JPH02243508A - Method for growing silica nuclear particle - Google Patents
Method for growing silica nuclear particleInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、シリカの微粒子が分散されている有機溶媒中
で、この有機溶媒に加えられたアルキルシリケートを加
水分解させることによる当該シリカ微粒子の径を増大せ
しめる、所謂シリカ核粒子の成長方法の改良に関する。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention is directed to the production of silica fine particles by hydrolyzing an alkyl silicate added to the organic solvent in an organic solvent in which fine silica particles are dispersed. This invention relates to an improvement in the growth method of so-called silica core particles to increase their diameter.
本発明のシリカ核粒子の成長方法は、特に、粒子径０．
０５〜５ミクロン程度の大きさを有する単分散球状シリ
カ粒子の工業生産に有用である。In particular, the method for growing silica core particles of the present invention has a particle size of 0.
It is useful for industrial production of monodisperse spherical silica particles having a size of about 0.05 to 5 microns.
（従来の技術）
有機溶媒中に溶解されたアルキルシリケートを、酸又は
塩基の触媒の存在下加水分解させることによって、この
を機溶媒中にコロイダルシリカを生成させるという方法
は古くからよく知られている。(Prior Art) A method of producing colloidal silica in an organic solvent by hydrolyzing an alkyl silicate dissolved in an organic solvent in the presence of an acid or base catalyst has been well known for a long time. There is.
加水分解触媒としてアンモニアを用いると、有機溶媒の
アルコール中に生成したコロイダルシリカ粒子は粒子径
がよく揃った球形であるという、所謂単分散球状シリカ
粒子が得られることは、著者ステーバー等によって、「
ミクロンサイズ範囲にある単分散シリカ球の制御された
成長」と題する報文（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＧＯＬＬ
ＯＩＤ ＡＮＤ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥＳＣＩＥＮＣＥ第
２６巻第６２〜６９頁（１９６８年））に発表されてい
る。When ammonia is used as a hydrolysis catalyst, the colloidal silica particles produced in alcohol, an organic solvent, have a spherical shape with well-uniformed particle diameters, so-called monodisperse spherical silica particles can be obtained, as reported by authors Staber et al.
A paper titled “Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range”
OID AND INTERFACE SCIENCE Vol. 26, pp. 62-69 (1968)).
この報文には、アルキルシリケートの加水分解方法とし
て、先ず、アルコールとアンモニアと水との混合液を調
製し、この混合液にアルキルシリケートを加える方法が
記載されている。更にこの報文には、溶媒の種類、アル
キルシリケートの種類、混合液中の水濃度、アンモニア
濃度、アルキルシリケート濃度等による生成シリカ粒子
径、アルキルシリケートの反応速度等への影響も記載さ
れ、これら条件によって粒子径０．２〜２μのシリカ球
が得られるとの実験結果が説明されいてる。This report describes a method for hydrolyzing alkyl silicate, in which a mixture of alcohol, ammonia, and water is first prepared, and an alkyl silicate is added to this mixture. Furthermore, this report also describes the effects of the type of solvent, type of alkyl silicate, water concentration in the mixture, ammonia concentration, alkyl silicate concentration, etc. on the generated silica particle size, reaction rate of alkyl silicate, etc. Experimental results show that silica spheres with a particle size of 0.2 to 2 μm can be obtained depending on the conditions.
更にこの報文では、アルキルシリケートとしてペンチル
シリケートを用いたときには、液中その濃度が高いと、
反応器底部に分相を形成し、上層の加水分解層へのペン
チルシリケートの連続的供給が起り、粒子径は３μにも
成長するが、同時にこの分相から連続的に新たな縮合核
が供給されるために、粒子径は不揃いとなる旨説明され
ている。Furthermore, in this paper, when pentyl silicate is used as the alkyl silicate, if its concentration in the liquid is high,
A phase separation is formed at the bottom of the reactor, and pentyl silicate is continuously supplied to the upper hydrolysis layer, and the particle size grows to 3μ, but at the same time, new condensation nuclei are continuously supplied from this phase separation. It is explained that the particle diameters are irregular because of this.
粒子径が揃ったシリカ粒子の製造方法として、特開昭６
２−５２１１９号公報には、アルコール溶媒と、水及び
アンモニアからなる反応液として、水濃度ヲ０．５〜５
０モル／ｌ及びアンモニア濃度を１〜１０モル／２とし
、これら濃度が反応初期の濃度に対し±５０％を越えて
変動しないように、この反応液に水とアンモニアを加え
ながらアルキルシリケートを小量ずつ供給する方法が示
されている。As a method for producing silica particles with uniform particle diameter,
No. 2-52119 discloses that a reaction solution consisting of an alcohol solvent, water and ammonia has a water concentration of 0.5 to 5.
0 mol/l and ammonia concentration of 1 to 10 mol/2, and add a small amount of alkyl silicate to this reaction solution while adding water and ammonia so that these concentrations do not fluctuate by more than ±50% of the initial concentration of the reaction. A method of dispensing in portions is shown.
そしてこの方法によると、粒子径０．０５〜５０μのシ
リカ球が変動係数１０％以下で得られると説明されてい
る。It is also explained that according to this method, silica spheres with a particle diameter of 0.05 to 50 microns can be obtained with a coefficient of variation of 10% or less.
（発明が解決しようとする課題）
上記ステーバー等の報文に記載のシリカ球の製造方法は
、アルコールと水とアンモニアからなる混合液にアルキ
ルシリケートを一時に加えてその加水分解と粒子成長を
行わせることによるものである。この方法を工業生産に
応用すると、特にその生産能率を高めることを意図して
、加えるアルキルシリケートの添加量を増大させるとき
には、成長したシリカ球の粒子径が不揃いとなり易い。(Problem to be Solved by the Invention) The method for manufacturing silica spheres described in the above-mentioned paper by Staber et al. involves adding an alkyl silicate at once to a mixed solution consisting of alcohol, water, and ammonia, and then hydrolyzing the mixture and growing particles. This is due to the fact that When this method is applied to industrial production, especially when the amount of alkyl silicate added is increased with the intention of increasing production efficiency, the particle diameters of the grown silica spheres tend to become irregular.
ステーバー等は、上記報文中でペンチルシリケートを加
水分解することによる実験に基いて、多量に加えたペン
チルシリケートが上層の加水分解反応系から分相して反
応器底部に溜るが、上層で加水分解の進行につれて上層
中のペンチルシリケート量が減少すると、この溜った下
層のペンチルシリケートが徐々に上層の加水分解反応系
に移行するために、ペンチルシリケートが反応系に連続
的に供給されることによって３μもの大きいシリカ球に
成長することを教えているが、このペンチルシリケート
の移行によってペンチルシリケートが加水分解されると
、また新たな核粒子も発生し、その成長が起っても先に
成長したシリカ球との粒径差が生じ、その結果、得られ
たシリカ球は不揃いとなるという点を改良する方法を教
えてはいない。Based on experiments conducted by hydrolyzing pentyl silicate in the above-mentioned paper, Staver et al. found that a large amount of pentyl silicate added to the hydrolysis reaction system phase separated from the upper layer and accumulated at the bottom of the reactor, but hydrolyzed in the upper layer. As the amount of pentyl silicate in the upper layer decreases as the reaction progresses, the accumulated pentyl silicate in the lower layer gradually transfers to the hydrolysis reaction system in the upper layer. It is taught that the pentyl silicate grows into huge silica spheres, but when the pentyl silicate is hydrolyzed by this migration, new core particles are also generated, and even if this growth occurs, the silica that grew first It does not teach how to improve the problem that a difference in particle size occurs between the particles and the resulting silica spheres, and as a result, the obtained silica spheres become irregular.
これに対し、特開昭６２−５２１１９号公報では、アル
コールと水とアンモニアからなる反応液に、アルキルシ
リケートを連続的に供給すると共に、その反応液中の水
とアンモニアの濃度がそれぞれ一定となるように、これ
らをも反応系に連続的に供給することによって、成長シ
リカ球の粒径を揃える方法を提案している。この方法は
、反応液中のシリカ濃度が低いときには好結果が得られ
が、シリカ濃度が高い場合には生成シリカ粒子の形状が
球形に揃わずに、球の合体した形状のものが副生じたり
、場合によってはゲルの発生を伴うこともあり、生成シ
リカ量に対する使用溶媒量の比が大となり効果的ではな
い。更に反応系に加えられるアンモニア量も多量であっ
て、この加えられたアンモニアは、製造現場環境を悪化
させ易い。On the other hand, in JP-A-62-52119, an alkyl silicate is continuously supplied to a reaction solution consisting of alcohol, water, and ammonia, and the concentrations of water and ammonia in the reaction solution are kept constant. We have proposed a method to uniformize the particle size of the grown silica spheres by continuously supplying these to the reaction system. This method gives good results when the silica concentration in the reaction solution is low, but when the silica concentration is high, the silica particles produced do not have a uniform spherical shape, and particles with a combined spherical shape may be produced as by-products. In some cases, gel formation may occur, and the ratio of the amount of solvent used to the amount of silica produced becomes large, which is not effective. Furthermore, the amount of ammonia added to the reaction system is also large, and this added ammonia tends to deteriorate the environment at the manufacturing site.
更にこの特開昭６２−５２１１９号公報には、アルコー
ル中水とアンモニアの濃度が一定に保たれた反応液中に
、アルキルシリケートを連続供給することによって得ら
れたシリカ球分散の反応液中に、再びその水とアンモニ
アの濃度を一定に保ちながらアルキルシリケートを連続
的に供給することによってシリカ球に成長を起させ、粒
子径が増大したシリカ球を得る実施態様も開示している
が、この方法でも、大規模の工業生産に応用しようとし
て反応系中シリカ濃度を高めると、やはり上記と同様に
歪形状粒子の副生やゲル発生が起ったり、或いは高濃度
アンモニアによる環境悪化の問題を起す。Furthermore, this Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-52119 discloses that a silica sphere dispersion obtained by continuously feeding an alkyl silicate into a reaction solution in which the concentrations of water in alcohol and ammonia are kept constant. also discloses an embodiment in which silica spheres are caused to grow by continuously supplying alkyl silicate while keeping the water and ammonia concentrations constant again, thereby obtaining silica spheres with increased particle size. In this method, if the silica concentration in the reaction system is increased in order to apply it to large-scale industrial production, the same problems as above may occur, such as by-products of distorted particles or gel formation, or environmental deterioration due to high concentrations of ammonia. cause.
本発明は、アルキルシリケートを溶媒中でアンモニアに
によって加水分解させ、シリカ粒子の成長を起させる際
に、溶媒中に予め加えられたシリカ核粒子の他には、ア
ルキルシリケートの加水分解性成物による新核等を発生
させないで、この予め加えられたシリカ核粒子の表面に
のみアルキルシリケートの加水分解によるシリカの沈着
を起させ、そしてこのシリカ核粒子の成長中にはそれら
シリカ粒子の合体、凝集、ゲル化等も起させないで、高
精度に粒子の大きさが制御されたシリカ粒子を効率よく
製造する方法を提供しようとするものであり、更に、用
いられたアンモニアによる作業環境の悪化も殆ど起させ
ないで効率よくシリカ粒子を製造する方法を提供しよう
とするものである。In the present invention, when an alkyl silicate is hydrolyzed with ammonia in a solvent to cause the growth of silica particles, in addition to the silica core particles added in advance to the solvent, a hydrolyzable component of the alkyl silicate is added. Silica is deposited only on the surface of the silica core particles added in advance by hydrolysis of the alkyl silicate without generating new nuclei etc., and during the growth of the silica core particles, the silica particles coalesce, The purpose of this project is to provide a method for efficiently producing silica particles whose particle size is precisely controlled without causing agglomeration or gelation, and also to avoid deterioration of the working environment due to the ammonia used. The purpose is to provide a method for efficiently producing silica particles with almost no generation.
（課題を解決するための手段）
本発明のシリカ核粒子の成長方法は、エタノールとこれ
に対し１〜２０重量％量のメタノールとの混合溶媒と、
それぞれこの混合溶媒に対し０．２〜２重量％のアンモ
ニアと、５〜５０重量％量の水と、ＳｉＯ□として０．
００５〜１０重景％量のシリカ核粒子とからなるシリカ
核粒子の分散液に、二の核粒子の表面積１Ｍ当り、Ｓｉ
Ｏ□に換算して２ｇ／時以下の速さでアルキルシリケー
トを供給することを特徴とする。(Means for Solving the Problems) The method for growing silica core particles of the present invention uses a mixed solvent of ethanol and methanol in an amount of 1 to 20% by weight,
0.2-2% by weight of ammonia, 5-50% by weight of water, and 0.2% by weight of SiO□, respectively, based on this mixed solvent.
In a dispersion of silica core particles, Si
It is characterized by supplying alkyl silicate at a rate of 2 g/hour or less in terms of O□.
この本発明の方法に用いられるアルキルシリケートとし
ては、メチルシリケートＳｉ （ＯＣＩｌｚ） ４ 、
エチルシリケートＳｉ （ＯＣｚｌｌｓ） ４、メチル
エチルシリケートＳｉ （ＯＣＨ３） −（０（！ｚｌ
ｌｓ） ａ−（但し、ｎは１〜３の整数を表わす。）、
或いは重合度６以下のこれらアルキルシリケートのポリ
マーであるメチルポリシリケート、エチルポリシリケー
ト、メチルエチルポリシリケート等が例示される。これ
らアルキルシリケートは混合して用いてもよい。The alkyl silicate used in the method of the present invention includes methyl silicate Si (OCIlz) 4 ,
Ethyl silicate Si (OCzlls) 4, Methyl ethyl silicate Si (OCH3) -(0(!zl
ls) a- (however, n represents an integer from 1 to 3),
Alternatively, methyl polysilicate, ethyl polysilicate, methyl ethyl polysilicate, etc., which are polymers of these alkyl silicates having a degree of polymerization of 6 or less, are exemplified. These alkyl silicates may be used in combination.
本発明の方法に用いられるエタノール、メタノール、ア
ンモニア等は市販の工業製品でよいが、なるべくダスト
を含まない純度の高いものが好ましい。メタノール変性
エタノールも用いることができる。用いられる水も工業
用水でよいが、なるべくダストを含まない純度の高いも
のが好ましい。Ethanol, methanol, ammonia, etc. used in the method of the present invention may be commercially available industrial products, but it is preferable to use highly pure products that do not contain dust as much as possible. Methanol-denatured ethanol can also be used. Although the water used may be industrial water, it is preferably as pure as possible and free of dust.
アンモニアはアンモニア水として用いることもできる。Ammonia can also be used as aqueous ammonia.
本発明の方法に用いられるシリカ核粒子は、この粒子表
面にシロキサン結合を介してシリカの沈着が起るもので
あればよく、通常、反応活性を示す表面シラノール基を
有するものである。このようなシリカ核粒子は、公知の
種々の方法によって得られる。例えば、前記ステーバー
等の雑文に記載の如きアルキルシリケートの加水分解に
よる方法、特開昭６２−５２１１９号公報に記載の如き
アルキルシリケートの連続供給と加水分解による方法、
沈澱シリカをアルカリで解膠する方法、ナトリウム水ガ
ラス等可溶性珪酸塩の水溶液からその中の陽イオンを水
素イオンで交換した後、アルカリ安定下にコロイダルシ
リカに成長させる方法等により容易に得られる。また、
本発明の方法により得られたシリカ粒子も再びシリカ核
粒子として用い得る。このシリカ核粒子の大きさとして
は、特に制限はなく、通常５ミクロン以下、１０ミリミ
クロン〜１ミクロン程度のものが好ましく用いられる。The silica core particles used in the method of the present invention may be of any type as long as silica is deposited on the surface of the particles via siloxane bonds, and usually have surface silanol groups exhibiting reactivity. Such silica core particles can be obtained by various known methods. For example, a method by hydrolysis of an alkyl silicate as described in the miscellaneous text of Staber et al., a method by continuous supply and hydrolysis of an alkyl silicate as described in JP-A No. 62-52119,
It can be easily obtained by peptizing precipitated silica with an alkali, exchanging the cations in an aqueous solution of a soluble silicate such as sodium water glass with hydrogen ions, and then growing it into colloidal silica under stable alkali conditions. Also,
The silica particles obtained by the method of the present invention can also be used again as silica core particles. There is no particular restriction on the size of the silica core particles, and a size of usually 5 microns or less, preferably about 10 millimicrons to 1 micron, is used.
このシリカ核粒子の大きさ及び形状は、電子顕微鏡によ
る撮影写真によって容易に求めることができる。また、
このシリカ核粒子の大きさ及び比表面積は、電子顕微鏡
観察による粒子径ｄ （ｍμ）から５＝２７２０／ｄ
（ボ／ｇ）の式により、或いは、窒素ガス吸着法（以下
、ＢＥＴ法という。）によって容易に求められる。本発
明に用いられるこのシリカ核粒子の形状には特に制限は
ないが、生成シリカ粒子に径の揃った球状を望むときに
は、このシリカ核粒子としてもなるべく径の揃った球状
のものが好ましい。このように、用いられるシリカ核粒
子の大きさ及び形状は、目的とする成長後のシリカ粒子
の大きさ及び形状に適合するように選ばれる。また、大
きさの異なる２種以上のシリカ核粒子を組合せて、或い
は形状の異なる２種以上のシリカ核粒子を組合せて、或
いは更に大きさ及び形状のいずれも異なる２種以上のシ
リカ核粒子を組合せて用いることもできる。アルコール
中でエチルシリケートから上記加水分解法によって生成
した単分散球状シリカは、そのまま溶媒に分散された状
態でシリカ核粒子として好ましく用いられる。The size and shape of the silica core particles can be easily determined from photographs taken with an electron microscope. Also,
The size and specific surface area of this silica core particle are 5=2720/d from the particle diameter d (mμ) observed by electron microscopy.
It can be easily determined by the formula (bo/g) or by the nitrogen gas adsorption method (hereinafter referred to as the BET method). There is no particular restriction on the shape of the silica core particles used in the present invention, but when it is desired that the produced silica particles be spherical with uniform diameters, it is preferable that the silica core particles be spherical with uniform diameters as much as possible. In this way, the size and shape of the silica core particles used are selected to match the intended size and shape of the silica particles after growth. Furthermore, it is possible to combine two or more types of silica core particles with different sizes, or with a combination of two or more types of silica core particles with different shapes, or further, with two or more types of silica core particles with different sizes and shapes. They can also be used in combination. Monodisperse spherical silica produced from ethyl silicate in alcohol by the above hydrolysis method is preferably used as silica core particles in a state where it is directly dispersed in a solvent.
本発明の方法に用いられるシリカ核粒子の分散液は、上
記エタノールとこれに対し１〜２０重量％量のメタノー
ルとの混合溶媒と、この混合溶媒に対しそれぞれ０．２
〜２重量％のアンモニアと、５〜５０重量％量の水と、
５ｉｎ２として０．００５〜１０重量％量の上記シリカ
核粒子とからなる。その調製方法は任意でよく、例えば
、上記シリカ核粒子のエタノール分散液に、メタノール
と水とアンモニアとを加えて混合する方法等により容易
に行うことができる。The dispersion liquid of silica core particles used in the method of the present invention is prepared using a mixed solvent of the above-mentioned ethanol and methanol in an amount of 1 to 20% by weight, and 0.2% of each of the above mixed solvents.
~2% by weight of ammonia and an amount of 5-50% by weight of water;
It consists of the above-mentioned silica core particles in an amount of 0.005 to 10% by weight as 5in2. The preparation method may be arbitrary, and can be easily carried out, for example, by adding and mixing methanol, water, and ammonia to the ethanol dispersion of the silica core particles.
このシリカ核粒子分散液中のシリカ核粒子を成長させる
ことは、この分散液に、この分散液中のシリカ核粒子の
表面積１平方メートル当り、上記アルキルシリケートを
５ｉ０２に換算して１時間に２グラム以下の速さで供給
することによって容易に行うことができる。このアルキ
ルシリケートは、他の物質と混合しないで単独で供給し
てもよく、或いはエタノール溶液、メタノール溶液又は
エタノールとメタノールの混合溶液として供給してもよ
い。或いは更に、このアルキルシリケートの供給の際に
、これと同時に水、アンモニア又はそれらの混合物を供
給してもよい。けれども、いずれの供給方法においても
、シリカ核粒子の分散液組成が上記比率に維持されるよ
うにアルキルシリケートは供給される。Growing the silica core particles in this silica core particle dispersion means that the above alkyl silicate is grown in an amount of 2 grams per hour in terms of 5i02 per square meter of surface area of the silica core particles in this dispersion. This can be easily done by feeding at the following speed. This alkyl silicate may be supplied alone without being mixed with other substances, or may be supplied as an ethanol solution, a methanol solution, or a mixed solution of ethanol and methanol. Alternatively, water, ammonia or a mixture thereof may be fed at the same time as the alkyl silicate is fed. However, in either feeding method, the alkyl silicate is fed so that the composition of the dispersion of silica core particles is maintained at the above ratio.
このアルキルシリケートの供給は、シリカ核粒子分散液
の充分な攪拌下に行うのが好ましく、そしてこの供給を
続ける間シリカ核粒子分散液の温度は変動しない方が好
ましい。この温度は、５〜６０°Ｃでよいが、２０〜４
０°Ｃが好ましい。このアルキルシリケートの供給時間
には特に制限はないが、目的とする成長度、即ち、用い
られたシリカ核粒子の大きさと成長後のシリカ粒子の大
きさとの差に応じて定められ、また、工業生産の場合に
は、操業の利便を考慮して定められる。更に、このアル
キルシリケートの供給は、連続的、間けつ的のいずれで
もよい。連続的に供給する場合には、数時間或いはそれ
以上にわたり供給を続けることができる。そしてこの供
給を停止した後は、通常１〜３時間時間向液の攪拌を続
けるのが好ましい。かくして本発明の方法により成長し
たシリカ粒子をＳｉｎｇ濃度として１〜２０重量％程度
、好ましくは３〜１５１ｉ量％含有する生成液が得られ
る。この生成液中には、０．０５〜５μ程度の成長した
シリカ粒子の他に溶媒のエタノール及びメタノール、水
及びアンモニアが含まれているので、この成長したシリ
カ粒子の用途目的及び使用形態に合わせて、必要な処理
が施される。The alkyl silicate is preferably fed while the silica core particle dispersion is sufficiently stirred, and the temperature of the silica core particle dispersion is preferably not fluctuated while the supply continues. This temperature may be between 5 and 60°C, but between 20 and 4°C.
0°C is preferred. The supply time of this alkyl silicate is not particularly limited, but it is determined depending on the desired degree of growth, that is, the difference between the size of the silica core particles used and the size of the silica particles after growth. In the case of production, it is determined in consideration of operational convenience. Further, the alkyl silicate may be supplied either continuously or intermittently. If fed continuously, the feeding can continue for several hours or more. After stopping this supply, it is preferable to continue stirring the liquid for usually 1 to 3 hours. In this way, a product liquid containing silica particles grown by the method of the present invention in a Sing concentration of approximately 1 to 20% by weight, preferably 3 to 151% by weight is obtained. This produced liquid contains ethanol, methanol, water, and ammonia as solvents in addition to the grown silica particles of about 0.05 to 5 μm in size, so it can be adjusted depending on the purpose and form of use of the grown silica particles. Then, necessary processing is performed.
例えば、この生成液中のアンモニア及び水が有害である
用途には、蒸留性等通常の方法によりそれらを除くこと
ができ、必要に応じ回収することができる。成長したシ
リカ粒子の粉末品は、上記生成液をそのまま又はこの液
から成長したシリカ粒子を沈降法等によれ分離した後、
乾燥することによって得られる。For example, in applications where ammonia and water in the product liquid are harmful, they can be removed by conventional methods such as distillation, and can be recovered as necessary. A powder product of grown silica particles can be obtained by using the above-mentioned production liquid as it is or after separating the silica particles grown from this liquid by a sedimentation method or the like.
Obtained by drying.
更に上記生成液は、通常の限外濾過法、蒸留法等により
濃縮することによって、５ｉ０２濃度を高めて用いるこ
ともできる。また、この生成液を水酸基型陰イオン交換
樹脂と接触させることに“より、この液からアンモニア
を除くこともできる。更に蒸留置換法等により生成液中
の溶媒を他の溶媒に置換することもできる。Furthermore, the above-mentioned product liquid can be used by increasing the 5i02 concentration by concentrating it by a conventional ultrafiltration method, distillation method, or the like. In addition, ammonia can be removed from this liquid by bringing it into contact with a hydroxyl group-type anion exchange resin.Furthermore, the solvent in the generated liquid can be replaced with another solvent by a distillation substitution method or the like. can.
（作 用）
アンモニア触媒によるアルキルシリケートの加水分解生
成物をシリカ核粒子の成長に利用する際、このアルキル
シリケートの溶媒として作用し、同時にシリカ核粒子の
分散媒としても作用するアルコール溶媒として、エタノ
ールとこれに対し１〜２０重量％量のメタノールとの混
合溶媒を用いると共に、このシリカ核粒子の表面積１ｒ
ｒｌ当り、アルキルシリケートをＳｉＯ□換算２換算２
以／の速さで供給して加水分解させると、このシリカ核
粒子の分散液中にはアルキルシリケートの加水分解生成
物である新たなシリカ核粒子の発生が起らずに、そのア
ルキルシリケートの加水分解生成物は用いられたシリカ
核粒子の表面にのみシロキサン結合を介して一様に沈着
することが見出された。このことは、このシリカ核粒子
として、単分散球状シリカの粒子を用いると、本発明の
方法による成長の結果、生成シリカ粒子はやはり単分散
球状であることによって裏付けられる。けれども、アル
キルシリケートの加水分解の結果に基く新たなシリカ核
粒子の発生を更に厳密に防ぐには、上記アルキルシリケ
ートの供給速度の制限と共に、これが供給されるシリカ
核粒子分散液中の水の濃度とアンモニア濃度の制限も必
要であって、それらの好ましい範囲が、上記混合溶媒に
対しアンモニアは０．２〜２重量％であり、水は５〜５
０重量％であることが見出された。(Function) When the ammonia-catalyzed hydrolysis product of alkyl silicate is used for the growth of silica core particles, ethanol is used as an alcohol solvent that acts as a solvent for the alkyl silicate and at the same time as a dispersion medium for silica core particles. A mixed solvent of 1 to 20% by weight of methanol is used, and the surface area of the silica core particles is 1r.
per rl, alkyl silicate converted to SiO□2 converted to 2
If the silica core particles are supplied at a rate higher than or equal to 100% for hydrolysis, new silica core particles, which are a hydrolysis product of the alkyl silicate, will not be generated in the dispersion of silica core particles, and the alkyl silicate will be dissolved. It was found that the hydrolysis product was uniformly deposited only on the surface of the silica core particles used through siloxane bonds. This is supported by the fact that when monodisperse spherical silica particles are used as the silica core particles, the produced silica particles are still monodisperse spherical as a result of growth according to the method of the present invention. However, in order to more strictly prevent the generation of new silica core particles as a result of hydrolysis of alkyl silicate, in addition to limiting the feed rate of the alkyl silicate, the concentration of water in the silica core particle dispersion to which this is supplied must be adjusted. It is also necessary to limit the concentration of ammonia and ammonia, and their preferred ranges are 0.2 to 2% by weight of ammonia and 5 to 5% by weight of water with respect to the above mixed solvent.
It was found that 0% by weight.
５ｉＯ１、水及びアンモニア濃度が本発明に用いられる
ものと同じであるシリカ核粒子のエタノール分散液を３
０°Ｃで攪拌することを続けても、そのシリカ核粒子の
大きさ及び形状は変化しない。従って、このシリカ核粒
子のエタノール分散液中で、これに加えられたアルキル
シリケートの制御されていない加水分解の結果性じた生
成物が、シリカ核粒子又は成長を始めたシリカ核粒子の
合着、凝集、ゲル化等を起させ易くしたり、或いは新た
な核粒子を生起させ易くしているものと考えられる。An ethanol dispersion of silica core particles with 5iO1, water and ammonia concentrations the same as those used in the present invention was
Even if stirring is continued at 0°C, the size and shape of the silica core particles do not change. Therefore, in this ethanol dispersion of silica core particles, the products resulting from the uncontrolled hydrolysis of the alkyl silicate added thereto may cause coalescence of the silica core particles or the silica core particles that have started to grow. It is thought that this makes it easier to cause aggregation, gelation, etc., or to make it easier to generate new core particles.
シリカ核粒子の分散液中のアンモニア濃度として混合溶
媒に対し０．２重量％以下ではアルキルシリケートの縮
合反応速度が小さく、シリカの微粒子が発生し易い。反
対にアンモニアの濃度を混合溶媒に対し２重量％以上に
も高めると、アルキルシリケートの加水分解縮合反応が
促進され過ぎるために、やはり成長中のシリカ核粒子へ
の−様なシリカの沈着が起りにくく、生成シリカ粒子の
形状が変動し易く、更にゲルの発生すら起ることもある
。これを避けるためにアルキルシリケートの供給速度を
低下させると、シリカ核粒子の成長速度が小さくなり、
生産能率が低下する。If the ammonia concentration in the dispersion of silica core particles is 0.2% by weight or less based on the mixed solvent, the condensation reaction rate of the alkyl silicate is low and fine silica particles are likely to be generated. On the other hand, when the concentration of ammonia is increased to 2% by weight or more based on the mixed solvent, the hydrolytic condensation reaction of the alkyl silicate is promoted too much, resulting in silica deposition on the growing silica core particles. The shape of the produced silica particles tends to vary, and even gel formation may occur. In order to avoid this, if the alkyl silicate supply rate is reduced, the growth rate of silica core particles will become smaller.
Production efficiency decreases.
アルキルシリケートの加水分解に必要な化学量論的水の
量比は、アルキルシリケートエモルに対し水２モルの比
率であるが、この加水分解を促進するにはこの量比以上
の水が必要である。シリカ核粒子の分散液中の水濃度が
混合溶媒に対し５重量％以下では、この加水分解の促進
が充分でなく、シリカ核粒子の成長速度が小さくなり、
生産能率が低下する。反対に混合溶媒に対する水の量が
５０重量％以上では、新たな微粒子が発生したり、生成
シリカ粒子の形状が変動し易く、シリカ核粒子表面への
シリカの−様な沈着が起りにくい。また、水濃度がこの
ように高過ぎる場合にはゲルの発生が起ることもある。The stoichiometric ratio of water required for hydrolysis of alkyl silicate is 2 moles of water to emole of alkyl silicate, but water in an amount greater than this ratio is required to promote hydrolysis. . If the water concentration in the dispersion of silica core particles is less than 5% by weight based on the mixed solvent, the promotion of this hydrolysis will not be sufficient, and the growth rate of the silica core particles will decrease.
Production efficiency decreases. On the other hand, if the amount of water relative to the mixed solvent is 50% by weight or more, new fine particles are generated, the shape of the generated silica particles tends to change, and silica-like deposition on the surface of the silica core particles is difficult to occur. Also, if the water concentration is too high, gel formation may occur.
シリカ核粒子の分散液に用いられる溶媒組成が、シリカ
核粒子表面にアルキルシリケートの加水分解生成物を−
様に沈着させるのに重要であることが意外なことに見出
された。エタノールに対しこれに混合されるメタノール
の量が１重量％以下では、シリカ核粒子は成長中に合着
し易く、また、２０重量％以上にも多いと、加えられた
アルキルシリケートの加水分解の結果に基く新たなシリ
カ核粒子の発生が起り易い。これらはいずれも、生成シ
リカ粒子の形状及び大きさを不揃いにするものである。The solvent composition used in the dispersion of silica core particles causes hydrolysis products of alkyl silicate to be deposited on the surface of the silica core particles.
Surprisingly, it has been found that it is important for the deposition of If the amount of methanol mixed with ethanol is less than 1% by weight, silica core particles tend to coalesce during growth, and if it is more than 20% by weight, hydrolysis of the added alkyl silicate may be inhibited. As a result, the generation of new silica core particles is likely to occur. All of these make the shapes and sizes of the produced silica particles irregular.
シリカ核粒子の分散液中のこのシリカ粒子の濃度として
、混合溶媒に対しｏ、ｏｏｓ重量％以下では、アルキル
シリケートの供給速度が小さくなり、その結果生産能率
が低下するので、この濃度は高い程好ましいが、１０重
量％を越えて高過ぎると成長中のシリカ核粒子間で合着
が起り易（なり、得られたシリカ粒子は形状が変動し易
い。このシリカ核粒子の分散液に供給されるアルキルシ
リケートの供給速度も重要である。アルキルシリケート
の供給速度が大き過ぎると、このアルキルシリケートの
加水分解結果に基く新たなシリカ核粒子が発生し易く、
生成シリカ粒子の大きさが変動し易い。このことは、供
給されたアルキルシリケートがシリカ核粒子の成長のみ
に消費されていないことを意味し、目的とする成長シリ
カ粒子の生産能率を低下させる。このアルキルシリケー
トの５ｉｎ２換算臨界的供給速度は、シリカ核粒子分散
液中のシリカ核粒子の表面積１ｒｒｉ当り、１時間にほ
ぼ２ｇという速さであることが見出された。この速さ以
下であれば、その速さの大きい程大きい速度で、シリカ
核粒子表面上にシリカの−様な沈着が続いて起り、シリ
カ核粒子は効率的に成長する。また、反応温度が高い程
この供給速度を高めることができる。シリカ核粒子表面
にシリカの沈着が起ると、その結果成長した核粒子が生
成し、この成長した核粒子は再び上記同様にして成長を
繰り返す。アルキルシリケートの供給速度としては、満
足すべき生産能率のためには、シリカ核粒子の表面積１
ボ当り、 ＳｉＯ□に換算して０．０５ｇ／時以上が好
ましい。本発明により、このアルキルシリケートの供給
を続けることにより、その供給時間経過後には、供給さ
れたアルキルシリケートの全量がＳｉＯ２に変換されて
元のシリカ核粒子表面上に一様に沈着し、元のシリカ核
粒子の粒径を増大させることができる。従って、このシ
リカ核粒子の粒径の増加はアルキルシリケートの供給量
によって定まり、例えば、元のシリカ核粒子の大きさが
数十ミリミクロンであっても、数時間後にはその数倍の
粒子径のシリカ粒子を得ることができる。If the concentration of silica particles in the dispersion of silica core particles is less than o, oos% by weight with respect to the mixed solvent, the feed rate of alkyl silicate will decrease, resulting in a decrease in production efficiency. Preferably, if the content is too high, exceeding 10% by weight, coalescence tends to occur between the growing silica core particles (and the shape of the obtained silica particles tends to change). The feed rate of alkyl silicate is also important. If the alkyl silicate feed rate is too high, new silica core particles are likely to be generated as a result of hydrolysis of this alkyl silicate.
The size of the produced silica particles tends to fluctuate. This means that the supplied alkyl silicate is not consumed only for the growth of silica core particles, which lowers the production efficiency of the desired grown silica particles. It has been found that the critical supply rate of this alkyl silicate in terms of 5 in 2 is approximately 2 g per hour per 1 rri of surface area of the silica core particles in the silica core particle dispersion. If the speed is lower than this, the higher the speed, the more silica will continue to be deposited on the surface of the silica core particles, and the silica core particles will grow efficiently. Further, the higher the reaction temperature, the higher the feed rate can be. When silica is deposited on the surface of the silica core particles, grown core particles are produced, and these grown core particles grow again in the same manner as described above. For a satisfactory production efficiency, the feed rate of the alkyl silicate is such that the surface area of the silica core particles is 1
It is preferable that the amount per hour is 0.05 g/hour or more in terms of SiO□. According to the present invention, by continuing to supply this alkyl silicate, after the supply time has elapsed, the entire amount of the supplied alkyl silicate is converted to SiO2 and uniformly deposited on the original silica core particle surface, and the original The particle size of the silica core particles can be increased. Therefore, the increase in the particle size of the silica core particles is determined by the amount of alkyl silicate supplied; for example, even if the original silica core particle size is several tens of millimicrons, the particle size will increase several times that size after a few hours. of silica particles can be obtained.
（実施例）
実施例１
（イ）シリカ核粒子の調製
ガラス製反応フラスコ中にエタノール１２と水４００ｇ
と２８重量％アンモニア水１３．３ｎｌとを投入し、液
温を３０゛Ｃに保って充分に攪拌した。(Example) Example 1 (a) Preparation of silica core particles 12 ethanol and 400 g of water in a glass reaction flask
and 13.3 nl of 28% by weight aqueous ammonia were added thereto, and the solution was sufficiently stirred while keeping the temperature at 30°C.
次いで、この液中に、攪拌下市版品のテトラエトキシシ
ランを７４．９ ｇ−時に加え、液温を３０″Ｃに保ち
ながら３時間攪拌を続けたところ、外観としてわずかに
濁ったシリカゾルが得られた。Next, 74.9 g of commercially available tetraethoxysilane was added to this solution while stirring, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the solution temperature at 30"C. As a result, a slightly cloudy silica sol appeared. Obtained.
この得られたゾル中のＳｉＯ２濃度は１．６９重量％で
あった。また、このゾル中のシリカ粒子は、電子顕微鏡
観察によると平均粒子径が４０ｍμであり、最小粒子の
径は３０ｍμ、最大粒子の径は６０ｍμであった。この
シリカ核粒子の比表面積は、Ｓ ＝ ２７２０／ ｄの
式にｄとして４０ｍμを代入することにより、６８ｒｒ
ｒ／ｇと算出される。更にこのシリカゾルの組成は、上
記ＳｉＯ□ｉ１１．６９重量％の他に、エタノール６７
．１重量％、残存水３０．９重量％、残留アンモニア０
．２６重重量と算出される。The SiO2 concentration in the obtained sol was 1.69% by weight. Furthermore, the silica particles in this sol had an average particle diameter of 40 mμ, the smallest particle diameter was 30 mμ, and the largest particle diameter was 60 mμ, according to electron microscopic observation. The specific surface area of this silica core particle can be calculated as 68rr by substituting 40mμ for d into the formula S = 2720/d.
It is calculated as r/g. Furthermore, the composition of this silica sol is that in addition to the above-mentioned SiO□i 11.69% by weight, ethanol 67%
．． 1% by weight, residual water 30.9% by weight, residual ammonia 0
．． It is calculated to be 26 weight.
（ロ）シリカ核粒子の成長
エタノールとこれに対し５重量％のメタノールとの混合
溶媒１５８．６ ｇと、水３０．８ｇと、２８重量％の
アンモニア水８ｍｆ！、と、上記（イ）で得られたシリ
カゾル３．９４ ｇとを５００ｍｌのガラス製反応フラ
スコに攪拌上投入した。次いで、フラスコ内の液を３５
°Ｃに保ちながら、撹拌下この液中へ８．２７ｇ／時の
供給速度の上記と同じエチルシリケートと、３．６ｇ／
時の供給速度の水を、夫々側の供給口から連続的に６時
間にわたって投入し続けた。このアルキルシリケートの
供給速度は、供給開始時点でＳｉＯ□に換算して、シリ
カ核粒子の表面積１ボ当り、０．５３ｇ／時と算出され
る。上記投入６時間経過時点でエチルシリケートと水の
投入を止めた。従って投入されたエチルシリケートの全
量は４９．６ ｇであり、そして水の全投入量は２１．
６ ｇである。このアルキルシリケートと水の投入停止
後もフラスコ内の液温を３５°Ｃに保ったまま、更に３
時間攪拌することにより、ＳｉＯ２濃度５．３重量％の
白濁液を得た。(b) Growth of silica core particles 158.6 g of a mixed solvent of ethanol and 5% by weight methanol, 30.8g of water, and 8mf of 28% by weight ammonia water! , and 3.94 g of the silica sol obtained in (a) above were charged into a 500 ml glass reaction flask with stirring. Next, the liquid in the flask was
The same ethyl silicate as above at a feed rate of 8.27 g/h and 3.6 g/h were added to this solution under stirring while maintaining the temperature at °C.
Water was continuously injected from the feed ports on each side for 6 hours at a feed rate of . The feed rate of this alkyl silicate is calculated to be 0.53 g/hour per surface area of the silica core particles in terms of SiO□ at the time of starting the feed. After 6 hours had passed, the addition of ethyl silicate and water was stopped. The total amount of ethyl silicate charged was therefore 49.6 g, and the total amount of water charged was 21.6 g.
It is 6g. After stopping the addition of this alkyl silicate and water, the temperature of the liquid in the flask was maintained at 35°C, and
By stirring for a period of time, a cloudy white liquid with an SiO2 concentration of 5.3% by weight was obtained.
次いで。この白濁液をガラス繊維製のフィルター （Ｇ
＾−１００）で濾過した後、液中のシリカ粒子を電子顕
微鏡観察したところ、このシリカ粒子は真球状であって
、平均粒子径０．２５μ、最小粒子径０．２４μ、最大
粒子径０．２７μであり、小粒子、合着粒子のいずれも
存在せず、よく揃っていた。Next. This cloudy liquid is filtered through a glass fiber filter (G
When the silica particles in the liquid were filtered through filtration with 100 μm, the silica particles in the liquid were observed under an electron microscope, and the silica particles were perfectly spherical, with an average particle size of 0.25μ, a minimum particle size of 0.24μ, and a maximum particle size of 0.25μ. The particle size was 27μ, and the particles were well aligned with no small particles or coalesced particles.
また、上記ガラスフィルター上の濾過残渣を水で洗った
後、１００°Ｃで乾燥したところ、その重量は上記投入
エチルシリケートの換算ＳｉＯ□に対し０．０９重重量
であった。Further, when the filtration residue on the glass filter was washed with water and dried at 100°C, its weight was 0.09 weight based on the converted SiO□ of the input ethyl silicate.
実施例２〜５
シリカ核粒子は、実施例１（イ）で得られたシリカゾル
が用いられた。シリカ核粒子の成長には、実施例１で用
いられたものとは異なるアルキルシリケートが用いられ
た。このアルキルシリケートは、メトキシ基含有エチル
シリケートであって、その分析値は、モノメトキシトリ
エトキシシラン２５．５重量％、ジメトキシジェトキシ
シラン１．３重量％、テトラエトキシシラン７０．３重
量％、エタノール２重量％、メチルエチルポリシリケー
ト１重量％以下であった。このアルキルシリケートが完
全に加水分解されると、そのメトキシ基とエトキシ基か
ら生成したエタノールとメタノールとは、エタノール１
００重量部に対しメタノール６重量部の比率の混合溶媒
を形成する。Examples 2 to 5 The silica sol obtained in Example 1 (a) was used as the silica core particles. A different alkyl silicate than that used in Example 1 was used to grow the silica core particles. This alkyl silicate is a methoxy group-containing ethyl silicate, and its analytical values are 25.5% by weight of monomethoxytriethoxysilane, 1.3% by weight of dimethoxyjethoxysilane, 70.3% by weight of tetraethoxysilane, and ethanol. 2% by weight, and 1% by weight or less of methyl ethyl polysilicate. When this alkyl silicate is completely hydrolyzed, the ethanol and methanol produced from the methoxy and ethoxy groups are ethanol 1
A mixed solvent was prepared in a ratio of 0.00 parts by weight to 6 parts by weight of methanol.
実施例２では、用いられたシリカゾルは４．５３ｇに増
量され、当初加えられた水は２７．２ｇに減量された。In Example 2, the amount of silica sol used was increased to 4.53 g, and the water originally added was reduced to 27.2 g.
アルキルシリケートは、供給速度９．９２ ｇ ７時で
５時間供給が続けられたが、この量水は全く供給されな
かった。その他は実施例１の（ＩＩ）と同様にしてシリ
カ核粒子の成長を行わせることにより白濁液を得た。The alkyl silicate was continued to be fed for 5 hours at a feed rate of 9.92 g at 7 hours, but this amount of water was not fed at all. Otherwise, silica core particles were grown in the same manner as in Example 1 (II) to obtain a cloudy white liquid.
実施例３では、用いられたシリカゾル量４．５３ｇ、当
初に加えられた水ｔ）２２．２ｇ、アルキルシリケート
の供給速度９．９２ｇ／時、水の供給速度１．７２ ｇ
７時としてこれらの供給を５時間続けた他は実施例と
して１の（０）と同様にしてシリカ核粒子の成長を行わ
せることにより白濁液を得た。In Example 3, the amount of silica sol used was 4.53 g, the water initially added was 22.2 g, the alkyl silicate feed rate was 9.92 g/h, and the water feed rate was 1.72 g.
A white cloudy liquid was obtained by growing silica core particles in the same manner as in Example 1 (0) except that these supplies were continued for 5 hours at 7 o'clock.
実施例４では、用いられたシリカゾル量４．５３ｇ、当
初に加えられた水１１２２．２ ｇ、当初に加えられた
アンモニア水１１０ｍ１１アルキルシリケートの供給速
度１１．０２ ｇ／時、水の供給速度１．４７ｇ／時と
して、これらの供給を４．５時間続けた他は実施例１の
（ＩＩ）と同様にしてシリカ核粒子の成長を行わわるこ
とにより白濁液を得た。In Example 4, the amount of silica sol used was 4.53 g, the initially added water was 1122.2 g, the initially added ammonia water was 110 ml, the alkyl silicate feed rate was 11.02 g/hour, and the water feed rate was 1 A white cloudy liquid was obtained by growing silica core particles in the same manner as in Example 1 (II) except that the supply was continued at 0.47 g/hour for 4.5 hours.
実施例５では、用いられたシリカゾル１９．０６ｇ、当
初に加えられた水量２２．２ ｇ 、アルキルシリケー
トの供給速度１８．０４ ｇ ７時、水の供給速度３．
２ｇ／時として、これらの供給を５．５時間続けた他は
実施例１の（ロ）と同様にしてシリカ粒子の成長を行わ
せることにより白濁液を得た。In Example 5, the silica sol used was 19.06 g, the amount of water initially added was 22.2 g, the alkyl silicate feed rate was 18.04 g, and the water feed rate was 3.0 g.
A cloudy liquid was obtained by growing silica particles in the same manner as in Example 1 (b), except that the supply was continued at 2 g/hour for 5.5 hours.
次いで、これらの実施例２〜５で得られた白濁液につい
て、５ｉＯｚ濃度、ガラスフィルター上の濾過残渣量、
生成シリカ粒子の電子顕微鏡観察を行ったところ、第１
表記載の結果が得られた。Next, regarding the cloudy liquids obtained in Examples 2 to 5, the 5iOz concentration, the amount of filtration residue on the glass filter,
When the produced silica particles were observed using an electron microscope, the first
The results listed in the table were obtained.
二の実施例２〜５で得られた生成シリカ粒子はいずれも
真球であり、粒子径がよく揃っていて、小粒子及び合着
粒子は混在していなかった。All of the produced silica particles obtained in Examples 2 to 5 were perfectly spherical, had uniform particle diameters, and did not contain any small particles or coalesced particles.
比較例１
シリカ核粒子を成長させる際に、溶媒として混合溶媒を
用いずに、エタノールのみの溶媒とした他は実施例】と
同様にしてシリカ核粒子の成長を行わせた。生成白濁液
の濾過残渣が０．５２重量にも増加し、また生成シリカ
粒子の電子顕微鏡観察では、合着を起こした形状の粒子
が混在していた。Comparative Example 1 Silica core particles were grown in the same manner as in Example except that only ethanol was used as a solvent instead of a mixed solvent. The filtration residue of the white cloudy liquid produced increased by as much as 0.52 weight, and electron microscopic observation of the produced silica particles revealed that particles with a coalesced shape were mixed therein.
比較例２
シリカ核粒子を成長させる際に、混合溶媒としてエタノ
ールとこれに対し２５重量％量のメタノールとの混合溶
媒を用いた他は、実施例１と同様にしてシリカ核粒子の
成長を行わせた。生成白濁液の濾過残渣が０．０５重量
％であったが、生成シリカ粒子の電子顕微鏡観察では、
平均粒子径が０．２２μと小さくなり、更にこれら粒子
よりもかなり小さな粒子が多数混在していた。この小さ
な粒子は、アルキルシリケートの加水分解の際に新核が
発生したことによるものと考えられる。Comparative Example 2 Silica core particles were grown in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent of ethanol and 25% by weight of methanol was used as the mixed solvent. I made it. The filtration residue of the white cloudy liquid produced was 0.05% by weight, but electron microscopic observation of the silica particles produced showed that
The average particle diameter was as small as 0.22μ, and many particles much smaller than these particles were also present. This small particle is thought to be due to the generation of new nuclei during hydrolysis of alkyl silicate.
比較例３
シリカ核粒子を成長させる際に、溶媒に加えられる当初
の水の量を２１．．８ｇとし、アンモニア水の添加量を
２２ｍ２に増加させた他は、実施例１と同様にしてシリ
カ核粒子を成長させた。濾過残渣が０．４１重量％にも
増加し、生成シリカ粒子の電子顕微鏡観察によると、合
着した形状の粒子がかなり混在していた。Comparative Example 3 When growing silica core particles, the initial amount of water added to the solvent was 21. ．． Silica core particles were grown in the same manner as in Example 1, except that the amount of ammonia water was increased to 8 g and the amount of ammonia water added was increased to 22 m2. The amount of filtration residue increased to 0.41% by weight, and observation of the produced silica particles using an electron microscope revealed that a considerable amount of coalesced particles were mixed together.
実施例６
（イ）シリカ核粒子の調製
実施例１の（イ）と同様であるが、加える水量は１５４
ｇに、アンモニア水の量は４０ＩＩ１１に、エチルシリ
ケートの量は１２４ｇに、そして液温は２５°Ｃに変更
された。３時間の攪拌後孔白色のシリカゾルが得られた
。その生成シリカ粒子を電子顕微鏡で観察したところ、
平均粒子径は０．２０μであり、最小粒子径０．１９μ
、最大粒子径０．２１μであった。また、このシリカ粒
子の比表面積は１３．６ｒｒｒ／ｇと算出された。更に
この液は、５ｉＯｚ濃度３．２３重量％、エタノール
８１．５重量％、水１４．３重量％、アンモニア０．９
１重量％の組成を有する。Example 6 (a) Preparation of silica core particles Same as (a) of Example 1, but the amount of water added was 154
g, the amount of ammonia water was changed to 40II11, the amount of ethyl silicate was changed to 124g, and the liquid temperature was changed to 25°C. After stirring for 3 hours, a porous white silica sol was obtained. When the generated silica particles were observed using an electron microscope,
The average particle size is 0.20μ, the minimum particle size is 0.19μ
, the maximum particle size was 0.21μ. Further, the specific surface area of this silica particle was calculated to be 13.6rrr/g. Furthermore, this solution has a 5iOz concentration of 3.23% by weight and ethanol.
81.5% by weight, water 14.3% by weight, ammonia 0.9%
It has a composition of 1% by weight.
（＋７）シリカ核粒子の成長
エタノールとこれに対し３重量％のメタノールとの混合
溶媒を用い、実施例６の（イ）で得られたシリカゾルの
使用量を２５．７ ｇとし、エチルシリケートの供給速
度を１２ｇ／時とし、更に水の供給速度を５．２ｇ／時
として、２５°Ｃでこれらの供給を５時間続けた他は実
施例１の（ＩＩ）と同様にしてシリカ核粒子の成長を行
わせた。白濁液が得られた。この液中には、ＳｉＯ□が
５．９重量％含まれていた。濾過残渣は０．０９重型置
であった。この生成液中のシリカ粒子を電子顕微鏡で観
察したところ、平均粒子径０．５５μで径はよく揃って
いて球状であり、小粒子及び合着粒子のいずれも存在し
ていなかった。(+7) Growth of silica core particles Using a mixed solvent of ethanol and 3% by weight of methanol, the amount of silica sol obtained in (a) of Example 6 was set to 25.7 g, and ethyl silicate was Silica core particles were prepared in the same manner as in Example 1 (II), except that the supply rate was 12 g/hour and the water supply rate was 5.2 g/hour, and these supplies were continued at 25°C for 5 hours. caused growth to take place. A cloudy white liquid was obtained. This liquid contained 5.9% by weight of SiO□. The filtration residue was 0.09 times heavier. When the silica particles in this product liquid were observed using an electron microscope, they were found to be spherical with an average particle size of 0.55 μm, well-uniformed in diameter, and free of any small particles or coalescing particles.
比較例４
シリカの核粒子を成長させる際、溶媒として混合溶媒は
用いずにエタノールのみからなる溶媒を用いた他は、実
施例６の（［１）と同様にしてシリカの核粒子を成長さ
せたところ、生成液は濾過残渣が０．６３重重量に増加
し、生成シリカの電子顕微鏡観察によると平均粒子径は
０．５５μであったが、合着粒子が混在していた。Comparative Example 4 Silica core particles were grown in the same manner as in Example 6 ([1), except that when growing silica core particles, a solvent consisting only of ethanol was used instead of a mixed solvent. As a result, the filtration residue in the produced liquid increased to 0.63 weight, and electron microscopic observation of the produced silica showed that the average particle diameter was 0.55 μm, but coalescing particles were present.
（発明の効果）
本発明のシリカ核粒子の成長方法によると、小粒子及び
合着による大粒子の副生のいずれも起らず、またフィル
ターで除去すべき濾過残渣も極めて微量である。更に、
加水分解触媒のアンモニア量も著しく少ないから、４シ
リ力粒子の製造環境の悪化も殆ど起らない。更に加水分
解に供されるアルキルシリケートは殆ど全量シリカ核粒
子の成長のみに消費され、そして液中シリカ濃度を高め
てシリカ核粒子を成長させることができるので、効率よ
くシリカ粒子を製造することができる。(Effects of the Invention) According to the method for growing silica core particles of the present invention, neither small particles nor large particles due to coalescence are produced as by-products, and the amount of filtration residue to be removed by a filter is extremely small. Furthermore,
Since the amount of ammonia in the hydrolysis catalyst is extremely small, there is almost no deterioration of the production environment for the 4-Si particles. Furthermore, almost all of the alkyl silicate subjected to hydrolysis is consumed only for the growth of silica core particles, and the silica core particles can be grown by increasing the silica concentration in the liquid, making it possible to efficiently produce silica particles. can.
出 願 人 日産化学工業株式会社Sender: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Claims (1)
ノールとの混合溶媒と、それぞれこの混合溶媒に対し、
０．２〜２重量％量のアンモニアと、５〜５０重量％量
の水と、ＳｉＯ＿２として０．００５〜１０重量％量の
シリカ核粒子とからなるシリカ核粒子の分散液に、この
核粒子の表面積１ｍ＾２当たり、ＳｉＯ＿２に換算して
２ｇ／時以下の速さでアルキルシリケートを供給するこ
とを特徴とするシリカ核粒子の成長方法。(1) A mixed solvent of ethanol and methanol in an amount of 1 to 20% by weight, and each of this mixed solvent,
The core particles are added to a dispersion of silica core particles consisting of 0.2 to 2% by weight of ammonia, 5 to 50% by weight of water, and 0.005 to 10% by weight of silica core particles as SiO_2. A method for growing silica core particles, characterized in that alkyl silicate is supplied at a rate of 2 g/hour or less in terms of SiO_2 per 1 m^2 of surface area.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1064076A JP2722627B2 (en) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | Method for growing silica core particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1064076A JP2722627B2 (en) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | Method for growing silica core particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02243508A true JPH02243508A (en) | 1990-09-27 |
| JP2722627B2 JP2722627B2 (en) | 1998-03-04 |
Family
ID=13247635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1064076A Expired - Lifetime JP2722627B2 (en) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | Method for growing silica core particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2722627B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5425930A (en) * | 1993-09-17 | 1995-06-20 | Alliedsignal Inc. | Process for forming large silica spheres by low temperature nucleation |
| WO2018179818A1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | Method for producing silica sol |
-
1989
- 1989-03-16 JP JP1064076A patent/JP2722627B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5425930A (en) * | 1993-09-17 | 1995-06-20 | Alliedsignal Inc. | Process for forming large silica spheres by low temperature nucleation |
| WO2018179818A1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | Method for producing silica sol |
| KR20190132640A (en) * | 2017-03-30 | 2019-11-28 | 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 | Method for producing silica sol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2722627B2 (en) | 1998-03-04 |
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