JPH02242846A - 白色ポリエステル組成物および写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステル組成物および写真用支持体に関す
るものであり、更に詳しくは酸化チタンを含有するポリ
エステル組成物から成るポリエステル層を有する写真用
支持体に関（るものである。

［従来の技術］ 写真ｉｉ！ｉｉ像を磨楼観奈する写真材料において、そ
の支持体く不透明支持体ンとして従来一般にレジンコー
ト原紙（ＲＣ原紙）が用いられているが、近年、例えば
特公昭５Ｇ−４９０１号、特公昭ｆ３０−３０９３０号
、又は特開昭６１−１１８７４６号各公報記載の如き硫
酸バリウムや酸化チタン等の白色顔料を充てんして不透
明化した白色樹脂フィルムも用いられている。また白色
顔料の添加母を少量にして半透明にしたフィルムも特に
デイスプレィ用等に用いられる反射・透過兼用型感光材
料用に用いられている。

しかしながら、これらの支持体のうち酸化チタンを使用
するものについては未だ十分な白色度が得られていない
のが実状である。

特に前記特開０ａ６１−１１８７４６号公報にみられる
ような酸化チタンを充てんしたポリエステルからなる白
色フィルムは、鮮鋭性に優れた写真画像を与えるため支
持体として好ましく用いられるが、このような酸化チタ
ン充てんポリエステルに十分な不透明性を与えるには、
酸化チタンを１ｏ盃ｉ％以上充てんすることが必要とな
る。従来、酸化チタンをポリエステルに添加する方法と
しては、エチレングリコール等の多価アルコールに酸化
チタンを分散したスラリーをポリエステル重合系に添加
する方法と、二軸混練機等の混練機を用いてポリエステ
ルポリマーに酸化チタンを練りこむ方法とがあるが、こ
れらのうち上記重合系添加法では多価アルコール中で酸
化チタンが凝集沈澱する傾向があり、重合完了したポリ
マーに対して酸化チタンを１０１１％以上添加するのは
極めて困難である。更に、該方法においては酸化チタン
を多価アルコール中に分散させるために該酸化チタン表
面は親水性を有している必要があるがポリエステルポリ
マーの方はそれ程親水性を有していないため、酸化チタ
ンはポリマー中で凝集する傾向にある。このような酸化
チタンの凝集は、フィルム製膜中に破断の原因となった
り、製膜されたフィルムに凹凸を発生させる原因となっ
たりして好ましいものではない。従ってポリエステルへ
の酸化チタンの添加方法としては大量の酸化チタンを良
好な分散性をもって充てんすることができる前記ポリマ
ー混練法が好ましく用いられている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら上記混線法で得られた酸化チタン充てんポ
リエステル組成物は、酸化チタンの分散性の点では優れ
ているものの白色度の点では未だ不十分であった。本発
明者等は、この原因について種々検討した結果、以下の
事実を見出した。

すなわち、混練はポリマーの酸化劣化を防ぐために通常
密閉系で行なわれ、しかも溶融ポリマーと混練するため
、３００℃程度の高温になる。このような高温密閉系で
は酸化チタンから酸素が引扱かれて、Ｔｉ　４＋が７　
ｉ　３＋となり、酸化チタンの白色度が低下するのであ
る。

従って本発明の目的は、良好に分散された酸化チタンを
含有するポリエステル組成物および該ポリエステル組成
物から成るポリエステル層を有し、鮮鋭性に優れ、かつ
白色度の改良された写真用支持体を提供することにある
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は上記問題点に鑑で、鋭意研究の結果、本発
明の上記目的は酸化チタンを含有するポリエステルから
なり、かつ該酸化チタンが、酸化チタンをポリエチレン
テレフタレート樹脂に添加後、射出成形してなる厚さ約
２！ｌｌｉのプレー１−に２０時間のＵＶ光照射を行な
った前後のＬ値の差が１．０以下となるようなものであ
る白色ポリエステル組成物及び該白色ポリエステル組成
物から成るポリエステル層を有する写真用支持体を提供
することにより達成されることを見出した。

また、本発明の上記目的は、更に酸化チタンを含有する
ポリエステルからなり、かつ該酸化チタンが無機表面処
理および／または有機表面処理された後３５０℃以上の
温度で熱処理されたものである白色ポリエステル組成物
及び該白色ポリエステル組成物から成るポリエステル層
を有する写真用支持体を提供することによっても達成さ
れる。

本発明は酸化チタンをポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥ下と略称する）に添加後射出成形した厚さ約２
１１１１０のプレートに２０時間のＵＶ光照射を行なっ
た前後のＬ値の差が１．０以下であるような酸化チタン
を用いるが、上記添加方法および射出成形の方法は特に
限定されない。具体的には後述の実施例で一例として述
べられる方法が用いられる。

上記ＵＶ光照射は、例えばデユーパネル光コントロール
ウェザ−メーター（スガ試験機側）により光エネルギー
３．０＋１ＶＶ／　Ｃｉ’で２０時間行なうことができ
る。

本発明に用いられる酸化チタンはルチル型、アナターゼ
型のいずれでもよい。またこれらを組合せて用いてもよ
い。好ましくはアナターゼ型が用いられる。

本発明の酸化チタンは無機表面処理および／または有機
表面処理された後３５０℃以上の温度で熱処理されるも
のであるが、本発明における無機表面処理とは例えばア
ルミニウム化合物、ケイ素化合物のいずれかまたは両方
で酸化チタン粒子表面を被覆することを指し、該アルミ
ニウム化合物としては例えば水酸化アルミニウムが用い
られ、ケイ素化合物とＬＩては例えば水酸化ケイ素が一
般的に用いられる。＊＊表面処理の方法は特に限定され
ないが、例えば酸化チタンの水性スラリー中にアルミニ
ウムの水溶性化合物を添加した後中和してアルミニウム
の水和酸化物を酸化チタン表面上に沈着させ、その後ろ
過・乾燥することにより容易に行うことができる。

また、ケイ素の水和酸化物を被覆する場合も前記アルミ
ニウム水和酸化物の場合と同様に行うことができるが、
アルミニウムとケイ素の水溶性化合物を同詩に添加して
、酸化チタン粒子表面上にアルミニウムとケイ素の複合
物（アルミノシリケート）を生成させてもよい。

本発明における有は表面処理とは有機物で酸化チタン粒
子表面を被覆することを指し、該有機物としてはケイ素
を含むものが好ましく、特にシロキサンポリマーが好ま
しく用いられる。このようなシロキサンポリマーとして
は一般式 ％式％ （Ｒ＋及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１
〜８のアルキル基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす
。） で表わされるものが好ましい。本発明においては特にポ
リジメチルシロキサンが好ましく用いられる。有機表面
処理の方法は特に限定されないが、例えば、酸化チタン
とシロキサンポリマーとをへンシェルミキサー等の混合
機を用いて直接混合しても良いし、酸化チタンヘシロキ
サンボリマーを噴霧する方法によってもよい。あるいは
適当な溶剤にシロキサンポリマーを溶解あるいは分散せ
しめた後、酸化チタンと混合し溶剤を除去して生成して
もよい。

本発明においては、酸化チタンの平均粒子径は０．７〜
０．５μｍが好ましく、粒子径の１ｌｌｌｌ定には沈降
法、電子顕微鏡写真法が用いられる。

また、酸化チタンのポリエステル中の含有量は特に限定
されないが、本発明の効果が顕著に１ｑられるのは１０
工偵％以上含有する場合である。もちろん１０重量％未
満の良で使用することも可能である。

また、本発明においては、得られるフィルムの表面を平
滑にするために３μｍ以上の粒子径を有する粗粒子を分
級することが好ましい。分級は乾式でも湿式でも行なわ
れるが、乾式では例えばターボクラシファイア（日清エ
ンジニアリング■）などの分級態が使用でき、湿式とし
ては本節法が好ましく用いられる。

上記表面処理された酸化チタンは３５０℃以上、好まし
くは６００〜８００℃の温度範囲で熱処理される。３５
０℃未満の温度では本発明の効果は得られない。

本発明においては、上記熱処理の方法は従来公知の種々
の方法が用いられるが、特にロータリーキルンにより非
還元性雰囲気で行うのが好ましい。

上記の如く熱処理された酸化チタンはさらに粉砕され、
凝集を防ぐために有様物で被覆処理されることが好まし
い。このような被覆処理に用いられる有機物としては脂
肪酸金属塩、界面活性剤、カップリング剤、アルコール
、シリコンオイル等が用いられるが、特にポリジメチル
シロキサンが好ましく用いられる。

本発明におけるポリエステルとしては、プレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、１．３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール等のグリコー
ル類との縮合物のボリマー、例えば、ＰＥＴ１ポリエチ
レン２．６−ジナフタレート、ボリブＯピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート等あるいはこれら
の共重合体が挙げられるが、特にＰＥＴが好ましい。

ＰＥＴ樹脂フィルムは、水を浸透せず、平滑性に優れ、
引張強度、引き裂き強度等の機械的特性に優れ、熱収縮
等の寸法安定性に優れ、さらに現像処理時の耐薬品性に
優れているものである。

上記ポリエステルのフェノール／テ１−ラクロロエタン
（６０／　４０重量比）の混合溶媒中、２０℃で測定し
た固有粘度は、０，４〜１．０が好ましく、より好まし
くは０．５〜０．８である。

本発明の写真用支持体は、本発明に係る酸化チタンを含
有する樹脂層を少なくとも一層有していれば、−Ｓでも
二庖以上積層されていてもよい。

このような積層は樹脂フィルム同志で行なわれてもよい
し、紙に被覆する形で行なわれてもよい。

酸化チタンを含有する樹脂フィルムの厚さは特に限定さ
れないが、支持体としては好ましくは５　Ｑ　〜３００
μｍ　、更に好ましくは７５〜２５０ＬｔｒＢで用いら
れる。厚さがうすすぎると支持体としての腰が弱く、し
わになり易く、厚すぎると取り扱いが不便となる等の欠
点が生じる場合がある。

例えば、酸化チタンを１０１量％以上添加し、フィルム
厚さを１８０重口程度にすればプリント用支持体として
十分な不透明度が得られる。また、酸化チタン添加ｍを
１重量％程度としてフィルム厚さを１８０重ｍ程度にす
れば半透明となり、反射・透過兼用型感光材料の支持体
が得られる。更に、ポリエステルに酸化チタンを３０重
量％程度添加し、フィルム厚さ３０μＩ程度で透明フィ
ルムに積層すれば写真用支持体として使用しうる。

本発明においては、酸化チタンと共に一般に当業界で白
色顔料として用いられている例えば、酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機顔料
の１種または２種以上を併用することができる。但し、
これらの併用し得る白色顔料は、本発明のポリエステル
１００重は部に対し、１０重量部を越えてはならない。

本発明においては、上記酸化チタンをポリエステルに添
加するには、重合系添加法でもポリマー混練法でもどち
らでもよい。前述したようにポリマー混練法が好ましく
、混練する際にはポリエステルの溶融状態で混練される
。

本発明において酸化チタンをポリエステルに混線分散す
るための混線機としては、混線用のロータやブレードを
持つ押出機、同方向あるいは異方向回転型の二軸混練揮
出灘、−軸型のコンティニュアスニーダなどの連続式ａ
練機、また三本ロール、パンバリミキサ、ヘンシェルミ
キサ、ニーダなどの回分式混練磯等が使用される。中で
も強力なせん断力をかけながら連続的に混練できるとい
う利点から同方向回転型の連続式二軸混練押出機が好適
に使用される。

本発明においては、上記混練により得られるポリエステ
ル組成物を−Ｈベレット化してからフィルム成形に供し
てもよいし、溶融状態のままフィルム成形に供してもよ
い。またどちらの方法においても顔料濃度をそのままで
成形してもよいし、高顔料濃度の組成物、いわゆるマス
ターバッチを作成して、これを希釈して成形してもよい
。

フィルム成形は、例えば混線により得られるポリエステ
ル組成物を溶融状態でスリットダイから押出し、回転ド
ラム等の急冷表面に接地し、無定形のシートとした後、
ポリエステルのガラス転移温度以上１３０℃以下の温度
範囲で、縦又は横方向の一軸方向に順次または二軸同時
に延伸することにより行なうことができる。この際、フ
ィルム支持体としての機械的強度、寸法安定性を満足さ
せるために、面積比で４〜１６倍、ざらに好ましくは６
〜１２倍の範囲で延伸が行なわれることが好ましい。更
に、延伸に次いで、熱固定、熱緩和が行なわれることが
好ましい。また製膜する際には適当なグレードのフィル
ターで濾過することが好ましい。

本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、
通常用いられる種々の添加剤、例えば蛍光増白剤、染料
、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含有することができる
。

上記の如く成形され、不透明、白色化された本発明の写
真用支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写
真乳剤層を含む写真構成層を塗設して写真感光材料を作
製することができる。この場合、必要に応じて感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層塗布に先んじてコロナ放電等の表
面活性化処理および／または下引層を塗設することがで
きる。

感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の塗布法としては、２種
以上の層を同時に塗布することの出来るエクストル−ジ
ョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用
である。又、塗布速度は任意に選ぶことが出来るが生産
性の上で５０ｍ／分以上の速度が好ましい。

本発明の写真用支持体は、不透明又は半透明の支持体を
用いる写真感光材料であればずべてに適用でき、例えば
白黒用、カラー用等の制限はなく、塗設する写真構成層
においても、感光性ハロゲン化銀写真乳剤層、中間層、
保護層、フィルター層、バックコート層等の層数、層順
序に特に制限はなく適用できる。

本発明において感光性ハロゲン化銀写真乳剤層とは、通
常用いられる種々のハロゲン化銀乳剤層であり、例えば
、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
の各乳剤を好ましく用いることができる。また、該写真
乳剤層の中にはカラー画像を形成するためのカプラーを
含ませることも可能であり、また結合剤としてゼラチン
又はそれ以外の親水性高分子物質、例えばポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等を含ませることも可
能である。更に、上記ハロゲン化銀乳剤層は、シアニン
色素、メロシアニン色素等により分光増感させることも
でき、また、その他種々の写真用添加剤、例えば、金、
イオウ等を用いた化学増感剤、カブリ防止剤、硬膜剤、
帯電防止剤等を好ましく加えることができる。従って、
現像処理も、白黒用現像処理であっても、カラー用現像
処理であっても、適用しつる。

［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について述べるが、本発明
はこれらの実施態様には限定されない。

実施例１ 平均粒子径０．３５μｍのアナターゼ型酸化チタンを濃
度３００ｇ／　ｌに調整したスラリーにアルミン酸ナト
リウムおよびケイ酸ナトリウムの水溶液をそれぞれＡ２
２０３として１％および５ｉ（ｈとして０．５％添加し
た後充分撹拌しながら硫酸により　ｐＨを７，０に調整
してアルミニウムの水和酸化物およびシリカで表面処理
を行った。

その後６０℃で２時間撹拌を続けた後ろ過・洗浄し、乾
燥を行った。

次いで表−１に示す各温度に調整したロータリーキルン
に表面処理したＴｉＯ２を供給し、空気雰囲気で１時間
加熱酸化させ、得られた焼成物を流体エネルギーミルに
て粉砕した。

こうして得られた酸化チタンＡ−Ｈをそれぞれ２０重量
部と固有粘度０．８０のポリエチレンテレフタレート８
０ｆ４Ｕ部を同方向回転型二軸スクリュー混練押出機　
２０Ｍ５３／６０　（オートマチック社製）で溶融混練
した後ベレット化した。

得られたベレットを各々　１８０℃で６時間真空乾燥し
た後、射出成型■（日本製鋼所■　Ｊ　−１５０ＳＡ）
にて２Ｘ８０Ｘ４０ｎ＋ｆｆｌのプレートに射出成形し
た。得られたプレート及び該プレートをデユーパネル光
コントロールウェザ−メーターにて光エネルギー３．０
　ｍＷ／　Ｃｆで２０時間ＵＶ照射したものをカラーア
ナライザー６０７型（日立製作所（■）で分光反射率を
測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に規定の方法に従って２
°視野Ｃ光源のハンターの１−ａｂを求め、更にＵＶ照
射前後の差ΔＬ値を求めた。結果を表−１に示す。

次に同ベレットを蛍光増白剤　リューコブアＥＧＭ（サ
ンド社）　５００ｐｐｌ’ｌｌとともに押出機にて溶融
後スリットダイより急冷回転ドラム上に押出し、膜厚１
．４ｍ１ｌｌの非晶質のシートとし、ついで縦方向に９
５℃で２．６倍延伸し、更に横方向に　１１０°Ｃで３
．０倍延伸した後、２１０℃で熱固定して冷却し、厚さ
　１８０μｍの白色不透明フィルム支持体を得た。

これらフィルムの全可視光透過率はいずれも５゜Ｏ％程
度だった。

このフィルムにスチレン−ブタジェン−無水マレイン酸
の三元共重合体からなる下引層を塗布した後コロナ放電
し、この上に通常カラー写真印画紙に用いられているゼ
ラチン−ハロゲン化銀写真乳剤を乾燥膜厚が１５μｍに
なるように塗設し、反射写真感光材料試料Ｎｏ、１〜８
を作製した。

これらの試料の各々について白色度、解像力及び突起状
欠点を以下のようにして測定した結果を表−２に示す。

［測定法］ 解像力・・・反射写真感光材料試料に解像力測定用子線
チ１？−トを焼ぎ付は露光した後、通常の方法で現像処
理し、子線プリント画像の光学的ｅｉｔｇ、差をマイク
ロデンジｌ−メータＰＤＭ−５（コニカ株制）で測定し
、次式で表わされる値を解像力として示した。

○−５個／　１００ｃｆ・・・◎平面性が最も優れてい
る。

６〜３０個／１００Ｃｆ・・・Ｏ平面性が優れている。

３１〜１００個／　１００Ｃｆ・・・Δ平面性があまり
良くない。

１０１個以上／１００Ｃ１’・・・×平面性が悪い。

０以上のレベルであれば実用上問題なく、光沢感の優れ
た反射写真長素となる。

白色度・・・写真材料を未露光で現像（素環）した白地
をプレートの場合と同様にハンター突起状欠点・・−反
射写真要素試料１００Ｃｆ当りの目に見える表面突起の
数を数えて次に示す基準で評価した。

表−１ 表−２ 試料Ｎｏ、１〜８はすべて解像力６５％程度、突起状欠
点評価は◎で良好であった。

表−２より明らかなように、本発明の試料Ｎｏ。

３〜８はすべて本発明外の試料Ｎ０４１及び２に比較し
てＬ値が大きく、白色度の高いものであった。

実施例２ 実施例１で用いられた酸化チタンＦを４０重１部とポリ
ブチレンテレフタレート６Ｏ１ｆｆｉ部を混線機（２０
Ｍ５３／６０）で溶融混練した後ベレット化した。

得られたベレットとポリブチレンテレフタレートベレッ
トを１：１で混合し、１３０℃で４時間真空乾燥した後
、射出成型曙でプレートに成形した。

このプレートのし値は９Ｑ、６、ｂ値は　１．９だった
。

このプレートに実施例１と同様にＵ■照射した後のＬ値
は９０．０、ｂ値は２．２であった。

次に上記ベレットを１３０℃で４時間真空乾燥した後、
蛍光増白剤　リューコブアＥＧＭ（サンド社）　５００
ｐｐｍとともに押出機にて溶融後スリットダイより押出
し、厚さ　１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に厚さ３０μｍでラミネートした。

このフィルムに実施例１と同様に乳剤塗布して感光材料
を作製した。

得られた感光材料の解像力は７２％、突起状欠点評価は
◎で良好だった。

また素塊白色度もＬ値が９５．９で良好だった。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の構成をとることに
より、酸化チタンの分散性に優れたポリエステル組成物
を得ることができ、また該ポリエステル組成物から成る
ポリニスデル層を有することにより、鮮鋭性に優れ、か
゛つ白色度の改良された写真用支持体を得ることができ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化チタンを含有するポリエステルからなり、か
   つ該酸化チタンが、酸化チタンをポリエチレンテレフタ
   レート樹脂に添加後、射出成形してなる厚さ約２ｍｍの
   プレートに２０時間のＵＶ光照射を行なつた前後のＬ値
   の差が１．０以下となるようなものである白色ポリエス
   テル組成物。
2. （２）酸化チタンを含有するポリエステルからなり、か
   つ該酸化チタンが無機表面処理および／または有機表面
   処理された後３５０℃以上の温度で熱処理されたもので
   ある白色ポリエステル組成物。
3. （３）ポリエステルに含有される酸化チタンが無機表面
   処理および／または有機表面処理された後３５０℃以上
   の温度で熱処理されたものである請求項（１）記載の白
   色ポリエステル組成物。
4. （４）請求項（１）、（２）又は（３）記載の白色ポリ
   エステル組成物から成るポリエステル層を有する写真用
   支持体。
5. （５）酸化チタンを含有するポリエステル層を有し、か
   つ請求項（１）、（２）又は（３）記載の白色ポリエス
   テル組成物を溶融押出し成形後二軸延伸したフィルムか
   ら成ることを特徴とする写真用支持体。
6. （６）少なくとも２層の積層構造を有する請求項（４）
   又は（５）記載の写真用支持体。