JPH01173031A - 光沢感に優れた反射写真要素およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野１ 本発明は反射写真要素及びその製造方法に関するもので
ある。ここで反射写真要素とは、写真画像を透過光によ
り投影しその投影画像を利用する、所謂、透過写真要素
に対し、支持体どして不透明な材料を用いその上に写真
層を設けたものであって、通常、該写真層に形成された
写真画像を反射光により直接観賞するための通常印画紙
と呼ばれている如き写真要素をいう。 ［発明の背景］ 従来、反射写真要素の支持体としては、パルプから製造
された原紙上に白色顔料等を混練したポリエチレン層を
段りたポリエチレン被覆紙が一般に使用されている。し
かしながら、ポリエチレン被覆紙を支持体として用いた
反射写真要素では、隣接する原紙支持体表面の凹凸のた
め、ざらざらしたさざ波状の光沢面になり、写真画像の
明るさ、鮮明さおよびそれらに起因する美しさが著しく
損なわれる。また、支持体の原紙の両面は水を通さない
ポリエチレンＦ１９１１９で被覆されるが、原紙の切断
面は被覆されないため、ここから現像処理液等のしみ込
みが生じ、着色する等の欠点があった。 上記欠点を解消する方法として、支持体に原紙を用いず
熱可塑性樹脂フィルムのみを用いる方法がいくつか提案
され

【いる。 特開昭４９−１１４９２１号、特公昭５５−５１０４号
には、ボリスヂレン系樹脂フィルムに白色顔料を充填す
る方法が開示されているが、これらのフィルムは硬く、
脆い欠点を有している。このフィルムの機械的強度等の
物性はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが
優れており、このポリエステルを用いた技術として、英
国特許用１，５６３，５９１号および同第１．５６３．
５９２号に硫酸バリウムをポリエステルに添加し、延伸
する方法が開示されている。 しかしながら、同方法では、反射写真要素用の支持体と
しての十分な白色度が得られない。これは同特許の実施
例において蛍光増白剤や他顔料を多用していることから
明らかである。また、延伸の結果、ＩＩｉ！１ＦＩＱバ
リウム粒子周囲に空隙を生じ、写真層を塗設した場合１
ｑられる画１粂の解像力が不十分となる。また、特公昭
５６−４９０１号には、ｔａ酸バリウムと酸化チタンを
０１用する技術が開示されＣいる。回持１１では使用し
うる熱可塑性樹脂としてオレフィン系樹脂、スチレン系
樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂などと併せて飽和ポリエステル系
樹脂も好適であると述べられているが、次の二点の理由
からポリエステル系樹脂には適用しかねるものである。 その第−点は、硫酸バリウムとポリエステルの屈折率の
値が近く、延伸しないかぎり好適な白色度は得られず、
同特許にはポリエステル系樹脂に添加した場合について
何ら開示していない。 第二には、酸化チタンはそのままポリエステル系樹脂に
添加し延伸すると粒子周囲に空隙を生じてしまい好適な
白色度が得られないばかりか、前述したように写真画像
の解像力も不十分となる欠点を有していた。 これらの欠点を改良するものとして、特開昭６１−１１
８７４６号にポリエステルに平均粒子径０．１〜０．５
μｍの表面処理された酸化チタンを添加して、その膜厚
および全可視光透過率が特定の範囲にあるフィルム上に
乳剤を塗布した反射写真要素を開示した。」１記技術に
より、反射写真要素としての白色度および解像力は改良
されたが、支持体フィルム表面の平滑性が不十分であり
、突起状の欠陥が現れ、光沢感が不足するという欠点が
あった。 この突起状の欠陥は酸化チタンの分散性が不十分なため
に生じるものであり、通常の酸化チタンを使用してポリ
ニスデルと混練した場合は混線条件を苛酷にできず、十
分な分散性は得られない。 この理由は、混線条件を苛酷にするとポリエステルが熱
分解し分子量が下がり、酸化チタンを分散するのに必要
な溶融粘度が１！Ｖられなくなるからである。 これらの問題点を解決り”べく、本発明者等が鋭意検討
を加えた結果、本発明を為すに到ったものである。 ［発明の目的１ 本発明の第１の目的は白色度Ｊ３よび写真画１粂の解像
力に優れ、ざらに突起状欠点がなく、光沢感に優れた反
射η真５１！素を提供り°ることにあり、第２の目的は
その製造方法を提供づることにある。 ［発明の構成］ 本発明の一ヒ第二−の目的は、平均粒子径０．１〜０．
５μｍの酸化チタンを含有する全可視光透過率が２０％
以下の白色ポリエステルフィルムからなる支持体の少な
くとも一方の面に感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を塗設
しｌｃ反射写真要素であって、前記支持体中に実質的に
粒子径３μ１以上の粒子を含まないことを特徴とする反
射写真要素によって達成される。 また、本発明の」〕記第二の目的は、湿式又は乾式の分
級処理および／又は湿式の粉砕処理により実質的に粒子
径３μｍ以上の粒子を除去した平均粒子径０．１〜０．
５μｍの酸化チタンとポリエステルを混練し、１”Ｊら
れた酸化チタン含有ポリエステル組成物を溶融押出し、
次いで二軸延伸成形し、ｌｒｉられた二軸延伸フィルム
上に少なくとも一層の感光性写真乳剤層を塗設すること
を特徴とする反射写真要素の製造方法によって達成され
る。 以下、本発明を詳述する。 本発明において、支持体中に実質的に粒子径３μｍ以上
の粒子を含まないというのは、支持体フィルムの断層の
電子顕微鏡写真を１０，０００倍の倍率で１０視野１１
ｉ！ｌ彰した粒子画像を画像処理して粒度分布を測定し
た時に、粒子径３μｍ以上の粒子個数が全体の０．１％
以下であることを言う。粒子径が３μｍ以上の粒子がフ
ィルム表面または表面近くに存在するとフィルム表面に
突起状欠陥を生じ、大きいものは乳剤層を塗設した後も
欠点として残り、この欠点が多くなると梨地状の表面を
呈して光沢感が不足する。３μｍより小さな粒子でも表
面近くに存在した場合は突起状欠陥を生じることがある
ので、奸ましくは２μ曽、さらに好ましくは１μＩ以上
の粒子を含まないことが好ましい。 湿式の分級処理とは、酸化チタンを溶解しない例えば水
等の液体中に酸化チタンを懸濁し、粒子径による沈降速
度の差を利用して一定粒子径以上の粒子を分離除去する
もので、沈降の仕方によって自然沈降法と遠心沈降法に
区別される。本発明ではどちらも採用しうるが、精度が
高く装置が簡便なことから自然沈降法が好ましく用いら
れる。 また懸濁液濃度に特に制限はないが、通常１００〜７０
０ｏ／　ｌの範囲で行なわれる。また懸濁液にヘキサメ
タリン酸ソーダ等の分散剤を添加することができる。 乾式の分級処理とは、空気等の気体中で粒子径による挙
動の差を利用して一定粒子径以上の粒子を分離除去する
方法を指す。風ひ、エアセパレータ、サイクロン等が用
いつる。 本発明では分級の精度、取扱いの容易さ等において、乾
式よりも湿式の分級処理が好ましく用いられる。 湿式の粉砕処理どは、酸化チタンを溶解しない例えば水
等の液体中で酸化チタンを粉砕する操作を指す。 通常、ボールミル、振動ミル、サンドミル等の粉砕機を
用いるもので、中でもサンドミル形式のものが効果的で
あり、メディアにはガラスピーズ、アルミナビーズ、ジ
ルコニアビーズ、オタワサンド等が用いられ、多くの市
販機種がある。粉砕機中におけるｎ留萌間はサンドミル
の場合、おおむね３〜３０分程度が適当である。 本発明において、湿式又は乾式の分級処理と湿式の粉砕
５１１１！Ｉ！はどちらか一方を行なってもよいし、両
方行なってもよい。 本発明に用いられる平均粒子径０．１〜０．５μｍの酸
化チタンは、ルチル型おにびアナターゼ型のいずれも用
いることができるが、青味の色調からアナターゼ型がよ
り好ましく用いられる。 本発明に用いられる酸化チタンの屈折率（ｎ　−２，５
〜２．７５　）は、本発明に用いるポリエステルの屈折
率（例えばポリエチレンテレフタレートの屈折率は約１
．６１３　）に比べて極めて大きいため、反射写真要素
の支持体中に用いた場合、光反ｒＪ４能力に優れ、得ら
れる写真画一の解像力が層れたものとなる。 本発明においては、酸化チタンに表面処理を施】ことが
できる。この表面処理とはΔｆｆｉ、ｃｏ。 Ｍ（Ｊ、−ｒｉ　　、Ｓｂ、Ｓｉ　　、Ｓｎ、Ｚｎ、７
ｒ　　等の金属の水酸化物、水和酸化物、リン？！塩、
または塩基性ｌａ酸塩等から選ばれる１種あるいは２種
以上を沈着さＵる無機処理および／又は脂肪酸金属塩、
各種カップリング剤、アルコール類、アミン類、シロキ
サンポリマー類、各種エステル化合物、リン酸化合物等
を酸化チタン表面に吸着させる有機処理である。 本発明において、乾式又は湿式の分級処理、および／又
は湿式の粉砕処理は酸化チタンの表面処理工程の前に行
なっても、後に行なっても、又表面処理が無機処理と有
機処理の両方を行なう場合は無機処理と有機処理の間に
行なってもよい。 本発明に用いられるポリエステルとは、ポリニスデルの
みからなる熱可塑性樹脂はもちろｌυのこと、主成分で
あるポリエステルの樹脂特性を実用的に変動さＵない範
囲において他のポリマー、添加剤等を加えたものも包含
される。 本発明に用いられるポリエステルとしては、テレワタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１゜４−ブタンジオール等のグリ
コール類との縮合物のポリマー、例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリ１チレン２．６−ジナフタレート
、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等、あるいはこれらの共重合体が挙げられる。 本発明に用いられるポリエステルとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート（以下：　ＰＥＴと略称する）が好ま
しい、ＰＥＴフィルムは、水を浸透せず、平滑性に優れ
、引張強度、引き裂き強度等の機械的特性に優れ、熱収
縮等の寸法安定性に優れ、さらに現像処理時の耐薬品性
に優れているものである。 本発明に用いられるポリニスデルにおいて、フェノール
／１．１．２．２−テトラク００エタン（６０／４０重
量比）の混合溶媒中、２０℃で測定した固有粘度は、０
．４〜１．０が好ましく、より好ましくは０．５〜０．
８である。 本発明におい（、ポリエステル中に含有される酸化チタ
ンの割合は支持体フィルムの白色度、延伸性等の点から
ポリエステル１００ｍｆｆ１部に対し、酸化チタンが１
０〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは１５〜３
０重石部で、支持体フィルムとして全可視光透過率が２
０％以下になるように添加りる。 本発明におい゛Ｕｌ’ｌ！化チタンに化膜タン業界で白
色顔料として用いられている例えば、酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機顔料
等の１種または２種以上を併用することができる。但し
、これらのａｔ用し得る白色顔料は、本発明のポリエス
テル１００１１部に対し、１０１聞部を越えてはならな
い。 本発明においては、上記酸化チタンをポリエステルに混
練する際にはポリエステルの溶融状態で混練される。 本発明において酸化チタンをポリエステルに混線分数づ
゛るための混練機としては、混練用のロータやブレード
を持つ押出機、同方向あるいは異方向回転型の二軸混練
押出機、−軸型のコンティニュアスニーダなどの連続式
混線機、また三本ロール、パンバリミキリ、ヘンシェル
ミキサ、ニーダなどの回分式混線機等が使用される。中
でも強いけん断力をかＣプながら連続的に混練できるこ
とから同方向回転型の連続式二軸ｆｉｔ練押出機が好適
に使用される。 本発明においては、上記混線により得られるポリエステ
ル組成物を−Ｈベレット化してからフィルム成形に供し
てもよいし、溶融状態のままフィルム成形に供してもよ
い。またどちらの方法においても額別Ｉａ度をそのまま
で成形してもよいし、高顔料ｉ１１度の組成物、いわゆ
るマスターバッチを作成して、これを希釈して成形して
もよい。 フィルム成形づるには混線により得られるポリエステル
組成物を溶融状態でスリットダイから押出し、回転ドラ
ム等の急冷表面に接地し、無定形のシートとした後、本
発明のポリエステルのガラス転移湿度（Ｔ（＋　＞以上
１３０℃以下の温度範囲で、縦又は横方向の一伯方向に
順次または二軸同時に延伸１′ることができる。この際
、フィルム支持体の機械的強度、＼」法衣定性を満足さ
せるために、面積比で４〜１６倍、さらに好ましくは６
〜１２倍の範囲で延伸が行なわれることが好ましい。延
伸に次いで、熱固定、熱緩和を行なうことが好ましい。 また￥Ｕ膜する際には適当なグレードのフィルターで濾
過することが好ましい。 上記で冑られた本発明のフィルム支持体の膜厚は、５０
〜３００μｍが好ましく、より好ましくは７５〜２５０
μｌである。５０μｍより薄い場合は、支持体としての
腰が弱く、しわになり易い゛。また、３００μｍを越え
る場合は、厚すぎて取り扱いが不便となる等の欠点が生
じる。 本発明のフィルム支持体にＪ３いて、本発明の目的を害
しない範囲で、通常用いられる他の添加剤、例えば蛍光
増白剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含有する
ことができる。 上記の如く成形され、不透明、白色化された本発明のフ
ィルム支持体上に少なくとも一膚の感光性ハロゲン化銀
写真乳剤層が塗設される。この場合、必要に応じて感光
性ハロゲン化銀写真乳剤層塗布に先んじてコ１コナ放ｆ
ｆｉ等の表面活性化処理および／または下引層を塗設す
ることができる。 感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の塗布法としては、２種
以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージ
ョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用
である。又、塗布速度は任意に選ぶことが出来るが生産
性の上で５０園／１ｎ以上の速度が好ましい。 本発明の反射写真要素は、支持体を用いる写真要素であ
ればすべてに適用でき、例えば白黒用、カラー用等の制
限はなく、写真構成層においても、感光性ハロゲン化銀
写真乳剤層、中間層、保護層、フィルター層、バンクコ
ート層等の層数、層順序に特に制限はなく適用できる。 本発明にお（プる感光性ハロゲン化銀写真乳剤層とは、
通常のハロゲン化銀乳剤層であり、例えば、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤等を好まし
く用いることができる。また、この層の中にはカラー像
を作るためのカプラーを含まけることも可能であり、ま
た結合剤としてゼラヂン以外の親水性高分子物質、例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を含
ませることも可能である。更に、上記ハロゲン化銀乳剤
層は、シアニン色素、メロシアニン色素等により感光波
長域を増感さけることもでき、また、その他種々の写真
用添加剤、例えば、カブリ防止剤、金、イＡつ等を用い
た化学増感剤、硬膜剤、帯電防止剤等を好ましく加える
ことができる。従って、本発明の反射写真要素の現像処
理も、白黒用現像処理であっても、カラー用現像処理で
あっても、本発明は有効である。 ［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について述べるが、これら
の実施態様には限定されない。 平均粒子径０．３５μｍのアナターゼ型酸化チタンをｆ
Ｊ度４０ｈ／ｌの水スラリーとし、自然沈降法により分
級処理を行なった。この際、除去する粒子径ヲ１μＩＩ
Ｉ　、　３μＩｎ　、５μｍ　、１０μｍと変えて処理
した。 こうして得られた酸化チタンをそれぞれ２０重量部と固
有粘度０．８０のポリエチレンテレフタレート８０重量
部を同方向回転型二軸スクリュー混練押出ＩＩ（オート
マチック社製　７０Ｍ５３／６０）で溶融混線した後ベ
レット化した。 このペレッＩ・を１８０℃で６時間真空乾燥し、ついで
押出機にて溶融後スリットダイより急冷回転ドラム上に
押出し、膜ｆｌｐ　１．４ｎ＋１の非晶質のシートとし
、ついで縦方向に９５℃で２．６倍延伸し、ついで横方
向゛に１００℃で３．０倍延伸し、ついで２１０℃で熱
固定した後冷却して厚さ１８０μ園の白色不透明フィル
ム支持体を得た。これらフィルムの全可視光透過率はい
ずれ°も５，０％だった。 得られたフィルムの断層の電子顕微鏡写真を１０．００
０倍の倍率で１０視野ｍ影し、得られた画像を画像解析
装置（日本アビオニクス社製　ＴＶ−ＩＰ２０００型）
により画像処理し、粒度分布を測定した。粒子径３μｍ
以上の粒子個数の全体に占める比率を表１に示す。 このフィルムにスチレン−ブタン１ンー無水マレイン酸
の三元共重合体からなる下引層を塗布した後コ１コナ放
電し、この上に通常カラー写真印画紙に用いられている
Ｕラチンーハロゲン化銀写真乳剤を乾燥膜厚が１５μｍ
になるように塗設し、反射写真要素を調製した。（試料
Ｎ０．１〜４）これらの試料の白色度、解像力及び突起
状欠点を次のにうにして測定し、測定結果を表１に示す
。 ［１１Ｉｌ定法１ 白色度・・・反射写真要素試料を未露光のまま現像処理
し、１０１うれる白地部分について分光光度：Ｉ　　３
２０型（日立製作所（（１製）で測定しり３８０〜１８
０ＩＩＩｌｌノ分光反射率をＪＩＳ−Ｚ　−８７２２（
１９８２年）に従って計算し白色度（Ｌ値）を求めた。 解像力・・・反射写真要素試料に解像力測定用重線ヂｔ
−−１−を焼きイ」け露光した後、通常の方法で現像処
理し、重線プリント画像の光学的温度差をマイクロデン
シトメータ１〕ＤＭ−５（小西六（…製）で測定し、次
式で表わされる値をＭｌ力とした。 ５木／Ｉ１ｍの重線プリント画像の ［）ｌｌｌａＸとＤｌｌｌの濃度差 解像力＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｘ　ｉ
ｏ。 （％）０．１木／ｍｍの重線プリント画像のＱｌｌａＸ
と［）ｗｉｎの濃度差 突起状欠点・・・反射写真ＩＮ！！素試料１００ｃ１を
当りの目に見える表面突起の数を数えて次に示す基準で
評ｌｌｌ１ｉ　Ｌ／だ。 Ｏ〜５個／１００ｃ１ｙ・・・Ｏ平面性が最も優れてい
る。 ６〜３０個／１００ｃ、ｙ・・・０平而性が優れている
。 ３１〜１００１１１１１１　／　１１００Ｃ’・・・Δ
平面性があまり良くない。 １０１個以上／１００ＣＩ’・・・×平面性が悪い。 ０以上のレベルであれば大川上問題なく、光沢感の浸れ
た反射゛り真要素となる。 Δ以下のレベルでは見た目に１Ｆラザラした感じになり
光沢感に欠番ノるものとなる。 以下余１ｎ 表１ 表１の結果から、本発明の試料は白色度及び解像力に優
れ、さらに突起状欠点が少なく光沢感に慣れていること
がわかる。 ［発明の効果１ 以上ｌｉ′ＦＩＩｌに説明したように、本発明によれｔ
よ、従来のプラスチックフィルムを支持体としｌＳ：反
射写真要素と比較して白色１哀、写真画像の解像力が優
れており、しかも突起状欠点が少なく光沢感の１伺れた
反射写真要素が腎られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径０．１〜０．５μｍの酸化チタンを含
   有する全可視光透過率が２０％以下の白色ポリエステル
   フィルムからなる支持体の少なくとも一方の面に感光性
   ハロゲン化銀写真乳剤層を塗設した反射写真要素であつ
   て、前記支持体中に実質的に粒子径３μｍ以上の粒子を
   含まないことを特徴とする反射写真要素。
2. （２）湿式又は乾式の分級処理および／又は湿式の粉砕
   処理により実質的に粒子径３μｍ以上の粒子を除去した
   平均粒子径０．１〜０．５μｍの酸化チタンとポリエス
   テルを混練し、得られた酸化チタン含有ポリエステル組
   成物を溶融押出し、ついで二軸延伸成形し、得られた二
   軸延伸フィルム上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
   銀写真乳剤層を塗設することを特徴とする反射写真要素
   の製造方法。