JPH02239170A - 多孔質無機材料用処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多孔質無機材料用の新規な処理剤に係り、多孔
質無機材料の表面平滑性、耐水性、耐汚染性、外観、強
度等を向上させるために用いられるものである。

（従来の技術および解決すべき課題） レンガ、コンクリート、セッコウなど多孔質無機材料は
安価に製造でき、不燃性であり、原料が豊富であるなど
多くの利点を持つため、建築材料や造型材料などに広く
利用されている。しかしその反面、耐水性に乏しいとか
、もろいとか、光沢が出ないとかいった欠点があった。

このような問題点を解決する方法として、無機材料と親
和性が良く、撥水性に優れるけい素化合物を使用する方
法がいくつか提案されている。

これらの方法は二つに大別され、一つは多孔質無機材料
中に造型前に混入する方法であり、もう一つは多孔質無
機材料表面に含漫または塗布する方法である． 後者の方法として、オルガノボリシロキサンを含む疎水
性ボリマーを多孔質無機材料表面に塗布する方法が提案
され（特公昭４３−１９４２５号、特公昭４６−２１３
９９号、特公昭５０−３４５９９号、特公昭５５−１５
４３７号各公報参照）でいるが、この方法による効果の
持続性は塗布した物質の寿命や施工法に左右されて、多
くの場合、永続的な効果を望むことができない。

また、後者の他の方法として、多孔質無機材料に有機け
い素化合物な含漫硬化させる方法が提案され（特公昭５
６−２７４７５号、特公昭５８−３８３８９号各公報参
照）でいるが、この方法は加工性が悪く、また、多孔質
無機材料表面の封孔が十分ではなく連続した被膜が形成
されないため、表面平滑性が不十分で、耐汚染性や光沢
なども要求される用途には不向きである。

多孔質無機材料に処理剤を表面塗布する方法や処理剤を
含浸する方法には上記のような欠点があり、この欠点を
改良した処理剤の出現が望まれていた． （課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記した多孔質無機材料の表面塗布や含
浸用の処理剤が有する欠点を改良するべく鋭意研究の結
果、けい素原子に結合したフェニル基を有しかつけい素
原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有する有機
けい素化合物をアルキルチタネート類と組合せた組成物
によれば目的を達成できる可能性があることを見出し、
更に検討を重ねて本発明を完成させた。

この出願の第１の発明は、 ａ）組成式 （ＣＨｄ　１１　（ＣＭ｝ＩＩＩ）　ｙ　（ＯＲ）　ｚ
ｓｊｏ４一〇−ｙ一（式中、Ｒは水素原子、または炭素
数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルケニル
基か・ら選ばれる基を表わし、ｘ，ｙ，ｚは０．０１＜
ｙ≦０，３５、　０．９＜ｘ＋ｙ＜１．５、　０．１＜
ｚ＜２をみたす実数を表わす。） で示される有機けい素化合物　　　　１００重量部？）
アルキルチタネートおよぴ／またはその部分縮合物　　
　　　　　　　　　　２〜５０重量部Ｃ）有機溶剤　　
　　　　　　　Ｏ〜ＳＯＯ重量部からなることを特徴と
する多孔質無機材料用処理剤を要旨とするものである。

第２の発明は、前記第１の発明の処理剤によって処理さ
れたことを特徴とする多孔質無機材料を要旨とするもの
である。

以下にこの出願の発明を詳しく説明する。

第１の発明の処理剤のａ）成分は組成式（ＣＨ３）　．
　（Ｃｌｌ｝Ｉｓ＞Ｆ　（ＯＲ）よＳｉｎ４■−，−よ
で示される有機けい素化合物である。式中のＲは水素原
子、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニ
ル基とされ、このアルキル基としてはメチル基、エチル
基、ｎ−プロビル基、イソブロビル基、ｎ−プチル基、
イソブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチル基などが例示され、
アルケニル基としてはビニル基、１−ブロベニル基、２
−ブロベニル基などが例示されるが、好ましくはアルキ
ル基のうちのメチル基、エチル基である。このＲは有機
けい素化合物１分子中に含まれるものが同一であっても
異なっていてもよく、水素原子とアルキル基やアルケニ
ル基が１分子中に同時に含まれていてもよい。式中のｙ
は０．Ｏｌ以下では有機溶剤に対する溶解性が不足し、
得られる皮膜に脆さがみられ、平滑性も十分でなく、耐
汚染性や光沢が改善されないし、０．３５を越えると処
理剤の硬化性が悪化するのでｏ．ｏｔ＜ｙ≦０．３５と
されるが、好ましくは０，０５≦ｙ≦０．２５である。

このｙの値は本発明の処理剤の特性を左右するので重要
である。Ｘ＋ｙは０．９以下では形成される皮膜が脆く
なって十分な機械的強度が得られず、１．５以上では硬
化が遅いので０．９　＜ｘ＋ｙ＜１．５とされる。Ｚは
０．１以下では処理剤の安定性が悪く、２以上では分子
量が低く低粘度すぎて実用性に乏しいので０．１＜ｚ＜
２とされるが、好ましくは０．５≦Ｚ≦１．５の範囲で
ある。なお、Ｒが水素原子である場合、このシラノール
基が有機けい素化合物全体の重量の５重量％を越えると
、処理剤の安定性が悪くなるので５重量％以下が好まし
い． このａ）成分としての有機けい素化合物は公知の方法に
よって製造したものを用いることができる。たとえば、
メチルアルコキシシランとフェニルアルコキシシランを
、酸、アルカリ、有機金属化合物などの触媒存在下で部
分加水分解する方法や、メチルクロロシランとフェニル
ク口ロシランを部分アルコキシ化したのち加水分解する
方法などによって製造したものをあげることができる。

ａ）成分の製造方法はとくに限定されるものではないが
、平衡化反応が特に優れた性能のものを与えるので好ま
しい方法である。平衡化反応は酸や塩基の触媒存在下で
シロキサンの重合と解重合を同時に進行させ平衡化を行
う方法であり、シリコーンオイルやシリコーン生ゴムの
製造方法として用いられているが、本発明者らは、この
平衡化反応が、多量のアルコキシ基を有し、網状、塊状
硬化物をつくり得る有機けい素化合物の製造にも適用で
き、かつａ）成分としてきわめて優れたものを与えるこ
とを見出したのである。

平衡化反応に利用可能な出発原料の一つは、アルコキシ
基含有シランおよび／またはその部分縮合物であり、例
えば、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコ
キシシラン、メチルフェニルジアルコキシシラン、フェ
ニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシ
ラン、テトラアルコキシシラン、およびそれらの単独あ
るいは混合部分縮合物があげられる。他の原料には、鎖
状、環状、網状のアルコキシ基を有しないオルガノボリ
シロキサンがあり、例えば、ジメチルボリシロキサン、
ジフェニルボリシロキサン、メチルフェニルボリシロキ
サン、さらに３官能性シロキサン単位を有し、メチル基
および／またはフェニル基を置換基として持つシリコー
ンレジン類があげられ、これらは組合せて平衡化反応さ
せることがきる。なお、前記のオルガノボリシロキサン
は少量のシラノール基を含んでいてもさしつかえない。

この平衡化反応に利用できる触媒としては、塩酸、硫酸
、ｐ−トルエンスルホン酸、三フツ化酢酸などの無機お
よび有機酸、ＮａＯＨ，　ＫＯＨ　，　ＬｉＯＨ、Ｃｓ
叶など金属水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウム
エチラートなど金属アルコキシド、カリウムシラノレー
トなど金属シラノレート、テトラブチルホスホニウムヒ
ド口キシドなどの有機リン化合物、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドなどの有機窒素化合物があげられる
が、作業性、後処理の容易さから、塩基性触媒が好まし
く、κＯＨおよびテトラｎ−プチルホスホニウムヒドロ
キシドが最も好ましいものである．触媒の添加量は塩基
性触媒では、原料中のけい素原子１モルに対し１００〜
０．　００５ミリモルが適当である。反応条件は、一般
にはａ〜２００℃で５時間以上である。

この平衡化反応の特徴としては、原料の種類や配合比に
応じて、アルコキシ基含有量、粘度、分子構造などの生
成物の重要な特性を再現性よく制御できること、メチル
シロキサン単位とフェニルシロキサン単位が分子内およ
び分子間において偏ることなく結合され、比較的均一な
構造の生成物が得られること、保存安定性に悪影響を与
える生成物中のシラノール基残留量が他の製造法に比較
して少ないことなどがあげられる。

ｂ）成分はアルキルチタネートおよび／またはその部分
縮合物とされるものであり、公知のものを用いることが
できるが、これには例えば一般式Ｔｉ（ＯＣｎＨｉｎ＊
＋）４（式中ｎは１〜１０の整数）で示されるテトラア
ルキルチタネートおよび／またはその部分縮合物があげ
られ、具体的にはテトライソブロボキシチタン、テトラ
ーｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テ
トラ（２−エチルヘキソキシ）チタンおよび／またはそ
れらの部分縮合物が例示される． このｂ）成分はａ）成分の才ルガノボリシロキサン１０
０重量部に対し２重量部未満では形成される皮膜に充分
な強度が得られず、５０重量部を越えてももはや効果は
向上せず、かえって処理剤の′保存安定性や作業性に悪
影響するので、２〜５０重量部とされるが、好ましくは
１０〜３０重量部の範囲である。前記ｂ）成分の添加量
は、オルガノボリシロキサンの硬化触媒として通常用い
られるものより多いが、これによって、本発明の処理剤
は保存安定性に優れ、増粘やゲル化などの現象がほとん
どみられず、作業性や得られる皮膜の特性が優れたもの
となるのである． Ｃ）成分は有機溶剤であり、ａ）成分やｂ）成分を溶解
し、かつこれらと反応しないものであれば使用可能であ
り、公知のものを使用できるが、例えば、アルコール、
ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素があげられ、
具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、ベン
タン、ヘキサン、トルエン、キシレンなどが例示される
。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併
用してもよい．また、溶剤の種類や量については用途に
応じて、含漫の深さ、乾燥速度、被膜の厚さ、作業性な
どの要求条件に合うように選べばよい。

第１の発明の処理剤は、前記のａ）、ｂ）およびＣ）の
３成分を公知の方法により均一に混合すれば得られる。

この混合に際して、前記ａ）成分がシラノール基を有す
る場合は、この基が比較的容易にｂ）成分と反応するの
で両成分を混合するだけで両成分間に反応が起こってオ
ルガノボリチタノシロキサンを生成する。この反応でシ
ラノール基が著しく減少することにより処理剤の保存安
定性が向上する。ａ）成分がシラノール基を実質的に含
まないときは、ａ）成分とｂ）成分の反応は起こらない
が、両成分の混合物中に水分が存在すれば反応が起こっ
てオルガノボリチタノシロキサンを生成する。このオル
ガノボリチタノシロキサンが生成しても本発明の処理剤
の効果には変りがなく、多孔質無機材料にすぐれた特性
を付与することができる。

第２の発明は、第１の発明の処理剤によって処理された
多孔質無機材料であるが、この多孔質無機材料としては
、煉瓦、石膏、コンクリートな′どがあげられる。処理
方法としては、スプレー、刷毛塗り、含漫なと公知の方
法を用いることができる。処理後はそのまま放置するか
あるいは溶剤を含むときにはこれを揮散させれば、空気
中の水分や被処理材表面の水分により硬化反応が起こっ
て被膜を形成し、処理された多孔質無機材料が得られる
。

（発明の効果） 本発明の処理剤のａ）、ｂ）成分あるいは両者が反応し
た生成物は有機溶剤に容易に溶解して均一な溶液となり
、得られた処理剤を水分から遮断すれば保存安定性に優
れているので、エマルジョンや懸濁液でみられるような
分離現象がなく、多孔質無機材料中に深く浸透すること
ができるし、また繰り返して処理することができるため
、多孔質無機材料表面に比較的厚い皮膜を形成すること
も可能である。

本発明の処理剤は多孔質無機材料の表面に均一で強固な
皮膜を形成するので、表面平滑性や耐汚染性を向上させ
、高光沢化などにより外観も改良する。

本発明の処理剤で処理された多孔質無機材料は強度、耐
水性に優れ、冷熱サイクルや長期間の天然暴露によく耐
える。

（実施例） つぎに本発明を実例に基いて説明する。

参考例１ ａ）成分の有機けい素化合物を下記の例のようにして合
成した。

メチルトリメトキシシラン１２６７ｇ　（９．　３モル
）、ジフェニルジメトキシシラン１７１ｇ（０．７モル
）、ｐートルエンスルホン酸７ｇを２βのガラス製反応
容器に入れ、攪拌下、水１９０ｇ　（１０．　６モル）
を３０分かけて滴下した。内温は２３℃から４５℃にま
で上昇した。さらに６５℃で３時間攪拌を続けた後、炭
酸水素ナトリウム７ｇを加え中和した。副生じたメタノ
ールを減圧留去した後、ろ過して中和塩を除去したとこ
ろ、無色透明で、２５℃における粘度が２５ｃＳの有機
けい素化合物９８０ｇを得た。これを有機けい素化合物
１とする。

この有機けい素化合物１はシラノール基を１．５重量％
、メトキシ基を３４重量％含んでおり、前記組成式にお
けるｘ，ｙ．ｚの値が各々ｘ　＝　０．　９３、ｙ＝　
０．　１４、ｚ　＝　１．２１のものであった．参考例
２〜６ 参考例１において原料シランの配合比を変えたほかは全
く同様にして合成を行い、第１表に示されるｘ，ｙ，ｚ
およびメトキシ基量の値を有する有機けい素化合物２〜
６を得た． 第　　１　　表 参考例７ ａ）成分の有機けい素化合物を、下記のように参考例１
とは異なる方法で合成した。

平均式ＣＬＳｉＯａ．　ｇ（ＯＣＩ｛！）　ｌ．　ｚで
示されるメトキシ基含有メチルボリシロキサン８８０ｇ
、オクタフエニルテトラシロキサン１３９ｇ、水酸化カ
リウム０．５ｇを２℃ガラス容器に仕込んだ。はじめは
粉体が浮遊しているが、加熱により反応が進行して均一
化し無色透明となる。１４０℃で１５時間反応後、エチ
レンクロルヒドリン５ｇを加えて中和し、中和塩をろ過
により除去すると、無色透明で２５℃における粘度が５
０ｃＳの有機けい素化合物９７０ｇを得た。これを有機
けい素化合物７とする。

この有機けい素化合物７はシラノール基を０．０１重量
％、メトキシ基を３４重量％含んでおり、前記組成式に
おけるｘ，ｙ，ｚの値が各々 ｘ　＝　０．　９３、ｙ＝ｏ．＋４、ｚ　＝　１．　１
２のものであった。

参考例８ ａ）成分の有機けい素化合物を、下記のように参考例１
あるいは７と異なる方法で合成した。

メチルトリメトキシシランａ１６ｇ（６モル）、ジメチ
ルジメトキシシラン１５２ｇ（１モル）、フェニルトリ
メトキシシラン１９８ｇ（１モル）、ジフエニルジメト
キシシラン１２２ｇ　（０．　５モル）を２Ｉ２のガラ
ス製反応容器に入れ、攪拌下に１％塩酸水溶液２０５ｇ
を３０分かけて滴下した。内温は２０℃から５０℃まで
上昇した。さらに６５℃で３時間攪拌を続けた後、炭酸
水素ナトリウム７ｇを加えて中和した。副生じたメタノ
ールを減圧留去後、ろ過により中和塩を除去すると、無
色透明で、２５℃における粘度が３０ｃＳの有機けい素
化合物１０００ｇを得た。これを有機けい素化合物８と
する。

この有機けい素化合物８はシラノール基を４重量％、メ
トキシ基を３０重量％含んでおり、前記組成式における
ｘ，ｙ，ｚの値が各々　ｘ　＝　０．　９０、ｙ＝　０
．　２０、ｚ＝１．２５　　のものであった。

参考例９〜ｌ３ 参考例８において原料シランの配合比を変えたほかは全
く同様にして合成を行い、第２表に示すｘ，ｙ，ｚおよ
びメトキシ基量の値を有する有機けい素化合物９〜１３
を得た９ 第２表 実施例１〜４、比較例１〜２ 参考例１〜４で得られた有機けい素化合物１〜４を用い
て、第３表に示す配合で各成分を均一に混合し処理剤を
調製した。

なお、比較のために参考例５〜６で得られた有機けい素
化合物５〜６を用いて処理剤を調製した（比較例１〜２
）。

第３表 つぎに、上記で調製した処理剤を用いて、下記の方法に
よりこれらの処理剤の性能を評価した。

（１）試験片 ボルトランドセメント　１００重量部、標準砂粒度工　
（細粒）２００重量部、水６０重量部を混練し、注型し
て２４時間乾燥した後、前記の処理剤を含漫させて試験
片を作成した。

（２）乾燥性 処理剤を含漫後の指触乾燥性で評価した。タックフリー
になるまでの時間によって下記のとおりに表示した。○
：５分未満、△：５分以上２０分未満、×：２０分以上 （３）外観 処理剤の硬化後、肉眼で観察した。結果は下記により表
示した．○：表面が滑らかである。×二表面にザラツキ
や凹凸が認められる。

（４）光沢 処理剤の硬化後、デジタル光沢計ＧＭ−２６０型（村上
色彩技術研究所製）を用いて測定し、結果を下記により
表示した。ｏ：７５％以上、○：５０％以上７５％未満
、△：２５％以上５０％未満、×：２５％未満 （５）硬度 処理剤の硬化後のエンビツ硬度で示した。

（６）強度 抗折強度により表示した。○：未処理物に比して５０％
以上の強度向上あり、Δ：強度向上が５０％未満、Ｘ：
ほとんど向上がみられない．なお、抗折強度（ｋｇ／ａ
ｍ”）は次式で与えられる。

抗折強度＝３ＰＬ／２ｔ”Ｗ （ただし、Ｐ：破壊荷重（ｋｇ）、Ｌ：支点間距離（ａ
ｍ）、Ｗ：試験片の幅（ｃｍ）、ｔ：試験片の厚さ（ａ
ｍ）） （７）耐水性 試験片を室温で２４時間水中に浸した後、重量変化から
吸水量を求めた。試験片の初期重量に対する吸水率が１
％未満な○とし、１％以上を×とした。

（８）耐汚染性 試験片を屋外で１年間放置し、その外観の変化を肉眼で
観察した。○：変化なし、△：水垢やかびの付着がかす
かにある、×：水垢やかびの付着がひどい． 処理剤の評価結果は第４表のとおりであった。

第４表 実施例５〜８、比較例３〜４ 参考例７で得られた有機けい素化合物７を用いて第５表
に示す配合で処理剤を調製した。つぎにこれらの処理剤
について前記と同様にしてその′性能を評価したところ
、結果は第６表のとおりであった。

第５表 実施例９〜１ｌ、比較例５〜７ 参考例８〜１３で得られた有機けい素化合物８〜１３を
用いて第７表に示す配合で処理剤を調製した。つぎに、
これらの処理剤について前記と同様にしてその性能を評
価したところ、結果は第８表のとおりであった。

第７表 第６表 第８表 第９表 実施例１２、比較例８ 前記の実施例１で調製した処理剤を用いて硬石膏片（５
Ｘ２．５　Ｘ　１．０ｃｍ　，　Ｎｅｗ　Ｐｌａｓｔｏ
ｎｅ：而至社製商品名）５個を１５分間浸漬処理した。

さらに７０℃で１時間乾燥後、水に浸漬して吸水率（重
量％）を測定したところ第９表の結果が得られた。

なお、比較のために、未処理の硬石膏片についての結果
も第９表に併記した。

実施例１３、比較例９ 歯科用歯形模型（ゾーンストーン：下村石膏社製商品名
）を実施例１で調製した処理剤を用いて実施例１２と同
様に処理し、４０℃、９０％ＲＨの条件下で放置したと
ころ、第ｌＯ表の結果が得られた。

なお、比較のために、未処理の模型についての結果も第
１０表に併記した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）組成式 （ＣＨ＿３）＿ｘ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿ｙ（ＯＲ）＿ｚＳ
   ｉＯ＿（＿４＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚ＿）＿／＿２（
   式中、Ｒは水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基
   および炭素数１〜４のアルケニル基から選ばれる基を表
   わし、ｘ、ｙ、ｚは０．０１＜ｙ≦０．３５、０．９＜
   ｘ＋ｙ＜１．５、０．１＜ｚ＜２をみたす実数を表わす
   。） で示される有機けい素化合物１００重量部 ｂ）アルキルチタネートおよび／またはその部分縮合物
   ２〜５０重量部 ｃ）有機溶剤０〜５００重量部 からなることを特徴とする多孔質無機材料用処理剤。 ２、請求項１記載の処理剤によって処理されたことを特
   徴とする多孔質無機材料。