JPS6322230B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシロキサン−ポリエステル共重合体か
らなる組成物及びこの組成物の基材被覆使用法に
関する。

シロキサンとポリエステルとの共重合体（コポ
リマー）生成物に基づく組成物は既知で長年にわ
たつて使用されている。このようなシロキサン−
ポリエステル共重合体は主に被覆組成物としての
利用、特に軟鋼及びアルミニウムなどの金属の保
護用及び装飾用塗料としての利用が見出されてい
る。シロキサン−ポリエステル共重合体に基づく
組成物は商業的及び技術的な見地から比較的成功
しているが、この共重合体は硬化したフイルムが
最適な硬度や耐磨耗性を有するためには長い硬化
時間及び／又は高い硬化温度を必要とする。従つ
て、硬化した被膜の所望の性質を損なうことなく
緩やかな条件下で硬化可能な改良されたシロキサ
ン−ポリエステル組成物の出現が求められてい
る。

本発明は、(1)１分子当り平均少なくとも２個の
≡SiOH基及び／又は≡COH基を有するシロキサ
ン−ポリエステル共重合体樹脂、(2)一般式が であるシラン（式中Ｒは水素原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基、又は炭素−窒素結合によ
り窒素原子に結合しかつ少なくとも１個のアミノ
基を含む脂肪族炭化水素基、R′は炭素原子３又
は４個を有するアルキレン基、Ｘはメチル基又は
フエニル基、Ｙは炭素原子５以下のアルキル基又
はアルコキシアルキル基、及びａは０又は１の値
である）、(3)１種又はそれ以上のシロキサン−ポ
リエステル共重合体用溶媒、及び(4)ジアルコキシ
チタン（）ビスアセチルアセトン酸塩及び／又
はジアルコキシチタン（）ビスエチルアセト酢
酸塩であるチタンキレート化合物、からなる組成
物を提供することにある。

本発明の範囲には上記の成分(1)，(2)，(3)、及び
(4)を混合することからなる前記組成物の調製法、
及び本発明による前記組成物を基材に被覆する方
法を含むものである。

本発明による組成物の製造に用いるシロキサン
−ポリエステル１は公知の操作により調製でき
る。一般にシロキサン及びポリエステル先駆物質
を予備調製し、次いでこれらを一緒に適当な溶媒
の存在下で加熱して調製する。シロキサン先駆物
質としてポリエステル先駆物質中のヒドロキシ基
と反応性であるケイ素−結合基を有する低分子量
オルガノシロキサンが使用できる。シロキサン中
の有機基は普通低級アルキル基例えばメチル基、
エチル基、及びプロピル基、又はフエニル基、又
はそれらの基の混合物であり、反応器は一般にヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、又はアルコキシア
ルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基、及び
メトキシエトキシ基である。このようなオルガノ
シロキサン先駆物質は公知であり、その多くは商
業的に入手可能である。これらには例えばモノフ
エニルシロキサン単位のアルコキシル化ポリマ
ー、モノフエニルシロキサン単位及びジメチルシ
ロキサン単位のアルコキシル化コポリマー、フエ
ニルメチルシロキサン単位及びモノメチルシロキ
サン単位のアルコキシル化コポリマー、フエニル
メチルシロキサン単位及びモノフエニルシロキサ
ン単位のアルコキシル化コポリマー、フエニルメ
チルシロキサン単位及びモノエチルシロキサン単
位のヒドロキシル化コポリマー、モノフエニルシ
ロキサン単位及びモノプロピルシロキサン単位の
ヒドロキシル化コポリマーが含まれる。シロキサ
ンポリマー及びシロキサンコポリマー先駆物質は
公知の操作例えば対応するアルコキシシランの加
水分解又は共加水分解、及び加水分解生成物の縮
合によつて調製できる。

シロキサン先駆物質と反応するヒドロキシル基
含有ポリエステルもまた公知の物質である。これ
らの物質は、芳香族ジカルボン酸例えばフタル
酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸、又はそ
れらのエステル、又はそれらの無水物の１種又は
２種以上と、２ないし６個の炭素原子を有する２
価アルコール又は多価アルコール例えばエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、及びペンタエリトリトールの１種
又は２種以上とを反応することによつて得られ
る。所望により飽和脂肪族ジカルボン酸をポリエ
ステル中に添加してもよいが、コポリマーに最高
の硬さを要求するときはその添加は最小量に止め
るべきである。

シロキサン−ポリエステル共重合体の調製時
に、触媒例えばブチルチタネート又はプロピルジ
ルコネートの添加により反応が促進される。シロ
キサン−ポリエステル中に≡SiOR及び／又は≡
COH残基を存在させるために、共重合体中にお
けるこれらの基の所望比率に一致する限りにおい
て反応を行うべきである。反応にはシロキサン−
ポリエステル用の溶媒３として、又はその一部と
して少くとも若干が残存する溶媒を使用すること
が好ましい。共重合体樹脂の調製に使用するシロ
キサン先駆物質及びポリエステル先駆物質の比率
は共重合体に望まれる特性の釣合いに依存する。
例えば共重合体はシロキサン15ないし80重量％及
びポリエステル85ないし20重量％からなる。しか
し一般に、好適な共重合体はシロキサン35ないし
80重量％及びポリエステル65ないし20重量％を使
用して調製される。本発明による組成物の成分１
として使用できるシロキサン−ポリエステルの例
及びその調製法は、英国特許第815107号、同第
1070174号、同第1346864号、及び同第1485368号
に記載されている。

本発明による組成物の成分２はケイ素に結合し
たハイドロカルボノキシ基及びケイ素に結合した
少くともアミノ基１個を含む炭化水素基（好適に
は12炭素原子以下の）を有するシランである。前
記シランの一般式において、Ｒは水素、低級アル
キル基、又は少くともアミノ基１個を含む脂肪族
炭化水素基例えばH₂NQ−基（Ｑは二価炭化水素
基例えば−CH（CH₃）CH₂−，−（CH₂）₄−，又は
−（CH₂）₅−），又は−（CH₂CH₂NH）zH基（Ｚ
は０又は好適には整数１又は２）である。置換基
Ｙは例えばメチル基、エチル基、又はメトキシエ
チル基を示す。成分２として好適な化合物を次の
式で表わす： H₂N（CH₂）₂NHR′Si（OY）₃及びH₂NR′Si
（OY）₃ここではR′は−（CH₂）₃−又はCH₂（CH₃）
CHCH₂−を表わし、各Ｙはメチル基、エチル基、
又はメトキシエチル基を示す。シラン２はシロキ
サン−ポリエステル１基準で約３ないし約50重量
％、好適には６ないし20重量％の比率で使用され
る。

本発明による組成物はシロキサン−ポリエステ
ル用の１種又はそれ以上の溶媒３を含む。使用で
きる溶媒の例はキシレン、トルエン、ベンゼン、
アルコール例えばイソプロパノール及びｎ−ブタ
ノール、エチレングリコールのエーテル及びエス
テル例えばエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、
及びジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテートであり、好適な溶媒は低級一価アルコー
ル並びにエチレングリコール及びプロピレングリ
コールのエーテル類である。使用する溶媒の比率
は重大ではなく、使用する組成物の用途の種類に
依存する。非常に薄い被膜が望まれるところで
は、組成物重量の大部分例えば約85重量％までが
溶媒の重量で占められる。またシロキサン−ポリ
エステルを厚く被覆する時は、溶媒を低い比率で
ある約20重量％までとする。

残つた組成物の本質的成分はチタンキレート化
合物４である。このキレート化合物はジアルコキ
シチタン（）ビスアセチルアセトン酸塩及び／
又はジアルコキシチタン（）ビスエチルアセト
酢酸塩であり、好適なキレート化合物は上記アル
コキシ基がイソプロポキシ基又はエトキシ基であ
るキレート化合物である。チタンキレート化合物
はシロキサン−ポリエステル基準で一般に約１な
いし約25重量％使用され、好適には５ないし15重
量％が使用される。キレート化合物を25重量％よ
り多く使用してもさらに有意な利益は得られな
い。

本発明による組成物の調製は前記成分１ないし
４を混合して行う。最もよい結果を得るために
は、組成物を使用する時までシラン２及びキレー
ト化合物４をシロキサン−ポリエステル共重合体
に混合しないでおくことが好適である。実際には
シロキサン−ポリエステル共重合体は普通１種又
は２種以上の有機溶媒中の溶液として調製する。
従来技術に従つて、溶媒の除去又は元からある溶
媒を他の溶媒で置換または部分置換を含む添加に
よつて共重合体を調製する間又は調製後に溶液中
の溶媒を所望含有量に調節することができる。こ
のようにシロキサン−ポリエステルの溶媒溶液及
びシラン及びチタンキレート化合物は貯蔵又は輸
送のためにそれぞれ別個な容器に収納して使用時
に所望比率で混合してもよい。より便利には組成
物を２個の容器に収納することができ、１個の容
器はシロキサン−ポリエステル共重合体の有機溶
媒溶液を含み、もう一方の容器はシラン２及びキ
レート化合物４の混合物を含ませることができ
る。

所望により、このシラン及びキレート化合物と
シロキサン−ポリエステル共重合体との均質混合
は、各成分用の希釈剤の使用により容易にされ
る。シラン２及びキレート化合物４が混合物とし
て１つの容器に収納される時、該混合物用の希釈
剤の使用は成分２及び４の混合後に起こる粘度の
増加を制限する手段として特に望ましい。

本発明の組成物は金属例えば鋼、アルミニウ
ム、及び銅、プラスチツク例えばアクリル樹脂及
びポリカーボネート樹脂、及び他の基材に、適当
な技術例えばはけ塗、スプレー、漬け塗、ローラ
ー塗、及び流し塗により保護及び装飾用被覆の形
成用に特に適する。これらは透明被覆材料として
使用されるか又は所望な色に染料着色または顔料
着色してもよい。組成物の薄いフイルムは約130
℃でのような低い温度で、硬くて付着性良好な耐
磨耗被膜に硬化するのに対し、成分２及び４を含
まないシロキサン−ポリエステル組成物は実用時
間で上記被膜に匹敵する被膜にするためには、一
般に少なくとも200℃の硬化温度を必要とする。

以下に実施例に基づき本発明を説明する。ここ
で部は重量部、Meはメチル基、Etはエチル基を
それぞれ表わす。

実施例 １ ジメチルテレフタレート、トリメチロールプロ
パン、及びネオペンチルグリコールの反応により
調製しヒドロキシル基８重量％を有するポリエス
テル樹脂（28部）と、シラノール基約７重量％を
有する低分子量メチルフエニルシロキサン樹脂
（42部）、セロソルブアセテート（30部）、及びエ
ステル交換触媒とを混合し、得られた混合物を
150℃で４時間加熱し、残存シラノール基及び≡
COH基を有するシロキサン−ポリエステル共重
合体が得られる。さらにセロソルブアセテートを
添加してシロキサン−ポリエステルの固体含有量
を65％に調節し、得られた溶液（45部）をブタノ
ール（23部）及びプロピレングリコールメチルエ
ーテル（23部）によりさらに希釈する。シラン
H₂NCH₂CH₂NH（CH₂）₃Si（OME）₃（４部）及び
ジイソプロポキシチタン（）ビスアセチルアセ
トン酸塩（３部）をシロキサン−ポリエステル溶
液に撹拌しながら加え、得られた溶液を予め脱脂
したアルミニウムパネルに流し塗により塗布し
た。

このような被覆したパネルを空気中25℃で約15
分間風乾し、次いで150℃のオーブン中に30分間
放置した。

硬化した被膜の厚さは約６ミクロンであつた。
被膜の溶媒及び耐磨耗性を試験した結果、被膜は
アセトンを浸漬した布に対して30往復の摩擦に耐
え、マーチンゲール摩耗試験（Martindale
Abrasion Tester）については500摩擦に耐えた。
硬化した被膜は直径18mmのマンドレルの周りに曲
げられるに十分可撓性である。

上記のように被覆したパネルを濃塩酸（36％）
中に置いた時、少なくとも10分間は腐食した徴候
は表われなかつた。被覆したパネルを耐腐食テス
トであるASTM B287−62 CASSにより72時間
テストを行つた結果、パネル上にわずかな斑点が
現われた。

実施例 ２ ジメチルテレフタレート及びトリメチロールプ
ロパンの反応により調製しヒドロキシル基約８重
量％を有するポリエステル樹脂（24部）と、シラ
ノール基約７重量％を有する低分子量メチルフエ
ニルシロキサン樹脂（36部）、セロソルブアセテ
ート（40部）、及びエステル交換触媒とを混合し、
得られた混合物を150℃で４時間加熱し、≡COH
及び残存シラノール基を有するシロキサン−ポリ
エステル共重合体が得られる。

ｎ−ブタノール（50部）及びブチルグリコール
エーテル（50部）を加えてシロキサン−ポリエス
テルの固体含有量を約30％に低下させ、希釈した
シロキサン−ポリエステル溶液100部にシラン
H₂N（CH₂）₂NH（CH₂）₂Si（OMe）₃（５部）及びエ
トキシイソプロポキシチタン（）ビスアセチル
アセトン酸塩（３部）を均一になるまで撹拌しな
がら加える。得られた組成物を予め脱脂した鋼板
にスプレーにより被覆し、鋼板を空気中25℃で約
15分間風乾し、次いで150℃のオーブン中に30分
間放置した。

硬化した被膜は無色で厚さ約６ミクロンであ
り、2Hの鉛筆硬度であつた。硬化した被膜は直
径６mmのマンドレルの周りに曲げられるに十分可
撓性であり、メチルエチルケトンを浸漬した重り
付き布で200往復の摩擦に耐える。ASTM B287
−62 CASSの耐食テストを行つたところ、鋼板
は100時間耐えた。

上記アミノシランを同量のH₂N（CH₂）₂NH
（CH₂）₃−SiMe（OMe）₂で置換して上記と同じ操
作をくり返した結果、硬化した被膜はＨの鉛筆硬
度を示し、ケトンを浸漬した布で50往復の摩擦に
耐え、ASTM B287−62 CASSの耐食テストに
50時間保護できた。

実施例 ３ 実施例２のアミノシランを同量のH₂N（CH₂）₃
−Si（OEt）₃で置換した以外は実施例２と同じ操
作をくり返した。硬化した被膜はメチルエチルケ
トンを浸漬した布で90往復の摩擦に耐えた点を除
き実施例２の２番目に調製した組成物と同様な性
質を示した。

H₂N（CH₂）₃Si（OMe）₃5部を使用して操作をく
り返した結果、硬化した被膜がケトンを浸漬した
布で200往復の摩擦に耐えた点を除き同様な性質
を示した。

実施例 ４ アミノシランをH₂N（CH₂）₂NH（CH₂）₂NH
（CH₂）₃−Si（OMe）₃5部で置換した以外は実施例
２と同様の操作をくり返した。

硬化した被膜はＨの鉛筆硬度を示し、直径６mm
のマンドレルの周りに曲げられる可撓性をもち、
メチルエチルケトンを浸漬した布で200往復の摩
擦に耐えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子当り平均少なくとも２個の≡SiOH及
   び／又は≡COH基を有するシロキサン−ポリエ
   ステル共重合体樹脂(1)、一般式が であるシラン(2)（式中Ｒは水素原子、炭素原子数
   １ないし４のアルキル基、又は炭素原子を介して
   窒素原子に結合しかつ少なくともアミノ基１個を
   含む脂肪族炭化素水基、R′は炭素原子３又は４
   個を有するアルキレン基、Ｘはメチル基又はフエ
   ニル基、Ｙは炭素原子５以下のアルキル基又はア
   ルコキシアルキル基、及びａは０又は１の値であ
   る）、１種又はそれ以上のシロキサン−ポリエス
   テル共重合体用溶媒３、及びジアルコキシチタン
   （）ビスアセチルアセトン酸塩及び／又はジア
   ルコキシチタン（）ビスエチルアセト酢酸塩で
   あるチタンキレート化合物４からなることを特徴
   とするシロキサン−ポリエステル組成物。 ２ シロキサン−ポリエステル共重合体樹脂がメ
   チルフエニルシロキサンを使用して調製される特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ シロキサン−ポリエステル共重合体樹脂がシ
   ロキサン35〜80重量％及びポリエステル65〜20重
   量％からなる特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の組成物。 ４ シラン２が一般式 H₂N（CH₂）₂NHR′Si（OY）₃又はH₂NR′Si
   （OY）₃ （式中R′は−（CH₂）₅−又はCH₂（CH₃）
   CHCH₂−、各Ｙはメチル基、エチル基、又はメ
   トキシエチル基である）である特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかに記載の組成物。 ５ 溶媒３が低級１価アルコール、エチレングリ
   コールのエーテル及びプロピレングリコールのエ
   ーテルの１種またはそれ以上とからなる特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の組
   成物。 ６ シロキサン−ポリエステル共重合体樹脂基準
   で、シラン２を６ないし20重量％及びチタンキレ
   ート化合物４を５ないし15重量％含有した特許請
   求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
   組成物。