JPH02238058A - Anthraquinone-based compound, polymerizable coloring matter monomer and resin derived from the same compound and color toner composition - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:A compound expressed by formula I (R is H, halogen, alkyl, cycloalkyl or alkoxyl). EXAMPLE:1,8-Bis(2-aminophenylthio)anthraquinone expressed by formula II. USE:Capable of exhibiting bright yellow color and useful as a raw material for polymerizable coloring matter monomers and colored resins. PREPARATION:1,8-Dichloroanthraquinone is reacted with aminothiophenols in the presence of a base, such as caustic potash, in a polar solvent, such as DMF, at 60-150 deg.C, preferably 80-120 deg.C in nitrogen atmosphere for 1-8hr.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention] 【産業上の利用分野】[Industrial application field]

本発明は新規のアントラキノン系化合物、およびそれか
ら誘導される重合性色素モノマーおよび樹脂を提供する
ものであり、また、電子写真に用いる着色トナーに関す
るもので、さらに詳細にはフルカラーコピーのためのイ
エロー成分に使用するカラートナー組成物に関する．The present invention provides a novel anthraquinone compound, and a polymerizable dye monomer and resin derived therefrom.The present invention also relates to a colored toner used in electrophotography, and more particularly to a yellow component for full-color copying. This invention relates to a color toner composition used for.

【従来の技術〕[Conventional technology]

静電写真に用いられる着色色材を含むトナー組成物は、
種々提案され、すでに一部は実用化されている．これら
の組成物は一般的に、樹脂、着色色材およびキャリアー
粒子を含んでいる．着色色材には，シアン色、マゼンタ
色、イエロー色およびブラックの染料または顔料が選択
使用されている． これらのカラートナーは、下記に示す種々の物理的およ
び化学的特性を要求される． （１）　７１度変化によりカラートナーの摩擦電気特性
が影響されない。 （２）連続使用のための繰り返し現像によるカラートナ
ー粒子とキャリャー粒子の衝突、およびそれらの粒子と
感光板の相互劣化によって得られる濃度が変イピしたり
、あるいは背景濃度が増大し複写物の品質を低下させて
はならない． （３）潜像を有する感光板表面へのカラートナーの付着
量を増して、複写画像の濃度を増大させようとする場合
、背景濃度が増大することによる、所謂カブリ現象を生
じてはならない． （４》多色重ねをするために、透明性を失ってはならな
い． （５）各色トナーは、溶融混和性に優れていること． （６）原稿を正確に再現するための、分光反射特性が良
好であること． 顔料に比較して染料の場合はトナー樹脂中に分子分散で
きるので、樹脂と色素を別々に粉砕して混合する必要が
なくカラーバリューが大きいという利点が有る．しかし
ながら、熱、圧力または水分によって凝集する傾向を示
す場合がある．その場合は結果としてカラーバリューが
低くなる．さらにこれらを用いて印刷した場合、染料の
にじみのため、所謂カブリ現象を生じ、像がぼけてしま
い、問題となる場合があった． これらの欠点を克服する手段として、染料分子をトナー
樹脂中に共有結合によって固定化しようとする方法がい
くつか報告されている．これらの方法を大別すると次の
二種に分けることができる． ！》反応性の官能基を有する染料分子と、通常の高分子
千ノマーを共有結合させて主鎖に色素を導入する方法（
例えば特開昭４７−６５８７．特公昭４７−３３７８、
特公昭４８−２５６６７、特開昭６２−２４５２６８　
）　．そのうち代表例を模式的に下に示す． ２）高分子主鎖に対してペンダント型に色素を共有結合
により導入する方法（例えば特公昭４７−１１３９９、
特開昭６２−８６０５８）　．そのうち代表例を模式的
に下に示す． これらの樹脂中の色素成分に用いるイエロー色の化合物
はいくらか提案されているものの、色相が赤味過ぎたり
、樹脂への導入の際に、溶解性が悪いため反応が完結せ
ずに十分な色濃度が得られなかったりしているために、
改良が望まれていた．【発明が解決しようとする課題１ 本発明の目的は、鮮明なイエロー色を示す新規化合物を
提供することにある． 本発明の他の目的は、この新規化合物を骨格中に有する
重合性色素モノマー、あるいは着色樹脂を提供すること
にある。 本発明の更なる目的は、この新規化合物をそのままで、
あるいは共有結合により樹脂に導入した形で混合含有し
たカラートナー組成物を提供することにある。 〔課題を解決するための手段１ 本発明者らは、鮮明なイエロー色相をもち、樹脂中に分
散させても凝集性を示さず、且つ反応性官能基を有する
色素について鋭意検討した結果、一般式（Ｉ） ［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルコキシル基を示す．］で示される
アントラキノン系化合物が良好な特性を示すことを見出
し、本発明を完成するに至った． 尚、本発明のアントラキノン系化合物はこれまでの文献
には発表されておらず、新規の化合物である． 一般式（Ｉ）の化合物は、１．８−ジクロロアントラキ
ノンとアミノチオフェノール類を、例えば苛性カリ、炭
酸カリなどの塩基存在下、例えばジメチルホルムアミド
、１．３−ジメチルイミダゾリジン、スルホランなどの
極性溶媒中で窒素雰囲気下、６０〜１５０℃、好ましく
は８０〜１２０℃で、１〜８時間反応させることによっ
て容易に合成することができる． アミノチオフェノール類は１．８−ジクロロアントラキ
ノンに対して２モル比〜５モル比、好ましくは２〜３モ
ル比使用することが必要である．アミノチオフェノール
類は下記反応において容易に得ることができる． すなわち、アニリン誘導体に硫化水素ナトリウムをエタ
ノール等の極性溶媒中、６０〜１２０℃の温度で反応さ
せることにより得られる． 一般式（Ｉ）中のＨの具体例としては、水素原子、塩素
原子や臭素原子などのハロゲン原子、または、メチル基
、エチル基、イソブロビル基、ブチル基、イソブチル基
、ペンチル基、インペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基
、才クタデシル基等のＣ，〜Ｃｈｉのアルキル基、好ま
しくはＣｔ〜Ｃｌ２のアルキル基、シクロプロビル基、
シクロブチル基、シクロベンチル基。、シクロヘキシル
基、シクロへブチル基等のＣ３〜Ｃ＋ａのシクロアルキ
ル基、好ましくは０４〜Ｃ．のシクロアルキル基、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、
デシル才キシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキ
シ基、シクロへキシルオキシ基なとのＣ，〜Ｃａｔのア
ルコキシル基、好ましくはＣ，〜ＣＩｍのアルコキシル
基が挙げられる．以下、本発明のアントラキノン系化合
物の代表例を示せば次の通りであるが、勿論本発明化合
物がこれらの例示のみに限定されるものではない。 １．８−ビス（２−アミノフェニルチオ）アントラキノ
ン、１．８−ビス（２−アミノー４−クロロフエニルチ
オ）アントラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４−
プロモフェニルチオ）アントラキノン、１．８−ビス（
２−アミノー４−メチルフェニルチオ）アントラキノン
、１．８−ビス（２−アミノー４−エチルフエニルチオ
）アントラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４−プ
ロビルフエニルチオ）アントラキノン、１．８−ビス（
２−アミノー４−イソブロビルフエニルチオ）アントラ
キノン、１．８−ビス（２−アミノー４−プチルフエニ
ルチオ）アントラキノン、１．８−ビス（２−アミノー
４−イソブチルフェニルチオ）アントラキノン、１．８
−ビス（２−アミノー４−ベンチルフエニルチオ）アン
トラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４−イソベン
チルフエニルチオ）アントラキノン、１．８−ビス（２
−アミノー４−へキシルフエニルチオ）アントラキノン
、１．８−ビス（２−アミノー４−へプチルフェニルチ
オ）アントラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４−
才クチルフェニルチオ）アントラキノン，　１．８−ビ
ス（２−アミノー４−ノニルフエニルチ才）アントラキ
ノン、１．８−ビス（２−アミノー４−デシルフェニル
チオ）アントラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４
−ウンデシルフエニルチオ）アントラキノン、１．８−
ビス（２−アミノー４−ドデシルフェニルチ才）アント
ラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４−トリデシル
フェニルチオ）アントラキノン、１．８−ビス（２−ア
ミノー４−テトラデシルフェニルチオ）アントラキノン
、１．８−ビス（２−アミノー４−ペンタデシルフェニ
ルチオ）アントラキノン、１．８−ビス（２一アミノー
４−ヘキサデシルフェニルチオ）アントラキノン、１．
８−ビス（２−アミノー４−ヘプタデシルフェニルチオ
）アントラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４−才
クタデシルフエニルチオ）アントラキノン、１．８−ビ
ス（２−アミノー４−ノナデシルフェニルチオ）アント
ラキノン、！．８−ビス（２−アミノー４一エイコシル
フェニルチオ）アントラキノン、１．８−ビス（２−ア
ミノー４−ヘンエイコシルフェニルチオ）アントラキノ
ン、１．８−ビス（２−アミノー４−ドコシルフェニル
チオ）アントラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４
−シクロプロピルフェニルチオ）アントラキノン、ｌ，
８−ビス（２−アミノー４−シクロプチルフェニルチオ
）アントラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４−シ
クロペンチルフェニルチ才）アントラキノン、１．８−
ビス（２−アミノー４−シクロへキシルフェニルチオ）
アントラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４−シク
ロへプチルフエニルチオ）アントラキノン、１．８−ビ
ス（２−アミノー４−メトキシフエニルチオ）アントラ
キノン、１．８−ビス（２−アミノー４−エトキシフェ
ニルチオ）アントラキノン、１．８−ビス（２−アミノ
ー４−プロボキシフェニルチオ）アントラキノン、１．
８−ビス（２−アミノー４−ブトキシフエニルチオ）ア
ントラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４−ペンチ
ルオキシフェニルチオ）アントラキノン、１．８−ビス
（２−アミノー４−ヘキシルオキシフェニルチオ）アン
トラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４−へプチル
才キシフェニルチ才）アントラキノン、１．８−ビス（
２−アミノー４−才クチルオキシフェニルチオ）アント
ラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４−ノニルオキ
シフェニルチオ）アントラキノン、１．８−ビス（２−
アミノー４−デシルオキシフエニルチオ）アントラキノ
ン、１．８−ビス（２−アミノー４，−ウンデシルオキ
シフェニルチオ）アントラキノン、１．８−ビス（２−
アミノー４−ドデシルオキシフェニルチオ）アントラキ
ノン、１．８−ビス（２−アミノー４−トリデシルオキ
シフェニルチオ）アントラキノン、１．８−ビス（２−
アミノー４−テトラデシルオキシフェニルチオ）アント
ラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４−ペンタデシ
ル才キシフエニルチオ）アントラキノン、１．８−ビス
（２−アミノー４−ヘキサデシルオキシフェニルチオ）
アントラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４−ヘブ
タデシルオキシフェニルチオ）アントラキノン、１．８
−ビス（２−アミノー４−才クタデシルオキシフェニル
チオ）アントラキノン、１．８−ビス（２−アミノー４
−ノナデシル才キシフェニルチ才）アントラキノン、１
．８−ビス（２−アミノー４−エイコシルオキシフェニ
ルチオ）アントラキノン、１．８−ビス（２−アミノー
４−ヘンエイコシルオキシフェニルチオ）．アントラキ
ノン、１．８−ビス（２−アミノー４−ドコシルオキシ
フェニルチオ）アントラキノン等が挙げられる． これらは、フェニル基の２位にアミノ基が結合した例で
あるが、他の位置に置換していてもよい．その場合Ｒで
表わされる置換基は他の位置に結合するものである． 本発明の一般式（Ｉ）のアントラキノン系化合物は単純
に樹脂と混合させて色素材料とすることができる． その方法としては、樹脂中に一般式（Ｉ）の化合物を好
ましくは０．１　−１０重量部を溶融混合させて含有さ
せることにより色素材料を得ることができる． 以下、本発明の色素材料について説明する．本発明の色
素材料に適用する樹脂としては、トナーに使用される通
常のものは全て使用することが可能であり、例えば、ボ
リスチレン、ボリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体、スチ
レンービニルナフタリン共重合体、スチレンーアクリル
酸メチル共重合体、スチレンーアクリル酸エチル共重合
体、スチレンーアクリル酸ブチル共重合体、スチレンー
アクリル酸オクチル共重合体、スチレンーメタクリル酸
メチル共重合体、スチレンーメタクリル酸エチル共重合
体、スチレンーメタクリル酸ブチル共重合体、スチレン
一〇一クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレンー
アクリ口ニトリル共重合体、スチレンービニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレンービニルエチルエーテル共重
合体、スチレンービニルメチルヶトン共重合体、スチレ
ンーブタジエン共重合体、スチレンーイソブレン共重合
体、スチレンーアクリ口ニトリルーインデン共重合体、
スチレンーマレイン酸共重合体、スチレンーマレイン酸
エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ボリブロビ
レン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ
ビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性
口ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または
脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフ
ィン、パラフィンワックスなどが単独あるいは混合して
使用できる． 次に、本発明の色素材料を用い、電荷調整剤、キャリャ
ー粒子を混合したカラートナー組成物の構成成分につい
て詳細に説明する． カラートナー組成物の構成成分として、特に重要なもの
は、前記した一般式（Ｉ）で表わされるアントラキノン
系の化合物および樹脂を混合した色素材料である． 一般式（１）で表わされるアントラキノン系の化合物の
添加量は、樹脂の荷電性、あるいは補助的に添加される
着色剤、あるいは添加剤の荷電性、さらには樹脂との相
溶性、あるいは分散方．法等により決定されるため、画
一的に限定されるものではないが、総じて言えば、上述
したような樹脂に対して略０，１〜！０（重量％）、好
ましくは０．５〜５重量％の範囲で使用することが望ま
しい． トナーの重要な性能の一つに帯電性が挙げられるが、こ
の目的のために電荷調整剤が添加される．電荷調整剤の
具体例としては、Ｎ−セチルピリジニウムクロリドのよ
りなＮ−アルキルビリジニウム化合物、オクタデシルア
ンモニウムクロリドのような４級アンモニウム、ビス（
４−ｔ−プチルサリチル酸）クロム（ＩＩ）のような金
属錯体を挙げることができる．電荷調整剤は樹脂に対し
、０．５〜５重量％、好ましくは１〜２重量％添加する
．さらにカラートナー用樹脂と混合してカラートナーと
して使用できるキヤ・・リャー粒子の具体例としては、
粒状ジルコン、粒状ケイ素、ポリメチルメタクリレート
、ガラス、スチール、ニッケル、鉄フエライト、二酸化
ケイ素等が挙げられ、通常直径約５０〜１０００ミクロ
ンの粒径で使用される．キャリャー粒子はカラートナー
粒子と種々の適当な割合で混合できるが、通常トナー約
１重量部に対してキャリャー粒子は１０〜２００重量部
が使用される。 次に樹脂中に一般式（Ｉ）の化合物を共有結合により導
入する方法について述べる． 一般式（１）の化合物と、ビニル基を有する酸ハライド
化合物、ビニル基を有するイソシアネート化合物あるい
はビニル基を有するエボキシ化合物などのビニル性モノ
マーを反応させることによって重合性色素モノマーを得
ることができる．この場合、一般式（Ｉ）の化合物と反
応するビニル性モノマーとしては、メタクリル酸クロラ
イド、メタクリ口イルエチルイソシアネート．グリシジ
ルメタクリレート等が挙げられる。以上のようなビニル
性モノマーと、一般式（Ｉ）の化合物をジオキサンや１
．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）のよ
うな有機溶媒中、ビリジンのような塩基存在下、４０〜
１５０℃、好ましくは５０〜８０℃にて１〜５時間加熱
攪拌することにより、重合性色素千ノマーを得ることが
できる． 上述のようにして得られる重合性色素モノマーの例を下
記に示す． モノマーをポリアクリル酸存在下に共重合させることに
よって着色樹脂を得ることができる．このようにして得
られる樹脂は、例久ば下記のような構造の樹脂である． これらの重合性色素モノマーと、メタクリル酸アルキル
、スチレン等のビニル基を有する高分子【式中、Ｘ．Ｙ
．Ｙ’，Ｚ．Ｚ’はモル分率を示し、ｘはｏ．　ｏｏｔ
〜０．ｌ１好ましくは０．Ｏｌ〜０．０５を表わす．】 また、着色樹脂は別系統のものも得ることもできる．以
下その方法について述べる． まず、一般式（Ｉ）のアントラキノン系化合物と反応性
モノマーとを共重合させることにより着色樹脂を得るこ
とができる． そのような反応性千ノマーとしては、１．２−エチレン
ジイソシアネート、トルエン−２．４−ジイソシアネー
ト、ビフェニルメタン−４．４゜−ジイソシアネート、
ビフェニレン−４，４゜−ジイソシアネート等のジイソ
シアネート化合物、エチレングリコールビスクロロホル
メート、プロビレングリコールクロロホルメート等のビ
ス八口ホルメート化合物、またはフタル酸クロリド、イ
ソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、グルタル
酸クロリド、シュウ酸クロリド、アジボイルクロリド等
のジ酸ハライド化合物が挙げられる． 以上のような反応性モノマーと、一般式（Ｉ）のアント
ラキノン系化合物および、ビスフェノールＡのような無
色の二言能性化合物を、ジオキサンや１．３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）のような有機溶媒中
、ピリジンのような塩基存在下、Ｏ　−　１６０℃、好
ましくはｌＯ〜９０℃にて１〜８時間加熱攪拌すること
により、着色樹脂を得ることができる． また、一般式（Ｉ）の化合物は、酸ハライド基を有する
高分子と反応させることによって着色樹脂とすることが
できる． この場合の酸ハライド基を有する高分子としては、 などの高分子の酸ハライドを挙げることができる． 以上のような高分子の酸八ライドと、一般式（Ｉ）のア
ントラキノン系化合物および、ビスフェノールＡのよう
な無色の二官能性化合物を、ジオキサンや１．３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）のような有機溶
媒中、ビリジンのような塩基存在下、４０〜１８０℃、
好ましくは６０〜１２０℃にて１〜ｌＯ時間加熱攪拌す
ることにより、着色樹脂を得ることができる． これらの樹脂中の一般式（Ｉ）のアントラキノン系化合
物の存在割合は略０。１〜１０（重量％）が好ましく、
この樹脂に前述した電荷調整剤、キャリャー粒子を加え
，カラートナー組成物とすることができる． ｒ実施例Ｊ 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが
、これらの実施例は例示を目的にするものであり、本発
明の範囲を限定するものではない。尚、実施例中の「部
」は「重量部」を示す．又、複写物の耐光堅ろう度はフ
ェードメーターにより測定し、評価はＪＩＳ　　Ｌ　　
０８４２−８８に準拠して行なった． 夫血貝ユ スルホラン　４００部、２−アミノチオフェノール１１
６部および炭酸カリウム７２．５部の懸濁液を６０℃に
加熱して、３０分間攪拌した後、１．８−ジクロロアン
トラキノン９７部を装入し、９０〜９５℃にて３時間攪
拌した。この反応液をメタノール２０００部の中に入れ
、攪拌し、濾過、メタノール洗浄、水洗し、乾燥して次
式 ？示される１．８−ビス（２−アミノフェニルチオ）ア
ントラキノンを１５６部得た（収率９８％）．融点　２
５０℃以上 電子スペクトル（トルエン中）：吸収極大４３５ｎｍ’
Ｉｆ　ＮＭＲスペクトル：　（ＤＭＳＯ−Ｄａ、ＴＭＳ
基準）５．２ｐｐｍ　（４｝１，　ｓ，　　アミノ基プ
ロトン）６．６〜８．０ｐｐｍ　（１４Ｈ，　ｍ．芳香
環プロトン）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ，　ａｍ−’）　
：　４６４．４９９．５４９，６２６，６５３，　６７
６，　７３６，　７５２，　７９９，　８４０，　９　
１５．　９７７，１０２４，　１０８８，　１１４０，
　１１６９．　１１８０，　１２４８，１３０９，　１
３３８，　１４２０，　１４４６．　１４７９．　１５
５９，１５７３，　１６１０，　１６３５．　１６６４
．　３０１７，　３０６３，３３７０，　３４５１ 元素分析値：　（ＣａａＨ＋ａＯ■ＳＪ！）ＣＨＮ　　
　　　　　Ｓ 実測値（％）　６８．５２　　４．０１　　６．０５　
　１４．２０計算値（％）　６８．７０　　３．９９　
　６．１６　　１４．１１この分析データは上記構造を
満足するものである． 火施ＪＬＬ二堕 実施例１における２−アミノチ才フェノールの代わりに
表−１に示す種々のアミノチオフェノール誘導体を用い
、全く同様にしてアントラキノン系化合物を得た。結果
を表−１に示す． 実ｍ■ 実施例１で得られた１．８−ビス（２−アミノ．フェニ
ルチオ）アントラキノン４．６部、２．２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ブロバン（通称ビスフェノールＡ
）３２部を１．４−ジオキサン４００部、ビリジン４０
部に５〜ｌＯ℃にて溶解させ、ジエチレングリコールビ
スタ口口ホルメート　４．７部を攪拌した、ｌＯ〜１５
℃で３０分かけて加えた．同温度にて２時間反応させた
後、５０００部のヘキサン中に激しく攪拌しながら徐々
に反応液を加えた．生成した沈殿物を濾過、水洗、乾燥
し、３８部のイエロー色ボリカーボネートを得た． 上記樹脂のジェットミルによるｌＯ〜１２ＪＪｍの微粉
砕体４０部と、テトラオクチルアンモニウムクロリド１
部を平均粒径１００〜ｌ５０メッシュの鉄粒１００部に
混合し、カラートナー組成物とした．このカラートナー
組成物を用い、乾式普通紙電子写真複写機（商品名ＮＰ
−５０００　、キヤノンκ．κ．社製）で複写を行なっ
たところ、鮮明なイエロー色画像が得られた．又、その
複写物の耐光堅ろう度は７級と良好であった． Ｋ１涯且 ４０％ホルマリン　１００部と、フェノキシ酢酸９０部
の混合物に濃塩酸ｌＯ部を加え、　１０３〜１０８℃で
４時間加熱攪拌し、直ちに、５０℃の温水５００部を加
えた後、デカンテーションにより水を除き、再び水を室
温下にて５００部加え、濾過、水洗した．得られた生成
物を３０ｍｍＨｇの減圧下、攪拌しながら徐々に温度を
上げ、１１０〜１１５℃で５時間反応させて、次式で得
られるポリフェネチレン樹脂１０１部を得た。 上記樹脂１７８部をトルエン５００部に分散し、常温に
て塩化チオニル１８０部を加え、４０℃にて４時間反応
させた．その後、減圧下過剰の塩化チオニルを留去し、
ジオキサン　１００部に次式次式 で示される１．８−ビス（４−アミノー２−メチルフエ
ニルチ才）アントラキノン１２部を溶解した溶液をビリ
ジン５０部と同時に滴下し、　１００℃にて２時間加熱
攪拌した． 反応終了後、水２００部を加え、５時間攪拌した後、濾
過、水洗、乾燥してイエロー色粉末９８部を得た． 粒径ｌＯ〜１４μ鳳の本樹脂粉末を実施例１１と同様の
操作により、電荷調整剤（テトラオクチルアンモニウム
クロリド）およびキャリャー（鉄粉）を混合し、イエロ
ー色トナー組成物を得た．このトナー組成物を用い、実
施例１１と同様に複写を行なったところ、鮮明な画像が
得られ、さらに得られた複写物の耐光堅ろう度は７級と
良好であった． 大Ｗ口 で示される１．８−ビス（２−アミノー４−メトキシフ
エニルチオ）アントラキノン２．３部とビスフェノール
Ａ２０部を１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（
ＤＭＩ）７０部に溶解し、窒素雰囲気下５０’Ｃにて１
時間かけて、ヘキサメチレンジイソシアナート０．９部
を滴下した後、　１００℃にて４時間攪拌した．冷却後
、エタノール５００部を攪拌下加え、濾過、エタノール
洗浄２回、水洗し乾燥した。収量は２２部であった． 粒径８〜１２ｕの本樹脂粉末を実施例１１と同様の操作
により、電荷調整剤（Ｎ−セチルビリジニウムクロリド
）およびキャリャー（鉄粉）を混合し、イエロー色トナ
ー組成物を得た．このトナー組成物を用い、実施例１１
と同様に複写を行なったところ、鮮明な画像が得られ、
さらに得られた複写物の耐光堅ろう度は７級と良好であ
った．１１匠旦 実施例１で得られた１．８−ビス（２−アミノフェニル
チオ）アントラキノン４４．５部をジ才キサン２００部
に溶解し、とリジン８部を加えた後に、メタクリル酸ク
ロライド１０４６部を２０分かけて滴下した．温度を６
０℃にして３時間攪拌した後、室温まで冷却し、溶媒を
減圧蒸留によって除いた．得られた黄色の固体をメタノ
ール１００部中に入れ、１時間：吸収極大４２４ｎｍ 医Ｗ二録 実施例１４と同様な方法により、下記一般式（ＩＩ）で
示される重合性色素モノマーを表−２に示す原料から合
成した。得られた重合性色素モノマーを表−２に示す。 但し、表−２中の生成物のＲｌおよびＲ２は下記構造式
中の基を示す．で示される色素モノマー５１部を得た．
融点　２５０℃以上 元素分析値：　（ＣｓＪ＊ａ０４ＳＪ＊）Ｃ｝ＩＮ　　
　　Ｓ 実測値（％）　６９．０９　　４．５１　　４、６８　
　１０．５９計算値（％）　６９．１３　　４．４４　
　４．７４　　１０．８６電子スペクトル（トルエン中
） 大ＪＬｆ２Ｌυ ポリアクリル酸３０部をエタノール２０００部．および
水１８０部に溶解し、スチレン２４０部、メタクリル酸
メチル１４０部、過酸化ベンゾイル１５部および上記実
施例ｌ４で得られた色素千ノマー５部を加え、２５時間
攪拌し、濾過、メタノール洗浄、水洗し、４００部のイ
エロー色樹脂を得た． 上記樹脂のジェットミルによるｌＯ〜１４μ戯の微粉砕
体４０部と、テトラオクチルアンモニウムクロリド１部
を平均粒径１００〜１５０メッシュの鉄粒１００部に混
合し、カラートナー組成物とした．このカラートナー組
成物を用い、乾式普通紙電子写真複写機（商品名ＮＰ−
５０００　、キヤノンκ．κ．社製）で複写を行なった
ところ、鮮明なイエロー色画像が得られた．又、その複
写物の耐光堅ろう度は７級と良好であった． Ｋ１匠旦 実施例１で得られた１．８−ビス（２−アミノフェニル
チオ）アントラキノン５部、トナー用樹脂［スチレンー
アクリル酸エステル共重合体、商品名ハイマーＴ　Ｂ　
−　１０００Ｆ　（三洋化成製）］９５部をボールミル
で混合粉砕後、　１５０℃に加熱し、溶融混合を行ない
冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で微粉砕する． さらに分級して１〜２０μｍを選択しトナーとする．こ
のトナーｌＯ部に対しキャリャー鉄粉（商品名Ｅ　Ｆ　
Ｖ２５０　／　４００，日本鉄粉製）９０部を均一に混
合しトナー組成物とした。このカラートナー組成物を用
い、乾式普通紙電子写真複写機（商品名ＮＰ−５０００
　、キヤノンκ．κ．社製）で複写を行なったところ、
カブリのない鮮明なイエロー色画像が得られた．又、そ
の複写物の耐光堅ろう度は７級と良好であった．A toner composition containing a coloring material used in electrostatic photography is
Various proposals have been made, and some have already been put into practical use. These compositions generally include a resin, a colored colorant, and carrier particles. Cyan, magenta, yellow, and black dyes or pigments are selectively used as colorants. These color toners are required to have various physical and chemical properties as shown below. (1) The triboelectric properties of color toners are not affected by the 71 degree change. (2) Due to the collision of color toner particles and carrier particles due to repeated development for continuous use, and the mutual deterioration of those particles and the photosensitive plate, the density obtained may vary or the background density may increase, resulting in Quality must not be compromised. (3) When attempting to increase the density of a copied image by increasing the amount of color toner adhering to the surface of the photosensitive plate having a latent image, the so-called fog phenomenon due to an increase in background density must not occur. (4) Transparency must not be lost due to multicolor overlapping. (5) Each color toner must have excellent melting and miscibility. (6) Spectral reflection characteristics to accurately reproduce the original. Compared to pigments, dyes have the advantage of being molecularly dispersed in the toner resin, so there is no need to separately grind and mix the resin and pigment, resulting in greater color value. , may show a tendency to agglomerate due to pressure or moisture. In that case, the color value will be low as a result. Furthermore, when printing with these, the so-called fogging phenomenon occurs due to the bleeding of the dye, resulting in a blurred image. As a means of overcoming these drawbacks, several methods have been reported in which dye molecules are immobilized in toner resins through covalent bonds.These methods can be roughly divided into: It can be divided into the following two types: !》A method of introducing a dye into the main chain by covalently bonding a dye molecule with a reactive functional group to a normal polymer 1,000 polymer (
For example, JP-A-47-6587. Tokuko Sho 47-3378,
Special Publication No. 48-25667, No. 62-245268
)． A typical example is shown schematically below. 2) A method of introducing a dye pendantly into the polymer main chain through a covalent bond (e.g., Japanese Patent Publication No. 11399/1989,
Japanese Patent Publication No. 62-86058). A typical example is shown schematically below. Although some yellow compounds have been proposed for use as pigment components in these resins, the hue is too reddish, and when introduced into the resin, the reaction is not completed due to poor solubility, resulting in insufficient color. Because the concentration may not be obtained,
Improvements were desired. Problem 1 to be Solved by the Invention An object of the present invention is to provide a novel compound that exhibits a clear yellow color. Another object of the present invention is to provide a polymerizable dye monomer or a colored resin having this novel compound in its skeleton. A further object of the present invention is to use this novel compound as is;
Alternatively, it is an object of the present invention to provide a color toner composition in which the compound is incorporated into a resin through a covalent bond. [Means for Solving the Problems 1] As a result of extensive research into dyes that have a clear yellow hue, do not exhibit agglomeration even when dispersed in a resin, and have reactive functional groups, the inventors found that the general Formula (I) [wherein R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkoxyl group. ] It was discovered that the anthraquinone compound represented by the following shows good properties, and the present invention was completed. It should be noted that the anthraquinone compound of the present invention has not been published in any literature so far and is a new compound. The compound of general formula (I) is prepared by combining 1,8-dichloroanthraquinone and aminothiophenols in a polar solvent such as dimethylformamide, 1,3-dimethylimidazolidine, or sulfolane in the presence of a base such as caustic potassium or potassium carbonate. It can be easily synthesized by reacting in a nitrogen atmosphere at 60 to 150°C, preferably 80 to 120°C, for 1 to 8 hours. It is necessary to use aminothiophenols in a 2 to 5 molar ratio, preferably in a 2 to 3 molar ratio, to 1,8-dichloroanthraquinone. Aminothiophenols can be easily obtained by the following reaction. That is, it is obtained by reacting an aniline derivative with sodium hydrogen sulfide in a polar solvent such as ethanol at a temperature of 60 to 120°C. Specific examples of H in general formula (I) include a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or a methyl group, an ethyl group, an isobrobyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and an impentyl group. , a C, ~Chi alkyl group such as a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a tetradecyl group, an octadecyl group, preferably a Ct ~Cl2 alkyl group, a cycloprobyl group,
Cyclobutyl group, cyclobentyl group. , a C3-C+a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a cyclohebutyl group, preferably a 04-C+a cycloalkyl group. cycloalkyl group, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, octyloxy group,
C, -Cat alkoxyl groups such as decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, cyclohexyloxy group, preferably C, -CIm alkoxyl groups are mentioned. Representative examples of the anthraquinone compounds of the present invention are shown below, but of course the compounds of the present invention are not limited to these examples. 1.8-bis(2-aminophenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-chlorophenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-
Promophenylthio)anthraquinone, 1,8-bis(
2-amino-4-methylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-ethylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-propylphenylthio)anthraquinone, 1. 8-bis(
2-Amino-4-isobrobylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-butylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-isobutylphenylthio)anthraquinone, 1. 8
-bis(2-amino-4-bentylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-isobentylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-bentylphenylthio)anthraquinone,
-Amino-4-hexylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-heptylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-
anthraquinone, 1,8-bis(2-amino-4-nonylphenylthio)anthraquinone, 1,8-bis(2-amino-4-decylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-decylphenylthio)anthraquinone,
-Undecylphenylthio)anthraquinone, 1.8-
Bis(2-amino-4-tridecylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-tridecylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-tridecylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-pentadecylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-hexadecylphenylthio)anthraquinone, 1.
8-bis(2-amino-4-heptadecylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-heptadecylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-nonadecylphenylthio) Thio) anthraquinone,! ．． 8-bis(2-amino-4-eicosylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-heneicosylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-docosylphenylthio) ) anthraquinone, 1,8-bis(2-amino-4
-cyclopropylphenylthio)anthraquinone, l,
8-bis(2-amino-4-cyclopentylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-cyclopentylphenylthio)anthraquinone, 1.8-
Bis(2-amino-4-cyclohexylphenylthio)
Anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-cycloheptylphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-methoxyphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-cycloheptylphenylthio)anthraquinone -ethoxyphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-proboxyphenylthio)anthraquinone, 1.
8-bis(2-amino-4-butoxyphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-pentyloxyphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-hexyloxyphenylthio) Anthraquinone, 1,8-bis(2-amino-4-heptyloxyphenylthi)anthraquinone, 1,8-bis(
2-Amino-4-ctyloxyphenylthio)anthraquinone, 1,8-bis(2-amino-4-nonyloxyphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-
Amino-4-decyloxyphenylthio)anthraquinone, 1,8-bis(2-amino-4,-undecyloxyphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-
Amino-4-dodecyloxyphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-tridecyloxyphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-
Amino-4-tetradecyloxyphenylthio)anthraquinone, 1,8-bis(2-amino-4-pentadecyloxyphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-hexadecyloxyphenylthio)
Anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-hebutadecyloxyphenylthio)anthraquinone, 1.8
-bis(2-amino-4-octadecyloxyphenylthio)anthraquinone, 1,8-bis(2-amino-4
-nonadecyl (xyphenyl) anthraquinone, 1
．． 8-bis(2-amino-4-eicosyloxyphenylthio)anthraquinone, 1.8-bis(2-amino-4-eicosyloxyphenylthio). Examples include anthraquinone, 1,8-bis(2-amino-4-docosyloxyphenylthio)anthraquinone, and the like. These are examples in which the amino group is bonded to the 2-position of the phenyl group, but the amino group may be substituted at other positions. In that case, the substituent represented by R is bonded to another position. The anthraquinone compound of the general formula (I) of the present invention can be simply mixed with a resin to form a pigment material. As a method, a dye material can be obtained by melt-mixing and incorporating preferably 0.1 to 10 parts by weight of the compound of general formula (I) into a resin. The dye material of the present invention will be explained below. As the resin to be applied to the pigment material of the present invention, all resins commonly used in toners can be used. For example, styrene and its substituted products such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene can be used. Monopolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene- Methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-101 chloride methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylic nitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer Polymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isobrene copolymer, styrene-acrylic nitrile-indene copolymer,
Styrenic copolymers such as styrene-maleic acid copolymers and styrene-maleic ester copolymers, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polybrobylene, polyester, polyurethane, polyamide, Polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified mouth resin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. used alone or in combination can. Next, the constituent components of a color toner composition in which the dye material of the present invention is mixed with a charge control agent and carrier particles will be explained in detail. A particularly important constituent component of the color toner composition is a pigment material in which an anthraquinone compound represented by the general formula (I) and a resin are mixed. The amount of the anthraquinone compound represented by general formula (1) depends on the chargeability of the resin, the chargeability of the auxiliary colorant or additive, the compatibility with the resin, or the dispersion method. ．． Since it is determined by the law, etc., it is not limited uniformly, but generally speaking, it is approximately 0.1 ~! for the above-mentioned resins! It is desirable to use it in a range of 0 (wt%), preferably 0.5 to 5 wt%. One of the important properties of toner is chargeability, and charge control agents are added for this purpose. Specific examples of charge control agents include N-alkylpyridinium compounds such as N-cetylpyridinium chloride, quaternary ammonium compounds such as octadecyl ammonium chloride, bis(
Mention may be made of metal complexes such as chromium(II) 4-t-butylsalicylate). The charge control agent is added in an amount of 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 2% by weight, based on the resin. Furthermore, specific examples of carrier particles that can be mixed with color toner resins and used as color toners include:
Examples include granular zircon, granular silicon, polymethyl methacrylate, glass, steel, nickel, iron ferrite, silicon dioxide, etc., and are usually used in particle sizes of about 50 to 1000 microns in diameter. The carrier particles can be mixed with the color toner particles in various suitable proportions, but typically 10 to 200 parts by weight of carrier particles are used for about 1 part by weight of toner. Next, a method for introducing the compound of general formula (I) into the resin through a covalent bond will be described. A polymerizable dye monomer can be obtained by reacting the compound of general formula (1) with a vinyl monomer such as an acid halide compound having a vinyl group, an isocyanate compound having a vinyl group, or an epoxy compound having a vinyl group. In this case, examples of the vinyl monomer that reacts with the compound of general formula (I) include methacrylic acid chloride, methacrylic acid ethyl isocyanate. Examples include glycidyl methacrylate. The above vinyl monomer and the compound of general formula (I) are combined with dioxane or
．． in an organic solvent such as 3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) in the presence of a base such as pyridine, from 40 to
By heating and stirring at 150°C, preferably 50 to 80°C for 1 to 5 hours, a polymerizable dye 1,000 nanomer can be obtained. Examples of polymerizable dye monomers obtained as described above are shown below. Colored resins can be obtained by copolymerizing monomers in the presence of polyacrylic acid. The resin obtained in this way typically has the structure shown below. These polymerizable dye monomers and a polymer having a vinyl group such as alkyl methacrylate or styrene [wherein X. Y
．． Y', Z. Z' indicates the mole fraction, x is o. oot
~0. l1 preferably 0. Represents Ol~0.05. ] Colored resins can also be obtained from other systems. The method will be described below. First, a colored resin can be obtained by copolymerizing an anthraquinone compound of general formula (I) and a reactive monomer. Such reactive monomers include 1,2-ethylene diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, biphenylmethane-4,4°-diisocyanate,
Diisocyanate compounds such as biphenylene-4,4°-diisocyanate, bis-yakuchi formate compounds such as ethylene glycol bischloroformate, propylene glycol chloroformate, or phthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, glutaric acid chloride , oxalyl chloride, adiboyl chloride, and other diacid halide compounds. The above-mentioned reactive monomers, the anthraquinone compound of general formula (I), and a colorless bifunctional compound such as bisphenol A are mixed into dioxane or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI). A colored resin can be obtained by heating and stirring for 1 to 8 hours at O-160°C, preferably 10 to 90°C, in the presence of a base such as pyridine in an organic solvent such as. Further, the compound of general formula (I) can be made into a colored resin by reacting with a polymer having an acid halide group. Examples of the polymer having an acid halide group in this case include acid halides of polymers such as . The above-mentioned polymeric acid octalide, the anthraquinone compound of general formula (I), and a colorless bifunctional compound such as bisphenol A are combined with dioxane or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone ( DMI) in the presence of a base such as pyridine at 40 to 180°C,
A colored resin can be obtained by heating and stirring preferably at 60 to 120°C for 1 to 10 hours. The abundance ratio of the anthraquinone compound of general formula (I) in these resins is preferably about 0.1 to 10 (wt%),
A color toner composition can be prepared by adding the charge control agent and carrier particles described above to this resin. r Example J Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but these Examples are for the purpose of illustration and are not intended to limit the scope of the present invention. In addition, "parts" in the examples indicate "parts by weight." In addition, the light fastness of copies is measured using a fade meter, and the evaluation is based on JIS L
0842-88. Hukekai Yusulfolane 400 parts, 2-aminothiophenol 11
A suspension of 6 parts and 72.5 parts of potassium carbonate was heated to 60°C and stirred for 30 minutes, then 97 parts of 1,8-dichloroanthraquinone was charged and stirred at 90 to 95°C for 3 hours. . This reaction solution was poured into 2000 parts of methanol, stirred, filtered, washed with methanol, washed with water, and dried. 156 parts of the indicated 1,8-bis(2-aminophenylthio)anthraquinone were obtained (yield 98%). Melting point 2
Electronic spectrum above 50°C (in toluene): absorption maximum 435 nm'
If NMR spectrum: (DMSO-Da, TMS
Standard) 5.2 ppm (4}1, s, amino group proton) 6.6-8.0 ppm (14H, m. aromatic ring proton) IR spectrum (KBr, am-')
: 464.499.549, 626, 653, 67
6, 736, 752, 799, 840, 9
15. 977, 1024, 1088, 1140,
1169. 1180, 1248, 1309, 1
338, 1420, 1446. 1479. 15
59, 1573, 1610, 1635. 1664
．． 3017, 3063, 3370, 3451 Elemental analysis value: (CaaH+aO■SJ!)CHN
S Actual value (%) 68.52 4.01 6.05
14.20 Calculated value (%) 68.70 3.99
6.16 14.11 This analytical data satisfies the above structure. Anthraquinone compounds were obtained in exactly the same manner as in Example 1, using various aminothiophenol derivatives shown in Table 1 instead of 2-aminothiophenol. The results are shown in Table 1. 4.6 parts of 1,8-bis(2-amino.phenylthio)anthraquinone obtained in Example 1, 2.2-bis(p-
hydroxyphenyl)broban (commonly known as bisphenol A)
) 32 parts, 400 parts of 1,4-dioxane, 40 parts of pyridine
4.7 parts of diethylene glycol Vista oral formate was dissolved at 5 to 10 °C in 10 to 15 parts of lO
It was added over 30 minutes at ℃. After reacting at the same temperature for 2 hours, the reaction solution was gradually added to 5000 parts of hexane with vigorous stirring. The formed precipitate was filtered, washed with water, and dried to obtain 38 parts of yellow polycarbonate. 40 parts of the above-mentioned resin pulverized by a jet mill with a particle size of 10 to 12 JJm, and 1 part of tetraoctylammonium chloride.
1 part was mixed with 100 parts of iron particles having an average particle size of 100 to 150 mesh to prepare a color toner composition. Using this color toner composition, a dry plain paper electrophotographic copying machine (product name NP)
-5000, Canon κ. K. When I copied the image using a printer (manufactured by Yahoo! Co., Ltd.), a clear yellow image was obtained. In addition, the light fastness of the copy was good at grade 7. 10 parts of concentrated hydrochloric acid was added to a mixture of 100 parts of 40% K1 formalin and 90 parts of phenoxyacetic acid, heated and stirred at 103 to 108°C for 4 hours, immediately added with 500 parts of 50°C warm water, and then decanted. 500 parts of water was added again at room temperature, followed by filtration and washing with water. The temperature of the obtained product was gradually raised while stirring under a reduced pressure of 30 mmHg, and the reaction was carried out at 110 to 115° C. for 5 hours to obtain 101 parts of a polyphenethylene resin obtained by the following formula. 178 parts of the above resin were dispersed in 500 parts of toluene, 180 parts of thionyl chloride was added at room temperature, and the mixture was reacted at 40°C for 4 hours. Then, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure.
A solution prepared by dissolving 12 parts of 1,8-bis(4-amino-2-methylphenylthi)anthraquinone represented by the following formula in 100 parts of dioxane was added dropwise at the same time as 50 parts of pyridine, and the mixture was heated and stirred at 100°C for 2 hours. ．． After the reaction was completed, 200 parts of water was added, and the mixture was stirred for 5 hours, filtered, washed with water, and dried to obtain 98 parts of yellow powder. This resin powder having a particle size of 10 to 14 μm was mixed with a charge control agent (tetraoctylammonium chloride) and a carrier (iron powder) in the same manner as in Example 11 to obtain a yellow toner composition. When copies were made using this toner composition in the same manner as in Example 11, clear images were obtained, and the light fastness of the copies obtained was as good as grade 7. 2.3 parts of 1,8-bis(2-amino-4-methoxyphenylthio)anthraquinone and 20 parts of bisphenol A, indicated by the large W opening, were added to 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (
DMI) dissolved in 70 parts and heated to 1 at 50'C under nitrogen atmosphere.
After 0.9 part of hexamethylene diisocyanate was added dropwise over a period of time, the mixture was stirred at 100°C for 4 hours. After cooling, 500 parts of ethanol was added under stirring, followed by filtration, washing with ethanol twice, washing with water, and drying. The yield was 22 parts. This resin powder having a particle size of 8 to 12 μm was mixed with a charge control agent (N-cetylpyridinium chloride) and a carrier (iron powder) in the same manner as in Example 11 to obtain a yellow toner composition. Using this toner composition, Example 11
When copying in the same manner as above, a clear image was obtained.
Furthermore, the light fastness of the obtained copy was good at grade 7. 11 44.5 parts of 1,8-bis(2-aminophenylthio)anthraquinone obtained in Takudan Example 1 was dissolved in 200 parts of dioxane, and 8 parts of lysine was added thereto, followed by 1046 parts of methacrylic acid chloride. The solution was added dropwise over 20 minutes. Temperature 6
After stirring at 0°C for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. The obtained yellow solid was placed in 100 parts of methanol, and the absorption maximum was 424 nm for 1 hour.The polymerizable dye monomer represented by the following general formula (II) was prepared in Table 2 using the same method as in Example 14 of the Medical W2 Record. It was synthesized from the raw materials shown below. Table 2 shows the polymerizable dye monomers obtained. However, Rl and R2 of the product in Table 2 represent groups in the following structural formula. 51 parts of the dye monomer shown was obtained.
Melting point 250℃ or higher Elemental analysis value: (CsJ*a04SJ*)C}IN
S Actual value (%) 69.09 4.51 4, 68
10.59 Calculated value (%) 69.13 4.44
4.74 10.86 Electronic spectrum (in toluene) Large JLf2Lυ 30 parts of polyacrylic acid and 2000 parts of ethanol. and dissolved in 180 parts of water, 240 parts of styrene, 140 parts of methyl methacrylate, 15 parts of benzoyl peroxide and 5 parts of the dye 1,000 nm obtained in Example 14 above were added, stirred for 25 hours, filtered, washed with methanol, After washing with water, 400 parts of yellow resin was obtained. A color toner composition was prepared by mixing 40 parts of the above-mentioned resin finely pulverized with lO to 14μ by a jet mill and 1 part of tetraoctylammonium chloride to 100 parts of iron particles having an average particle size of 100 to 150 mesh. Using this color toner composition, a dry plain paper electrophotographic copying machine (product name NP-
5000, Canon κ. K. When I copied the image using a printer (manufactured by Yahoo! Co., Ltd.), a clear yellow image was obtained. In addition, the light fastness of the copy was good at grade 7. K1 Takudan 5 parts of 1,8-bis(2-aminophenylthio)anthraquinone obtained in Example 1, toner resin [styrene-acrylic acid ester copolymer, trade name Hymer T B
- 1000F (manufactured by Sanyo Chemical)] 95 parts were mixed and pulverized in a ball mill, heated to 150°C, melted and mixed, and after cooling, coarsely pulverized using a hammer mill, and then finely pulverized using an air jet type pulverizer. ．． It is further classified to select particles of 1 to 20 μm and used as toner. Carrier iron powder (product name: E F
90 parts of V250/400 (manufactured by Nippon Steel Powder) were uniformly mixed to prepare a toner composition. Using this color toner composition, a dry plain paper electrophotographic copying machine (product name NP-5000)
, Canon κ. K. When I made a copy using a company-made machine,
A clear yellow image with no fog was obtained. In addition, the light fastness of the copy was good at grade 7.

【発明の効果】【Effect of the invention】

本発明のアントラキノン系化合物は鮮明なイエロー色を
示し、樹脂中に導入した場合、透明性が高く、カブリの
ない鮮明な画像が得られるイエロー色のカラートナー組
成物を与える。しかも耐光性は、非常に高く、実用上極
めて価値の有るものである． 特許出願人　三井東圧化学株式会社The anthraquinone compound of the present invention exhibits a clear yellow color, and when introduced into a resin, provides a yellow color toner composition with high transparency and from which a clear image without fogging can be obtained. Furthermore, it has extremely high light resistance, making it extremely valuable for practical purposes. Patent applicant Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルコキシル基を示す。］で表わされ
るアントラキノン系化合物。 ２、一般式（ I ）で表わされるアントラキノン系化合
物とビニル基含有モノマーとを反応させることによって
得られる重合性色素モノマー。 ３、ビニル基含有モノマーがビニル基を有する酸ハライ
ド化合物である請求項２記載の重合性色素モノマー。 ４、ビニル基含有モノマーが、ビニル基を有するイソシ
アネート化合物である請求項２記載の重合性色素モノマ
ー。 ５、ビニル基含有モノマーが、ビニル基を有するエポキ
シ化合物である請求項２記載の重合性色素モノマー。 ６、一般式（ I ）で表わされるアントラキノン系化合
物と酸ハライド基を有する高分子とを反応させることに
より得られる着色樹脂。 ７、請求項２記載の重合性色素モノマーと、ビニル基を
有するモノマーとを共重合させることにより得られる着
色樹脂。 ８、請求項３記載の重合性色素モノマーと、ビニル基を
有するモノマーとを共重合させることにより得られる着
色樹脂。 ９、請求項４記載の重合性色素モノマーと、ビニル基を
有するモノマーとを共重合させることにより得られる着
色樹脂。 １０、請求項５記載の重合性色素モノマーと、ビニル基
を有するモノマーとを共重合させることにより得られる
着色樹脂。 １１、一般式（ I ）で表わされるアントラキノン系化
合物、二官能性化合物とジイソシアネート化合物を共重
合させることにより得られる着色樹脂。 １２、一般式（ I ）で表わされるアントラキノン系化
合物、二官能性化合物とジ酸ハライド化合物を共重合さ
せることにより得られる着色樹脂。 １３、一般式（ I ）で表わされるアントラキノン系化
合物、二官能性化合物とビスハロホルメート化合物を共
重合させることにより得られる着色樹脂。 １４、一般式（ I ）で表わされるアントラキノン系化
合物と樹脂とを分散混合したトナー粒子を含有するカラ
ートナー組成物。 １５、請求項６記載の着色樹脂を含有するカラートナー
組成物。 １６、請求項７記載の着色樹脂を含有するカラートナー
組成物。 １７、請求項８記載の着色樹脂を含有するカラートナー
組成物。 １８、請求項９記載の着色樹脂を含有するカラートナー
組成物。 １９、請求項１０記載の着色樹脂を含有するカラートナ
ー組成物。 ２０、請求項１１記載の着色樹脂を含有するカラートナ
ー組成物。 ２１、請求項１２記載の着色樹脂を含有するカラートナ
ー組成物。 ２２、請求項１３記載の着色樹脂を含有するカラートナ
ー組成物。[Claims] 1. General formula (I) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (I) [In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkoxyl group. ]An anthraquinone compound represented by. 2. A polymerizable dye monomer obtained by reacting an anthraquinone compound represented by the general formula (I) with a vinyl group-containing monomer. 3. The polymerizable dye monomer according to claim 2, wherein the vinyl group-containing monomer is an acid halide compound having a vinyl group. 4. The polymerizable dye monomer according to claim 2, wherein the vinyl group-containing monomer is an isocyanate compound having a vinyl group. 5. The polymerizable dye monomer according to claim 2, wherein the vinyl group-containing monomer is an epoxy compound having a vinyl group. 6. A colored resin obtained by reacting an anthraquinone compound represented by the general formula (I) with a polymer having an acid halide group. 7. A colored resin obtained by copolymerizing the polymerizable dye monomer according to claim 2 and a monomer having a vinyl group. 8. A colored resin obtained by copolymerizing the polymerizable dye monomer according to claim 3 and a monomer having a vinyl group. 9. A colored resin obtained by copolymerizing the polymerizable dye monomer according to claim 4 and a monomer having a vinyl group. 10. A colored resin obtained by copolymerizing the polymerizable dye monomer according to claim 5 and a monomer having a vinyl group. 11. A colored resin obtained by copolymerizing an anthraquinone compound represented by the general formula (I), a bifunctional compound, and a diisocyanate compound. 12. A colored resin obtained by copolymerizing an anthraquinone compound represented by the general formula (I), a bifunctional compound, and a diacid halide compound. 13. A colored resin obtained by copolymerizing an anthraquinone compound represented by the general formula (I), a bifunctional compound, and a bishaloformate compound. 14. A color toner composition containing toner particles in which an anthraquinone compound represented by the general formula (I) and a resin are dispersed and mixed. 15. A color toner composition containing the colored resin according to claim 6. 16. A color toner composition containing the colored resin according to claim 7. 17. A color toner composition containing the colored resin according to claim 8. 18. A color toner composition containing the colored resin according to claim 9. 19. A color toner composition containing the colored resin according to claim 10. 20. A color toner composition containing the colored resin according to claim 11. 21. A color toner composition containing the colored resin according to claim 12. 22. A color toner composition containing the colored resin according to claim 13.