JPH02235913A - プロピレン−エチレン系ブロックコポリマーの製法 - Google Patents
プロピレン−エチレン系ブロックコポリマーの製法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
床における気相重合により得られるプロピレンーエチレ
ンーコボリマーK関fる。
ーグラ・ナッタ重合によるプロピレンーエチレンーコポ
リマーの製法はすでに一連の特許明細書に記述してある
。米国特許第4260710号明細書からは、撹拌釜内
においてツィーグラ・ナッタ触媒による重合によりα−
オレフィンのホモー及びコボリマーを作ることが公知で
ある。その際に用いられる触媒成分はとりわけ多価チタ
ンの化合物、アルミニウムーハロゲン化物及び/又は−
アルキルならびに電子ドナー化合物を含んでいるが多く
はシラン、エステル、エーテル、ケトン又はラクトンが
用いられる(ヨーロッパ特許公報第14523号、同4
5977号、同86473号、同特許公開公報第171
200号)。
エチレンーブロックコポリマーの一連ノ製法が公知であ
り(米国特許第4454299号明細書、同44554
05号明細書、南アフリカ特許第0 0 8 4/35
61号、同0 0 B 4/3 5 6 3号、同00
84/5261号公報、英国特許第1032945号公
報)、それらではまず気体のプロピレンを第1の反応域
において重合させ、そこで得られたホモボリマーを引続
いて第2の反応域へもたらし、そこでエチレン及びグロ
ビレンの混合物を付加重合させる。その方法は通常高圧
で、分子量調整剤としての水素の存在において実施され
る。その際に得られるコポリマーは多くは耐衝撃性がす
ぐれているが同時に純ポリプロピレンに比べて剛性が明
らかに劣っている。しかし若干の用途のためには圧倒的
に、実地の目的にとって十分良い耐衝撃性のほかに高い
剛性も備えたコボリマーが必要である。そのほかコポリ
マーはしばしばなお触媒残留分と《にチタン、アルミニ
ウム及び塩素を含んでおり、このことがそれらの利用を
、とりわけ食品一及び衛生分野において、制限する。
なお十分な耐衝撃性があり触媒含有分が少ないプロピレ
ンーエチレンーコポリマーを作るという課顆が根拠とな
っていた。
た。これらは可動の固定床において気相重合によって作
られ得、その際まず第1の重合域において圧20乃至4
0バール、温度60乃至90℃においてプロピレンをツ
ィーグラ・ナッタ触媒系を送大して重合させ、また第2
の重合域において圧7乃至35バール、温度40乃至7
0℃において第1の重合域から取出された微粒子状ボリ
マにプロピレン、エチレン及び別の炭素原子数4乃至1
0のα−オレフィンの混合物を付加重合させ、その場合
プロピレンとエチレンとの分圧の比率を100 : 2
0乃至100 : 120の範囲に、またブロピレン
と別のオレフィンとのものをZoo : 1乃至100
: 2 0の範囲に調整し、第2の重合域の圧を第1
の重合域の圧より少なくとも5バール低く維持し、第1
の重合域において転化されるモノマーの量と第2の重合
域におけるものとの重量比は100 : 1 0乃至1
00 : 5 0の範囲内にあるように定める。
式で又は望ましくは連続的に実施できる。
は数基を前後に連結した一連の撹拌釜が用いられる。反
応器内には微粒子状ポリマーからなる固定床があり、こ
れを通常適切な撹拌装置により運動状態に保つ。
媒を用いて実施できる。これらはとりわけ多価チタンー
及びアルミニウム錯体のほかになお電子ドナー化合物を
含んでいる。賦形性微粒子状シリカゲルを基質とする、
チタンのほかになおマグネシウム、塩素及びベンゾール
カルボン酸誘導体を含んでいるチタン成分が優先的に用
いられる。その他の触媒成分はトリアルキルアルミニウ
ム化合物及び電子ドナー化合物としての各種アルキルー
、アリールー又はアルコキシ残基を4個まで備えている
シラン錯体である。
れる。
容積少なくとも0. 3 cm /?及び表面積100
dq超のS102・Xkl203(xぱO乃至3)を、
液状アルカンに溶解させた、アルキル残基中の炭素原子
数10以下のジアルキルマグネシウム化合物と混合し、
この混合物を高温において数時間撹拌する。
機マグネシウム化合物を用いる。引絖いて撹拌を続けな
がら塩素又は塩化水素ガスを、有機マグネシウム化合物
に対して少なくとも2倍のモル数の過剰で導入する。約
30乃至60分後に固形物を液相から分離する。
を液体アルカン中にもたらし、次に炭素原子数8までの
アルヵノールとくにエタノールを添加し、引続いてこの
混合物に四塩化チタン及びフタル酸のジアルコキシエス
テル誘導体を混入する。その際望ましくはアルコキシ残
基は炭素原子数8以下とすべきである。その際には、第
1段階から得られた固形物のマグネシウム、モルあたり
アルカノール1乃至5モル部、四塩化チクン2乃至20
モル部及びフタル酸誘導体0.01乃至1モル部を用い
る。この溶液を少なくとも1時間高温において撹拌し、
得られた固形物を引続いて濾別する。
四塩化チタンで又は少なくとも5重量係の四塩化チタン
を含んでいる四塩化チタンのアルキルベンゾール溶液過
剰量で数時間の間100℃を超える温度において抽出す
る。次に液体アルヵンで生成物を、洗液の四塩化チタン
含有量が2重量%未満となるまで洗浄する。
ルキル残基の炭素原子数8以下の1・リアルキルアルミ
ニウム化合物を用いる。その例はとりわけトリエチルー
及びトリメチルアルミニウムである。
10以下のアルキルー、アリールー又はアルコキシ残基
を備えたシランである。とくにイソブチルイソプロビル
ジメトキシシラン及びトリエトキシI・ルイルシランが
適している。
ウムの原子数比率は1:20乃至1:200の範囲に、
アルミニウムー及びシラン成分のモル比は1 二0.0
1乃至1:0.5の範囲にある。個々の触媒成分は任意
の順序で、個々に又は2成分の混合物として重合系へも
たらすことができる。
の重合域から取出して次の域へ導入し、そこで前述のと
おり、エチレン、プロピレン及び炭素原子数4乃至】0
の別のα−オレフィンを付加重合させる。とくに適した
別のα−オレフィンは1− ブタン、1−ペンテン、1
−ヘキセン及ヒ1−ヘプテンである。
乃至20、望ましくは0. 5乃至10時間である。
加により制御できる。
ぞれDIN 53735に従って230℃及び2.16
kyにおいて測定して溶融流動指数0.1乃至100,
P/10分、望ましくは0. 2乃至10P/10分で
ある。この場合溶融流動指数とはDIN 53735に
よって規格化された試験装置から温度230 1:にお
いて2.16k!.の荷重の下に10分間に押出される
ポリマの量に相当する。本方法はすぐれた剛性、改良さ
れた流動性及び実地の要求を満たす切欠衝撃耐性を備え
たコポリマーの製造を可能にする。コボリマーは少量の
触媒成分を含X7でいるにすぎない。
マーはとくに、フィルム、管、被膜、繊維、中空体、射
出成形品及び車輌用成形部品の製造に適している。
結してある2基の撹拌式オートクレープ内、分子量調整
剤としての水素の存在において実施した。両反応器は微
粒子状ボリマーがらなる可動の固定床を収容していた。
いて気体状グロビレンを導入し、これを平均滞留時間3
時間でツィーグラ・ナッタ触媒により重合させた。触媒
はチタン成分のほかにトリエチルアルミニウム及びイソ
ブチルイソプ口ピルジメトキシシランを含んでおりチタ
ン対アルミニウムの原子数比率]・100またトリエチ
ルアルミニウム対シラン成分1、01であった。チタン
成分は望ましいものとして記述した方法に従って作られ
た。
容積]..75CTLシI及び表面積320 dq(’
) S i02・xM203を、n−へブタン中に溶解
させたプチルーオクチルマグネシウムと混合し、S L
02・xAl203モルあたりマグネシウム化合物0.
5モルを用いた。その溶液を90℃において1.5時
間撹拌した後に20℃に冷却させ、引絖いて有機マグネ
シウム化合物に対して10倍モル量の塩化水素を導入し
た。30分後に固相生成物を溶媒から分離した。
解させ、撹拌を絖けながらマグネシウム1モル部に対し
てエタノール3モル部を添加した。
それぞれマグネシウム1モル部に対して四塩化チタン6
モル部及びフタル酸ジーn−ブチルエステル0.5モル
部と混合した。その溶液をさらに2時間撹拌した後に固
形物を吸引濾過により溶媒から分離した。
エチルベンゾール溶液をもって2時間125℃において
抽出した。次に濾過により固形物を抽出剤から分離し、
洗液がもはや四塩化チタン0. 3重量%未満しか含ま
ないようになるまでn−ヘフタンで洗浄した。
触媒とともに第2の撹拌式オートクレープへ移し、そこ
で全圧11バール、温度50℃及び平均滞留時間1時間
においてポリマーにプロピレン、エチレン及び1−ブテ
ンの混合物を付加重合させた。その際のプロピレン、エ
チレン及び1ブテンの分圧比率は100 : 4 7゜
6であった。
器内で生じたコポリマーとの重量比率は100 : 2
0であった。
kPで2. O F− / ]. O分( DIN 5
3735による)のグロビレンーエチレン−1−ブテン
ーコホリマーが得られる。対応の機械的諸特性は下表か
ら読みとることができる。本発明によるコポリマーのチ
タン含有量は2 ppm N塩素含有量は1 1 pp
mである。
混合物が1−ブテンを含A,でいな力)ったことである
。これから得られたコポリマーをま同じ溶融流動指数で
あったが流動性は明らかに劣っており剛性は著しく低か
った。
( k J/m’ ) ( y=.実施例 2
.0 1.53 50.0 破壊な
し 500比較例 2.0 1.71
38.4 破壊なし 350a) DI
N 53735による、230℃、2.16kpにおい
てb)篩分け分析による c) DIN 53492による d) DIN 53453による e) DIN 53445による
Claims (1)
- 可動の固定床中において重合法により得られるプロピレ
ン−エチレン−コポリマーであってガス相からまず第1
の重合域において圧20乃至40バール及び温度60乃
至90℃においてプロピレンを、ツィーグラ・ナッタ触
媒系の送入により重合させ、第2の重合域において圧7
乃至35バール及び温度40乃至70℃において第1の
重合域から取出された微粒子状ポリマーにオレフィン混
合物を付加重合させるものにおいて、第2の重合域にお
いてプロピレン、エチレン及び別の炭素原子数4乃至1
0のα−オレフィンの混合物を付加重合させ、その際プ
ロピレンとエチレンとの分圧の比率は100:20乃至
100:120の範囲に、またプロピレンと別のα−オ
レフィンとのものは100:1乃至100:20に調整
し、第2の重合域における圧を第1の重合域の圧より少
なくとも5バール下に維持し、第1の重合域において変
化するモノマーの量と第2の重合域のものとの間の重量
比を100:10乃至100:50の範囲内にあるよう
に定めることを特徴とするコポリマー。
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