JPH02235909A

JPH02235909A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH02235909A
Application number: JP5622189A
Authority: JP
Inventors: Koji Isobe; 磯部　孝治; Haruo Ueno; 春夫上野; Kazumitsu Nawata; 縄田　一允
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1990-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は紫外線又は電子線で硬化する光重合性組成物に
関するものであり、各種の産業分野において、例えば食
刻（エッチング）製品の製造或はプリント配線基板の製
造のためのエッチングレジスト樹脂や一時防錆塗料等と
して有用な新規な光重合性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、紫外線硬化型のエッチングレジスト樹脂について
は、ポリエステルと、ヒドロキシアルキルアクリレート
と光重合性単量体と、２〜３６個の炭素原子を含むカル
ボン酸と光重合開始剤を含む組成物（特開昭５１−２５
０３公報参照）や、ポリエステルと多塩基酸（又はその
無水物）のヒドロキシアルキルアクリレート半エステル
化合物と、エチレン性不飽和結合を有するビニルモノマ
ーと光重合開始剤とを含む組成物（特開昭５７−１３４
４４）等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来の技術はレジスト皮膜の柔軟性
が不充分か、水性アルカリ液によってレジスＩ・皮膜を
膨潤剥離することによって、レシスト皮膜の剥離に際し
、レシスト皮膜が溶解剥離せずに膨潤剥離するため、そ
の膨潤剥離した皮膜がフィルターや剥離用液噴出ノズル
の閉塞をきたすことがある。

１課題を解決するだめの手段］上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究の
結果、紫外線で硬化するエッチングレジスト樹脂や、−
時防錆塗料等に適し、得られた硬化物が柔軟性に富み水
性アルカリ液に可溶である光重合性組成物を提供するこ
とに成功した。

ずなわら、本発明４Ｊ（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の（
メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）非反応性有
機溶剤（Ｃ）１分了中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を
有する単量体と必要に応じ（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光重合性組成物に関する。

又本発明は、エッチングレシス１・樹脂用の上記組成物
に関する。

本発明の光重合性組成物は紫外線の照射により硬化し７
、かつ硬化部が水性アルカリ液に可溶である。又、本発
明の光重合性組成物は、非反応性有ｍ溶剤を含有した状
態で光重合することが出来る。

本発明の光重合性組成物は、上述したごとく食刻（エン
チング）製品の製造或はプリント配線基板の製造のため
のＴＡＢ用等のエッチングレジス１・樹脂や−時防錆塗
料として好適に利用できるばかりでなく、硬化皮膜の耐
酸性、水性アルカリ液に可溶であるといった特性を利用
し７て、硬化皮膜としての機能を果たした後は、皮膜を
除去したいような分野で利用してもよく、又一般のコー
ティング分野で使ってもよい。

以下、本発明の光重合性絹成物を構成する成分の各々に
ついて詳細に説明する。

本発明で使用する１分子中に１個以上のカルボキシル基
と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）
　としては、分子中に１個以上の酸無水物基を有ずる化
合物と分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルとの反応によって得られる化合物が挙げられる。分
子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物は、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒド口無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒド
口フクル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フクル酸、無水フロレンド酸、無水トリメリット酸等
が例として挙げられ，又分子中に水酸基を有する（メタ
）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ口ピル（メタ
）アクリレート等が例として挙げられる。これら化合物
（Ａ）　は、一種または二種以上を任意の割合で混合し
て使用することが出来る。好ましい化合物（Ａ）の量は
本発明の光重合性組成物に対して５〜９０重量％特に好
ましくは１０〜８０重量％であり、５重量％より低い濃
度では、硬化膜のアルカリ水溶液に対する溶解性が不充
分となりやすく、９０重量％を越えると硬化膜が脆くな
りやすい。

本発明で使用する非反応性有機溶剤（Ｂ）としては、メ
チルイソブチルケ１〜ン、シクロー＼キザノンなどのケ
Ｉ・ン類、Ｉ・ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、エタノール、シクロヘキサノ−ル、フノレフリノレ
アノレコーノレ、コニチレングリコ−ノレ、クリセチン
、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類、エチ
レングリコ−ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエ−テルア
セテ−１−、ジエチレングリコールモノエーテルアセテ
ート、リン酸トリブチル、リン酸トリクレシル、フタル
酸ジメチル、フクル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、
オレイン酸ブチル、アジビン酸ジブチル、セバシン酸ジ
ブチル、ジエルチレングリコールジベンゾエート、アセ
チルリシノール酸メチル、塩素化バラフィン、アビエチ
ン酸メチルなどのエステル類等が例として挙げられる。

これら有機溶剤（Ｂ）は一種または二種以七を任意の割
合で混合して使用することができる。好ましい有機溶剤
（Ｂ）の星は本発明の光重合性組成物に対して１〜２０
重量％特に好ましくは２〜１５重量％であり、１重量％
より低い濃度では硬化膜の柔軟性が不充分となり易く、
２０重量％を越えると硬化膜が脆くなるか、耐エッチン
グ性が不充分となり易い。

本発明で使用する１分子中に１個以上の（メク）アクリ
ロイル基を有する単量体（Ｃ）としてＮ−メチル（メク
）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ　−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（
メタ）アクリルアミド、アク口イルモルホリン、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプ口ビル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ル（メタ
）アクリレ−ト、エチル力ルビト−ルアクリレート、２
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メク）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレ−ト、ポリブロビレングリコールジ
（メク）アクリレ−ト、１６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレ−ト、フ
ェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
、グリセロールモノ　（メタ）アクリレート等が例とし
て挙げられる。好ましい（Ｃ）の量は本発明の光重合性
組成物に対して５〜７０重量％特に好ましくは１０〜６
０重量％であり、５重量％より低いと硬化膜が脆くなり
易く、７０重量％を越えるとアルカリ水溶液に対する溶
解性が不充分となり易い。

本発明で使用する光重合開始剤（Ｄ）としては紫外線等
の活性光線の照射によって不飽和化合物の重合を開始す
るものであればいかなるものも使用可能であり、例えば
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ペンゾインイソプ口ビルエーテル等のベ
ンゾイン類、アセトフェノン、２．２−ジメトキシ−２
−フエニルアセトフェノン、２．２−ジエトキシ−２−
フエニルアセトフェノン等のアセトフエノン類、２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−
クロロアントラキノン等のアントラキノン類、２４−ジ
メチルチオキサントン、２，４　−ジエチルチオキサン
トン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類
、アセトフェノンジメチルケタル、ベンジルジメチルケ
タール等のケクール類、ヘンゾフェノン等のヘンゾフェ
ノン類又はキサントン類等がある。好ましい光重合開始
剤（Ｄ）の使用量は本発明組成物に対して０．１〜２０
重量％である。なお（Ｄ）　　は、あらかじめ混合して
おいてもいいが、組成物を使用する前に混合してもよい
。

本発明の光重合性組成物には本発明の組成物の外に必要
に応じて重合禁止剤、増粘剤、レヘリング剤、流動性改
良剤、つや消し剤、可ソ剤、充填剤、顔料ないしは染料
等の着色剤並びにその他の助剤類を併用することができ
る。

本発明の光重合性組成物は、ロールコーティング法、ス
クリーン印刷法、オフセット印刷法等により塗装又は印
刷され、本発明の組成物は、紫外線を照射することによ
り、常法により硬化させることが出来る。

本発明の光重合性組成物は、塗装又は印刷後（Ｂ）非反
応性有機溶剤の存在下で光重合して硬化することができ
、それにより、目的とする満足な特性を有する硬化物を
得ることが出来る。この点は、本発明の極めて優れた特
徴の一つである。

〔実施例〕

以下に合成例、実施例及び比較例を示して、本発明を更
に具体的に説明する。

合成例１攪拌装置、温度針、コンデンサーの付いた１．０！反応
フラスコに無水フタール酸１４８．１ｇ、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１１．８．４ｇ、重合禁止剤とし
てヒドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇを一度に仕
込み、攪拌しながら除々に昇温し、９０±５゜Ｃに保ち
、反応を続ける、約１８時間反応を続け、フクル酸モノ
アクリロイルオキシエチルエステル２５８．８ｇを得た
。その粘度は２５゜Ｃで４５００ｃｐｓ　，酸価は２０
９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例２合成例１と同様な装置を備えた１．Ｏｒ！．反応フラス
コに無水コハク酸１００．１ｇ，　２−ヒドロキシエチ
ルアクリレ−ト１１８．４ｇ，重合禁止剤としてヒドロ
キノンモノメチルエーテル０．１１ｇを一度に仕込め、
合成例１と同様に反応を続け、コハク酸モノアクリロイ
ルオキシエチルエステル２１３．１ｇを得た。その粘度
は２５゜Ｃで２０４ｃｐｓ、酸価は２５８ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

合成例３合成例１と同様な装置を備えた１．０Ｐ反応フラスコに
ヘキサヒドロ無水フタル酸１５４．２ｇ，　２−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−１４３６．７ｇ，重合禁止剤と
してヒドロキノンモノメチルエーテル０．１５ｇを一度
に仕込み合成剤１と同様に反応を続け、一・キサヒドロ
無水フクル酸千ノメタクリロイルオキシエチルエステル
２４７．４ｇを得た。その粘度は２５゛Ｃで９５０ｃｐ
ｓ　，酸価は１　９　３　ｍ　ｇ　Ｋ　Ｏ　Ｈ　／　ｇ
であった。

合成例４合成例１と同様な装置を備えた１．Ｏｒ反応フラスコに
ヘキサヒド口無水フタル酸１５４．２ｇ、２−ヒドロキ
シエチルアクリレー｝　１２１．８ｇ，重合禁止剤とし
てヒドロキノンメチルエーテル０．　１４ｇを一度に仕
込み合成例１と同様に反応を続け、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル２４８．
５ｇを得た。その粘度は２５゜Ｃで３３５０ＣＰＳ、酸
価は２　０　１　ｍ　ｇ　Ｋ　Ｏ　Ｈ　／　ｔ：であっ
た。

合成例５三ツ口フラスコに攪拌機、温度計、コンデンサイ」水分
離器を備えた１で反応器にブロビレングリコール８０ｇ
（１．０５モル）とイソフタル酸２５ｇ（０．１５モル
）と無水マレイン酸９９ｇ（０．８５モル）とを仕込み
、Ｎ２ガス雰囲気中５０〜２００　゜Ｃで１８時間、反
応させて１５０ｇのポリエステルを得た。その軟化点は
６０．５’Ｃ、酸価５　３　ｍ　ｇ　Ｋ　Ｏ　Ｈ　／　
ｇであった。

実施例１〜４合成例で得られた１分子中に１個のカルボキシル基と１
個の（メク）アクリロイル基を有する化合物、非反応性
有機溶剤、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する単量体、光重合開始剤とをそれぞれ第１表に
示す配合比率に従ってエッチングレジスト樹脂組成物を
配合し、冷間圧延鋼板に厚さ２００μに塗布し、２ｋ匈
メタルハライドランプ（日本電池製ＡＳＩＥ−２０）を
用いて硬化させた塗膜を評価したところ、第１表に示す
結果力く得られた。

比較例１〜２合成例５で得られたポリエステルと合成例２〜４を用い
、第１表に示す配合比率に従って工・ノチングレジスト
樹脂組成物を作り、実施例１〜４と同様に評価した結果
を第１表に示す。

柔軟性：　ＪＩＳＫ５４００の試験法に準じて、心棒の
直径４ｍｍを使用し屈曲試験を行い、硬化膜に割れを生
じないものを良好と判定した。

耐酸性：実施例１〜４、比較例１〜２ば２０％ＦｅＣｐ
３水溶液、実施例５、６、比較例３ばＣｕＣｊ２．水溶
液（　ＣｕＣｊ２ｚ　　２ＨｚＯ、５００部３５χＨＣ
Ｌ　１０００部、水３９５０部）に５０゜Ｃで３０分間
浸漬した後、目視により判定した。

溶解性：攪拌下の５０’Ｃ、５％ＮａＯＨ水溶液中に塗
膜試験片を浸漬、完全に溶解するまでの時間を測定した
。

〔発明の効果〕

本発明の光重合性組成物は硬化皮膜が、水性アルカリ液
に可溶、耐酸性が良好で柔軟性が自由に選択できる。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個
の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）非反応性有機溶剤（Ｃ）１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を
有する単量体と必要に応じ（Ｄ）光重合開始剤とを含有することを特徴とする光重合性組成物２、エッチングレジスト樹脂用の第１項記載の組成物。３、非反応性有機溶剤を含有した状態で光重合するため
の第１項又は第２項記載の組成物。