JPH02232227A - Production of polyphenylene oxide - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the title high-MW compound excellent in impact strength and quality by using a cationic surfactant in producing the title compound by polymerizing a ring substituted phenol through oxidation with an oxygen- containing gas in the presence of a manganese catalyst in an organic solvent. CONSTITUTION:Polyphenylene oxide is produced by polymerizing a ring- substituted phenol (e.g. 2,6-dimethylphenol) through oxidation with an oxygen- containing gas in an organic solvent (e.g. methanol) in the presence of a manganese catalyst comprising a manganese compound and ligands (e.g. a catalyst comprising manganese chloride, NaOH, monoethanolamine and di-n-butylamine), wherein a cationic surfactant of the formula (wherein R1 is a 12-18C alkyl; R2-4 are each a 1-18C alkyl; and X is Cl or Br) is further added to the reaction system.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野】 本発明はポリフェニレンオキシドの製造方法に関する．
更に詳細には、核置換フェノール類を酸化重合させて、
高分子量で品質の良好なポリフェニレンオキシドを製造
する方法に関する．〔従来の技術〕 核置換フェノールの酸化重合によって得られるポリフェ
ニレンオキシドは有用な樹脂であることが知られており
、特にそれとボリスチレンあるいはポリアミドとのボリ
マーアロイは優れた熱的性質、機械的性質、電気的性質
等を持ち、近年、成形材料として多方面への応用が広が
っている．従来、核置換フェノールを酸化重合させて、
このようなポリフェニレンオキシドを製造する方法は種
々知られており、銅化合物、マンガン化合物あるいはコ
バルト化合物と各種のアミン類や塩基類から選ばれた配
位子を組合わせた触媒系を用いる方法が一般的であり、
これらにかかわる多《の提案がある． 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、これら触媒を用いる方法によって得られ不ポリ
フェニレンオキシドは一般的に、到達分子量が低いとい
う問題がある．分子量を高くする有効な手段の一つとし
て第１級もしくは第２級のアミンの使用量を制限する方
法が知られている．しかしこの方法では、到達分子量は
高くなるものの分子量制′４Ｉ１や、ポリフェニレンオ
キシドの物性に問題があり、十分満足な方法とは言えな
い．本発明の目的は、高分子量で品質の良好なポリフェ
ニレンオキシドを製造する方法を提供することにある． 〔課題を解決するための手段〕 このような状況下にあって、本発明者らは上記本発明の
目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の陽イオ
ン界面活性剤を使用することにより、高分子量で、かつ
品質が改善されるということを見出し本発明を完成する
に至った． すなわち、核置換フェノール類をマンガン化合物と各種
配位子からなるマンガン系触媒の存在下に、有機溶媒中
で酸素含有ガスにより酸化重合さセてボリフエニレンオ
キシドを製造する方法において、下記弐で表される陽イ
オン界面活性剤を使用することを特徴とするポリフェニ
レンオキシドの製造方法を提供するものである． （式中、Ｒ１はＣＩ！〜Ｃ＋ｓのアルキル基を示し、Ｒ
！，Ｒ３及びＲ４はＣ．〜Ｃｌ１のアルキル基を示し、
ＸはＣｆ又はＢｒを示す．） 本発明に用いられる核置換フェノール類とは一般式（Ｉ
Ｉ） （式中、Ｒ＋，　ＲｇＳＲ３、Ｒ４及びＲ，は水素、ハ
ロゲン、炭化水素基、シアノ基、ハイドロカルポノキシ
基または置換ハイドロカルボノヰシ基のいずれかであり
、それらの少なくとも一つは水素であり、かつ、少なく
とも一つは水素以外のものである．）で表される化合物
であり、具体例としては２−メチルフェノール、３−メ
チルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−
６−ペンジルフェノール、２，６−ジメチルフェノール
、２−メチル−６−エチルフェノール、３−メチル−６
−ｔープチルフェノール、２．６−ジアリルフェノール
、２．６−ジフエニルフェノール、２，６−ジクロ口フ
ェノール、２．６−ジブロモフェノール，，２，６−ジ
メトキシフェノール、４−シアノフェノール、２．３．
６−トリメチルフェノール、２．４−ジメチル−３−ク
ロロフェノール等が挙げられる．好ましい置換フェノー
ルとしては２．６−ジメチルフェノール、２．３．６−
トリメチルフェノール等を挙げることができる．これら
は単独で、６Ｌ＜はいくつかを併用して用いることがで
きる． 本発明の触媒としては、従来提案されている各種のもの
が使用可能であるが、．特にｉ）マンガン化合物、ｉｔ
　）周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、アルコキシド類ま
たは、フェノヰシド類、ＩＩＡ族金属の水酸化物または
酸化物から選ばれた少なくとモ一種の塩基性化合物、ｉ
ｉｉ　）アルカノールアミン類及びｉｖ）アミン類から
なるマンガン系の触媒が好ましい． 上記マンガン系触媒について、以下詳しく説明する． マンガン化合物としては、塩化マンガン、臭化マンガン
等のハロゲン化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン
、炭酸マンガン、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ
酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の無機酸あるいは有
機酸のマンガン塩、マンガン酸ナトリウム等のマンガン
酸塩、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸カルシウム
等の過マンガン酸塩、水酸化マンガン、酸化マンガン等
を挙げることができる．これらは無水物でも水和物でも
好適に使用することができる．好ましいマンガン化合物
としては塩化マンガン、臭化マンガン、酢酸マンガン等
を挙げることができる．本発明において極めて少量のマ
ンガン化合物の使用によって酸化重合が進行することが
一つの特徴であり、本発明の実施に当って上記マンガン
化合物は使用する核置換フェノール類１モル当たり０．
０００１モル以上、好ましくは０．０００２モル以上用
いればよい．使用量が核置換フェノール類１モル当り０
．０００１モルより少ない場合は実質的に酸化重合が進
行しないか、極めて進行が遅いので好ましくない．しか
し、使用量の多い側は特に制限は無い．本発明に用いら
れる塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の周期律表ＩＡ族金属の水
酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の周
期律表１１Ａ族金属の水酸化物及びそれらの酸化物、ナ
トリウムメトキシド、カリウムメトキソド、ナトリウム
エトキシド、ナトリウム一〇−プロボキシド、ナトリウ
ムーイソーブロボキシド、カリウム−１　−ブトキシド
等の周期律表ＩＡ族金属のアルコキシド類、ナトリウム
フエノキシド、カリウムフエノキシド等の周期律表ＩＡ
族金属のフエノキシド類が挙げられる．これらのうち水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ましい．
これらの塩？性化合物はそのままあるいはアルコールの
ような極性溶媒に溶解した状態で反応系へ供給される．
本発明の実施に当って上記塩基性化合物は使用するマン
ガン化合物１モル当り１０〜！．０００モル、好ましく
は５０〜２００モルの割合で使用される．使用割合がマ
ンガン化合物１モル当り１０モルより少ない場合は重合
速度が極めて遅いため、また１，０００モルより多い場
合はそれ以下の場合と効果が変わらず単に不経済である
ため、それぞれ好ましくない． 本発明に用いられるアルカノールアミン類とは一般式（
［ｆｆ） Ｒ，−ＮＨ−Ｒ■一ＯＨ　　　（Ｉ［＋］（式中、Ｒ，
は水素または置換基として水酸基を有していることのあ
る炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ■は炭素数２
〜ｌ２のアルキレン基を示す．）で表されるアミノ基が
第１級もしくは第２級アミノ基であるアルカノールアミ
ン類のことである．式中のＲ．の具体例としては水素、
メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、２−ヒド
？キシエチル基等を挙げることができる．またＲ■の具
体例としてはエチレン基、ブロビレン基、ブチレン基等
が挙げられる．このようなアルカノールアミン類の例と
してはモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ一エチルエタノールアミン、　ｉｓｏ−プロパ
ノールアミン、　ｊｓｏ−ブタノールアミン、ジエタノ
ールアミン等を具体的に挙げることができる．これらの
中で好ましいアルカノールアミン類としてはモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン等を挙げることができ
、特に好ましくはジエタノールアミンである．本発明に
おいて、上記アルカノールアミン類は核Ｗ！．ｔａフェ
ノール類に対する使用割合の特定の範囲において酸化重
合を促進する作用を発揮し、触媒作用の本質を担ってい
る．すなわち、本発明の実施に際して上記アルカノール
アミン類は、使用する核置換フェノール類１モル当りｏ
．ｏｏｓ〜０．３モル、好ましくは０．Ｏｌ〜０．１モ
ルの割合で使用される．使用割合がＩＥＩ換フェノール
ｉｍ１モル当りｏ．ｏｏｓモルより少ない場合および０
．３モルより多い場合は、共に実用的な分子量のポリフ
ェニレンオキシドが得られないので好ましくない．本発
明に用いられるアミン類とは一般式（ＴＶ）（式中、Ｒ
＋およびＲ，は水素、炭素数１〜２４のアルキル基また
は炭素数７〜２４のアラルキル基を示す．ただし、Ｒ１
とＲ２が共に水素であるものは含まず、また、Ｒ１とＲ
．が環を形成して結ばれているものも含む．）によって
表される第１級もしくは第２級のアミンである．一般式
（ＴＶ）で表されるアミン類の例としてはｎ−プロビル
アミン，　　ｉｓｏ−プロビルアミン、ｎ−プチルアミ
ン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−プチルアミン、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン
、ペンジルアミン等の第１級アミン、及びジエチルアミ
ン、ジーｎ−プロビルアミン、ジーｎ−プチルアミン、
ジー１ｓｏ−プチルアミン、ジーｎ−オクチルアミン、
ビペリジン、２−ビぺコリン等の第２級アミンが具体的
に挙げられる．特に好ましいアミン類としてはジーｎ−
ブチルアミン、ビベリジン等の第２級アミンを挙げるこ
とができる． 本発明の実施に際してこのようなアミン類を使用する場
合、その使用量は通常使用する核置換フェノール１モル
当り０．００１〜０．２モル、好ましくは　ｏ．ｏｏｓ
〜０．０５モルである．高分子量で品質の良好なポリフ
ェニレンオキシドを得るという本発明の目的は、従来の
マンガン系触媒に加えて一般式が （式中、Ｒ．はＣｌ１〜ＣＩ．のアルキル基を示し、Ｒ
＊，Ｒｓ及びＲ４はＣ，〜Ｃｌ＠のアルキル基を示し、
ＸはＣＩ又はＢｒを示す．）で表される陽イオン界面活
性剤を使用することによって初めて達成される． 一般式（１）で表される陽イオン界面活性剤の例として
は、塩化ラウリルトリメチルアン・モニウム、塩化ラウ
リルトリエチルアンモニウム、塩化セチルトリエチルア
ンモニウム、塩化セチルオクチルアンモニウム、臭化セ
チルジメチルエチルアンモニウム、臭化ラウリルトリエ
チルアンモニウム及び臭化セチルトリエチルアンモニウ
ムが具体的に挙げられる．特に好ましいものは、塩化ラ
ウリルトリメチルアンモニウム及び臭化セチルジメチル
エチルアンモニウムである． 本発明の実施に際してこのような陽イオン界面活性剤を
使用する場合、その使用量は通常使用するｉｔ　Ｍ　１
１フェノーノレ１モノレ当り０．０００５〜０，１モノ
レ、好ましくは０．００２５〜０．０２５モルである．
本発明において使用される有ｅｌ　溶媒は核置換フェノ
ール類に対して不活性で、かつ反応温度において液体で
あればよく、特に限定されるものではない．好適な例を
示すならばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎮状および環状
の脂肪炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
ジクロロメクン等のハロゲン化炭化水素、ジオキサン．
、ジエチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサノン
、アセトフェノン等のケトン類、エチルアセテート、プ
ロピオラクトン等のエステル類、アセトニトリル、ペン
ゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、
ｎ−プロバノール、イソブロバノール、ｎ−ブタノール
、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類、その他二トロ
ベンゼン、スルホラン等を挙げることができる．これら
は単独あるいは混合物として使用される．好ましい有機
溶媒は芳香族炭化水素とアルコール類との混合溶媒であ
り、特に好ましいものとしてトルエン／メタノール、ト
ルエン／エタノール、トルエン／ｎ−プロバノール、ト
ルエン／イソブロバノール、キシレン／メタノール、キ
シレン／エタノ．−ル、キシレン／ｎ−プロバノール、
キシレン／イソブロバノール等の混合溶媒を挙げること
ができる． 本発明の実施に当り上記有機溶媒は、使用される核置換
フェノール類の濃度が５〜３５重量％、好ましくはｌＯ
〜２５重量％になるような割合で使用される，濃度がこ
の範囲をはずれた場合は実用的な分子量のボリフエニレ
ンオキシドが得られないの１好ましくない． 本発明において使用される酸素含有ガスとしては酸素単
独または空気のような酸素含有気体が挙げられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing polyphenylene oxide.
More specifically, nuclear-substituted phenols are oxidatively polymerized,
This article relates to a method for producing polyphenylene oxide with high molecular weight and good quality. [Prior Art] Polyphenylene oxide obtained by oxidative polymerization of nuclear-substituted phenol is known to be a useful resin, and in particular, polymer alloys of it with polystyrene or polyamide have excellent thermal, mechanical, and electrical properties. Due to its properties, its application as a molding material has been expanding in recent years. Conventionally, nuclear-substituted phenol was oxidatively polymerized,
Various methods are known for producing such polyphenylene oxide, and the most common method is to use a catalyst system that combines a copper compound, manganese compound, or cobalt compound with a ligand selected from various amines and bases. target,
There are many proposals related to these. [Problems to be Solved by the Invention] However, the non-polyphenylene oxides obtained by methods using these catalysts generally have a problem in that the achieved molecular weight is low. One known effective means of increasing the molecular weight is to limit the amount of primary or secondary amines used. However, although this method achieves a high molecular weight, there are problems with the molecular weight control and the physical properties of polyphenylene oxide, and it cannot be said to be a fully satisfactory method. An object of the present invention is to provide a method for producing polyphenylene oxide of high molecular weight and good quality. [Means for Solving the Problems] Under these circumstances, the present inventors conducted intensive research to achieve the above-mentioned object of the present invention, and as a result, they found that it is possible to use a specific cationic surfactant. The present inventors discovered that a high molecular weight and improved quality can be achieved by this method, and have completed the present invention. That is, in the method for producing polyphenylene oxide by oxidatively polymerizing nuclear-substituted phenols with an oxygen-containing gas in an organic solvent in the presence of a manganese-based catalyst consisting of a manganese compound and various ligands, the following The present invention provides a method for producing polyphenylene oxide, which is characterized by using the cationic surfactant shown below. (In the formula, R1 represents an alkyl group of CI! to C+s, and R
! , R3 and R4 are C. ~ represents an alkyl group of Cl1,
X represents Cf or Br. ) The nuclear-substituted phenols used in the present invention have the general formula (I
I) (wherein R+, RgSR3, R4 and R are hydrogen, halogen, hydrocarbon group, cyano group, hydrocarponoxy group or substituted hydrocarbonoxy group, and at least one thereof is hydrogen, and at least one is other than hydrogen.) Specific examples include 2-methylphenol, 3-methylphenol, 2-ethylphenol, and 2-methylphenol.
6-penzylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 3-methyl-6
-t-butylphenol, 2.6-diallylphenol, 2.6-diphenylphenol, 2,6-dichlorophenol, 2,6-dibromophenol, 2,6-dimethoxyphenol, 4-cyanophenol, 2 .3.
Examples include 6-trimethylphenol and 2,4-dimethyl-3-chlorophenol. Preferred substituted phenols include 2.6-dimethylphenol and 2.3.6-
Examples include trimethylphenol. These can be used alone or 6L< can be used in combination. Various conventionally proposed catalysts can be used as the catalyst of the present invention. In particular i) manganese compounds, it
) at least one basic compound selected from hydroxides, alkoxides, or phenoidides of Group IA metals of the Periodic Table, and hydroxides or oxides of Group IIA metals, i
Manganese-based catalysts consisting of ii) alkanolamines and iv) amines are preferred. The above manganese-based catalyst will be explained in detail below. Manganese compounds include manganese halides such as manganese chloride and manganese bromide, manganese salts of inorganic or organic acids such as manganese nitrate, manganese sulfate, manganese carbonate, manganese formate, manganese acetate, manganese oxalate, and manganese naphthenate; Examples include manganates such as sodium manganate, permanganates such as potassium permanganate and calcium permanganate, manganese hydroxide, and manganese oxide. These can be suitably used in either anhydrous or hydrated form. Preferred manganese compounds include manganese chloride, manganese bromide, manganese acetate, and the like. One of the characteristics of the present invention is that oxidative polymerization proceeds by using a very small amount of manganese compound, and in carrying out the present invention, the manganese compound used is 0.0.
It is sufficient to use 0.0001 mol or more, preferably 0.0002 mol or more. The amount used is 0 per mole of nuclear substituted phenols.
．． If the amount is less than 0,001 mol, oxidative polymerization will not proceed substantially or will proceed extremely slowly, which is not preferable. However, there are no particular restrictions on the side that uses a large amount. The basic compounds used in the present invention include hydroxides of metals of group IA of the periodic table such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and metals of group 11A of the periodic table such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide. hydroxides and their oxides, alkoxides of Group IA metals of the Periodic Table, such as sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, sodium 10-proboxide, sodium isoproboxide, potassium-1-butoxide, etc. , Sodium Phenoxide, Potassium Phenoxide etc. Periodic Table IA
Examples include phenoxides of group metals. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferred.
These salts? The chemical compound is supplied to the reaction system either as it is or dissolved in a polar solvent such as alcohol.
In carrying out the present invention, the amount of the above-mentioned basic compound is 10 to 10% per mole of the manganese compound used! ．． 000 mol, preferably 50 to 200 mol. If the usage ratio is less than 10 moles per mole of manganese compound, the polymerization rate will be extremely slow, and if it is more than 1,000 moles, the effect will not be the same as if it is less than that, and it will be simply uneconomical. The alkanolamines used in the present invention have the general formula (
[ff) R, -NH-R■-OH (I[+] (in the formula, R,
represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that may have a hydroxyl group as a substituent, and R■ represents an alkyl group having 2 carbon atoms.
~12 represents an alkylene group. ) is an alkanolamine in which the amino group is a primary or secondary amino group. R in the formula. Specific examples include hydrogen,
Methyl group, ethyl group, proyl group, butyl group, 2-hydro? Examples include xyethyl group. Further, specific examples of R■ include ethylene group, brobylene group, butylene group, etc. Specific examples of such alkanolamines include monoethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, iso-propanolamine, jso-butanolamine, diethanolamine, and the like. Among these, preferred alkanolamines include monoethanolamine and diethanolamine, with diethanolamine being particularly preferred. In the present invention, the alkanolamines are nuclear W! ．． It exhibits the effect of promoting oxidative polymerization within a specific range of usage ratio relative to phenols, and is responsible for the essence of the catalytic action. That is, in carrying out the present invention, the above alkanolamines are used in an amount of
．． oos to 0.3 mol, preferably 0. It is used in a proportion of 0.1 mol. The usage rate is o.o. per mole of IEI-converted phenol im. If less than oos mole and 0
．． If the amount is more than 3 moles, polyphenylene oxide with a practical molecular weight cannot be obtained, which is not preferable. The amines used in the present invention have the general formula (TV) (wherein R
+ and R represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms. However, R1
and R2 are both hydrogen, and R1 and R2 are not included.
．． Including those connected to form a ring. ) is a primary or secondary amine represented by Examples of amines represented by the general formula (TV) include n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine, iso-butylamine, sec-butylamine, n-propylamine, and n-butylamine.
- Primary amines such as hexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine, laurylamine, penzylamine, and diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine,
di-1so-butylamine, di-n-octylamine,
Specific examples include secondary amines such as biperidine and 2-bipecoline. Particularly preferable amines include di-n-
Secondary amines such as butylamine and viveridine can be mentioned. When such amines are used in the practice of the present invention, the amount used is usually 0.001 to 0.2 mol per mol of the nuclear-substituted phenol used, preferably o. oos
~0.05 mol. The purpose of the present invention is to obtain polyphenylene oxide with a high molecular weight and good quality, in addition to conventional manganese-based catalysts.
*, Rs and R4 represent an alkyl group of C, ~Cl@,
X represents CI or Br. ) can be achieved for the first time by using a cationic surfactant. Examples of cationic surfactants represented by general formula (1) include lauryltrimethylammonium chloride, lauryltriethylammonium chloride, cetyltriethylammonium chloride, cetyloctylammonium chloride, cetyldimethylethylammonium bromide, and bromide. Specific examples include lauryltriethylammonium and cetyltriethylammonium bromide. Particularly preferred are lauryltrimethylammonium chloride and cetyldimethylethylammonium bromide. When such a cationic surfactant is used in the practice of the present invention, the amount used is the same as that normally used.
The amount is 0.0005 to 0.1 mole, preferably 0.0025 to 0.025 mole, per 1 monole of phenol.
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, as long as it is inert to nuclear-substituted phenols and liquid at the reaction temperature. Suitable examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, diluted and cyclic aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane, chlorobenzene, dichlorobenzene,
Halogenated hydrocarbons such as dichloromecne, dioxane.
, ethers such as diethyl ether, ketones such as cyclohexanone and acetophenone, esters such as ethyl acetate and propiolactone, nitriles such as acetonitrile and penzonitrile, methanol, ethanol,
Examples include alcohols such as n-probanol, isobrobanol, n-butanol, and sec-butanol, as well as nitrobenzene, sulfolane, and the like. These can be used alone or in mixtures. Preferred organic solvents are mixed solvents of aromatic hydrocarbons and alcohols, and particularly preferred are toluene/methanol, toluene/ethanol, toluene/n-probanol, toluene/isobrobanol, xylene/methanol, xylene/ethano. -ol, xylene/n-probanol,
Examples include mixed solvents such as xylene/isobrobanol. In carrying out the present invention, the organic solvent used has a concentration of 5 to 35% by weight of the nuclear substituted phenols, preferably 1O
If the concentration is outside this range, polyphenylene oxide with a practical molecular weight cannot be obtained, which is undesirable. The oxygen-containing gas used in the present invention includes oxygen alone or an oxygen-containing gas such as air.

このようにして、本発明の実施に当り、上記の核置換フ
ェノール類、マンガン化合物、塩基性化合物、アルカノ
ールアミン類、アミン類、陽イオン界面活性剤および溶
媒は各々別々に、あるいはこれらの一部または全部をあ
らかじめ混合した後に反応器に供給され、所定の圧力下
で上記酸素含有ガスと接触させられる． 酸素含有ガスの反応系への供給速度は除熱等を考慮して
任意に選ぶことができるが、通常、仕込み核置換フェノ
ール類１モル当り純酸素として１０Ｎ１ｄ／分以上が採
用される．酸素と反応混合物とは十分に接触させること
が必要であり、このための手段として例えば、強撹拌下
に酸素含有ガスを反応混合物中に吹き込む等の慣用の気
液接触の手段を用いることができる． 反応の方式としては回分式及び流通式のいずれも採用可
能である． 反応時の圧力は目的に応じて任意に選ぶことができ特に
制限は無いが、常圧もしくは約２０気圧までの加圧が好
ましく選ばれる． 反応温度は、反応系を液状に保ち円滑な反応が進行する
範囲で選ばれ、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜６
０“Ｃである．反応温度が０゜Ｃより低い場合は重合速
度が遅いため、また１００’Ｃより高い場合は殆ど重合
が進行しないため、共に好ましくない． 反応時間は触媒の量、核置換フェノール類の濃度あるい
は酸素含有ガスの供給速度等、選んだ条件によって異な
るが、−ｍに０．５〜２０時間が好ましく選ばれる． 所定時間の反応の後、生成したポリフエニレンオキシド
は重合触媒に溶解した溶液状の反応混合物として、ある
いは固体状で遊離分散したスラリー状の反応混合物とし
て得られる．反応混合物から最終製品としてのポリフエ
ニレンオキシドを取り出すための後処理方法としては各
種の方法を採用できる．例えば、系中の触媒を失活させ
るために塩酸あるいは酢酸等の酸によって反応混合物を
処理した後、アルコール等のボリフエニレンオキシドに
対する非溶剤と接触させ、得られたスラリーを固液分離
、洗浄及び乾燥に供する方法、反応混合物をＥＤＴＡ，
ビロリン酸ナトリウム等のキレート化剤及び／またはハ
イドロサルファイト等の還元剤を含む水で処理し、その
後分液し、分液後の有機相中の有機溶媒をスチームスト
リッピングにより留去することによって水分散スラリー
を得、固液分離及び乾燥に供する方法等を挙げることが
できる．固液分離には遠心分離機、デカンター真空濾過
機等の慣用の固液分離手段が用いられる．乾燥には真空
乾燥機、ロータリードライヤー、パドルドライヤー、フ
ロードライヤー等の通常の装置を使用できる． 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるも
のではない． なお、実施例中におけるポリフェニレンオキシドの還元
粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、ボリフエニレンオキシドの濃度
が０．５ｇ／一であるクロロホルム溶液について２５℃
で測定した値である． また、面衝撃特性を表わすデュポン式衝撃強度は、厚さ
１．６＋ｗの試験片を径方向が水平に位置された内径２
５ｍの円筒上に水平に置き、更に該試験片上に先端が曲
率半径ｌＯ閣の球形である金属棒の球形部を接して置き
、金属棒の上方から金属棒に対して２．５ｋｇの重りを
落下させた時、試験片（１０枚）の半数を破壊させるに
要した重りの落下距離から下弐によって算出されるエネ
ルギーとして求めた． デュポン式衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ）一重りの落下距離（
ｃｍ）　Ｘ　２．５　（ｋｇ） 実施例ｌ 撹拌機、温度計、コンデンサー及びオートクレープの底
部まで届いた空気導入管を備えた容ｆｆｉｌ０ｌのジャ
ケット付きオートクレープにキシレン３５７０　ｇ　，
メタノール１２２０ｇ，２．６−ジメチルフェノール１
２２２ｇ　　（１０モル）および水酸化ナトリウム３２
　ｇ　（０．８モル）を仕込み均一な溶液となした後、
ＰＦ　？容液にモノエタノーノレアミン２４．４　ｇ　
（０．４モル）、ジーｎ−プチルアミン１２．９　ｇ　
（０．１モル）および塩化マンガン四水和物０．９９　
ｇ　（０．００５モル）をメタノール１００ｇに溶解し
た溶液を加えた．更に、塩化ラウリルトリメチルアンモ
ニウムを１３．２　ｇ　　（０．０５モル）加えた． ついで、内容物を激しくかきまぜながらこれに空気をＩ
ｎ／分の速さで吹き込んだ．反応温度および圧力をそれ
ぞれ４０゜Ｃ及び６　ｋｇ／ｃｄに維持した．空気の吹
き込み開始から１２時間経過した時点で空気の供給を停
止し、反応混合物をメタノール２２５０　ｇ中に投じた
．析出したボリフエニレンオキシドを遠心分動機で分離
し、２４００　ｇのメタノールで１回洗浄、再度分離し
た後、ピロリン酸ナトリウム２８ｇおよびハイドロサル
ファイト１９ｇを水４．８１に溶かした水溶液中に分散
させ、攪拌条件下Ｃ加熱し、８０″Ｃで１時間処理ｊ２
た、遠，，＞分離機によって分＃ｊ，たボリフェニレソ
オキシドを水５Ｆで２回洗浄後、遠心分離し、１５０”
Ｃで一夜減圧乾燥した。その結果、粉末状ボリフェ；，
レンオキシド１１．４０ｇが得られた．これの還元粘度
は０．５７（）　ｄｉ／ｇであった。Thus, in carrying out the present invention, the above-mentioned nuclear-substituted phenols, manganese compounds, basic compounds, alkanolamines, amines, cationic surfactants, and solvents may be used separately or in part. Alternatively, the entire mixture is mixed in advance and then supplied to the reactor and brought into contact with the oxygen-containing gas under a predetermined pressure. The rate of supply of the oxygen-containing gas to the reaction system can be arbitrarily selected in consideration of heat removal, etc., but usually a rate of 10 N1 d/min or more of pure oxygen per mole of the nuclear-substituted phenol charged is adopted. It is necessary to bring oxygen into sufficient contact with the reaction mixture, and for this purpose, conventional gas-liquid contact means such as blowing an oxygen-containing gas into the reaction mixture under strong stirring can be used. ．． As for the reaction method, both batch method and flow method can be adopted. The pressure during the reaction can be arbitrarily selected depending on the purpose and is not particularly limited, but normal pressure or pressurization up to about 20 atmospheres is preferably selected. The reaction temperature is selected within a range that keeps the reaction system in a liquid state and allows the reaction to proceed smoothly, and is usually 0 to 100°C, preferably 10 to 6°C.
0"C. If the reaction temperature is lower than 0°C, the polymerization rate will be slow, and if it is higher than 100'C, polymerization will hardly proceed, so both are unfavorable. The reaction time depends on the amount of catalyst, nuclear substitution Although it varies depending on the selected conditions such as the concentration of phenols or the supply rate of oxygen-containing gas, 0.5 to 20 hours is preferably selected for -m. After the reaction for a predetermined time, the produced polyphenylene oxide becomes a polymerization catalyst. Polyphenylene oxide can be obtained as a reaction mixture in the form of a solution dissolved in the polyphenylene oxide or as a slurry reaction mixture in the form of a solid and free dispersion.Various post-treatment methods can be used to extract polyphenylene oxide as a final product from the reaction mixture. For example, the reaction mixture is treated with an acid such as hydrochloric acid or acetic acid to deactivate the catalyst in the system, and then brought into contact with a non-solvent for polyphenylene oxide such as alcohol, and the resulting slurry is converted into a solid-liquid state. A method for separating, washing and drying the reaction mixture with EDTA,
By treating with water containing a chelating agent such as sodium birophosphate and/or a reducing agent such as hydrosulfite, followed by liquid separation, and the organic solvent in the organic phase after liquid separation is distilled off by steam stripping. Examples include a method of obtaining an aqueous dispersion slurry and subjecting it to solid-liquid separation and drying. Conventional solid-liquid separation means such as centrifuges and decanter vacuum filters are used for solid-liquid separation. Conventional equipment such as vacuum dryers, rotary dryers, paddle dryers, and flow dryers can be used for drying. [Example] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The scope of the present invention is not limited by these Examples. In addition, the reduced viscosity (ηsp/C) of polyphenylene oxide in the examples is 25°C for a chloroform solution in which the concentration of polyphenylene oxide is 0.5 g/1.
This is the value measured at . In addition, the DuPont impact strength, which expresses surface impact characteristics, is calculated using a test piece with a thickness of 1.6
The test piece was placed horizontally on a 5 m cylinder, and the spherical part of a metal rod whose tip had a spherical shape with a radius of curvature lO was placed in contact with the test piece, and a 2.5 kg weight was applied to the metal rod from above. The energy was calculated from the falling distance of the weight required to destroy half of the test specimens (10 specimens) when dropped. DuPont impact strength (kg/cm) Falling distance of a single weight (
cm) X 2.5 (kg) Example l 3570 g of xylene,
Methanol 1220g, 2,6-dimethylphenol 1
222g (10 moles) and 32g of sodium hydroxide
g (0.8 mol) to make a homogeneous solution,
PF? 24.4 g of monoethanololeamine in the liquid
(0.4 mol), di-n-butylamine 12.9 g
(0.1 mol) and manganese chloride tetrahydrate 0.99
A solution of 0.005 g (0.005 mol) dissolved in 100 g of methanol was added. Furthermore, 13.2 g (0.05 mol) of lauryltrimethylammonium chloride was added. Then, stir the contents vigorously and aerate the contents.
It was blown at a rate of n/min. The reaction temperature and pressure were maintained at 40°C and 6 kg/cd, respectively. After 12 hours had passed since the start of air blowing, the air supply was stopped, and the reaction mixture was poured into 2250 g of methanol. The precipitated polyphenylene oxide was separated using a centrifugal separator, washed once with 2400 g of methanol, separated again, and then dispersed in an aqueous solution of 28 g of sodium pyrophosphate and 19 g of hydrosulfite dissolved in 4.8 g of water. , heated under stirring conditions and treated at 80″C for 1 hour j2
After washing the polyphenyrethoxide twice with 5F water using a separator, it was centrifuged at 150"
It was dried under reduced pressure at C overnight. As a result, powdered borife;,
11.40 g of ren oxide was obtained. The reduced viscosity of this was 0.57() di/g.

得られたボリフェニ【／ンオキシド４５３ｔ’ｆｆｉ部
、ゴム変性耐ｔ！［性スチレン樹脂（新日鉄化学ｔ役製
エスチレン＠１＋６３）５５重量部及びポリエチレン（
住友化学工業■製スミカセン＠Ｅ−　２１０）　１！璽
部を２６０″Ｃに設定された押出機で押出し、７樹脂組
成物のべ【・・−／　｝を得た。該ベレッｌ−ｔｌ！Ｂ
Ｏ’Ｃで射出成形（，．で得た厚み１．６Ｍ、径＋００
印の円板状試験片のデプボン式衝撃強度を第１表に示づ
。453 t'ffi parts of the obtained polyphenylene oxide, rubber modification resistance t! [55 parts by weight of styrene resin (Estyrene@1+63 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and polyethylene (
Sumikasen@E-210) manufactured by Sumitomo Chemical ■ 1! The seal part was extruded with an extruder set at 260''C to obtain a base of 7 resin compositions.
Injection molding with O'C (thickness 1.6M, diameter +00 obtained with
Table 1 shows the Depbon impact strength of the disc-shaped test piece marked with the mark.

実施例２ 陽イオ゛／界面活性剤を臭化セチルジメチルエヂルア〉
・モニウムに変えた以ク１は実施例１と同様に壕作し、
ポリフＸ，ニレンオキシドを得た．得られたポリフエニ
レンオキシドの還元粘度と、デュポン衝撃強度タ第１表
に示４′。Example 2 Cation/surfactant: cetyl dimethyl edilium bromide
・After changing to monium, create a trench in the same way as in Example 1,
Polyphe X, nylene oxide was obtained. The reduced viscosity and DuPont impact strength of the obtained polyphenylene oxide are shown in Table 1.

比較例１ 陽・イすン界面活性剤を加えない以外は実施例Ｉと同様
に畏作し、ポリソ瓜二レンオキシドを得た．得られたボ
リノエニレンオキシドの還元粘度とデュポン衝撃強度を
第１表に示す． 比較例２ 陽イオン界面活性躬として，Ｒ＋””Ｃｔのア）ルキル
基を持つベンジルトリメチルアンモニウムクロリドに変
えた以外番才実施例Ｉと同様に樫作し、・１ｚリフＪニ
レンオキシドを得た．得られたボリフェ；：【／ンオキ
シドの還元粘度とデコボン衝撃強度を第１表に示す。Comparative Example 1 Polysopanelene oxide was obtained in the same manner as in Example I except that no surfactant was added. Table 1 shows the reduced viscosity and DuPont impact strength of the obtained borinoenylene oxide. Comparative Example 2 Kashi was produced in the same manner as in Example I except that benzyltrimethylammonium chloride having an alkyl group of R+""Ct was used as a cationic surfactant to obtain 1z-rif J nylene oxide. ．． Table 1 shows the reduced viscosity and Decobon impact strength of the obtained Borife;:[/n oxide.

ゝ′＼ ゛＼、 ゛＼、 〔発明の効果〕 以上詳述したように本発明によれば、マンガン化合物と
各種配位子からなるマンガン触媒系に基礎を貫くポリフ
ェニレンオキシドの製造方法において、該触媒系に上述
したような陽イオンＷ．ｉＩｉ１活性剤を同時に組合わ
せた触媒系を用いることによって、高い耐Ｉｉ撃強度を
持つ、高分子量のボリノエニＬノンＡキシドを製造［る
ことができる．従って、本発明で見出した触媒系を用い
るポリフエニレンオキシドの製造方法は、高分了量で品
質の優名たボリフゴニレンオキシドを痔供するものであ
りぞの［「業的価値はＪこぶる大である．＼ ＼＼、 ＼、 ゛＼ゝ'\ ゛\, ゛\, [Effects of the Invention] As detailed above, according to the present invention, in the method for producing polyphenylene oxide, which is based on a manganese catalyst system consisting of a manganese compound and various ligands, The catalyst system contains cations such as those described above. By using a catalyst system that simultaneously combines an iIi1 activator, it is possible to produce a high molecular weight vorinoenyl-non-A oxide with high Ii impact resistance. Therefore, the method for producing polyphenylene oxide using the catalyst system discovered in the present invention can provide polyphenylene oxide of excellent quality in a high volume. It's so big.＼＼＼、＼、゛＼

Claims (1)

【特許請求の範囲】 核置換フェノール類をマンガン化合物と各種配位子から
なるマンガン系触媒の存在下に、有機溶媒中で酸素含有
ガスにより、酸化重合させてポリフェニレンオキシドを
製造する方法において、下記式で表される陽イオン界面
活性剤を使用することを特徴とするポリフェニレンオキ
シドの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１はＣ＿１＿２〜Ｃ＿１＿８のアルキル基
を示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿１＿
８のアルキル基を示し、ＸはＣｌ又はＢｒを示す。）[Claims] A method for producing polyphenylene oxide by oxidatively polymerizing nuclear-substituted phenols with an oxygen-containing gas in an organic solvent in the presence of a manganese-based catalyst consisting of a manganese compound and various ligands, comprising: A method for producing polyphenylene oxide, which comprises using a cationic surfactant represented by the formula. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [I] (In the formula, R_1 represents an alkyl group of C_1_2 to C_1_8, and R_2, R_3 and R_4 represent C_1 to C_1_
8 represents an alkyl group, and X represents Cl or Br. )