JPH05271404A - Production of polyphenylene ether - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a polyphenylene ether by subjecting a ring-substituted phenol containing a linear lower alkyl group in the position 4 to dealkylating oxidative polymerization in the presence of a manganese compound and an alkanolamine. CONSTITUTION:A ring-substituted phenol of the formula (wherein R3 is 1-4 C linear alkyl, R1 and R5 are each 1-20 C alkyl, 1-20 C alkoxyl or phenyl; R2 and R4 are each hydrogen, 1-20 C alkyl, 1-20 C alkoxyl or phenyl) is subjected to dealkylating oxidative polymerization in the presence of a manganese compound and an alkanolamine. As the compound of the formula, 2,4,6- trimethylphenol is particularly desirable.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ルの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing polyphenylene ether.

【０００２】[0002]

【従来の技術】核置換フェノール類を酸化重合させて、
ポリフェニレンエーテルを製造する方法は、種々知られ
ている。マンガン化合物、第一級アミンおよびアルコー
ル類からなる触媒系を用いる方法は、特公昭４７−３６
５１８号公報に記載されている。ここでは、当時の技術
水準を考慮すると、用いられる各置換フェノール類はベ
ンゼン環に少なくとも１つの水素を有するものに限定さ
れていることからも明らかなように、核置換フェノール
類のベンゼン環に直接結合した水素部位が反応して重合
していくことが開示されているが、ベンゼン環に直接結
合したアルキル基部位が反応して重合していくことは示
唆もされていない。2. Description of the Related Art Oxidative polymerization of nuclear-substituted phenols
Various methods for producing polyphenylene ether are known. A method using a catalyst system consisting of a manganese compound, a primary amine and alcohols is disclosed in JP-B-47-36.
No. 518 publication. Here, considering the state of the art at that time, it is clear from the fact that each substituted phenol used is limited to one having at least one hydrogen in the benzene ring. Although it is disclosed that the bonded hydrogen site reacts and polymerizes, it is not suggested that the alkyl group site directly bonded to the benzene ring reacts and polymerizes.

【０００３】マンガン化合物とアルカノールアミン類を
含む触媒系を用いる方法は、特開昭４８−２３８９４号
および特開昭５７−４４６２５号公報等に記載されてい
る。前者の方法は、４位が水素である核置換フェノール
類の脱水酸化重合方法に限定されている。後者の方法
は、マンガン化合物と水酸化ナトリウム等の塩基を組み
合わせる触媒系を用いた核置換フェノール類の脱水酸化
重合方法（特公昭４５−３０３５４号公報記載、４位が
水素）に対して、得られるポリフェニレンエーテルの品
質向上のためモノエタノールアミンあるいはジエタノー
ルアミンを併用する方法であり、触媒の必須成分として
塩基性化合物を含むものである。Methods using a catalyst system containing a manganese compound and alkanolamines are described in JP-A-48-23894 and JP-A-57-44625. The former method is limited to the dehydroxylation polymerization method of nuclear-substituted phenols in which 4-position is hydrogen. The latter method is obtained in contrast to a dehydroxylation polymerization method of nuclear-substituted phenols using a catalyst system in which a manganese compound and a base such as sodium hydroxide are combined (described in Japanese Patent Publication No. 45-30354 and hydrogen at the 4th position). This is a method in which monoethanolamine or diethanolamine is used in combination in order to improve the quality of the polyphenylene ether used, and it contains a basic compound as an essential component of the catalyst.

【０００４】一方、４位に低級直鎖アルキル基をもつ核
置換フェノール類の脱アルキル化酸化重合によるポリフ
ェニレンエーテルの製造方法としては活性二酸化マンガ
ンを用いる方法（ＵＳＰ３，２２０，９７９）および銅
−アミン触媒を用いる方法（ＵＳＰ３，７４９，６９
３）が知られている。しかし、前者では活性二酸化マン
ガンを２，４，６−トリメチルフェノールに対して、少
なくとも０．５倍量以上、好ましくは３倍量から１０倍
量を用いなければならない。また後者では触媒は、銅−
アミン系触媒に限定されている。On the other hand, as a method for producing polyphenylene ether by dealkylation oxidative polymerization of a nuclear-substituted phenol having a lower linear alkyl group at the 4-position, a method using active manganese dioxide (USP 3,220,979) and copper-amine Method using catalyst (USP 3,749,69
3) is known. However, in the former case, the active manganese dioxide must be used in an amount of at least 0.5 times or more, preferably 3 to 10 times the amount of 2,4,6-trimethylphenol. In the latter case, the catalyst is copper
Limited to amine-based catalysts.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】したがって、従来は４
位に低級アルキル基を有する核置換フェノール類を、マ
ンガン化合物とアルカノールアミンの存在下に脱アルキ
ル化酸化重合させることは知られていなかった。本発明
の目的は、触媒量のマンガン化合物とアルカノールアミ
ンを用いて、４位に低級直鎖アルキル基をもつ核置換フ
ェノール類を脱アルキル化酸化重合させてポリフェニレ
ンエーテルを製造する方法を提供することである。Therefore, in the prior art, 4
It has not been known to carry out dealkylation oxidative polymerization of a nuclear-substituted phenol having a lower alkyl group at the position in the presence of a manganese compound and an alkanolamine. An object of the present invention is to provide a method for producing a polyphenylene ether by dealkylating and oxidatively polymerizing a nuclear-substituted phenol having a lower linear alkyl group at the 4-position using a catalytic amount of a manganese compound and an alkanolamine. Is.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、広くポリ
フェニレンエーテルの製造方法について、鋭意検討を続
けた結果、マンガン化合物とアルカノールアミン類の存
在下に、４位に低級直鎖アルキル基をもつ核置換フェノ
ール類を脱アルキル化酸化重合させて、ポリフェニレン
エーテルを製造する方法を見出し、本発明を完成させる
に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have extensively studied extensively about a method for producing polyphenylene ether, and as a result, in the presence of a manganese compound and an alkanolamine, a lower linear alkyl group at the 4-position has been introduced. The inventors have found a method for producing a polyphenylene ether by dealkylating oxidative polymerization of the nuclear-substituted phenols, and completed the present invention.

【０００７】すなわち、本発明は、一般式化２で表され
る核置換フェノール類を、マンガン化合物とアルカノー
ルアミン類を含む触媒を用いて、脱アルキル化酸化重合
させることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造
方法に関する。That is, the present invention provides a polyphenylene ether characterized by dealkylating and oxidatively polymerizing a nuclear-substituted phenol represented by the general formula 2 using a catalyst containing a manganese compound and an alkanolamine. It relates to a manufacturing method.

【０００８】[0008]

【化２】 （式中、Ｒ₃ は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、
Ｒ₁ 、Ｒ₅ はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはフェニル基で
あり、Ｒ₂ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または
フェニル基である。）[Chemical 2] (In the formula, R ₃ is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R ₁ and R ₅ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, and R ₂ and R ₄ are each independently hydrogen and having 1 to 2 carbon atoms.
It is an alkyl group of 0, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group. )

【０００９】一般式化２で表される化合物の具体例とし
ては、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６
−トリエチルフェノール、２，４，６−トリ−ｎ−プロ
ピルフェノール、２，６−ジエチル−４−メチルフェノ
ール、４−メチル−２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノー
ル、２，６−ジメトキシ−４−メチルフェノール、２，
６−ジエトキシ−４−メチルフェノール、２−エチル−
４，６−ジメチルフェノール、２，３，４，６−テトラ
メチルフェノール、２，３，４，５，６−ペンタメチル
フェノール、４−メチル−２，６−ジフェニルフェノー
ル、２，４−ジメチル−６−フェニルフェノール等が挙
げられる。これらの中で好ましい化合物としては、２，
４，６−トリメチルフェノールを挙げることができる。Specific examples of the compound represented by the general formula 2 include 2,4,6-trimethylphenol and 2,4,6.
-Triethylphenol, 2,4,6-tri-n-propylphenol, 2,6-diethyl-4-methylphenol, 4-methyl-2,6-di-n-propylphenol, 2,6-dimethoxy-4 -Methylphenol, 2,
6-diethoxy-4-methylphenol, 2-ethyl-
4,6-dimethylphenol, 2,3,4,6-tetramethylphenol, 2,3,4,5,6-pentamethylphenol, 4-methyl-2,6-diphenylphenol, 2,4-dimethyl- 6-phenylphenol and the like can be mentioned. Among these, preferred compounds are 2,
Mention may be made of 4,6-trimethylphenol.

【００１０】本発明において用いられるマンガン化合物
としては、塩化マンガン、臭化マンガン等のハロゲン化
マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガ
ン、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、
ナフテン酸マンガン等の無機酸あるいは有機酸のマンガ
ン塩、水酸化マンガン、酸化マンガン等を挙げることが
できる。これらは無水物でも水和物でも好適に使用する
ことができる。好ましいマンガン化合物としては塩化マ
ンガン、臭化マンガン、酢酸マンガン等を挙げることが
できる。Examples of the manganese compound used in the present invention include manganese halides such as manganese chloride and manganese bromide, manganese nitrate, manganese sulfate, manganese carbonate, manganese formate, manganese acetate, manganese oxalate,
Examples thereof include manganese salts of inorganic acids or organic acids such as manganese naphthenate, manganese hydroxide, manganese oxide and the like. These may be preferably used in the form of anhydrides or hydrates. Preferred manganese compounds include manganese chloride, manganese bromide, manganese acetate and the like.

【００１１】本発明において少量のマンガン化合物の使
用によって酸化重合が進行することが一つの特徴であ
り、本発明の実施に当たって上記マンガン化合物は使用
する核置換フェノール類１モル当り０．００１モル以
上、好ましくは０．０１モル以上用いればよい。使用量
が核置換フェノール類１モル当り０．００１モルより少
ない場合は実質的に酸化重合が進行しないか、極めて進
行が遅いので好ましくない。しかし、使用量の多い側は
特に制限は無い。本発明において用いられるアルカノー
ルアミン類とは一般式化３One feature of the present invention is that oxidative polymerization proceeds by using a small amount of a manganese compound. In carrying out the present invention, the manganese compound is used in an amount of 0.001 mol or more per mol of the nuclear-substituted phenols used. Preferably, 0.01 mol or more may be used. When the amount used is less than 0.001 mol per mol of the nuclear-substituted phenols, the oxidative polymerization does not substantially proceed or is extremely slow, which is not preferable. However, there is no particular limitation on the side of high usage. The alkanolamines used in the present invention have the general formula 3

【００１２】[0012]

【化３】Ｒ¹ ─ＮＨ─Ｒ² ─ＯＨ によって表されるアミノ基が第一級もしくは第二級アミ
ノ基であるアルカノールアミン類のことである。式中の
Ｒ¹ の具体例としては水素、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等を挙げる
ことができる。また、Ｒ² の具体例としてはエチレン
基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。このよ
うなアルカノールアミン類の例としてはモノエタノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタ
ノールアミン、ｉｓｏ−プロパノールアミン、ｉｓｏ−
ブタノールアミン、ジエタノールアミン等を挙げること
ができる。Embedded image An alkanolamine in which the amino group represented by R ¹ --NH--R ² --OH is a primary or secondary amino group. Specific examples of R ^{1 in} the formula include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-hydroxyethyl group and the like. Further, specific examples of R ² include ethylene group, propylene group, butylene group and the like. Examples of such alkanolamines include monoethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, iso-propanolamine, iso-
Butanolamine, diethanolamine, etc. can be mentioned.

【００１３】本発明の実施に際して上記アルカノールア
ミン類は、使用する核置換フェノール類１モル当り０．
０３モル以上、好ましくは０．３モル以上の割合で使用
される。使用割合が核置換フェノール類１モル当り０．
０３モルより少ない場合は実質的に酸化重合が進行しな
いか、極めて進行が遅いので好ましくない。しかし、使
用量の多い側は特に制限は無い。本発明において、上記
の触媒に、ジフェニルグアニジン等の重合促進剤を入れ
ることも可能である。In the practice of the present invention, the alkanolamines are used in an amount of 0.
It is used in a proportion of at least 03 mol, preferably at least 0.3 mol. The usage rate is 0.1 per mol of the nuclear-substituted phenols.
If the amount is less than 03 mol, the oxidative polymerization does not substantially proceed, or the progress is extremely slow, which is not preferable. However, there is no particular limitation on the side of high usage. In the present invention, it is possible to add a polymerization accelerator such as diphenylguanidine to the above catalyst.

【００１４】本発明において使用される有機溶媒は核置
換フェノール類に対し不活性で、かつ反応温度において
液体であればよく、特に限定されるものではない。好適
な例を示すならばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状およ
び環状の脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジオ
キサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキ
サノン、アセトフェノン等のケトン類、エチルアセテー
ト、プロピオラクトン等のエステル類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類、その
他のニトロベンゼン、スルホラン等を挙げることができ
る。これらは単独あるいは混合物として使用される。好
ましい溶媒としてメタノール、エタノール、トルエン／
メタノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒を
挙げることができる。The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is inert to the nuclear-substituted phenols and is liquid at the reaction temperature. Preferred examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, chain and cyclic aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and dichloromethane, dioxane and diethyl. Ethers such as ethers, ketones such as cyclohexanone and acetophenone, esters such as ethyl acetate and propiolactone, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec- Examples thereof include alcohols such as butanol, other nitrobenzene, sulfolane and the like. These are used alone or as a mixture. Preferred solvents are methanol, ethanol, toluene /
Examples thereof include a mixed solvent of methanol and a mixed solvent of xylene / methanol.

【００１５】本発明において使用される酸素含有ガスと
しては酸素単独または空気のような酸素含有気体が挙げ
られる。このようにして、本発明の実施に当り、上記の
核置換フェノール類、マンガン化合物、アルカノールア
ミン類、および溶媒は各々別々に、あるいはこれらの一
部または全部を予め混合した後に反応器に供給され、所
定の反応温度および圧力下で上記酸素含有ガスと接触さ
せられる。The oxygen-containing gas used in the present invention includes oxygen alone or an oxygen-containing gas such as air. Thus, in carrying out the present invention, the above-mentioned nuclear-substituted phenols, manganese compounds, alkanolamines, and solvents are supplied to the reactor either separately or after premixing some or all of them. Is contacted with the oxygen-containing gas under a predetermined reaction temperature and pressure.

【００１６】酸素含有ガスの反応系への供給速度は除熱
等を考慮して任意に選ぶことができるが、通常、仕込み
核置換フェノール類１モル当り純酸素として１０Ｎｍｌ
／分以上が採用される。酸素と反応混合物とは十分に接
触させることが必要であり、このための手段として例え
ば、強撹拌下に酸素含有ガスを反応混合物中に吹き込む
等の慣用の気液接触の手段を用いることができる。The supply rate of the oxygen-containing gas to the reaction system can be arbitrarily selected in consideration of heat removal and the like, but normally 10 Nml as pure oxygen per mol of the charged nuclear-substituted phenols.
/ Min or more is adopted. It is necessary to bring oxygen into sufficient contact with the reaction mixture, and as a means for this, for example, a conventional gas-liquid contact means such as blowing an oxygen-containing gas into the reaction mixture under strong stirring can be used. ..

【００１７】反応の方式としては回分式および流通式の
いずれも採用可能である。反応温度は、反応系を液状に
保ち円滑な反応が進行する範囲で選ばれ、通常０〜１０
０℃、好ましくは２０〜６０℃である。反応温度が０℃
より低い場合は重合速度が遅いため、また１００℃より
高い場合ほとんど重合が進行しないため、ともに好まし
くない。As a reaction system, either a batch system or a flow system can be adopted. The reaction temperature is selected within a range in which the reaction system is kept liquid and a smooth reaction proceeds, and is usually 0 to 10
The temperature is 0 ° C, preferably 20 to 60 ° C. Reaction temperature is 0 ℃
If it is lower than 100 ° C., the polymerization rate is slow, and if it is higher than 100 ° C., the polymerization hardly progresses.

【００１８】反応時の圧力は目的に応じて任意に選ぶこ
とができ特に制限は無いが、常圧もしくは約２０気圧ま
での加圧が好ましく選ばれる。反応時間は触媒の量、核
置換フェノール類の濃度あるいは酸素含有ガスの供給速
度等、選んだ条件によって異なるが、一般に０．５〜２
０時間が好ましく選ばれる。The pressure during the reaction can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited, but normal pressure or pressurization up to about 20 atm is preferably selected. The reaction time varies depending on the selected conditions such as the amount of the catalyst, the concentration of the nuclear-substituted phenols or the supply rate of the oxygen-containing gas, and is generally 0.5 to 2
0 hours is preferably selected.

【００１９】所定時間の反応の後、生成したポリフェニ
レンエーテルは重合溶媒に溶解した溶液状の反応混合物
として、あるいは固体状で遊離分散したスラリー状の反
応混合物として得られる。反応混合物から最終製品とし
てのポリフェニレンエーテルを取り出すための後処理方
法としては各種の方法を採用できる。例えば、系中の触
媒を失活させるために塩酸あるいは酢酸等の酸によって
反応混合物を処理した後、アルコール等のポリフェニレ
ンエーテルに対する非溶剤と接触させ、得られたスラリ
ーを固液分離、洗浄及び乾燥に供する方法、反応混合物
を水洗したあと分液し、分液後の有機相中の有機溶媒を
スチームストリッピングにより留去することによって水
分散スラリーを得、固液分離及び乾燥に供する方法等を
挙げることができる。固液分離には遠心分離機、デカン
ター、真空濾過機等の慣用の固液分離手段が用いられ
る。乾燥には真空乾燥機、ロータリードライヤー、パド
ルドライヤー、フロードライヤー等の通常の装置を使用
できる。After the reaction for a predetermined time, the produced polyphenylene ether is obtained as a reaction mixture in the form of a solution dissolved in a polymerization solvent or a reaction mixture in the form of a slurry which is dispersed in a solid state. Various methods can be adopted as a post-treatment method for taking out polyphenylene ether as a final product from the reaction mixture. For example, after treating the reaction mixture with an acid such as hydrochloric acid or acetic acid to deactivate the catalyst in the system, it is contacted with a non-solvent for polyphenylene ether such as alcohol, and the resulting slurry is subjected to solid-liquid separation, washing and drying. The method of providing the water dispersion slurry by distilling the organic solvent in the organic phase after the separation by steam stripping, the method of subjecting to solid-liquid separation and drying, etc. Can be mentioned. For solid-liquid separation, a conventional solid-liquid separation means such as a centrifuge, a decanter, or a vacuum filter is used. For drying, a usual device such as a vacuum dryer, a rotary dryer, a paddle dryer or a flow dryer can be used.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。 ポリフェニレンエーテルの分子量の測定：カラムとして
ＨＳＧ−５０Ｓ、ＨＳＧ−５０Ｓ、ＨＳＧ−４０Ｓ、Ｈ
ＳＧ−３０Ｓ（島津製作所製）およびＵｌｔｒａｓｔｙ
ｒａｇｅｌ １０³ Å（ウォーターズ社製）を用い、検
出器としてＬＳ−８０００（東ソー社製）を用いるゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略
記することがある。）により測定した。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Measurement of molecular weight of polyphenylene ether: HSG-50S, HSG-50S, HSG-40S, H as a column
SG-30S (manufactured by Shimadzu Corporation) and Ultrasty
Ragel 10 ³ using Å (manufactured by Waters Co.) was measured by LS-8000 as a detector (sometimes hereinafter abbreviated as GPC.) gel permeation chromatography using (manufactured by Tosoh Corporation).

【００２１】実施例１ 撹拌機および気体導入管を備えた１００ｍｌ二ツ口ナス
型フラスコ中、塩化マンガン４水和物０．５９４ｇ（３
ミリモル）をメタノール１８ｇに撹拌しながら溶解させ
た。これにモノエタノールアミン５．４９ｇ（９０ミリ
モル）を加え、さらにあらかじめ、キシレン３２ｇに
２，４，６−トリメチルフェノール２．４５ｇ（１８ミ
リモル）を溶解させた溶液を加え、撹拌により、均一な
溶液とした。この溶液に酸素を吹き込みながら２５℃で
撹拌した。酸素の吹き込み開始から５時間経過した時点
で酸素の供給を停止し、３５重量％濃塩酸で中和した
後、反応混合物をメタノール５００ｍｌ中に投じた。得
られたスラリーを減圧ろ過し、ろ取物をメタノール５０
ｍｌで３回洗浄した後、１２０℃１時間減圧乾燥し、重
合体１．２０ｇを得た。該重合体の分子量を測定した結
果、数平均分子量（Ｍｎ）＝９００、重量平均分子量
（Ｍｗ）＝１，８００であった。Example 1 0.594 g (3) of manganese chloride tetrahydrate was placed in a 100 ml two-necked eggplant type flask equipped with a stirrer and a gas introduction tube.
(Mmol) was dissolved in 18 g of methanol with stirring. To this, 5.49 g (90 mmol) of monoethanolamine was added, and further, a solution in which 2.45 g (18 mmol) of 2,4,6-trimethylphenol was dissolved in 32 g of xylene in advance was added, and a uniform solution was obtained by stirring. And The solution was stirred at 25 ° C. while blowing oxygen. After 5 hours from the start of blowing oxygen, the supply of oxygen was stopped, the mixture was neutralized with 35 wt% concentrated hydrochloric acid, and the reaction mixture was poured into 500 ml of methanol. The obtained slurry is filtered under reduced pressure, and the filtered material is methanol 50.
After being washed with ml three times, it was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 1 hour to obtain 1.20 g of a polymer. As a result of measuring the molecular weight of the polymer, the number average molecular weight (Mn) = 900 and the weight average molecular weight (Mw) = 1,800.

【００２２】該重合体のクロロホルム溶液での¹³Ｃ核磁
気共鳴スペクトルを図１に示す。該スペクトルの１６．
７、１１４．５、１３２．４、１４５．４、および１５
４．７ｐｐｍのピーク位置から、該重合体はポリ−２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルであること
がわかる。（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ）１９９０、２３巻、１３１８〜１３２９
による。）ポリフェニレンエーテルの収率を計算する
と、５６％であった。The ¹³ C nuclear magnetic resonance spectrum of the polymer in a chloroform solution is shown in FIG. 16. of the spectrum
7, 114.5, 132.4, 145.4, and 15
From the peak position of 4.7 ppm, the polymer was poly-2,
It can be seen that it is 6-dimethyl-1,4-phenylene ether. (Macromolules
ecules) 1990, Volume 23, 1318-1329
by. ) The calculated yield of polyphenylene ether was 56%.

【００２３】実施例２〜４ 反応温度、溶媒、塩化マンガン四水和物量、モノエタノ
ールアミン量および反応時間を表１に示す通り変えた以
外は実施例１と同様に２，４，６−トリメチルフェノー
ルを重合し、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテルを得た。結果を表１に示す。Examples 2 to 4, 2,4,6-trimethyl as in Example 1 except that the reaction temperature, solvent, amount of manganese chloride tetrahydrate, amount of monoethanolamine and reaction time were changed as shown in Table 1. Phenol was polymerized to obtain poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether. The results are shown in Table 1.

【００２４】実施例５ モノエタノールアミンをジエタノールアミンに変えた以
外は、実施例１と同様に２，４，６−トリメチルフェノ
ールを重合し、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテルを得た。結果を表１に示す。Example 5 2,4,6-trimethylphenol was polymerized in the same manner as in Example 1 except that monoethanolamine was changed to diethanolamine to obtain poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether. Obtained. The results are shown in Table 1.

【００２５】比較例１ 塩化マンガン四水和物を塩化第１銅に変えた以外は実施
例１と同様に、２，４，６−トリメチルフェノールを重
合した。結果を表１に示す。Comparative Example 1 2,4,6-trimethylphenol was polymerized in the same manner as in Example 1 except that manganese chloride tetrahydrate was changed to cuprous chloride. The results are shown in Table 1.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】[0027]

【発明の効果】本発明によればマンガン化合物と安価な
アルカノールアミン、特にモノエタノールアミンまたは
ジエタノールアミンからなる触媒を用いて、特に２，
４，６−トリメチルフェノールを脱メチル化酸化重合す
ることにより、ポリフェニレンエーテルを製造できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a catalyst composed of a manganese compound and an inexpensive alkanolamine, particularly monoethanolamine or diethanolamine, is used.
Polyphenylene ether can be produced by demethylation oxidative polymerization of 4,6-trimethylphenol.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１で得られた重合体のクロロホルム溶液
での¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルFIG. 1 ¹³ C nuclear magnetic resonance spectrum of the polymer obtained in Example 1 in a chloroform solution.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成５年５月１１日[Submission date] May 11, 1993

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１０】本発明において用いられるマンガン化合物
としては、塩化マンガン、臭化マンガン等のハロゲン化
マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガ
ン、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、
ナフテン酸マンガン等の無機酸あるいは有機酸のマンガ
ン塩、水酸化マンガン、二酸化マンガン等を挙げること
ができる。これらは無水物でも水和物でも好適に使用す
ることができる。好ましいマンガン化合物としては塩化
マンガン、臭化マンガン、酢酸マンガン等を挙げること
ができる。Examples of the manganese compound used in the present invention include manganese halides such as manganese chloride and manganese bromide, manganese nitrate, manganese sulfate, manganese carbonate, manganese formate, manganese acetate, manganese oxalate,
Manganese salts of inorganic acids or organic acids such as manganese naphthenate, manganese hydroxide, and manganese dioxide or the like. These may be preferably used in the form of anhydrides or hydrates. Preferred manganese compounds include manganese chloride, manganese bromide, manganese acetate and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松居 隆平 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 桐山 茂樹 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Ryuhei Matsui 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Prefecture Yokkaichi Research Institute Ltd. (72) Inventor Shigeki Kiriyama 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Petrochemical Incorporated company Yokkaichi Research Institute

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式化１ 【化１】 （式中、Ｒ₃ は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、
Ｒ₁ 、Ｒ₅ はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはフェニル基で
あり、Ｒ₂ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または
フェニル基である。）で表される核置換フェノール類
を、マンガン化合物とアルカノールアミン類の存在下
に、脱アルキル化酸化重合させることを特徴とするポリ
フェニレンエーテルの製造方法。1. A general formula 1 (In the formula, R ₃ is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R ₁ and R ₅ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, and R ₂ and R ₄ are each independently hydrogen and having 1 to 2 carbon atoms.
It is an alkyl group of 0, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group. ) A method for producing a polyphenylene ether, which comprises subjecting a nuclear-substituted phenol represented by the formula (4) to dealkylation oxidative polymerization in the presence of a manganese compound and an alkanolamine.