JPH02231487A - 置換グアニジン及びアミジン化合物，並びにその製造方法 - Google Patents

置換グアニジン及びアミジン化合物，並びにその製造方法

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JPH02231487A
JPH02231487A JP1329752A JP32975289A JPH02231487A JP H02231487 A JPH02231487 A JP H02231487A JP 1329752 A JP1329752 A JP 1329752A JP 32975289 A JP32975289 A JP 32975289A JP H02231487 A JPH02231487 A JP H02231487A
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JP1329752A
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John W Liebeschuetz
ジョン　ダブリュ．リーベシュツ
Michel J Jung
ミシェル　ジェイ．ジュン
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グアニジン又はアミジン基を含む新規化合物
、その製造、それを含む組成物、及び殺菌剤としてのそ
の使用法に関する。
多くの置換グアニジンが抗菌及び抗バクテリア活性を有
することは公知である。そのような化合物の抗菌活性の
詳細は、ｉｎＬｅｒｎａｔｊｏｎａｌ　ｐｅｓｔ　ｃｏ
ｎＬｒｏｌ＋　　１１月／１２月、Ｉ９８６，　　１４
８〜１５５（ｌｌ．Ｒ．ｌＩｕｄｓｏｎ，■．八．０．
ＯＪｏ　，及びＭ．Ｐｉａｎｋａ）にみられる．殺菌剤
として有効なアミジンタイプ化合物もチエコスロバ；ト
ア特許第１９７９７６号にみられる。殺菌活性グアニジ
ン含有化合物も、例えば米国特許第２，９８８，４７８
号にのられる． 驚くべきことに、本発明はグアニジン又はアミジン基を
含む新規化合物を提供し、この化合物は植物をあらす種
々の菌生物を殺すまたは制御するに有効な殺菌組成物中
の活性成分として働く。これらの化合物の多くは菌生物
を殺す及び制御するだけでなく、従来技術の化合物と対
照的に組礒的に保護し、とても水溶性が高い化合物のあ
る形態は配合を容易にする． 特に、本発明の化合物は下式又はその農業上許容される
塩に相当する。
（上式中、Ｒｌは水素又はＣ，−Ｃ．アルキルであり、
ただしこの化合物が塩形状でない場合、Ｒｌは存在せず
；各Ｒ２は独立に水素又はＣ，〜Ｃ４アルキルであり，
Ｒ３は０４〜Ｃ２。アルキル基、０４〜Ｃ２。アルケニ
ル基、フエニル基、フエニルー０１〜Ｃ，アルキレン基
又はフエニルー０２〜Ｃコアルケニレン基であり、ここ
でフェニル環は１〜５個のハロゲン原子、Ｃｌ〜Ｃ，ア
ルキル、０１〜Ｃ＆アルコキシ基、トリハロメチル基、
フェニル基又はフエノキシ基で置換していてよく：Ｒ４
は水素又は０１〜Ｃ４アルキルであり；Ｙは式一（ＣＲ
’Ｒ’）．一の基であり、ここでｎは２．３又は４であ
り、各Ｒ１は独立に水素もしくはＣｌ〜Ｃ４アルキル、
０１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、０２〜Ｃ４アルコキシ
アルキル、又は式一（ＣＨｔ）ｑ−０（Ｃｏ）−Ｒ＠の
基であり、ｑは１．２又は３であり、Ｒ日はメチル又は
エチルであり： Ｘは式−ＣＲ’ＣＲ’の基であり、各Ｒ７は独立に前記
規定のものであり、又は式−ＮＣＲ”）　一の基であり
、Ｒ９はＨ又はＣ，〜Ｃ，アルキルである）式■の化合
物は１個の二重結合を含むと示されたが、実際問題とし
て二重結合構造のかなりの非局在下はこの化合物の２個
又は３個の窒素原子上におこることが認められる。弐■
の化合物は２個又は３個の塩基性窒素原子を含んでよく
、従って遊離塩基又は塩、例えば四級塩もしくは酸付加
塩の形状で存在することができる。従ってこの化合物は
互変異性形状で存在でき、これらすべては本発明の範囲
内である。
弐丁の化合物において、Ｒ′は好ましくは水素、メチル
もしくはエチルであるか又は存在せず、より好ましくは
水素であるか又は存在せず、ＲＺは好ましくは水素又は
メチルであり、より好ましくは水素であり、及びＲ４は
好ましくはメチルである。
Ｙは好ましくは式一（ＣＲ’Ｒ’）　ｓ　　（式中Ｒ７
は前記規定のものであり、好ましくは水素又はメチルで
ある）の基であり、より好ましくは式一（ＣＨ！）３−
又は一ＣＨ（Ｃｆｂ）ＣＨｚＣＨ（Ｃ｝ｌｚ）一の基で
ある。
式Ｉ中Ｘで表わされる基は所望により置換した炭素原子
（この場合、、この化合物はアミジンタイブである）、
又は所望により置換した窒素原子（この場合、この化合
物はグアニジンタイプである）である．好ましくは、Ｒ
７基は各々独立に水素又はメチルであり、より好まし《
は水素であり、４Ｒ９は好ましくは水素又はメチルであ
り、より好ましくは水素である。
Ｒ２基は好ましくは所望により１〜５個のハロゲン原子
、０１〜Ｃ，アルキルもしくはＣ，〜Ｃ６アルコキシ基
、トリハロメチル、フェニル又はフェノキシ基で置換し
たフエニル基であり、より好ましくは４位においてＣ，
〜Ｃｂアルキル基で置換したフエニル基である。
グアニジン／アミジン基を含む環は好ましくは６員環で
あり、すなわちＹ中のｎが３である。
ここで用いたアルキル、アルキレン、アルケニレン等は
直鎖及び分技鎖の両方を含み、アルケニル、アルケニン
レン等は二重結合を１個又はそれ以上含む基を含む。ハ
ロゲン及びハロは塩素、臭素、弗素及び沃素を含む。
公知の立体的及び他の公知の化学的理由のため弐Ｉの規
定の範囲内にある化合物に対し置換基のある種の組み合
せは製造不可能であることが認められるであろう．その
ような式１の不可能な化合物は本発明の範囲内に含まれ
ない。
本発明はその範囲内に塩、特に農業上許容される弐■の
化合物の塩、例えば塩化物、臭化物、酢酸塩ステアリン
酸塩、安息香酸塩及びドデシルベンゼンスルホン酸塩を
含み、塩化物が好ましい．式１の化合物及びその塩は、 （Ａ）下式、 （上式中、Ｒｚ，Ｂコ及びＲ４は前記規定のものである
） の化合物を下式、 （上式中、Ｒ’は前記規定のものであり、又はそのハロ
ゲン化塩であり、ここで「ハロゲン化」とはブロモ、ク
ロロ又はヨードを表わし；Ｌは好適な放出基、例えばア
ルコキシ、アルキルチオ（好ましくはメチル千オ又はエ
チルチオ）、フエニルチオ又はスルホン酸（ＳＯ２１１
）　Ｍである）の化合物と反応させることにより製造さ
れる．この反応は５０゛Ｃ〜２００℃の温度において、
それのみ（溶媒非存在下）又は好適な有機溶媒、例えば
アルカノール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、
インブロバノール、ｎ−ブタノール、イソフタノール、
ｎ−ペンタノール又はｎ−ヘキサノール中で行なわれる
。
この方法は例えば式Ｉのアミンタイプ化合物（すなわち
、Ｘが式−ＣＲ’ｌ？７−の基であるもの）の製造用に
用いられ、この場合しは好ましくはアルコキシ基であり
、Ｒ１は存在しない。さらに、この方法は式１のグアニ
ジンタイプ化合物（すなわち、Ｘが式−Ｎ（Ｒ’）一の
基であるもの）の製造用に用いられ、この場合、Ｌは好
ましくはアルキルチオ基であり、弐■の化合物はそのハ
ロゲン化塩の形で用いられる。
下式、 Ｒソ （上式中、Ｒ”，Ｒ″Ｒ４及びＹは前記規定のものであ
る） に相当する式Ｉのグアニジンタイブ化合物（ずなわち、
Ｘが式−Ｎ（Ｒ”）一の基であるもの）は（Ｂ）好まし
くは水素及び従来の金屈水素化触媒、例えばパラジウム
、白金、ロジウム又はルテニウムを用いて下式、 （上式中、Ｒ”，ｒｌ’．Ｒ’及びＲ５は前記規定のも
のである） の化合物を還元することにより製造される。この反応は
あらゆる好適な温度及び圧力、好ましくは室温及び大気
圧下において、極性溶媒、例えば水、メタノール、エタ
ノール又はそれらの混合物中、酸、例えば塩酸又は酢酸
の存在下行なわれる．弐Ｖの化合物は下式、 （上式中、Ｒ２，Ｒｆｆ及びｒ＜’は前記規定のもので
ある） の化合物を下式、 Ｒ７ ープロパノール、ｎ−ブクノール、ｎ−ペンタノールも
しくはローヘキサノール、又は溶剤、例えばジメチルホ
ルムアミドもしくはジメチルスルホキシド中、酸受容体
として従来用いられた塩基、例えばピリジン及びトリア
ルキルアミン、例えばトリエチルアミン及びエヂルジイ
ソブ口ピルアミンの存在下、５０〜２００゜Ｃの温度に
おいて行なわれる． 式■の化合物は、好ましくはトリフエニルホスフィン及
びジエチルアザジ力ルポキシレートの存在下、下式、 Ｒ２ （上式中、Ｒ７は前記規定のものであり、Ｌは好適な放
出基である） の化合物と反応させるごとにより製造される．式■の化
合物と弐■の化合物との反応は極性溶媒、例えばアルカ
ノール、例えばエタノール、ｎ（上式中、Ｒｔ．Ｒｘ及
びＲ４は前記規定のものである） の化合物の内部縮合により製造される。この内部縮合は
有機溶媒、例えばエーテル又はテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）中、０〜１５０゜Ｃの温度で行なわれ？。
式■の化合物は、好ましくは温和な塩基、例えばテトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラブチルアン
モニウムフルオリドの存在下、２５〜１５０″Ｃの温度
において、例えば水素化金属、例えばＬｉＡ　Ｉ　Ｈａ
を用いて二トロ及びエステル基の還元により下式 Ｒ’Ｒ”Ｃ｝Ｉ　−　ＮＯ■ の化合物と下式 Ｒ”Ｒ３Ｃ＝ＣＲ”Ｃ（ｈＣＪｓ の化合物との反応により製造される。この還元は不活性
溶媒、例えばエーテルの存在下８０〜１００℃の温度に
おいて行なわれる。
下式、 Ｒ”Ｒ’Ｃ＝ＣＲ”ＣＯｚＣＪｓ の化合物は、塩基、例えば水素化ナトリウムの存在下、
下式、 Ｃ（０）Ｒ”Ｒ’ の化合物と下式、 （ＣＪｓＯ）　ｚＰｃＨＲ”ｃＯ＊ｃｔＨｓの化合物と
の反応により製造される。この反応は．溶媒、例えばジ
ェチルエーテル又はテトラヒド口フラン中、０〜５０゜
Ｃの温度において行なわれる。
本発明の多くの好ましい実施態様を以下の例に示す．し
かしこれらの例は説明であって、本発明の範囲を限定し
ようとするものではない。
（ａ）エチル３−（４−ｔ−プチルフェニル）プロベノ
エートの製造 水素化ナトリウム２．４２ｇ　（０．０６モル）（鉱油
中６０バーセント）を窒素下ヘキサンで洗浄した。水素
化ナトリウムにテトラヒド口フラン３０ｄを加え、この
混合物を０゜Ｃに冷却した。この混合物に撹拌しながら
Ｔ｝！Ｆ　５Ｑｄ中のトリエチルホスホアセテート１３
．８ｇ　（０．０６モル）を滴下添加した。添加終了後
３０分後、ＴＨＦ　４０＋ａｔｔ中の４−ｔ−プチルー
ベンズアルデヒド１０ｇ　（０．０６モル）を滴下添加
した。この混合物を室温に暖ため、溶剤を蒸発させ、残
留物をエチルアセテートに取り込んだ．得られた溶液を
水で４回洗い、乾燥し、濾過し、減圧下溶剤を除去し、
油状形の粗生成物１２ｇ　（８１パーセント理論量）を
得た。この生成物のＮＭＲ及びＩＲスペクトルは予想さ
れた構造と一致した。
（ｂ）エチル４−ニトロ−３−（４−ｔ−プチルフェニ
ル）ペンタノエートの製造 上記（ａ）で製造した化合物６　ｇ　（０．０２６モル
）にニトロエタン３５ｄ　（０．４９モル）及びメタノ
ール中′テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの４０
バーセント溶液６ＩＩ１を加え、混合し、窒素下３時間
還流した．得られた混合物を１０バーセント塩化アンモ
ニウム水溶液８５ｄに注ぎ、得られる溶液をエチルアセ
テートで抽出した．この有機溶液を１０パーセン｝　Ｎ
Ｈ．Ｃ　ｆで３回洗い、乾燥し、濾過し、溶剤を蒸発さ
せ、油状形の粗生成物を４．２ｇ（５３パーセント理論
量）得た。元素分析は以下のことを示した。
パーセント ＣＨＮ 計算　６６．８　　８，２０　　４．６実測　６６．４
　　Ｂ．３０　　４．６この生成物のＮＭＲ及びＩＲス
ペクトルは予想さ“れた構造と一致した。
（ｃ）３−（４−ｔ−プチルフェニル）−４アミノペン
タン−１−オールの製造 上記（ｂ）のように製造した二トロエステル６．　５　
ｇ　（０．０２１モル）に撹拌しながら窒素下、無水ジ
エチルエーテル２００ｄに懸濁した水素化リチウムアル
ミニウム５ｇ（０．１８−）を滴下添加した。
この混合物を１０時間還流した。沸騰が止まるまで激し
く撹拌しながら５０バーセン｝　Ｈ２０／ＴＨＦ溶液を
ゆっくり加えた。スラリーが凝集し粗粒砂状になるまで
この混合物にＩＮ水酸化ナトリウム溶液を加えた。この
混合物を濾過し、固体をジエチルエーテルで洗浄した。
有機画分を合わせ、水洗し、乾燥し、濾過し、減圧下溶
剤を蒸発させガム状の粗生成物を４ｇ（８０パーセント
理論量）得た。この生成物のＮＭＲ及びＩＲスペクトル
は予想された構造と一致し、２：１の比の２つの可能な
ジアステレオマーの混合物を示した。
（ｄ）３−　（４−ｔ−プチルフエニル）−２一メチル
ビロリジンの製造 Ｔ｝ＩＦ　１００ｚｊ！に（Ｃ）で製造したアミノアル
コール４．　２　ｇ　（０．０１８モル）、トリフェニ
ルホスフィン４．６９　ｇ　（０．０１８モル）及びジ
エチルアゾジカルポキシレート３．　１　ｇ　（０．０
１８モル）を加えた。この溶液に氷酢酸を２滴加え、こ
の溶液を２時間還流した．この間最色の赤い溶液は黄色
になった。冷却し、沈殿がはじまるまでヘキサンを加え
た。次いでこの混合物をフリーザー内で冷却し、結晶質
沈殿を濾別した。減圧下で溶剤を除去し、残留物をクロ
ロホルム中に取り込み、水洗した。有機層をＭｇＳＯ４
で乾燥し、濾過し、減圧下で溶剤を蒸発させ、残留物を
真空蒸留し（　２　ｍｍＨｇ　（２６６Ｐａ）で１３０
゜Ｃ）、モービル油の形状の粗生成物を３．０ｇ（７７
バーセント理論量）得た。この生成物のＮＭＲ及びｒＲ
スペクトルは予想された構造と一致し、３：１の比の可
能なジアステレオマーの混合物を示した。
（ｅ）シス及びトランス１−（ピリミジン−２一イル）
−２−メチル−３−（４−むープチルフェニル）ピロリ
ジンの製造 （ｄ）で製造シタ置換ヒｏ　＋Ｊ　シ７　１．　４　ｇ
　（０．００６５モル）にクロロピリミジン０．７４ｇ
　（０．００６５モル）及びジイソブ口ピルエチルアミ
ン０．８３ｇ　（０．００６５モル）を加え、４０ｄペ
ンタノール中で混合し、窒素下６時間還流した。残留物
をジクロロメタンに取り込み、水で３回洗った。この溶
液をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過した。溶剤を減圧下蒸発
させた。溶出液としてトルエン／エチルアセテート混合
物を用いるカラムクロマトグラフィーは収量１．３６　
ｇ（７０パーセント理論量）で２：ｌ比の立体化学的に
純粋なシス及びトランス異性体を両方与えた。
元素分析は以下のことを示した。
バーセンｌ・ ＣＨＮ 計算　７７．２　　Ｂ．５５　　１４．２実測　７６．
７　　８．６５　　１３．４（ｆ）シスＮ−（テトラヒ
ド口ピリミジン−２一イル）−２−メチル−３−（４−
ｔ−プチルフェニル）ピロリジニウムアセテートの製造
エタノール２０ｄに（ｅ）で製造したシスビリミジニル
アミン５４０■（０．００１８モル）を加え、この溶液
に１０バーセントＰｄ　／Ｃ　１００■及び酢酸０．　
５ｄ　（０．０９モル）を加えた。理論量の水素が吸収
されるまで室温において８時間振盪しながらこの混合物
を水素化した。この混合物をＣｅ　Ｉ　ｉ　ｔｅに通し
、減圧下蒸留により溶剤を除去した。残留物を真空乾燥
した後、ガム０．５ｇ｛７５パーセン｝理論１）を集め
た。この生成物のＮＭＲ及びＩＲスペクトルは予想され
た構造と一致した。
同じ方法により、以下のもの：工程（ｆ）の酢酸のかわ
りに塩酸；工程（ｅ）の２−クロローピリミジンのかわ
りに４．６−ジメチル−２−クロロビリミジン；工程（
ａ）の４−ｔ−プチルベンズアルデヒドのかわりにｎ−
ノナナールを１種以上用い以下の化合物を製造した。
例１の工程（ｅ）からのトランス生成物に工程（ｆ）の
同じ方法を用い生成物としてトランス異性体を０．２５
ｇ　（７６バーセント理論量）得た。この生成物のＮＭ
Ｒ及びＩＲスペクトルは予想された構造と一致した。
すべてのケースにおいて、生成物のＮＭＲ及びＩＲスペ
クトルは予想された構造と一致した。さらに、例１〜７
の生成物は油又はガムのいずれかの形状で得られた。
式１の化合物を、特に農業用に、多種の病原菌、例えば
子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、真菌類（Ｅｕｍ
ｙｃｅ　ｔｅｓ）及び不完全菌類（Ｆｕｎｇｉ　Ｉｍｐ
ｅｒｆｅｃｔｉ）に対し、予防保護剤（調節及び保護）
又は根絶剤（殺）の形状で殺菌剤として用いてよい。こ
の化合物は農作物、特に穀物及び広葉作物に対し低い植
物毒性を示し、本発明によりその産業的価値を損なうこ
となく種々の菌を抑制するため大麦及び他の植物の根、
種、又は葉に用いてよい。特に本発明の化合物は有効な
植物作物を荒らす種々の望ましくない菌を有効に制御す
る。この化合物は特に［ｌｅｕｔｅｒｏｍｙｃｏｔｉｎ
ａ　％例えばＳｅｐｔｏｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕ＋＊　（
７３類の頴琶の斑点）、Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒ
ｙｚａｅ　（米胚）　、Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒ
ｅａ（ブドウの灰色のかび）及びＦｕｓａｒｉｕａ＋　
ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ（種々の立枯れ病）　　；　Ａｓｃ
ｏｍｙｃｏｔｉｎａ，例えばＰｙｒｅｎｏｐｈｏａ　ｔ
ｅｒｅｓ　（網状斑点）及びＥｒｙｓｉｐｈｅｇｒａａ
＋ｉｎｉｓ　（粉末かび）；並びにＢａｓｉｄｉｏｍｙ
ｃｏｔｉｎａ，例えばＰｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄ
ｉｔａ　（葉のさび）に対し有効である。
式Ｉの化合物を感染されている部分、例えば穀物の種、
根又は葉に用いてよく、この植物の産業的価値を損なわ
ないで種々の菌の成長を殺す又は制御する。
式ｌの化合物の酸付加塩を用いる場合、改良された水溶
解性（特に塩化物の）は溶液（水又は有機溶剤中）の形
成を可能にし、使用速度において、付加塩はスプレー稀
釈液に完全に溶解する。
少な《とも式ｌの好ましい実施態様を用いることにより
、活性成分として弐■の化合物を１種含む組成物を用い
広範囲にわたり粉末かびを制御する。また、式Ｉの化合
物は定着した大麦の粉末かび感染を有効に排除する。さ
らに、式Ｉの多くの化合物か植物に移動し、従って粉末
かびに対し全体にわたり保護することがわかった。
また式■の化合物は、非農業用殺菌剤、例えばＣａｎｄ
ｉｎａ　ａｌｂｉｃａｎｓ，　Ｃａｎｄｉｄａ　Ｓｐｐ
＋　Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎｓｐｐ，　Ａｓｐｅｒｇ
ｉｌｌａｓ　ｓｐｐ，　Ｍｉｃｒｏｓｐｏｒｕｍ　ｓｐ
ｐ及びＳｐｏｒｏＬｈｒｉｘ　ｓｐｐのような生物に対
する抗真菌剤並びにＬｅｉｓｈｍａｎｉａのような寄生
虫に対する薬剤として医学における用途が見い出されて
いる。
本発明の範囲内の方法は、菌の抗撃を制御又は防ぐため
の方法を含み、菌の位置に又は怒染を防ぐべき位置に式
Ｉの化合物を殺菌有効量用いることを含んでなる。
本発明は、式ｌの化合物を１種以上及び固体もしくは液
体形状の農業用アジュバント及び／又は担体として当該
分野において公知の不活性非毒性物質を１種以上含む液
体、粉末、微粉又は粒状組成物の実施態様を包含する．
従って、例えば、式Ｉの化合物を水もしくは他の液体担
体、例えば有機溶剤及び石油留出物、界面活性分散剤、
及び微粉砕不活性固体を含む他の添加剤１種以上と混合
してよい−そのような組成物において、活性成分は２〜
９５、好ましくは１０〜９５、最も好ましくは１０〜７
５重量パーセント存在する。
式■の化合物は、式Ｉの活性成分を２〜ｉｏ，ｏｏｏ、
好ましくは１０〜６００ｐｐｍ含む溶液、稀釈した流動
性組成物、又は膨潤性粉末組成物の形状で組成物として
用いてよい。
担体が界面活性剤を含む場合、有利には式Ｉの活性成分
の０．０１〜２０重量パーセント用いられる。
組成物中の濃度に依存して、そのような増加した組成物
は望ましくない菌を制御するため用いられるもしくは濃
厚物として用いられるよう適合され、その後不活性担体
、例えば水で稀釈され最終処理組成物を形成する。通常
、最終稀釈形状において毒物を０．０００１〜２．０重
量バーセント含む液体組成物により良好な結果が得られ
る。ダストについて毒物を０．　１〜２．０重量バーセ
ン１・もしくはそれ以上含む組成物により良好な結果が
得られる。
この組成物を植物の葉に用いる場合、毒物が液体組成物
中約０．　８パーセント及びダスト中約１．０パーセン
トを越えない量で存在することが好ましい。ヘクタール
使用において、式■の活性成分を０．００４〜４ｋｇ／
ヘクタールの投与量で成長している植物に散布した場合
粉末かびの良好な制御が得られた。種または生きていな
い物質の処理用の殺菌剤として用いる場合、物質１　ｋ
ｇあたり０．１〜１００　ｇの式■の活性成分が有効な
量である。
微粉又は湿潤性粉末組成物の製造において、毒性生成物
をあらゆる粉砕した固体、例えばプロフィライト、タル
ク、チオーク、石膏、フラー土、ベントナイト、スター
チ、カゼイン、グルテン等と配合してよい。そのような
操作において、微粉砕した担体を毒物と混合し又は揮発
性有機溶剤中の毒物の溶液で湿らせる。また濃厚物とし
て用いる場合そのような組成物は水に分散されスプレー
混合物を形成する。ダスト組成物は有利には種を処理す
る場合に用いられる。
粒状配合物は通常粗粉砕ベントナイト、珪藻上等の層に
揮発性有機溶剤中の毒物の溶液を含浸することにより製
造される。
同様に、毒性生成物は好適な水混和性不活性有機液体及
び界面活性分散剤と配合され乳濁性濃厚物を形成し、こ
の濃厚物はさらに水及び油により稀釈され水中油形乳濁
液の形のスプレー混合物を形成し、これは配合物の物理
特性を改良するため水混和性有機補助溶剤を所望により
含んでよい。
そのような組成物において、担体は水性乳濁液、すなわ
ち不活性水不混和性溶剤及び所望の水混和性有機補助溶
剤、乳化剤、並びに水の混合物を含・んでなる。
有利に用いられる乳化剤は当業者により容易に決定され
、種々の非イオン性、アニオン、カチオン及び両性乳化
剤、又は２種以上の乳化剤を含む。
乳化性ｉ４厚物の製造に有効な非イオン性乳化剤の例は
ポリアルキレングリコールエーテル並びにアルキル及び
アリールフェノール、脂肪族アルコール、脂肪族アミン
もしくは脂肪酸とエチレンオキシド、ブロビレンオキシ
ド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物
の縮合生成物を含む。カチオン乳化剤は四級アンモニウ
ム化合物及び脂肪アミンを含む．アニオン乳化剤はアル
キルアリールスルホン酸の油可溶塩（例えばカルシウム
）、スルフエート化ポリグリコールエーテル及びホスフ
エート化ポリグリコールエーテルの適当な塩を含む。
弐Ｉの乳化性濃厚物の製造に用いてよい有機液体は、芳
香族液体、例えばキシレン；ブロピルベンゼン画分；も
しくは混合ナフタレン画分；絋油置換芳香族有機液体、
例えばジオクチルフタレート；ケロセン；ブテン；種々
の脂肪酸のジアルキルアミン、特に脂肪グリコールのジ
メチルアミド及びグリコール誘導体、例えばジエチレン
グリコールのｎ−ブチルエーテル、エチルエーテルもし
くはメチルエーテル；並びにトリエチレングリコールの
メチルエーテルである．乳化性濃厚物の製造において、
２種以上の有機液体の混合物がしばしば用いられる。好
ましい有機液体はキシレン及びプロビルベンゼン画分で
あり、キシレンが最も好ましい． 界面活性分散剤は本発明の液体組成物中分散剤及び式■
の活性化合物の合わせた重量の１〜２０重量バーセント
の量で通常用いられる。また活性組成物は他の相溶性添
加物、例えば農業において用いられる植物生長調節剤及
び他の生物活性化合物も含んでよい。
特に、式■の化合物を含む活性組成物は、目的とする作
物及び生物への組成物の付着、浸潤及び浸透を高めるた
めアジュバント界面活性剤を含んでよい。このアジェバ
ント界面活性剤は所望により配合物の成分として又はタ
ンク混合物として用いられる。アジュバント界面活性剤
の量は水のスプレ一体積を基準として０．０１〜１．０
パーセン｝ｖ／Ｖ、好ましくはＯ．ＯＳ〜０．　５バー
セントである。
好適なアジュバント界面活性剤は、エトキシル化ノニル
フェノール、エトキシル化合成もしくは天然アルコール
、エステルもしくはスルホスクシン酸の塩、エトキシル
化有機シリコーン、エトキシル化脂肪アミン及び界面活
性剤と鉱物油もしくは植物油のブレンドを含む． そのような実施態様において、式Ｉの化合物又は式■の
化合物を含む組成物が１種以上の追加殺虫剤化合物と組
み合せて用いられる。そのような追加殺虫剤化合物は選
んだ媒体中で式Ｉの化合物と相溶性であり及び式ｒの化
合物の活性に対し拮抗しない殺虫剤、線虫駆除剤、殺ダ
ニ剤、又は殺菌剤であってよい．従って、そのような実
施態様において、殺菌剤化合物は同じもしくは異なる殺
菌剤用途用の補助毒物として又は添加剤として用いられ
る．Ａｌｌみ合せ中の化合物は通常１：１００〜１００
：１の比で存在する。
用いられる活性物質の正確な量は、用いる特定の活性物
質だけでなく所望の作用、制御すべき菌種、その成長段
階並びに毒性活性成分と接触する植物の部位によっても
異なる。従って、式■の化合物及びそれを含む組成物を
含む本発明の活性成分のすべては同じ濃度において又は
同じ菌種に対して等しく有効ではない。
式Ｉの化合物は通常用いられる配合物のあらゆる形状、
例えば溶液、ダスト、湿潤性粉末、流動性濃厚物、又は
乳化性濃厚物で用いてよい。
殺菌活性テスト法 例１〜７の化合物を以下のｉｎ　ｖｉｔｒａ及びｉｎｖ
ｉｖｏテスト法に従いテストした。
ｉｎ　ｖｉｔｒｏスクリーンテスト テスト化合物をアセトンに溶解し、水で稀釈し、化合物
４００ｐｐｍ及び１０パーセントアセトンの最終濃度の
溶液を得た。殺菌したぺ１−υ皿にこの溶液を２　ａｌ
ｌ加え、次いで自動寒天プレート注入機を用いて各皿に
寒天を１８一加え、４０ｐｐｍの化合物の濃度にした。
寒天を固め、菌のディスクをコルクボーラーを用いてス
トック寒天プレートより切り出し、テスト寒天表面上に
のせた（菌面を下に）。最初のスクリーンで用いた菌は
以下のとおりである。
１．　　Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｂｒａｓｓｉｃｏｌａ
２．　　Ｆｕｓａｒｉｕｍｏｘｙｓｐｏｒｕｍ　ｐｈａ
ｓｅｏｌｉｃｏｌａ３．　　Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ　
ｔｅｒｅｓ４．　　Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ
５．　　Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ６．　
　Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　ｈｅｒｐ
ｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ各プレート上に３種の菌をのせ
た。各プレートを２枚用意し、２０゜Ｃのインキュベー
ター内に保った。
プレート１上の菌は５日後に、プレート２の菌は８日後
に調べた。インキュベーション後菌のコロニーの直径を
測定し対照と比較した。最初の皿の直径を差引き、抑制
率を計算した。
ｉｎ　ｖＪｖｏスクリーンテスト 化合物をアセトン又は水（必要ならば）に溶解し、水で
稀釈し化合物４００ｐｐｔｓ　（及びアセトンを用いる
場合１０バーセントアセトン）の濃度にした。
各化合物に対し菌あたり３つの植物に噴霧した。
接種する前に植物を室温で２４時間乾燥した。
未処理対照植物及び１０パーセントアセトンー水もしく
は水のみ噴霧した植物を各菌に対し含まれる。
Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａａｉｉｎｊｓ　Ｈｏｒｄｅｆ
に対する方法宿主植物としてＢａｒｌｅｙ　ｃｖ．Ｇｏ
ｌｄｅｎ　Ｐｒｏｎ＋ｉｓｅを用いる。種を３インチ（
７．５ｃｍ）ポットあたり８個植え、結果をそれぞれ表
１及び２に示す。
発芽させ釣２週令で処理する。ストック植物からテスト
植物に胞子が飛び敗り、２０゜Ｃ、相対湿度７０パーセ
ントで７日間インキユベートする．１週間後様子を記録
する。３つの植物に対し感染率を記録し、アセトンー水
対照植物に対し感染率のバーセントとして表わす。パー
セント対照を記録する．Ｐｕｃｃｉｎａ　ｒｅｃｏｎｄ
ｉｔａに対する方法宿主植物としてーｈｅａｔ　ｃｖ．
Ｔｏｎｉｃを用いる。種はプラスチック皿あたり深さ１
ｃ１！ｌに４列に植える。
１〜２葉段階に成長した苗木を再び接種する。蒸留水１
００ｄに胞子０．０５ｇを入れる。この溶液を苗木に散
布する．次いでこの植物を１００パーセント相対湿度及
び１５〜２０゜Ｃにおいて４日間インキユベートする。
３つの植物について感染率を記録し、アセトン゜゛一水
対照植物のバーセント感染率として表わす。
バーセント対照を記録する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＾１は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキルで
    あり、ただしこの化合物が塩形状でない場合、Ｒ＾１は
    存在せず；各Ｒ＾２は独立に水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４ア
    ルキルであり；Ｒ＾３はＣ＿４〜Ｃ＿２＿０アルキル基
    、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０アルケニル基、フェニル基、フェ
    ニル−Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキレン基又はフェニル−Ｃ＿
    ２〜Ｃ＿３アルケニレン基であり、ここでフェニル環は
    １〜５個のハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル、Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ基、トリハロメチル基、フェニ
    ル基又はフェノキシ基で置換していてよく；Ｒ＾４は水
    素又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり；Ｙは式−（ＣＲ
    ＾７Ｒ＾７）＿ｎ−の基であり、ここでｎは２，３又は
    ４であり、各Ｒ＾７は独立に水素もしくはＣ＿１〜Ｃ＿
    ４アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキル、Ｃ＿
    ２〜Ｃ＿４アルコキシアルキル、又は式−（ＣＨ＿２）
    ＿ｑ−Ｏ（ＣＯ）−Ｒ＾３の基であり、ｑは１、２又は
    ３であり、Ｒ＾７はメチル又はエチルであり； Ｘは式−ＣＲ＾７ＣＲ＾７の基であり、各Ｒ＾７は独立
    に前記規定のものであり、又は式−Ｎ（Ｒ＾９）−の基
    であり、Ｒ＾９は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキルであ
    る）で表わされる化合物又はその農業上許容される塩。 ２、Ｒ＾１が水素、メチルもしくはエチルであるか又は
    存在しない請求項１記載の化合物。 ３、Ｙが式−（ＣＲ＾７Ｒ＾７）＿３−（Ｒ＾７は請求
    項１規定のものである）の基である、請求項１又は２記
    載の化合物。 ４、Ｙが式−（ＣＨ＿２）＿３−又は−ＣＨ（ＣＨ＿３
    ）ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）−の基である、請求項３記
    載の化合物。 ５、Ｘが−ＣＨ＿２−又は−ＮＨ−である、前記請求項
    のいずれかに記載の化合物。 ６、各Ｒ＾２が独立に水素又はメチルである、前記請求
    項のいずれかに記載の化合物。 ７、Ｒ＾４がメチルである、前記請求項のいずれかに記
    載の化合物。 ８、Ｒ＾３がフェニル基であり、所望により４位におい
    てＣ＿３〜Ｃ＿６アルキル基で置換している、前記請求
    項のいずれかに記載の化合物。 ９、シスＮ−（テトラヒドロピリミジン−２−イル）−
    ２−メチル−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）ピロリジ
    ニウムアセテートである、請求項１記載の化合物。 １０、トランスＮ−（テトラヒドロピリミジン−２−イ
    ル）−２−メチル−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）ピ
    ロリジニウムアセテートである、請求項１記載の化合物
    。 １１、シスＮ−（テトラヒドロピリミジン−２−イル）
    −２−メチル−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）ピロリ
    ジニウムクロリドである、請求項１記載の化合物。 １２、トランスＮ−（テトラヒドロピリミジン−２−イ
    ル）−２−メチル−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）ピ
    ロリジニウムクロリドである、請求項１記載の化合物。 １３、シスＮ−（４，６−ジメチルテトラヒドロピリミ
    ジン−２−イル）−２−メチル−３−（４−ｔ−ブチル
    フェニル）ピロリジニウムクロリドである、請求項１記
    載の化合物。 １４、トランスＮ−（４，６−ジメチルテトラヒドロピ
    リミジン−２−イル）−２−メチル−３−（４−ｔ−ブ
    チルフェニル）ピロリジニウムクロリドである、請求項
    １記載の化合物。 １５、活性成分として、不活性担体又は稀釈剤との混合
    物中前記請求項いずれかに記載の化合物を少なくとも１
    種含んでなる殺菌剤組成物。 １６、植物を感染する菌を殺す及び制御する方法であっ
    て、菌もしくは保護すべき感染部位に、請求項１５記載
    の組成物を殺菌有効量散布することを含んでなる方法。 １７、請求項１記載の化合物の製造方法であって、（Ａ
    ）下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼II （上式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は請求項１規定の
    ものである） の化合物を下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼III （上式中、Ｒ＾１は前記規定のものであり、又はそのハ
    ロゲン化塩であり、Ｌは好適な放出基である）の化合物
    と反応させ；又は （Ｂ）水素及び金属触媒を用い下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ （上式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は請求項
    １規定のものである） の化合物を還元し、Ｘが−Ｎ（Ｒ＾９）である式 I の
    化合物を与えることを含んでなる方法。 １８、式Ｖの化合物が下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼II （上式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は請求項１規定の
    ものである） の化合物を下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼IV （上式中、Ｒ＾７は請求項１規定のものであり、Ｌは好
    適な放出基である） の化合物と反応させることにより製造される、請求項１
    ７記載の方法。 １９、Ｌがハロゲンであり、式IIの化合物と式IVの化合
    物との反応が塩基の存在下行なわれる、請求項１８記載
    の方法。 ２０、式IIの化合物が下式 ▲数式、化学式、表等があります▼VI （上式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は請求項１規定の
    ものである） の化合物の内部縮合により製造される請求項１７〜１９
    のいずれかに記載の方法。
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