JPH02225521A - ポリ（アミド／シロキサン）樹脂およびそれを用いた耐熱性コーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアミド単位とポリジメチルシロキサン単
位からなる新規な共重合体であり、特に接着性を有し耐
熱性コーティング剤として有用であるポリ（アミド／シ
ロキサン）樹脂に関するものである。

〔従来の技術〕

一般にポリアミド樹脂は優れた耐熱性、機械的性質およ
び電気的性質を有しているため、電子産業分野などにお
いてフィルム用素材、コーティング素材などとして広く
利用されている。

しかしながら、耐熱性のポリアミド樹脂は溶剤溶解性に
劣り、工業材料としての使用が容易でない、この欠点を
改善する方法とし２ては、例えば特開昭６０−２９２９
８３号公報には、９．９−ビス（４−アミノフェニル）
フル第１／ンを導入したポリマーがＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒に溶解
し、作業性が向上することが開示されている。

しかし、これらの樹脂も含め従来のポリアミド樹脂は前
述の分野に利用する場合、基材との接着性、特にガラス
基板などとの接着性が悪く、これを改良するために、あ
る種のカップリング剤等が添加され利用されているもの
の（特開昭６１−２５６４８０号公報）、その使用範囲
が大きく限定されているのが現状といえる。

特開昭６０−２９２９８３号公報に開示されているポリ
アミド樹脂は、有機溶媒に可溶性であることから、その
濃度や粘度を調整することによって基材上に一定の厚み
で塗布することができ、単に溶媒を加熱除去するだけで
均一な塗膜を形成させることが可能であり、しかも耐熱
性は３００°Ｃ以［で、機械的性質、電気的性質に優れ
たものである。

しかしながら、かかるポリアミド樹脂をコーティング剤
として、特に電子材料用途、例えば集積回路、トランジ
スタ、磁気ヘッドなどの眉間絶縁膜、太陽電池用絶縁膜
、液晶表示素子の配向膜、ｙｌｌ悪感熱ヘツド絶縁膜、
パッシベーション膜、ジャンクションコート膜、防湿膜
、樹脂封止型集積回路などの表面保護膜など、多様な種
類の基材上−＼コーティングする場合、用いられる基材
に対して接着性が満足するものではないという問題を有
し、塗膜と基材との接着性が不足すると、組み込まれる
電子機器の高度の耐久性、信頼性に問題を生起すること
になる。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、かかる従来の技術的課題を背景になされたも
ので、耐熱性、機械的性質、電気的性質、透明性などに
優れ、かつ接着性の優れた樹脂とそれを用いた耐熱性コ
ーティング剤を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は式（Ｎ ｏ、３ｇ／ａのポリ　（アミド／シロキサン）樹脂を提
供する。

本発明は、更に、上記のポリ（アミド／シロキサン）樹
脂を溶媒に希釈してなる耐熱性コーティング剤を提供す
る。

本発明の新規なポリ（アミド／シロキサン）樹脂は、例
えば酸成分として下記式（■）で表される芳香族ジカル
ボン酸、そしてジアミン成分として下記式（Ｉｎ）芳香
族ジアンと弐（■）のジメチルシロキナンの両末端プロ
ピルアミンとの混合物を用いて適宜、有機溶媒中で脱塩
酸剤と共に室温、好ましくは１０〜１５°Ｃで撹拌する
ことに、１っで製造することができる。

１１００ｃ　−Ｒ−Ｃ００ＩＩ　　　　　　　　　　　
　・・・（ＩＮ）ルキル基を示し、！−１〜１５、ｍ及
びｎはそれぞれ繰り返し数を示す）で表わされる繰′り
返し、中位数を有する固在粘度（η１□）が少なくとも
（式中のＲ，Ｒ’及びｌは前記定義の通りである。）本
発明で用いられる式（ＩＩ）で表される芳香族ジカルボ
ン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、メチルフタル酸などを挙げることができる。

また式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミンの具体例と
しては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、９．９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）
フルオレン、９．９−ビス（３−エチル−４−アミノフ
ェニル）フルオレンなどを挙げることができる。また、
式（■）で表される両末端にアミノプロピル基をもつジ
メチルシロキサンはｌが１〜１５であり、特にガラスと
の接着性を考慮すれば！＝２〜１０になるように設定す
るのが好ましい、ｊ２が１６以上になると基材との接着
性が著しく低下し、同時にガラス転移温度が下がり、耐
熱性を損なう原因となる。

反応に使用する脱塩酸剤としては通常用いられる任意の
脱塩酸剤とすることができるが、トリエチルアミン及び
ピリジンの使用が好適であり、反応溶液中に混合して使
用する。また、反応溶媒としては、反応に不活性で上記
の原料を溶解し、かつ生成するポリ（アミド／シロキサ
ン）樹脂を溶解するものが好適である。好ましい反応溶
媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトンアミド
などの非プロトン性極性有機溶媒が例示される。また、
低沸点溶媒であるテトラヒドロフラン、ジオキサンもポ
リ（アミド／シロキサン）樹脂を熔解するので溶媒とし
て用いてもよい。溶媒の使用量は特に限定されないが、
反応物の全重量Ｌｏｇあたり溶媒１００〜２００ｃｃ程
度が溶解度や反応時間の点から適当である。

反応温度は、０〜５０°Ｃ１好ましくは１０〜２０°Ｃ
の範囲であり、反応時間は通常３０分から１時間の範囲
で十分である。

本発明において、高重合度の優れたポリ（アミド／シロ
キサン）樹脂を得るには、ジアミン成分とカルボン酸成
分のモル比が等しくなるように原料を用いる。また、十
分な反応を行なうために反応溶媒はモレキュラーシーブ
などで脱水乾燥しておくのが好ましい。

シロキサン成分の含有量は上記の制限の範囲において、
適宜選択するがシロキサン成分の含有量が少ないと製造
したポリ（アミド／シロキサン）樹脂の基材に対する接
着性が十分でなく、また、シロキサン成分の含有量が多
すぎると本発明のポリ（アミド／シロキサン）樹脂を溶
液として塗布する際に、塗膜の表面特性が変化したり、
耐熱性が低下する要因となる。この観点からシロキサン
成分の含有量は１０〜６０重量％、特に２０〜４０重量
％の範囲とするのが好ましい。

本発明のポリ（アミド／シロキサン）樹脂は、製造に用
いた同様の溶剤に溶解させ、コーチイン剤とすることが
できる。このコーティング剤は、適宜、支持基材等に流
延塗布した後、加熱などにより、溶媒を蒸発させて均一
な膜を形成することができる。また、この膜は上記の溶
媒以外の殆どの有機溶媒に不活性である。そのため、先
に述べた従来のコーティング剤の用いられいた種々の用
途に適用することができる。

また本発明のポリ（アミド／シロキサン）樹脂は固有粘
度（ηｒｎｈ　）が０．３ｇ／ｄｉ以上であることが必
要である。なお、固有粘度はＮ−メチル−２−ピロリド
ン１００ｄ中に本発明のポリ（アミド／シロキサン）樹
脂０．５ｇを溶解した溶液を用いて３０°Ｃで測定する
ことにより求めることができる。固を粘度が０．３ｇ／
ａ未満では重合度が低く、フィルムや成形物への成形が
困難であり、強度などの物性も不十分である。またコー
ティング剤として用いる場合も同様に膜形成時の機械的
強度などに著るしく支障をきたすことになる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

１施１１．− 撹拌器を備えた玉ツロフラスコ１１容器に９゜９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン２７．８４ｇ　（８
０＋ｓ＠ｏｌ）と、１．３−ビスアミノブロビルジメチ
ルシロキザン４．．９７　ｇ　（２０１１ｍｏ＋）と、
トリエチルアミン２０．２　ｇ　（２００ｍｍｏｌ）に
溶解した。

反応槽を１０〜１５°Ｃに保ちながら、テレフタル酸ク
ロライド２０．２　ｇ　（Ｉ００ｍｍｏｌ）を固体のに
ま、徐々に加えた。３０分間撹拌の後、析出１−たトリ
エチルアミン・塩酸塩を濾去ｊ７、無色透明のポリ（ア
ミド／シロキサン）溶液を得た。さらに、これをメタノ
ール中に注ぎ、析出物を濾別シ２．乾燥し目的のポリ（
アミド／シロキチン）樹脂を得た。

得られたポリエスラルの物性は、固有粘度（ηｉ、、ｂ
　）　０．８　ｇ／社、゛ｐｙラス転移温度３２５°Ｃ
ごあった。

尚、固有粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．０Ｏ
ＩＩＩ中に本発明のポリ（アミド、／シロキサン）樹脂
０２５ｇを溶解した溶液を用いて、３０“Ｃで測定した
。

また、前記ポリ（アミド／パ′シロキサン）樹脂を、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板では接着
するため、テフロン板上に溶液を流延ｔ１２、減圧乾燥
してポリ　（アミド／シロキサン）フィルムを得た。こ
のフィルムの引張強度は１０．６にＦ、、　ｆ　／Ｍ、
”、引張弾性率は４１０にｇｆ／ｍｍ”であった。

前記フィルトの、この他の特性としては、体積抵抗率３
．６Ｘ１０”Ω−ｃｍ　（２３”Ｃ）　、７．６　Ｘ　
１０１ｏΩｃｒｎ　（２００”Ｃ）　、誘電率４．３０
、誘電正接０．０４２（門１１ｚ）、絶縁破壊強度８８
ＫＶ／ｍｍ、全光線透過率９０．ｆｉ％、屈折率１．６
９であった。

次にこのポリ　（゛アミド／シロキサン）樹脂を、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンに溶解し３重ｒ％溶液と１７だ
コーティング剤を作成した。このコーティング剤をガラ
ス基板上にスピナーを用いて塗布し、た。塗布後、２０
０″Ｃで１時間乾燥させた。得られたポリ　（“７ミド
／シロキチン）樹脂の塗膜のｊ￥さは１．０７／ｌＩで
あった。

得られた塗膜にカッターアイフで中１順、縦１１本、横
１１本の切込みを入れ、１０ＸｉＯ個の基盤目を作った
。そのままの状態と沸騰水に浸漬した後、各々基盤目に
セｒ、１テープをはりつけ、剥離試験を行なった。はが
れた基盤目の数はＯであ・）た。

実−施例？ ９．９〜ビス（４−アミノ；フェニル）フルオレンと１
．３−ビスアミノプロビルジメナルシ０４→Ｊン混合物
１００ミリモル（モル比ご５０１５０及び４０／６０）
をｒく−・〜メチル上−２ピロリドン２０（ｂｄ（こ）
容解後、実施例１と同様ＣテＬ・フタル酸クロライド１
．００　ミリモルを固体のまま徐々に加えた。得られた
ポリ（アミド／′シ［′７＋サン）の物性は、それぞれ
固有粘度でＯ−７ｊ：　、、、、／　ｄＱ及び０．６＃
￥／′８で、ガラス転移温度は各々３１０°Ｃ及び３０
０°Ｃごあった。１また、実施例１と同様に塗布試験を
行な、た。結果を表１に示す。

実施例−３ 実施例１において、、　　ｔ　、　３　　じスアミノブ
ロビルジメチルシロキリ゛ン（ｊｌ、−２）の代わりに
Ｎ＝１０の両末端アミツブ１−ｉビルジメチルシ１．１
１ユサンを用いてポリ　（アミド／シロキ４ｊ　ｙ　）
を合成し、同様の塗布試験を行なった。結果を表１に示
す。

ｉ１例−↓ ９．９−−ビス−（４−アミノフェニル）フルオレン８
０ミリ士ルと１，３−ビスアミツブ１１ビルジメチルシ
ロキサン（ｆｆｉ＝１６）２０ミリモルとｊ〜リエチル
アミン２００ミリモルをＮ−メチル−２−ビリリドンに
溶解し、テレフタル酸クロライド１．００ミリモルを徐
々に加えていった。その得られた樹脂組成物を用い−こ
、実施例１と同様の塗布試験４行なった。結果を表１に
示イ。

１七９Ａ孕−？− 比較例１において、１．３−ビスアミノプロビルジメグ
・ルシロキサン（Ｉ，＝１．６）の代わりにＰ−２０の
両末端“Ｉミノブロビルジメチルシ［１キザンを用いて
ポリ（アミド／シロキサン）を合成し、同様の塗布試験
を行なった。結果を表１にポす。

〔発明の効果〕

本発明のポリ（アミド／シロキサン）樹脂は、耐熱性、
機械的性質、ｉｉｚ的性質性質明性などに優れており、
このポリ（アミド／シロキサン）樹脂を溶媒に希釈した
コーティング剤は、ガラス等の基板との接着性に優れた
もので、電子産業部門において、特に半導体の保護膜及
びカラーフィルターの保護膜等に好適に用いることがで
き、その基板との剥離、基板界面との水分の侵入等を効
果的に防止できることから、信顛性の高い製品を提供す
ることに貢献するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼を、Ｒ′
   は水素または低級アルキル基を示し、ｌ＝１〜１５、ｍ
   及びｎはそれぞれ繰り返し数を示す）で表される繰り返
   し単位を有する固有粘度が少なくとも０．３ｇ／ｄｌの
   ポリ（アミド／シロキサン）樹脂。 ２、請求項１記載のポリ（アミド／シロキサン）樹脂を
   溶媒に希釈してなる耐熱性コーティング剤。