JPH0222354A - 形状記憶性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はノルボルネン系重合体に特定の結晶性重合体を
混合することにより、加工性を改良したノルボルネン系
形状記憶性樹脂組成物に関する。

［従来の技術及びその問題点コ ノルボルネン系重合体、特にガラス転移温度が１０℃以
上で数平均分子量が１００万以上のノルボルネン系重合
体の成形体は成形温度未満の温度で変形を加え、次いで
重合体のガラス転移温度以下に冷却するとその変形を固
定でき、これをガラス転移温度以上に加熱すると再度元
の形状に回復することが知られている（特開昭５９−５
３５２８号参照）。

ノルボルネン系重合体は一般にガラス転移温度が約−２
０〜１００℃の範囲にある重合体である。この内特にガ
ラス転移温度が室温を越える重合体は単味あるいは少量
の可塑剤を添加して、プラスチックスとしての利用が考
えられている。しかし、通常この種の重合体は分子量が
極めて大きいため、ガラス転移温度でも流動性が悪く、
成形手段としては一般に圧縮成形が用いられ、射出成形
、トランスファー成形等の量産型の成形方法を利用する
ことは困難であった。

また、圧縮成形でも、形状記憶特性を有すノルボルネン
系重合体の場合、室温で嵩比重が０．２５〜０．３５の
樹脂状の粉体であるため、成形体への気泡の混入、流動
不良等により加工性、成形性がよくないという問題点を
有している。

また、ノルボルネン系重合体は各種オイル類との混和性
に優れるため、多量のオイルを配合することによりガラ
ス転移温度および粘度を下げ、天然ゴムや通常の合成ゴ
ムと同様の加工性を付与することもできる。しかしなが
ら、この様な方策では加工性は改良できるものの、本発
明の目的とする形状記憶性樹脂としての特性は著しく低
下するという問題が生じる。

これに対して、常温で樹脂状にある低ガラス転移温度の
樹脂を混合することにより、組成物のガラス転移温度を
室温以上に保持したまま、加工時の粘度を下げることに
よって、形状記憶特性を保持し、加工性を改良する方法
も知られている（特開昭６３−５４４６０号参照）。

しかし、このような方法でも、多量の低ガラス転移温度
の樹脂の混合によりガラス転移温度以上で加工する際、
成形体の形状回復の原動力となる歪みの応力緩和が起り
易くなり、形状記憶特性が低下してしまい、一方少ｎの
低ガラス転移温度の樹脂の混合にも十分な加工性改良効
果を期待できないという問題点を有していた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等はノルボルネン系重合体の加工性を改良すべ
く検討を重ねた結果、ノルボルネン系重合体に、特定の
結晶性重合体を混合することにより、形状記憶特性を大
きく低下させることなく加工性を改良できることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明はガラス転移温度１０℃以上、数平均
分子量１００万以上のノルボルネン系重合体１００重量
部に対して、ノルボルネン系重合体のガラス転移温度を
越え、２００℃以下の結晶融点を持ち、かつ常温での結
晶化度が１０％以上、ガラス転移温度が０℃未満、数平
均分子量が５００〜２０万の範囲の結晶性重合体３〜１
００重田部を混合して成る改良された加工性を有するノ
ルボルネン系形状記憶性樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明の形状記憶性樹脂組成物を用いて得られる成形体
は、その成形温度未満の温度で変形を与え、次いでその
組成物のガラス転移温度以下に冷却して変形を固定させ
、使用に際しガラス転移温度以上、結晶性重合体の結晶
融点未満の温度に加熱することにより、元の形状を良好
に回復する性能を有している。

すなわち、本発明の組成物は加工の際ノルボルネン系重
合体のガラス転移温度を越える如く設計されたる結晶性
重合体の融点以上の温度では、結晶性重合体が可塑剤と
して働き、本発明の組成物は優れた加工性を有すること
になる。反面、形状記憶性能が発揮される結晶性重合体
の融点以下の温度では、結晶性重合体が結晶相としての
相分離が起り、組成物の形状記憶特性に可塑化効果に伴
う悪影響を及ぼさない。

本発明の形状記憶性樹脂組成物において用いられるノル
ボルネン系重合体はガラス転移温度が１０℃以上、好ま
しくは２０℃以上、より好ましくは３０℃〜６０℃の範
囲であり、数平均分子量は１００万以上である。ガラス
転移温度が１０℃未満、数平均分子量が１００万未満で
は本発明の目的とする優れた形状記憶性能は十分達成で
きない。

本発明で使用されるノルボルネン系重合体は、ビシクロ
（２，２，１）へブテン−２あるいはこの誘導体の開環
重合体あるいは共重合体である。構成する単量体の具体
例としてはビシクロ（２，２，１）へブテン−２、メチ
ル−５−ビシクロ（２，２，１）へブテン−２等のアル
キル−５−ビシクロ（２，２，１）へブテン−２系単量
体、メトキシ−５−ビシクロ（２，２，１）へブテン−
２、エトキシ−５−ビシクロ（２，２，１）へブテン−
２等のアルコキシ−５−ビシクロ（２，２，１）へブテ
ン−２、ビシクロ（２，２，１）へブテン−２−５力ル
ボン酸エステル系単全体、ビシクロ（２，２，１）へブ
テン−２−５，８ジカルボン酸のジエステル系重合体お
よびこれらの混合物等が挙げられる。

代表的重合体としてはビシクロ（２，２，１）へブテン
−２の開環重合体であるノルボルネン重合体が挙げられ
る。

本発明で使用される結晶性重合体は組成物を構成するノ
ルボルネン系重合体のガラス転移温度を越え、２００℃
以下の結晶融点、好ましくはノルボルネン系重合体のガ
ラス転移温度を１０℃以上越え、１８０℃以下の結晶融
点、さらに好ましくはノルボルネン系重合体のガラス転
移温度を２０℃以上越え、１５０℃以下の結晶融点を持
ち、その単味の室温における結晶化度が１０％以上、好
ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上であ
り、そのガラス転移温度が０℃未満さらにその数平均分
子量が５００〜２０万、好ましくは１０００〜１０万、
さらに好ましくは５０００〜５万の範囲にある各種の重
合体から選ばれる。

結晶性重合体の結晶融点がノルボルネン系重合体のガラ
ス転移温度以下では、結晶の相分離が十分に進まず、組
成物の形状記憶特性を著しく低下させて好ましくない。

結晶性重合体の結晶融点が２００℃を越えると、組成物
の加工温度を高くすることが必要になり、その結果加工
性が低下して好ましくない。またその室温における結晶
化度が１０５未満でも相分離が十分に進まず、組成物の
形状記憶特性が低下して好ましくない。さらに結晶性重
合体のガラス転移温度が０℃以上の場合、その結晶成長
速度が著しく低下し、加工上好ましくない。結晶性重合
体の分子量が５００未満では組成物の混合性が低下し、
２０万以上では加工時の組成物の、加工性が著しく低下
して好ましくない。

結晶性重合体の好ましい例としては、トランスブタジェ
ン重合体、トランスブタジェンスチレンブロック共重合
体、シンジオ−１，２−ブタジエン重合体、トランスイ
ソプレン重合体、ε−カプロラクトン重合体を挙げるこ
とができる。最も好ましい結晶性重合体はトランスブタ
ジェン重合体である。また結晶性重合体はホモ重合体で
あっても、共重合体であっても構わない。

これらの結晶性重合体は単独あるいは２種以上併用して
ノルボルネン系ポリマーと混合される。

本発明の形状記憶性樹脂組成物の重合体成分の組成比は
ノルボルネン重合体１００重景部に対して、結晶性重合
体３〜１００重合部、好ましくは５〜８０重母部さらに
好ましくは１０〜５０重全部の範囲である。結晶性重合
体の組成比が３重量部未満では加工性の改良効果は十分
ではないし、１００重量部を越えると加工性は大幅に向
上するが、形状記憶性能も著しく低下する。

本発明の形状記憶性樹脂組成物においては、上記の重合
体成分の他に、硬度や可塑性等を調整するために無機充
填剤や可塑剤を配合することができる。また、重合体樹
脂材料に添加する一般的な添加剤である安定剤や顔料等
は本発明の場合でも従来樹脂材料と同様に適宜添加する
ことができる。

使用される無機充填剤の貴は、通常重合体成分１００重
曾部当り２〜１００重ｎ部、好ましくは５〜３０重量部
の範囲である。無機充填剤の例としては、酸化チタン、
炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、ベントナイ
ト、シリカ、カーボン等が挙げられる。１００重量部を
越える無機充填剤の使用は、得られる樹脂組成物の衝撃
強度や形状記憶特性を著しく低下させて好ましくない。

使用される可塑剤の量は、通常重合体成分１００重量部
当り１〜２０重量部の範囲である。可塑剤の例としては
、ジブチルフタレート、ジー　（２−エチルヘキシル）
フタレート、ジー　（２−エチルヘキシル）アジペート
、ジエチレングリコールジベンゾエート、ブチルステア
レート、ブチルエポキシステアレート、トリー　（２−
エチルヘキシル）ホスフェート、各種石油オイル等が挙
げられる。

本発明の形状記憶性樹脂組成物は、押出機、ニーダ−、
ロール等によって容易に混合することができる。また適
当な溶剤に溶解し、溶液中で混合することもできる。

このようにして得られる形状記憶性樹脂組成物はその特
長、すなわち優れた形状記憶特性、剛性、強度、耐衝撃
性等の物性上の特長、および射出成形性、押出成形性等
の量産型加工が可能であるという特長を生かし、種々の
樹脂材料としての用途に利用できる。

例えば（１〉比較的低温すなわち人膚に触れてまたは手
作業で加工もしくは部分修正が容易であるという特徴を
生かして副木、ギブス等の医療用右部固定材およびスポ
ーツ用各種プロテクター材料、（２）シート状等に押出
成形した後の冷延伸もしくは加熱延伸処理した感熱収縮
フィルムもしくは積層体（ラミネートフィルム）、（３
）射出成形もしくは押出成形等によって円筒状もしくは
各種形状に成形した後、冷延伸することによって延伸拡
張処理した感熱収縮性スリーブ、カップリングデバイス
もしくは電線の集束、絶縁チューブ、（４）低温で一時
的に変形させられた形状から、一定の温度に達すると射
出成形もしくはコンプレッション成形された原形に形状
を回復するという形状記憶特性を生かした自動車バンパ
ー、玩具、人形、造花もしくはそれを利用した感熱セン
サー、（５）成形加工により予め大まかな形状を記憶さ
せた後、熱収縮もしくは形状回復による型表面へのフィ
ツトと人膚に触れての細部の加温加工もしくは修正が容
易であるという特徴を生かした各種形取り材およびかつ
ら用頭部形取り材等に利用できる。

［発明の効果コ 以上詳細に説明したように、本発明はノルボルネン系重
合体の樹脂としての各種の優れた物理的特性、例えば剛
性、強度、耐衝撃性における優れた性質と優れた形状記
憶特性を保持すると共に、さらにその成形、加工性を改
良した形状記憶性樹脂組成物を提供するものである。

［実　施　例］ 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

実施例　１〜４ 第１表記載のノルボルネン系重合体とトランスブタジェ
ン重合体もしくはε−カプロラクトン重合体とを３．５
インチオーブンロールを用いて１５０℃で混練りした。

得られた組成物を成形温度１６０℃、成形圧力１５０ｋ
ｇ／ｃＪで５分間コンプレッション成形することにより
、厚さ２ｍｒｎのシート状成形物を得た。

しかる後に、この成形物を５０℃の空気エアーオーブン
中に５分間放置後、延伸ホルダーで１００％延伸し、５
０℃のエアーオーブン中で１５分放置した。その後、室
温で５分間放冷し、ホルダーより取り外したところ引延
ばされた状態のままで形状が固定された。さらにこのも
のを再度５０℃の温水中に５分間浸し、形状回復性能を
永久歪の特性値で評価した。

得られた結果を第１表に示す。

この結果から、本発明に係る形状記憶性樹脂組成物が、
ノルボルネン系重合体の形状記憶性能をほとんど損うこ
となく、大幅に改良された加工性を有することが明らか
である。

（以下余白） 部１表 注（１）フランスＣｄＦ社製　Ｎ０ＲＳＯＲＥＸガラス
転移温度３５℃、分子量２００万以」二（２）　　１．
４−　トランス結合金率９１％、分子ｆｆ１１．９万　
融点９８℃、 ガラス転移温度−９０℃のブタジェン重合体（３）ダイ
セル化学工業製　Ｐｌａｃｃｅｌ　Ｈ−１融点６０℃、
ガラス転移温度−６０℃、分子量１万のε−カプロラク
トン重合体オープンロール加工性 １：オープンロールに巻きつかない。

２：オープンロールに巻きつかないがシート状になる。

３：オープンロールに巻きつきシート状になるがバギン
グする。

４：オープンロールに巻きつきシート状になる。

５：オープンロールに巻きつきシート状になると共にバ
ンクも良好に回る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラス転移温度１０℃以上、数平均分子量１００万
   以上のノルボルネン系重合体１００重量部に対して、ノ
   ルボルネン系重合体のガラス転移温度を越え、２００℃
   以下の結晶融点を持ち、かつ常温での結晶化度が１０％
   以上、ガラス転移温度が０℃未満、数平均分子量が５０
   ０〜２０万の範囲の結晶性重合体３〜１００重量部を混
   合して成る改良された加工性を有するノルボルネン系形
   状記憶性樹脂組成物。 ２、結晶性重合体が共役ジエン部の１，４−トランス含
   率８０％以上の共役ジエン単独重合体、共役ジエンと他
   の共役ジエンとの共重合体もしくは共役ジエンとビニル
   芳香族化合物との共重合体である請求項１記載の形状記
   憶性樹脂組成物。 ３、共役ジエンが１，３−ブタジエンである請求項２記
   載の形状記憶性樹脂組成物。