JPH02221170A - 無機多孔体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、無機多孔体の製法に関する。

〔従来の技術〕

従来、膨潤性無機層状化合物を熱風乾燥または凍結乾燥
により乾燥させてなる無機多孔体が知られている（特公
昭６°２−２０１３０号公報、特開昭６０−１３７８１
３号公報参照）。これらの無機多孔体は、無機層状化合
物の眉間に挿入されたピラー材を支柱にして、眉間に空
隙が保たれるように乾燥されている。これらの無機多孔
体は、断熱材や吸着材などの機能材料として利用できる
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしなから、前記の無機多孔体は、細孔容積が０．８
　ｃｃ　／　ｇ以下と低く、眉間間隔も満足できるほど
には広くなく、断熱性、吸着性が不充分で高機能性材料
とは言い難い。

この発明は、上記事情に鑑み、極めて大きい細孔容積を
有し、有効に作用する大きな空隙を有し、かつ、活性炭
の機能（吸着、特にＳ系（イオウ化合物系）の臭いに対
する吸着特性が大きい）をもあわせもつ無機多孔体の製
法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、この発明にかかる無機多孔
体の製法は、膨潤性無機層状化合物、有機ピラーおよび
溶媒を混合した混合物を前記有機ピラーが残存する程度
に超臨界状態で乾燥させたものを、前記有機ピラーが炭
化するように焼成し、無機多孔体を得るのである。

この発明にかかる製法により得られた無機多孔体は、た
とえば、無機層状化合物の、花弁状ないしセミの別状、
または、カードハウス状ないしスポンジ状の集合体であ
り、無機層状化合物がその層の向きを揃えて集合してい
るのではなく、層の向きが不揃いとなるように無機層状
化合物粒子がまちまちに集合しているのである。このた
め、化合物同士の間に大きな空隙ができており、細孔容
積の大きい多孔性に冨む多孔体となっている。このよう
な構造の無機多孔体は、膨潤状態にある膨潤性無機層状
化合物を超臨界状態で乾燥させることにより作ることが
できるが、これ以外の方法で作られていてもよい。

前記無機多孔体は、無機層状化合物が互いの間に少なく
とも１１００ｎ〜数千ｎｌ１１．より具体的には、たと
えば１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にピークのある空
隙分布を有するものであると、大きな空隙かた（さんあ
ることになるから、細孔容積のきわめて大きい多孔体と
なる。しかも、この範囲の空隙が多くあると、有効に吸
着できる粒子の種類が多（なり、汎用性がある。

さらに、前記無機層状化合物が、その眉間にも数ｎｌ１
１〜数＋ｎｍ、より具体的には、たとえば６０涌〜２０
ｎａ＋の範囲にピークのある空隙分布を有するものであ
ると、眉間に空隙のある分、細孔容積が増え、しかも、
化合物間の空隙で捕捉できない小さな粒子をも吸着する
ことができるようになる。

第１図（ａｌは、請求項１記載の発明にかかる製法によ
り得られた無機多孔体の個々の無機層状化合物Ａを拡大
して表した模式図である。この無機層状化合物Ａは、第
１図＋ａ）にみるように、その層１および１間に、有機
ピラーを炭化させたもの（残存カーボン）５２・・・が
存在している。超臨界状態での乾燥により、層１および
１間の空隙２は十分に大きなものとなっている。

第１図（ｂｌは、請求項４記載の発明にかかる製法によ
り得られた無機多孔体の個々の無機層状化合物Ｂを拡大
して表した模式図である。この無機層状化合物Ｂは、第
１図ｆｂ）にみるように、その層１および１間に、を機
ピラーを炭化させたちの５２・・・、および、無機ピラ
ー４・・・が存在している。超臨界状態での乾燥、およ
び、前記無機ピラー４・・・の存在により、層１および
１間の空隙２が十分に大きなものとなっている。

これに対し、従来の熱風乾燥による無機多孔体は、無機
層状化合物同士が隙間なく重なっており、粒子間には全
くといってもよいほど隙間がないため、細孔容積が格段
に少ないのである。

なお、第１図（ａｌに示した無機層状化合物Ａは、無機
層状化合物、有機ピラーおよび溶媒を混合するときに、
有機ピラーを眉間に挿入（インターカレーション）させ
たものである。第１図（ｂ）に示した無機層状化合物Ｂ
は、無機層状化合物、有機ピラー、無機ピラーおよび溶
媒を混合するときに、有機ピラーおよび無機ピラーを眉
間に挿入させたものである。

この発明にかかる無機多孔体の製法は、たとえば、つぎ
のようにして行われるが、下記のやり方に限るものでは
ない。まず、膨潤性無機層状化合物を膨潤させる。続い
て、膨潤させた膨潤性無機層状化合物と有機ピラーと溶
媒とを混合する。混合には、攪拌を行うようにしてもよ
い。必要に応じて、無機とラーをも混合する。混合時に
は、必要に応じて、有機ピラーや無機ピラーを膨潤性無
機層状化合物の眉間に挿入させてもよい。そして、混合
物を超臨界状態で乾燥することにより、混合物に含まれ
ている流体を除去するのである。超臨界状態での乾燥時
には、混合された有機ピラーの全部または一部が残存す
る程度の条件で行う必要がある。溶媒の種類にもよるが
、たとえば、４時間程度の超臨界乾燥で溶媒の除去は終
わるので、この時間と、含まれている有機ピラーが完全
に除去されうる時間（有機ピラーの種類によって異なる
）との間の時間を適宜選択して、超臨界状態での乾燥を
行うのである。また、超臨界乾燥の圧力を高くするほど
、（抽出）時間が若干短くなる。超臨界乾燥が、溶媒の
除去に要する時間よりも短いと、乾燥できていない状態
となり、有機ピラーが完全に除去されうる時間よりも長
いと、炭素が残存しなくなることがある。

なお、有機ピラーを炭化させたものの残存率は、有機ピ
ラーの添加量、超臨界乾燥の乾燥時間、焼成温度・時間
などによりコントロール可能である。

膨潤性無機層状化合物の膨潤に用いる溶媒としては、特
に限定はなく、たとえば、水、エタノール、メタノール
、ＤＭＦ　（ジメチルホルムアミド）　、ＤＭＳＯ（ジ
メチルスルホキサイド）、アセトンなどの極性溶媒など
がそれぞれ単独で、または、２種以上併せて用いられる
。前記溶媒として一般に水が用いられる。

膨潤性無機層状化合物としては、・たとえば、Ｎａ−モ
ンモリロナイト、Ｃａ−モンモリロナイト、合成へクト
ライト、合成スメクタイト（たとえば、３−八面体型の
ものが挙げられる。３−八面体型のものとしては、たと
えば、合成サポナイト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘ
クトライト、Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト
）、酸性白土、および、合成雲母などのフィロケイ酸塩
鉱物（ここでは、天然物、合成物のいずれでもよい）な
どが、それぞれ単独でまたは２種以上併せて使用される
が、これらのものに限らないことは言うまでもない。な
お、Ｃａ−モンモリロナイトおよび酸性白土などのよう
な難膨潤性無機層状化合物を用いる場合には、膨潤時に
混練などにより、強い剪断力を加える必要がある。

膨潤性粘土鉱物（天然物、合成物のいずれでもよい）の
ような物質は、第２図左側に示す膨潤性無機層状化合物
Ａ１が多数結合したものである。主材たるこの化合物Ａ
ｔを水などの溶媒と混合し、さらには、必要に応じて混
練し、第２図右側に示すように、層１および１間に溶媒
３を含ませて、あらかじめ膨潤させてお（。膨潤時の無
機層状化合物の眉間間隔は、・たとえば、粘土鉱物の場
合、１５０人程度である。

前記有機ピラーとしては、特に限定はないが、たとえば
、水溶性高分子化合物、第４級アンモニウム塩、高級脂
肪酸、両性界面活性剤およびコリン化合物の中から選ば
れた少なくとも１つが使用される。

水溶性高分子化合物としては、特に限定はなく、たとえ
ば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（
ポリエチレンオキサイド）、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドンなどが挙げられ、それぞれ、単独でまたは２
種以上併せて使用される。

第４級アンモニウム塩および高級脂肪酸としては、種々
のものが考えられるが、その中でも、オクタデシル基、
ヘキサデシル基、テトラデシル基およびドデシル基など
の基を有するものが好ましい。このような第４級アンモ
ニウム塩としては、オクタデシルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメ
チルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニ
ウム塩、ジテトラデシルジメチルアンモニラム塩などが
、また、高級脂肪酸としては、パルミチン酸（ヘキサデ
シル酸）、ステアリン酸（オクタデシル酸）、オレイン
酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、リノール酸（ｃｉ
ｓ−９、ｃｉｓ−１２−オクタデカジエン酸）などが、
それぞれ、単独でまたは２種以上併せて使用される。

コリン化合物も、種々のものが考えられるが、たとえば
、（ＨＯＣＨＩ　ＣＨＩ　Ｎ　（ＣＨＩ　）ｔ　）’０
Ｈ−（すなわち、Ｃｓ　ＨｌｓＮＯ＊　）　、Ｃｓ　Ｈ
ｌ＜Ｃ７！Ｎ０１Ｃ％　Ｈ１４ＮＯＣ４Ｈｓ　Ｏａ　、
Ｃｓ　Ｉ（４ＮｏＣ＝　Ｈｖ　Ｏｔ　、Ｃｓ　Ｈｌ−Ｎ
ＯＣＩ　ＨｌＩＯ−が好ましいものとして挙げられ、そ
れぞれ、単独でまたは２種以上併せて使用される。

両性界面活性剤としては、種々のものが考えられるが、
その中でも、陽イオン部が脂肪族アミン型で、かつ、陰
イオン部がカルボキシル基、硫酸エステル基、スルホン
基、および、リン酸エステル基の中から選ばれた少なく
とも１つの基を有するものが好ましい。

この発明に用いる有機ピラーとしては、膨潤性無機層状
化合物に添加可能なものであれば、上記以外のものを使
用することもできる。

この発明の無機多孔体の製法では、超臨界状態での乾燥
の前に、無機ピラーも混合してお（ことが好ましい。無
機ピラーは、超臨界乾燥およびその後の焼成によって除
去されないので、無機層状化合物の眉間に残存して眉間
空隙をｉｌｌする支柱となる。

前記無機ピラーとしては、コロイド状無機化合物、アル
コラート（以下、ピラー用のアルコラートを「アルコラ
ート■」という）の加水分解物および陽イオン性無機化
合物等が用いられる。

コロイド状無機化合物としては、特に限定されないが、
熱的に安定な酸化物や、加熱することにより膨張するも
のを使用することが好ましい。このような化合物として
は、たとえば、３１０ｇ、Ｓｂｔ　Ｏｓ　、Ｆｅｗ　Ｏ
ｓ　、ＡＩＩｔ　Ｏｓ　、Ｔｌ０ｚおよびＺ　ｒ　Ｏ□
などが挙げられ、これらがそれぞれ単独であるいは複数
混合して用いられる。このようなコロイド状無機化合物
の粒径についても、この発明では特に限定されないが、
５０〜１５０人程度の粒径であることが好ましい。

コロイド状無機化合物としては、機能性を考えると、触
媒機能などの機能を持つものが好ましい。このような化
合物としては、Ｔｒｏｔ、Ｚｒ０ｚ　、Ａ　Ｎｔ　Ｏｘ
　、Ｆ　ｅｓ　Ｏｘなどが挙げられ、これらがそれぞれ
単独で、あるいは、複数混合して用いられる。これらの
コロイド状無機化合物は、プラスのチャージを帯びてい
るため、マイナスのチャージを帯びている粘土鉱物など
無機層状化合物とコンプレックスを作り、無機層状化合
物の表面や眉間に付着する。そして、超臨界状態での乾
燥により、微粒子となる。コロイド状無機化合物として
、シリカゾルなどを用いる場合には、その粒子の表面を
、陽イオン性無機化合物やアルコラートなどであらかじ
め化学的に修飾する工程が必要であったり、そのように
ｆ―飾されたものを用いる必要があったりする。しかし
、上に例示したコロイド状無機化合物だと、たとえば、
市販のゾルをそのまま使用することが可能になり、量産
効果を得ることもできる。

アルコラート■としては、たとえば、Ｓｉ（ＯＣｇ　Ｈ
ｓ　）４　、Ｓｉ　　（ＯＣＨＩ　）４　、Ｇｅ　　（
ＯＣｇ　Ｈ？　）４　、Ｑｅ　　（ＱＣｓ　Ｈａ　）４
　、Ｔｉ　　（ＱＣ＝Ｈ１）ａ等を用いることができる
が、これら以外のものを使用することもできる。

無機ピラーは、通常、眉間には金属酸化物のかたちで残
る。

無機ピラー０粒径（平均粒径）についても、この発明で
は、特に限定されないが、たとえば、５０〜１５０人程
度の粒径とされる。無機ピラー０粒径は、無機ピラーが
無機層状化合物の層間への挿入反応を行うか否かに影響
を与えるが、この発明では、無機層状化合物の眉間への
挿入反応を行わない程度の粒径であってもよい。

第３図（ａ）および第４図（ａ）にみるように、無機ピ
ラー４１・・・は、そのままで膨潤性無機層状化合物の
層１および１の間に挿入されてもよい。あるいは、第３
図（ｂ）および第４図（ｂｌにみるように、無機ピラー
４２・・・は、その表面が陽イオン性無機化合物、前記
アルコラートＩとは別のアルコラート（以下、「アルコ
ラート■」という）、および、エステルのうちの少なく
とも一つで修飾されてから、前記層１および１の間に挿
入されるようにしてもよい。なお、これらの図中、３は
溶媒、５１は有機ピラーである。

無機ピラーの表面を修飾するために用いられる陽イオン
性無機化合物としては、チタン系化合物、ジルコニウム
系化合物、ハフニウム系化合物、鉄系化合物、銅系化合
物、クロム系化合物、ニッケル系化合物、亜鉛系化合物
、アルミニウム系化合物、マンガン系化合物、リン系化
合物、ホウ素系化合物などが挙げられ、たとえば、Ｔ　
ｉ　Ｃｌ　ａの金属塩化物、Ｚｒ０Ｃｊ２．等の金属オ
キシ塩化物、または、硝酸塩化合物等があるが、これら
以外のものを使用することもできる。

また、アルコラート■としては、Ｔｉ（ＯＲ）、、Ｚｒ
　（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）ｔ、Ｂ（ＯＲ）８等を用い
ることができ、具体的には、たとえば、Ｔｉ　　（ＱＣ
ｓ　Ｈｖ　）ａ　、Ｚｒ　（ＱＣｓ　Ｈｙ　）ａ　　、
ＰＯ（ＯＣＨ３）４　　、ＰＯ（ＯＣｍ　　Ｈｓ　　）
４、Ｂ　（ＯＣＨｓ　）　４、Ｂ　（ＯＣｍ　Ｈｓ　）
　４等があるが、これら以外のものを使用することもで
きる。なお、これらは、単独でまたは複数種併せて用い
ること′もできる。

無機ピラーとして、たとえば、アルコラートＩの加水分
解物（または重合物）を使用する場合には、アルコラー
ト■にエタノール、イソプロパツール等の溶媒を加えて
溶解し、これに水と塩酸等の反応触媒（加水分解触媒）
を加えて混合し、加水分解反応させる。この加水分解反
応は、特に限定されないが、７０℃前後の温度で行うこ
とが好ましい。また、このような無機ピラーの加水分解
反応がある程度進行し、核４１が成長した段階（第３図
（ａ）参照）で、この反応液中にアルコラート■および
／または陽イオン性無機化合物を加え、これらの化合物
を前記層４１の表面に付加反応させれば、第３図（ｂｌ
にみるように、その表面がプラスにチャージした反応物
４２が得られ、この反応物４２を無機ピラーとして用い
るのである。

無機ピラーとしてコロイド状無機化合物を用いる場合も
、第３図（ａ）にみるように、化学修飾をしない核から
なる無機ピラー４１を使用してもよいし、あるいは、第
３図（ｂｌにみるように、コロイド状無機化合物の分散
液中に、前記アルコラート■および／または陽イオン性
無機化合物を加え、これらの化合物を先の場合と同様に
、前記無機ピラー材からなる核４１の表面に付加反応さ
せて、同様に反応物４２を得てもよい。

以上のような各成分が配合された混合液をあらかじめ膨
潤させておいた前記膨潤性無機層状化合物と混合して、
無機層状化合物の層１および１間に挿入（インターカレ
ーション）する。混合時の温度は、この発明では、特に
限定されないが、６０〜７０℃前後であることが好まし
い。

膨潤性無機層状゛化合物と混合された、有機ピラーや無
機ピラーは、すべて無機層状化合物の眉間に挿入される
場合と、すべて無機層状化合物の眉間に挿入されない場
合と、無機層状化合物の眉間に挿入されたものと挿入さ
れないものとが混在する場合がある。これらの違いは、
無機層状化合物の膨潤時の眉間間隔と、有機ピラーや無
機ピラーの粒径との大小によりもたらされる。

水溶性高分子化合物や第４級アンモニウム塩などが有機
ピラーとして配合された場合には、第４図ｆａ）または
（ｂｌにみるように、この有機ピラー５１・・・が、無
機層状化合物の層１および１の間を押し拡げて保持し、
それとともに、無機ピラー４１・・・または４２・・・
の動きを鈍くして、この層ｌおよび１の間にとどめる働
きをする。とどめられた無機ピラー４１・・・または４
２・・・は、それによってＦｊｌおよび１の間を押し拡
げたまま保持する。また、第４図（ｂ）にみるように、
無機ピラー４２が、その表面を修飾された反応物である
場合には、その表面の正電荷が屓１の表面のマイナス部
分と電気的に結合し、それによって層１および１の間を
より拡げたままで保持できるようになるものと考えられ
る。

以上のような反応溶液を遠心分離して試料をゲル状態化
したのち、ヘラ等で板状に配向させる。

この板状体を、超臨界状態で乾燥する。もちろん、反応
液に入っている状態から乾燥を始めるようにしてもよい
。

ここに、超臨界状態とは、臨界点を超えた場合のみでは
な（、ちょうど臨界点にあるものも含む。超臨界状態を
作るための方法としては、例えば、眉間に含有されてい
る水等、膨潤性層状化合物が保持含有する溶媒を直接加
熱・加圧して、その臨界点以上の状態に到達させるよう
にする方法もあるが、このような方法では、水の臨界点
が臨界温度３７４．２℃、臨界圧２１７．６ａｔ＋１１
という、きわめて高い値であるため、乾燥容器を大きく
する必要があり、危険性の高いものとなる。これを避け
るためには、膨潤性層状化合物中の水を、例えば、エタ
ノールで置換したのち、さらに、二酸化炭素を加えてゆ
き、徐々にエタノールを二酸化炭素に置換しなから、二
酸化炭素とエタノールの２成分系、または、二酸化炭素
だけの１成分系の臨界点以上の温度、圧力に加熱加圧し
て超臨界状態を出現させるようにすればよい。この場合
、臨界点以上の二酸化炭素を系に送り込んで置換させる
ようにすることもできる。

超臨界状態にある流体を系から脱出させることによって
乾燥が終わる。この乾燥時には、上述のように、有機ピ
ラーを全部または一部残存させるようにするのである。

このような方法により、乾燥時の前記凝集・凝縮を防止
することができ、乾燥前の構造がそのまま保持され、き
わめて多孔性に富み細孔容積の大きい無機多孔体が得ら
れるのである。熱風乾燥または凍結乾燥で乾燥されてな
る無機多孔体は、超臨界状態で乾燥されてなる無機多孔
体に比べて、細孔容積が著しく少ない。それは、乾燥前
の構造をうまく保持できないからである。

上記説明は、この発明の１つの実施例についてのもので
あり、上記の方法以外の方法（超臨界状態での乾燥以外
の方法）で製造されていてもよいことはいうまでもない
。

なお、溶媒として利用できる流体は上記のものに限らな
い、実用の範囲で臨界流体化することが可能なものは、
種々あるが、例えば、エタノール、メタノール、二酸化
炭素、ジクロロジフルオロメタン、エチレンなどが挙げ
られる。

上記超臨界状態で乾燥する際は、多孔体に含まれている
流体だけが抽出除去されるように条件を選定し、有機ピ
ラーはできうるかぎり残存させるようにする。

乾燥後、添加した有機ピラーの分解温度前後の温度、た
とえば２００〜３５０℃で焼成を行う。

これにより、有機ピラーを炭化させたもの、たとえば、
不定形炭素などのカーボンが、層間および／または粒子
間に残存し、活性炭の機能を発揮する。また、超臨界状
態での乾燥の後、焼成を行うと、無機多孔体を特性の安
定なものにすることができる。

なお、参考のために、主要な流体についての臨界条件を
第１表に示した。

第　　１　　表 この発明にかかる製法により得られた無機多孔体は、比
表面積が大きいことから、消臭作用、吸着作用、触媒作
用などを有するものとして利用することができる。また
、細孔容積が大きいため、断熱材などとして利用するこ
ともできる。しかし、前記無機多孔体の用途は、これら
に限定されない。

〔作　　　用〕

膨潤状態にある無機層状化合物、有機ピラーおよび溶媒
を混合した混合物の乾燥を超臨界状態で行うようにする
と、無機層状化合物粒子の溶媒中での集合状態をうまく
保つようなかたちで乾燥がなされ、無機層状化合物の粒
子相互間に大きな空隙のある集合体が得られる。乾燥を
超臨界状態で行うようにすると、無機層状化合物層間の
溶媒（流体）の凝縮が抑えられ、かつ、眉間にピラー材
が挿入されている場合にはピラー材の凝集も阻止される
ため、眉間が乾燥に伴い縮まるというようなことがなく
て、無機層状化合物層間に広い空隙が確保されるように
なる。そのため、多孔性に冨み細孔容積の大きい集合体
となり、吸着性、断熱性に優れた無機多孔体が得られる
。なお、この超臨界状態での乾燥に際しては、有機ピラ
ーが流体とともに全部除去されてしまわないようにする
必要がある。前記混合物を超臨界状態で乾燥させたもの
を、有機ピラーが炭化されるようにして焼成する。有機
ピラーを炭化させたものは、無定形炭素を含み、活性炭
のごとき機能を有する。

有機ピラーが、水溶性高分子化合物、第４級アンモニウ
ム塩、高級脂肪酸、両性界面活性剤およびコリン化合物
からなる群の中から選ばれた少なくとも１つであると、
無機多孔体の製造に好都合である。

膨潤性無機層状化合物が、Ｎａ−モンモリロナイト、Ｃ
ａ−モンモリロナイト、合成へクトライト、合成スメク
タイト、酸性白土および合成雲母からなる群の中から選
ばれた少なくとも１つであると、無機多孔体の多孔性、
機能性に好都合である。

膨潤性無機層状化合物の眉間に無機ピラーが挿入されて
いると、無機ピラーは、超臨界状態での乾燥、および、
その後の焼成でも除去されないので、無機層状化合物の
眉間に残存したときに支柱となって広い眉間空隙が確保
される。この場合、無機ピラーの表面が陽イオン性無機
化合物やアルコラートで修飾されていると、同ピラー材
が層状化合物の眉間に固定されやす（なる。

無機ピラーが、コロイド状無機化合物、アルコラート加
水分解物および陽イオン性無機化合からなる群の中から
選ばれた少なくとも１つであると、無機多孔体の製造に
好都合である。

乾燥前の膨潤性無機層状化合物の含有する流体が、エタ
ノール、メタノール、二酸化炭素およびジクロロジフル
オロメタンからなる群の中から選ばれた少なくとも１つ
であると、前記流体が水である場合に比較して、超臨界
状態での乾燥を容易に行うことができる。これらの流体
は、臨界圧力および臨界温度が、いずれも、水と比べて
格段に低いからである。もちろん、膨潤状態にある膨潤
性無機層状化合物が含む水を、他の流体、たとえばエタ
ノールで置換し、この置換した流体をさらに別の流体、
たとえば二酸化炭素で置換しなから２成分系の流体とし
、超臨界状態で乾燥を行う場合でも、水に比べて臨界温
度・圧力条件が緩やかであるから、やはり、乾燥が容易
である。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記のものに限定されない。

一実施例１ アルコラート■であるＳ　ｉ　　（ＯＣｇ　Ｈｓ　）　
ａ　　（半井化学薬品■製）にエタノール（半井化学薬
品■特級試薬）を加え、充分に混合して溶液とした。こ
の溶液に２Ｎ塩酸を加え、７０℃に加熱して加水分解反
応を行い、無機ピラー材用の核を作製した。

つぎに、この溶液に、陽イオン性無機化合物であるＴｉ
Ｃβ４　（半井化学薬品■製）の４Ｍ水溶液を添加して
充分に混合し、反応を行わせて、反応物が分散された反
応液（無機ピラーの分散液）を得た。

また、膨潤性層状化合物であるＮａ−モンモリロナイト
（クニミネ工業株式会社製クニピアＦ）を水に分散させ
、０．８ｗｔ％水溶液に調整し、これに第４級アンモニ
ウム塩であるオクタデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（日本油脂ｎｔ！！カチオンＡＢ）と、先の無機
ピラーとを同時に滴下反応させた。反応は、６０℃で１
．５時間行った。

反応後、エタノールによる洗浄−遠心分離を数回繰り返
し、ヘラで板状に配向させ、比較的臨界点の低い二酸化
炭素（ＣＯ８）を添加しなから、４０℃、８０気圧で８
時間乾燥し、電気炉で３５０℃、２時間焼成して無機多
孔体を得た。

なお、各成分の配合比は、モル比で、Ｓｉ　（ＯＣＩ　
ＨＳ　）　４　　：エタノール：２Ｎ塩酸：Ｔ＋Ｃ１、
＝１７’：１８：６５：１．７であり、Ｎａ−モンモリ
ロナイト：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド：ＳｉＯ□＝ｔ：ｔ：ｏ、ｓであった。

一実施例２− アルコラートＩであるＴｉ　　（ＯＣｌ　Ｈｔ　）４　
　（半井化学薬品■！りに２Ｎ塩酸を加え、加水分解、
解こう反応させて無機ピラー材溶液を得た。ただし、Ｔ
ｉ　　（ＱＣ，Ｈｔ　）４　　：　２Ｎ塩酸＝１：１２
．５（重量比）である。

また、膨潤性無機層状化合物であるＮａ−モンモリロナ
イトを水に分散させ、０．８ｗＬ％水溶液に調整し、こ
れに第４級アンモニウム塩であるオクタデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライドと、先の無機ピラーとを同時
に滴下反応させた。反応は、６０℃で１．５時間行った
。

反応後、エタノールによる洗浄−遠心分離を数回繰り返
し、ヘラで板状に配向させ、比較的臨界点の低い二酸化
炭素（Ｃｏ、）を添加しなから、４０℃、８０気圧で８
時間乾燥し、電気炉で３５０℃、２時間焼成して無機多
孔体を得た。

なお、各成分の配合比は、重量比で、Ｎａ−モンモリロ
ナイト二オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド：Ｔ’ｔｏｌ　＝ｔ　：　１　：０．６であった。

一実施例３ 実施例２において、第４級アンモニウム塩のかわりに、
水溶性高分子化合物の１つであるポリビニルアルコール
（ＰＶＡ：半井化学薬品＠製試薬、重合度５００）の１
０％水溶液を使用したこと以外は、実施例２と同様にし
て無機多孔体を得た。

一実施例４一 実施例２において、Ｎａ−モンモリロナイトのかわりに
、合成スメクタイトの１つである合成サボナイト（クニ
ミネ工業株式会社製スメクトンＳＡ）を使用したこと以
外は、実施例２と同様にして無機多孔体を得た。

一実施例５ 実施例２において、無機ピラーとして、コロイド状無機
化合物であるチタニア−ジルコニアコートシリカゾル（
日産化学工業■製スノーテックスＴＺＫ■）を用いたこ
と以外は、実施例２と同様にして無機多孔体を得た。

一比較例１一 実施例１において、乾燥を６０℃での熱風乾燥としたこ
と以外は、実施例１と同様にして無機多孔体を得た。

一比較例２一 実施例５において、乾燥を６０℃での熱風乾燥としたこ
と以外は、実施例５と同様にして無機多孔体を得た。

一比較例３一 実施例１において、焼成を５００℃で行い、カーボンを
残存させなかったこと以外は、実施例１と同様にして無
機多孔体を得た。

一比較例４− 比較例１において、焼成を５００℃で行い、カーボンを
残存させなかったこと以外は、比較例１と同様にして無
機多孔体を得た。

なお、実施例１〜５および比較例１〜４では、それぞれ
、カーボンの残存の有無を目視により判定した。その結
果、実施例１〜５および比較例１２の各無機多孔体では
、黒色であり、カーボンの残存が認められ、比較例３．
４では、カーボンの残存が認められなかった。

実施例１〜５および比較例１〜４の各無機多孔体につい
て、比表面積、細孔容積、眉間空隙（眉間距離）、化合
物粒子間の空隙（化合物間距離）、および、みかけ密度
を稠ぺ、結果を第２表に示した。なお、第２表には、無
機多孔体の原材料と乾燥条件および焼成条件も示した。

さらに、各無機多孔体について消臭特性も調べて、結果
を第３表に示した。

比表面積および細孔容積は、窒素吸着法におけるＢＥＴ
の方法を利用して調べた。

眉間空隙はＸ線回折の測定グラフを得てｄｌ、。

測定により求めた。

化合物量空隙は、多孔体表面の走査型電子顕微鏡写真上
にあられれた空隙のうち最も多い空隙値を示した。

消奥特性測定のため、臭気成分としてトリメチルアミン
、および、メチルメルカプタンをそれぞれ用いた下記の
２つの消臭実験を行った。

実験■　３００ｍｌの三角フラスコに、無機多孔体を０
．３ｇ入れ、栓で三角フラスコの口を密封した。ついで
、密封した三角フラスコ内にトリメチルアミン（９，４
８体積％）を１ｍｌ注入し、その後、１分後に三角フラ
スコ内のガスを０．５　ｍ　ｌサンプリングしてガスク
ロマトグラフで調べた。

分析の結果、完全゛に消臭（ガスクロマトグラフの測定
値Ｏｐｐｍ）した場合は、上記操作を繰り返し、完全に
消臭しない場合はサンプリングするまでの時間を延ばし
てゆき、完全に消臭するまでの時間を調べた。

実験■　３０　ＱｍＪの三角フラスコに、無機多孔体を
０．３ｇ入れ、栓で三角フラスコの口を密封した。つい
で、密封した三角フラスコ内にメチルメルカプタン（９
，１６体積％）を１００倍希釈したものを５　ｍ　ｌ注
入し、１分間放置後、ＵＶを照射してから三角フラスコ
内のガスを１ｍｌサンプリングしてガスクロマトグラフ
で測定した。分析の結果、完全に消臭（ガスクロマトグ
ラフの測定値０ｐｐｎ＋）した場合は、消臭までに要し
たＵＶ照射時間を記した。また、完全に消臭しない場合
には、ガスクロマトグラフの測定値がほぼ一定値に落ち
着くまでのＵＶ照射時間およびガスクロマトグラフによ
る測定結果を示した。

なお、測定等に用いた機器の主なものは以下の通りであ
る。

窒素吸着法・・・カンタクローム社製の商標オートソー
プ６ Ｘ線回折・・・理学電機側型 超臨界乾燥装置・・・住友重機工業株式会社製の超臨界
流出装置 第 表 第２表および第３表にみるように、実施例１とこれに対
応する比較例１とを対比すると、明らかにこの発明にか
かる製法による無機多孔体は、比表面積、細孔容積およ
び空隙の大きさが大きくなヮている。このため、この発
明にかかる製法による無機多孔体は、優れた消臭性（吸
着性あるいは触媒機能）が発揮される。また、実施例１
と比較例３とを対比すると、有機ピラーを炭化させたも
のを残存させることにより、消臭効果がより高まってい
ることがわかる。

なお、無機多孔体中にカーボンが存在すると、一般には
触媒作用が制限されるが、この発明の場合、Ｔ　ｉ　Ｏ
ｓ触媒を含む実施例２〜４の結果にみるように、そのよ
うな制限がみられなかった。また、カーボンの存在によ
り、メチルメルカプタンの消臭効果が上がっており、問
題はないと考えられた。

〔発明の効果〕

この発明にかかる無機多孔体の製法は、以上に述べたよ
うなものであるので、得られた無機多孔体は、乾燥前の
多孔性がうまく保たれ、大きな比表面積・細孔容積と、
十分な大きさの空隙を持ち、しかも、カーボンが含まれ
ていることにより優れた機能を発揮する。

有機ピラーとして、水溶性高分子化合物、第４級アンモ
ニウム塩、高級脂肪酸、両性界面活性剤およびコリン化
合物からなる群の中から選ばれた少なくとも１つを用い
ると、無機多孔体の製造に好都合である。

膨潤性無機層状化合物として、Ｎａ−モンモリロナイト
、Ｃａ−モンモリロナイト、合成へクトライト、合成ス
メクタイト、合成雲母および酸性白土からなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１つを用いると、無機多孔体の製
造に好都合である。

無機ピラーをも用いるようにすると、焼成後も無機ピラ
ーが無［層状化合物の眉間などに残存し、空隙を確保す
るので、無機多孔体の機能に好都合である。

無機ピラーとして、コロイド状無機化合物、アルコラー
ト加水分解物および陽イオン性無機化合からなる群の中
から選ばれた少なくとも１つを用いると、無機多孔体の
製造に好都合である。

超臨界状態での乾燥の際に・、膨潤状態にある膨潤性無
機層状化合物が、エタノール、メタノール、二酸化炭素
およびジクロロジフルオロメタンからなる群の中から選
ばれた少なくとも１つの流体を含んでいると、水を含ん
でいるときよりも緩やかな超臨界状態を実現できるので
、緩やかな条件で超臨界乾燥することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａｌは請求項１の発明にかかる方法により得ら
れた無機多孔体の１実施例の一部分の拡大模式図、第１
図（ｂｌは請求項４の発明にかかる方法により得られた
無機多孔体の１実施例の一部分の拡大模式図、第２図は
膨潤性無機層状化合物の膨潤の様子を表す拡大模式図、
第３図（ａ）は表面が修飾されていない無機ピラーと有
機ピラーとを含む溶液を表す模式的説明図、第３図（ｂ
）は表面が修飾された無機ピラーと有機ピラーとを含む
溶液を表す模式的説明図、第４図（ａ）は第３図（ａｌ
の無機ピラーおよび有機ピラーを添加した無機層状化合
物を表す模式的説明図、第４図（ｂ）は第３図（ｂ）の
無機ピラーおよび有機ピラーを添加した無機層状化合物
を表す模式的説明図である。 １・・・無機層状化合物のＮ　２・・・層１および１の
間の空隙　３・・・溶媒　４．４１．４２・・・無機ピ
ラ５１・・・有機ピラー　５２・・・残存カーボン　Ａ
Ｂ・・・無機層状化合物 代理人　弁理士　　松　本　武　音 節３図 （ｂ） 第４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　膨潤性無機層状化合物、有機ピラーおよび溶媒を混
   合した混合物を前記有機ピラーが残存する程度に超臨界
   状態で乾燥させたものを、前記有機ピラーが炭化するよ
   うに焼成する無機多孔体の製法。 ２　有機ピラーが、水溶性高分子化合物、第４級アンモ
   ニウム塩、高級脂肪酸、両性界面活性剤およびコリン化
   合物からなる群の中から選ばれた少なくとも１つである
   請求項１記載の無機多孔体の製法。 ３　膨潤性無機層状化合物が、Ｎａ−モンモリロナイト
   、Ｃａ−モンモリロナイト、合成ヘクトライト、合成ス
   メクタイト、合成雲母および酸性白土からなる群の中か
   ら選ばれた少なくとも１つである請求項１または２記載
   の無機多孔体の製法。 ４　混合物が無機ピラーをも含む請求項１から３までの
   いずれかに記載の無機多孔体の製法。 ５　無機ピラーが、コロイド状無機化合物、アルコラー
   ト加水分解物および陽イオン性無機化合物からなる群の
   中から選ばれた少なくとも１つである請求項４記載の無
   機多孔体の製法。 ６　超臨界状態で乾燥を行う際に、膨潤性無機層状化合
   物が、エタノール、メタノール、二酸化炭素およびジク
   ロロジフルオロメタンからなる群の中から選ばれた少な
   くとも１つの流体を含んでいる請求項１ないし５のいず
   れかに記載の無機多孔体の製法。