JPH02216290A

JPH02216290A - セルロースパルプのアルカリ酸化脱リグニン方法

Info

Publication number: JPH02216290A
Application number: JP1328534A
Authority: JP
Inventors: Madhusudan Dattatraya Jayawant; マドフスダン・ダッタトラヤ・ジャヤワント; Souza Rupert D; ルパート・ドウソウザ; Jeffrey Shaocheng Hsieh; ジェフリー・シャオチェング・シー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1990-08-29
Also published as: NO895108D0; BR8906570A; EP0377981A3; EP0377981A2; AU4699989A; DK648589D0; FI896085A0; CA2005369A1; NO895108L; DK648589A; ZA899775B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、リグノセルロースパルプのアルカリ酸化脱リ
グニンのための改良された方法に関する。

特に、本発明は、漂白シーケンスにおけるアルカリ酸化
段階前の強い混合条件の下での酸性及び酸素雰囲気にお
けるニトロソ化剤によるパルプの処理に関する。

［従来の技術］パルピングは、リグノセルロース物質を繊維質体に変換
するプロセスである。このプロセスは、機械的、熱的、
又は化学的手段、又はこれらの手段の組合せにより達成
することが出来る。化学的パルピングでは、木材チップ
のようなリグノセルロース物質を、昇温及び昇圧の下で
水溶液中で適当な薬剤とともに蒸解する。クラフト（ア
ルカリ性）パルピング及び亜硫酸塩（酸性）パルピング
は、採用される主要な方法である。他の方法としては、
ソーダ法、重亜硫酸塩法、及び高収率クラ゛フト、高収
率亜硫酸塩、中性亜硫酸塩（Ｎ　Ｓ　Ｓ　Ｃ）プロセス
のようなセミケミカル法がある。

最も広範に用いられているクラフトプロセスは、様々の
種類で用いることが出来、樹皮を許容するが、亜硫酸塩
法、ソーダ法、及びＮ５ＳＣ法は許容度はより少ない。

クラフトプロセスは最も＾い強度のパルプを生成するが
、亜硫酸塩法は十分な明るさまで容易に漂白される明度
の高いパルプを生成する。

選択されたパルピング及び漂白のシーケンスは、入手可
能なリグノセルロース出発物質と、パルプについて想定
くれる最終用途に依存する。

パルピングプロセスからのリグノセルロースパルプは、
洗浄され、残留リグニンを除去するために後続の処理（
漂白シーケンス）に供され、改良された光学的及び機械
的特性を有する、より明度の高いパルプが得られる。化
学パルピングプロセスは、最初からあるリグニンの大部
分を除去する。

後続の処理（漂白シーケンス）の多くは、好ましくはリ
グノセルロース物質中のセルロース及びヘミセルロース
を実質的に分解させない条件の下で残りのリグニンを除
去し、最終生成物に所望の品質を与えるものである。

リグニンは、フェノール基を含有するものとして知られ
ている複雑なバイオポリマーである。これらのフェノー
ル基の分解又は修正は、リグニンが容易に溶解され、除
去されることを可能とする。

好ましくは、フェノール基を修正し、除去するために用
いられる手段は、セルロース構造を分解しないようなも
のであるべきである。

リグニンは、活性塩素剤（塩素ガス）のような強力な酸
化剤による処理により、化学的に蒸解されたリグノセル
ロースパルプから除去され得る。

しかし、塩素の添加により、クロロホルム、クロロフェ
ノール及びクロロジオキシンを含む有害な塩素有機物を
生成する。多くの塩素有機物廃棄物は、その腐食性のた
め、及び塩素有機物が発生する可能性があるため、生物
学的手段により、又はエネルギー回収のための回収ボイ
ラーにおいて燃焼することにより、容易に破壊され得な
い。そのため、塩素有機物廃棄物は、重大な、かつ増加
する環境問題を持っている。これらの問題のため、製紙
工場は、有毒な廃液及び大気への放出を減少させるため
に、使用される塩素の量を最小にすることを望んでいる
。

二酸化塩素は、酸化剤として塩素ガスと置換することが
出来るが、活性塩素１キログラム当り塩素ガスの３倍の
電気エネルギーを必要とする。

パルプを部分的に脱リグニンするために、塩素の代わり
に酸素を用いることが出来、それにより後続の段階で必
要とされる塩素の量を減少又は除去することが出来る。

塩素の減少により、有毒かつ発癌性を有する塩素有機物
は実質的に減少し、漂白プロセスに伴う環境問題はより
シビアでないものとなる。また、酸素脱リグニン工程か
らの流出物は、エネルギー回収のため焼却され得る。

しかし、アルカリ酸化脱リグニンは、高圧を必要とし、
脱リグニンの程度がパルピング段階からの残留するリグ
ニンの約５０％を越えて進められるならば、厳しいセル
ロースの分解（選択性の喪失）を生ずる。幾つかのプロ
セスは、これらの欠点を除去するように教えられている
。これらのプロセスの目的は、リグニンの修正によるよ
り有効かつ選択的なアルかり酸化において、リグニンが
より酸化を受は品いように、助けることである。

「無漂白パルプへの二酸化窒素の作用、バート　　１　
　　　（Ｔｈｅ　　　Ａｃｔｉｏｎ　　　ｏｒ　　　Ｎ
Ｉｔｒｏｇｅｎ　　　Ｄｉｏｘｌｄｅ　　　ｏｎＵｎｂ
ｌｅａｃｈｅｄ　Ｐｕ１ｐ、　Ｐａｒｔ　Ｉ　）　Ｊベ
ーパートレードジャーナル（Ｐａｐｅｒ　Ｔｒａｑｄｅ
　Ｊｏｕｒｎａｌ）　、　Ｖ　ｏ　ｌ　。

１１８、Ｎ　ｏ、　８　（ＴＡＰＰＩ　５ｅｃＬｌｏｎ
　）クラーク（Ｃ１ｅｒｋ）著、６２〜６頁（１９４４
）には、塩素を置換又は減少させるために、直接リグノ
セルロースパルプ脱リグニン剤としての二酸化窒素（Ｎ
Ｏ２）の使用が示されている。それによると、液体ＮＯ
２及び水性パルプが９０℃で１〜１．５時間加熱され、
次いで熱カセイ液によりリグニンが抽出される。セルロ
ースへのかなりのダメージを避けるために、ＮＯ２によ
る部分的漂白のみが示されている。クラークはまた、Ｎ
Ｏ２が水と反応するときに形成される亜硝酸と硝酸との
結合作用から漂白が生ずることを理論づけている。彼は
、亜硝酸が最初にリグニンを修正し、それによって硝酸
により容品に攻撃され易く出来ると考えている。

米国特許第４、Ｏ７６．５７９号では、水性硝酸、又は
酸化窒素、酸素及び水からその場で作られた硝酸による
パルプの前処理について示されている。硝酸水溶液は、
三酸化窒素、四酸化窒素、酸化窒素、硝酸イオン、亜硝
酸イオン、ニトロニウムイオン、及びニトロソニウムイ
オンのような化合物、イオン及びラジカルの列を含有し
ている。

水の含有量はセルロースの分解を避けるためには臨界的
であるが、硝酸のりゲニンへの浸透を阻止しない。

米国特許第４，４０６．７３５号には、パルプを２０〜
１００℃でガス状ＮＯ□と緊密に接触させ、活性化され
たパルプを洗浄することによるパルプの活性化の後、ア
ルカリの存在下で酸素ガスによる化学的に蒸解されたパ
ルプを脱リグニンすることを示している。ＮＯ２及び酸
素は、米国特許第４．０７６．５７９号に示すような硝
酸による反応に対し、リグノセルロースパルプと反応す
るものとして教えられている。

米国特許第４，４・３９，２７１号には、化学パルプを
ＮＯ２で予備処理し、次いでアルカリ酸素により脱リグ
ニンすることが開示されている。反応において形成され
た一酸化窒素が消費され、活性化段階の最終時にほとん
どすべてのＮＯ２及びＮＯ（が残留しないような量のＮ
Ｏ２が化学パルプに加えられる。予備処理工程の次には
、修正されたパルプの酸素処理及びアルカリの存在下で
の抽出が行われる。

米国特許第４，４４５，９６９号には、リグノセルロー
スパルプを、（１）水を含むパルプをガス状ＮＯ及び／
又はＮＯ２及び酸素と、及び任意に硝酸と混合する活性
化工程、（２）洗浄工程及びカーボネートのようなアル
カリによる抽出、（３）及び第２のアルカリニ程の３段
階により脱リグニン及び漂白するプロセスが開示されて
いる。

米国特許第４，６０２．９８２号（サムエルソン）は米
国特許第４，４４５，９６９号の改良であり、ガス状Ｎ
Ｏ２、水及び酸素、及び任意に硝酸とともに、５重量％
以上の硝酸ナトリウムを導入することを示している。パ
ルプは次いで洗浄され、酸素の存在下でアルカリ溶液に
より処理される。ここにはまた、そうしなければセルロ
ースを分解させる反応性酸素種と優先的に反応する予備
処理段階においてニトロリゲニンが形成されることが示
唆されている。

ケミカルアブストラクト５２　：１４１５８ｅ（Ｋｕｎ
ｌａｋ　　ｅｔ　　ａｔ、、　　’Ｄｅｌ１ｇｎｉｒｌ
ｃａｔｉｏｎ　　ｏｒ　　Ｗｏｏｄｗｉｔｈ　Ｎ１ｔｒ
１ｃ　Ａｃ１ｄ’　Ｐａｐｌｒ　ａ　Ｃｅ１ｕｒｏｓａ
　　１２．　６）１　（１９５７））には、１又はそれ
以下〜３重量％の硝酸が、セルロースの分解なしにパル
プを脱リグニンするために用いられることが示されてい
る。

［：ｓ題を解決するための手段コ漂白シーケンスにおけるアルカリ酸化段階前に、酸性及
び酸素雰囲気において、強力な混合条件の下で、リグノ
セルロースパルプ、特に化学的に蒸解されたリグノセル
ロースパルプを十分な液相ニトロソ化剤と緊密に接触さ
せることにより、脱イグニン及び漂白を改良するプロセ
スが、最近発見された。

ニトロソ化剤は液相、即ち常温及び常圧のドで溶液又は
純粋な液体であり、反応条件の下で活性なニトロソニウ
ムイオン（ＮＯ（”）として自由に支配的に寄与する化
合物を含んでいる。本発明の目的に対しては、ニトロソ
ニウムイオン（Ｈｚ　ＮＯ２Ｌ４’　）は、それらが水
和したニトロソニウムイオンであることにおいてニトロ
ソニウムイオンの定義に含まれる。「支配的に」なる語
は、ニトロソ化合物中の窒素の６０％を越えるものがＮ
ＯＬ＋ｌとして寄与することを意味している。

このように、それはＮＯＸを含有しており、Ｘはハロゲ
ン、ＯＨ、Ｏ−８Ｏｖ　Ｈ，ＯＳＯ２Ｈ。

又はヘキサフルオロプロメート、ビロサルフェ）・、ホ
スフェート、ヘキサフルオロプラチネート、ヘキサフル
オロプロメート、トリサルフェート、テトラクロロフエ
レート、ジフルオロクロレート、フルオロサルフェート
、テトラクロロアルミネート及びテトラフルオロボーレ
ートのような他の無機基、又はＮＯ（が有機分子中の酸
素又は硫黄と結合する有機化合物である。ニトロシル硫
酸（ＮＳＡ）の硫酸、塩化ニトロシル（ＮＯ（Ｃ１）、
及びニトロシルテトラフルオロボーレート（ＮＯＢＦ４
）のような液体ニトロソ化剤が特に有用である。

或いは、適当な条件の下では、４未満のｐＨに酸性化す
るために、硝酸ナトリウムのような水溶性無機亜硝酸塩
の添加の前に又は並行して、パルプに十分な濃度の酸を
添加することにより、ニトロソ化剤がその場で生成され
得る。また、水溶性無機亜硝酸塩は十分な酸と反応して
亜硝酸の酸性溶液を与える。この亜硝酸の酸性溶液は、
次いでニトロソ化剤としてパルプに加えられる。硝酸溶
液の酸性度は、パルプへの添加によるｐＨが約１．７〜
４、好ましくは１．８〜３．４であるようにすべきであ
る。好ましくは、パルプは硝酸溶液の添加前に４未満の
ｐＨに予備酸性化されるべきである。

ニトロソ化剤は、炉乾燥（ＯＤ）パルプベースで約０，
１〜１．・２′Ｔｆｌ量％、好ましくは０．　１〜１−
０重量％の活性ニトロソニウムイオンＮＯＩ＋１を提供
するに十分な量、存在する。

混合条件は、ニトロソ化剤及び酸素が緊密に、均一に、
かつ急速にパルプファイバーと接触し、それによってＮ
Ｏ３″）が不活性になる、即ち水中のＮＯ２−とパルプ
とが平衡になる前にリグニンとの所望の反応が生ずるよ
うな条件である。混合は、ニトロソ化剤をパルプマトリ
ックス中に均一かつ急速に分散させるように、好ましく
は水中で５重量％以上のパルプコンシスタンシーで、よ
り好ましくは中ないし高コンシスタンシーで、高剪断ミ
キサーによりされるのがよい。混合の強さは、反応混合
物が混合ゾーン内で流動化され、又は流体様の挙動をす
るに十分高くなければならず、ニトロソ化剤及びパルプ
は混合ゾーンにおいて接触する。

予備処理が生ずるｐＨは、１．７〜４、好ましくは１．
８〜３．４である。

分子状酸素として、空気のような酸素含有ガスとして、
又は過酸化水素として加えられる酸素は、少なくとも化
学量論量存在しなければならない。化学量論量とは、系
に理論的に加えられるＮＱＬ４＋の１グラムモル当りの
酸素の１グラム分子である。加えられるＮＯ（ゝ１の量
は、ニトロソ化剤の化学構造中のＮＯ（（−３部分の理
論量である。

このように、解離していない亜硝酸（ＮＯ（−ＯＨ）は
、ＮＯ（ｔ−３の形で１００％の窒素を、分子中に６３
．８重量％のＮＯ６りを有するであろう。

本発明のコンシスタンシー、酸性、酸素、及び混合条件
の下で、十分な液相ニトロソ化剤による処理の後、処理
されたパルプは、公知のアルカリ酸化段階条件によるア
ルカリ性かつ酸化性化合物による処理の前に、任意に洗
浄される。

本発明は、幾つかの利点を有している。主要な利点は、
パルプの大きな脱リグニンが、予備処理が行われない時
よりもより低いセルロースの分解をもって達成され得る
ことである。また、反応条件下においてガス状である二
酸化窒素及び−酸化窒素の使用に比較して、ガスを取り
扱わないことと結合した安全性及び環境の保護が、本発
明によりなされる。更に、液体及び固体のみを必要とす
る本発明は、液体及び固体との混合を必要とする従来の
プロセスよりも薬剤の分散及び処理装置と結合したより
少ない複雑性を提供する。液相剤は、パルプファイバー
上の水性層においてより９効な。

物質移動があるので、より反応性及び選択性に富む。

従来例のＮＯ（２、ＮＯ（、及び硝酸イオンのような、
硝酸を形成する化学物質の使用は、硝酸酸化によりセル
ロースの攻撃をもたらす酸化雰囲気を形成するものと考
えられる。このように、硝化及び酸化の化学反応の双方
が生ずることにより、リグニンの硝化及びセルロースの
分解の双方が同時に生ずる。

本発明のプロセスは、硝酸形成物質の使用を避け、ＮＯ
（（４’がパルプにより水中でＮ０２　に平衡化される
ことにより不活性となる前に活性ＮＯ１＋）の反応を保
証するので、硝化物質はセルロースが分解するほど生じ
ない。硝化物質は、リグニン中にＮＯ（基を導入するこ
とにより、リグニン構造を急速に硝化し、硝酸の同時の
形成なしにニトロソリグニンを形成するものと思われる
。ニトロソリグニンは、少なくとも化学量論量の酸素の
存在下で酸化されてニトロリゲニンとされる。

その後の任意の洗浄工程において除去されないニトロリ
ゲニンは、次いでアルカリ酸化段階で有効に酸化され、
加水分解され、可溶化される。

本発明の方法により、広範なパルプを処理することが出
来る。本発明の方法により処理されたリグノセルロース
パルプは、好ましくはクラフトプロセスからのものであ
るが、他の化学的、半化学的、化学−機械的プロセス、
特にソーダ、高収率クラフト、高収率亜硫酸塩、又はＮ
５ＳＣプロセスからの物でも良い。また、機械的又は熱
機械的プロセスからのものでもよい。特に、化学的に蒸
解されたパルプの場合、１９又はそれ以上のアルカリ酸
化段階、及び塩素、二酸化塩素、過酸化水素及び他の漂
白剤を用いる工程を含む後続の工程（脱リグニン及び漂
白シーケンス）に供給される前に、一般にパルプは漂白
される。

本発明の予備処理段階は、アルカリ酸化段階のいずれか
の前に、好ましくは第１のそのような段階の前に、漂白
シーケンスに挿入される。この段階で処理されるべきパ
ルプを、本明細書では「未処理パルプ」と呼び、この段
階で処理されたパルプを「処理パルプ」と呼ぶ。

未処理パルプのコンシスタンシーは広範に変化し得るが
、約５重量％を越えるべきである。好ましくは、コンシ
スタンシーは５〜３０重量％であるべきであり、より好
ましくは８〜１５重量％であるべきである。

ニトロソ化剤は、液相、即ち常温及び常圧で溶液または
純粋な液体であり、反応条件下で活性なニトロソニウム
イオン（ＮＯ”’）を支配的に遊離する化合物として定
義される。本発明の目的に対しては、ニトロソニウムイ
オン（Ｈ，ＮＯ２（＋’　）は、水和されたニトロソニ
ウムイオンであることにおいてニトロソニウムイオンの
定義に含まれる。「支配的に」とは、ニトロソ化合物中
の窒素の６０％を越える量が（ＮＱ＜））に寄与するこ
とを意味する。このように、ニトロソ化剤は、ＮＯ（−
Ｘ　（Ｘはハロゲン、ＯＨ、Ｏ−３Ｏ，Ｈ％０−Ｓｏ、
Ｈ，又ハヘキサフルオロプロメート、ピロサルフェート
、ホスフェート、ヘキサフルオロブラチネート、ヘキサ
フルオロスタネート、トリサルフェート、テトラクロロ
ボーレート（■）、テトラクロロボーレート、クロロサ
ルフェート、ジフルオロクロレート、フルオロサルフェ
ート、テトラクロロアルミネート、及びテトラフルオロ
ボーレートのような他の無機基を示す。）、又はＮＯ（
がｑ機分子中の酸素又は硫黄と結合している有機化合物
を包含する。

ニトロシル硫酸（ＮＳＡ）、塩化ニトロシル（ＮＯＣＩ
）　、又はテトラフルオロボーレート（ＮＯＢＦ４）の
ような液体ニトロソ化剤が特に有ｍであり、ＮＳＡが最
も好ましい。好ましくは、ニトロソ化剤を溶解するため
に硫酸が用いられる。

予備処理のｐＨは、プロセスを成功させるために酸性で
なければならない。好ましくはｐＨは１．７〜４、より
好ましくは１，８〜３．４、最も好ましくは１．９〜３
．０である。ｐＨが低すぎると、セルロースの分解、が
増加し、高すぎると予備処理の有効性が減少するであろ
う。

或いは、適当な条件の下では、４未満、好ましくは１．
８〜３．４、より好ましくは１．９〜３．０のｐＨに酸
性化するために、硝酸ナトリウムのような水溶性無機亜
硝酸塩の添加の前に又は並行して、パルプに十分な濃度
の酸を添加することにより、ニトロン化剤がその場で生
成され得る。

また、水溶性無機亜硝酸塩は十分な酸と反応して亜硝酸
の酸性溶液を与える。この亜硝酸の酸性溶液は、次いで
ニトロソ化剤としてパルプに加えられる。硝酸溶液の酸
性度は、パルプへの添加による。Ｈが４未満、好ましく
は１．８〜３．４、より好ましくは１．９〜３．０であ
るようにすべきである。好ましくは、パルプは硝酸溶液
の添加前に４未満のｐＨに予備酸性化されるべきである
。

好ましくは、ニトロソ化剤を溶解するため、パルプを酸
性化するため、又は亜硝酸塩と反応させるために使用さ
れる酸は、強鉱酸であり、より好ましくは非酸化性鉱酸
、特に硫酸である。

好ましくは、パルプがＴ−ｔｉ酸性化されるならば、予
備酸性化は、遊離酸によるセルロースの攻撃を最小にす
るために、激しい混合又は本発明の他の限定の下でニト
ロソ化剤又は無機亜硝酸塩が添加される直前であるべき
である。

予備処理の温度は、ミル条件に適合させるべきであるが
、低い温度であるべきである。それは、高温がセルロー
スの分解に寄与するからであるが、リグニンとの活性Ｎ
Ｑ（）の反応が妨げられるほど低くはない。好ましくは
、温度は５〜８０℃、好ましくは２０〜５５℃であるべ
きである。

プロセスの活性成分であるＮ　Ｏ（＋１は、ＯＤパルプ
ベースで０．１〜１．　２ｆｆｉｆｆｉ％、好ましくは
０．１〜１．２重量％であるべきである。その上限は、
プロセスの経済性により指図される。即ち、パルプ中の
ほとんどすべてのニトロソニウムイオンレセプタ部分が
ニトロソ化剤と反応したとき、それ以上のニトロソ化剤
は、有用な目的に役立たない。もし、濃度が低すぎると
、Ｔ−備処理の有効性は減少するであろう。

予備処理は、緊密な、均一な、かつ急速な接触がニトロ
ソ化剤及びリグノセルロース物質との間で達成されるよ
うに、強力な混合条件の下で行わなければならない。使
用される装置は、激しい、十分な混合を提供するために
、従来の他の装置を用いてもよいが、高剪断ミキサーが
好ましい。高剪断ミキサーは、ニトロソ化剤がパルプ中
に存在する水中のＮＯ２−に平衡化する前に除去されね
ばならないリグニンとその後反応し得るように、ニトロ
ソ化剤が緊密、均一かつ急速にファイバーと接触するこ
とを保証するために、本発明者に知られた最良の方法で
ある。

本明細書に示す実験で採用されている高剪断ミキサーを
用いる時、５〜５０フイ一ト／秒のミキサーブレードの
先端速度は、激しい、十分な混合を保証した。実際の混
合パラアメ−ターは採用されるミキサーにより変化する
が、当業者は、次のようにして、特定のミキサー、パル
プの型、及びフンシスチンシーについてのパラメーター
を定義することが出来るであろう。ミキサーは、化学物
質が均一にかつ反応自体と同様に急速に添加されるよう
に、反応混合物がその挙動において流体状になるに十分
な剪断速度を提供しなければならない。化学物質は反応
器内の均一な分布を保証するように、好ましくは高剪断
点におい゛Ｃ導入されるべきである。

混合時間は、パルプ特性に従って広範に変化することが
出来る。通常は１〜９００時間である。

添加時に、ニトロソ化剤が緊密かつ均一にパルプ中のフ
ァイバーと基本的に直ちに（約１５秒未満）接触するよ
うな条件であるときに、最良の結果が生ずる。ファイバ
ー中の十分な拡散を許容するに十分な時間を追加しても
よい。拡散段階は、ニトロソ化剤とファイバーとの初期
の接触よりも、より低い激しさ又は先端スピードであっ
てもよい。

高強度混合は、薬剤の分散と反応の拡散種の両方を含む
ように延長してもよい。

リグニンの反応を生じさせるため、予備処理容器に酸素
を加えなければならない。酸素は、分子状酸素として、
空気のような酸素含有ガスとして、又は過酸化水素のよ
うな化合物として加えてもよい。ＮＯｘのような酸素含
何化合物を用いることが出来るが、それらはセルロース
の不所望な分解を生じ得るので、好ましくない。加えら
れるべき酸素の量は、ニトロソ化剤中に存在するＮ０Ｌ
−）のグラムモリ当り１グラムモル（化学量論量）以上
であるべきである。

圧力は、予備処理プロセスの成功にとって臨界的でない
。しかし、酸素の圧力は、処理中のパルプと酸素の緊密
な接触を保証するに十分高くなければならない。例えば
、酸素源が空気ならば、圧力は大気圧〜１００ポンド／
平方インチ（ゲージ圧）（ｐｓｉｇ）であるべきである
。過酸化水素の場合には、圧力は考慮されない。過酸化
水素のａ度ｃｉｏｏ２６ベース）はパルプのＯＤ型重量
基づき、約０．２〜５重量％であるべきである。

パルプがニトロソ化剤により予備処理された後、変成さ
れたパルプは、好ましくは水で洗浄され、遊離の酸及び
可溶金属イオンを除去し、次いで公知の酸化脱リグニン
プロセスにより抽出される。

酸化脱リグニン段階でのセルロースの分解を防止するた
めに、予備処理後にマグネシウム化合物を加えてもよい
。ＰＭ処理後の典型的な脱リグニンにおいては、パルプ
は、アルカリの存在下で、７０〜１２０℃で、１５〜５
６０分、酸素で処理されうる。水酸化ナトリウムに基づ
くアルカリの含有量は、ＯＤパルプベースで約２〜８％
であり、酸素圧力は５０〜１００ｐｓ　ｉ　ｇである。

酸素段階は、その後、過酸化段階、脱リグニンを完了さ
せるための第２の！！２＊段階又は２酸化物、及び様々
の洗浄により伴われ得る。

実施例以下の実施例が実施された反応器は、高剪断の、バッフ
ル付きの、実験室用ミキサーであった。この反応器は、
幅１４０ｍｍ、高さ２　ｉ、、　ｍ　ｍ　、厚さ６ｍｍ
の寸法の４つの混合ブレード（インペラー）を有してい
る。これは、シャフトの径プラスブレードを約７６ｍｍ
　（約３インチ）とする。反応器の軸に面して、反応器
の周囲に３つの中空バッフルが位置している。それぞれ
のバッフルには９つの孔（１／６４インチの径）がある
。ミキサーへの入口は、ミキサーの動作中に高剪断点（
そこではブレードの先端がバッフルに近接する）で化学
物質の均一な分散を促進するように、孔を通して液体及
びガスを導入するように、チエツクパルプを介してバッ
フルの孔に接続されている。ブレードの先端のスピード
は次の通りである。

回転数７分　　先端のスピード（ｍ／秒）２００　　０
゜８（２，６ｆｔ／秒）３００　　　１．２　（３，９ｆ　ｔ／秒）１０００　
　　４．０　（１３，１ｆ　ｔ／秒）２０００　　　８
．０　（２６，２ｆ　ｔ／秒）３０００　　１２．０　
（３９，３ｆ　ｔ／秒）特に断らない限り、パーセント
はすべてパルプの炉乾燥（ＯＤ）重量に基づいている。

水道水によるすべての洗浄が漂白液が透明となるまで繰
り返された。どの場合にも約２回の洗浄が必要である。

実施例ＩＡ、酸素の脱リグニン１０重量％のコンシスタンシーの無漂白のサウザーン（
５ｏｕｔｈｅｒｎ）パインソフトウッドパルプ（カッパ
ＮＯ（、２２．１．粘度２４センチポアズ（ｃｐ））を
反応器内に収容し、０．２重量％のＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ４（
０、０４％Ｍ　ｇ　”）を反応器に導入した。それらを
３００回転／分（ｒｐｍ）で混合した。反応器の温度を
１００℃に維持した。

Ｎａ０Ｈ（４重量％）を酸素とともに１１００ｐｓｉで
反応器に導入した。脱リグニンが３０分分間上た。漂白
液のｐＨは脱リグニンの終点において１２であった。脱
リグニンされたパルプは、洗浄され、空気乾燥された。

得られたパルプのカッパ数は１２．０であり、粘度は１
６．４ｃｐであった。これらの数値はそれぞれ４５．７
％及び３１．７％の減少に相当する。

Ｂ、ＮＳＡ処理処理歯酸素脱リグニン重量％のコンシスタンシーの実施例１−Ａの無漂白
パルプを４０℃で反応器内に収容した。

１１０００ｒｐでパルプを攪拌しつつ１重量９６のＮＳ
Ａ　（１００％重量ベース）を４０ｐｓ　ｉｇの酸素と
ともに反応器に導入した。使用したＮＳＡは、４０重量
％ＮＳＡ　（ＮＯＨ３Ｏ，）、５２．２重量％Ｈ２ＳＯ
４、及び７．８重量％水であった。５分後、これらの条
件で酸素を放出し、活性化されたパルプを洗浄した。こ
の処理された、１０重量％のコンシスタンシーのパルプ
ヲ、次に実施例１−Ａで用いた酸素脱リグニン条件に供
した。得られたパルプのカッパ数は９．３であり、粘度
は１９．Ｏｃｐであった。これらの数値はそれぞれ５７
．９％及び２０．８％の減少に相当する。

実施例２Ａ、酸素脱リグニン１０重量％のコンシスタンシーの無漂白のサウザーン（
５ｏｕｔｈｅｒｎ）パインソフトウッドパルプ（カッパ
ＮＯ（、２６．５．粘度２９．０センチポアズ（’ｃｐ
））を実施例１−Ａと同様にして酸素脱リグニンに供し
た。この場合、Ｍｇ＋＋濃度は０．２％であり、ＮａＯ
Ｈ濃度は４％であった。

反応器内の温度及び圧力をそれぞれ１００℃及び１１０
０ｐｓｉに維持した。パルプを３００回転／分（ｒｐｍ
）で攪拌し、脱リグニンが３０分分間上た。パルプは、
洗浄され、空気乾燥された。

脱リグニンされたパルプのカッパ数は１４．０であり、
粘度は２４．Ｏｃｐであった。無漂白パルプに比較して
、カッパ数及び粘度の減少はそれぞれ４７．２％及び１
７．２％であった。

Ｂ、ＮＳＡ予備処理＋酸素脱リグすン１０重量２６のコンシスタンシーの実施ＰＪ　２−　Ａ
の無漂白パルプを４０℃及び４０ｐｓｉｇの反応器内酸
素圧力で２．３重量％のＮＳＡにより５分間、実施例１
−Ｂに示すように予備処理した。次いでパルプを水道水
で洗浄し、実施例２−Ａと等しい条件で酸素脱り（ゲニ
ンに供した。脱リグニンされたパルプのカッパ数は１１
，８であり、粘度は２８．Ｏｃｐであった。これらの数
値はそれぞれ５２．５％及び３．４％の減少に条目当す
る。

Ｃ，ＮＯ２予備処理＋酸素脱リグニン実施例２−Ａで用いたパルプの予備処理を、実施例２−
Ｂに示すように、２．３９６のＮＯ２ガスにより４０℃
及び大気圧で反応器内で行った。予備処理段階では酸素
は存在しなかった。活性化された酸素を水道水で洗浄し
、次いで実施例２−Ａに示す条件下で酸素により脱リグ
ニン処理した。

脱リグニンされたパルプのカッパ数は１５．５であり、
粘度は２７．３ｃｐであった。これらの数値はそれぞれ
２７．３％及び５．９％の減少にｔ目当する。

実施例３ＮＳＡ濃度の効果１０重量％のコンシスタンシーのサウザーン（５ｏｕｉ
ｅｒｎ）ブラウンストックパルプ（カッパＮＯ（、２４
．０．粘Ｒ２７，８ｃｐ）を、実施例１−Ａと同様にし
て酸素で脱リグニンした。酸素段階の条件は次の通りで
ある。

温度）００℃ 圧力）１００ｐｓｉ酸素圧力インベラースピード−２００ｒｐｍ時間−３０分ＮａＯＨ濃度−５，５重量％Ｍｇ”　（ＭｇＳＯ４の形）−０，１６玉量％脱リグニ
ンされたパルプは、洗浄され、空気乾燥された。この段
階の終点におけるカッパ数は１２．９であり、粘度は２
１．５ｃｐであった。

選択性（カッパ数の単位変化当りの粘度の変化）は０．
５７であった。

次に、上述の未処理パルプがＯ７５％、１．５％、２％
のＮＳＡを用いて予備処理される実験を行った。どの場
合でも、４０ｐｓｉｇの酸素を用い、温度は４０℃であ
り、インペラーのスピードは５秒間で３００Ｏｒｐｍ、
１５分間で２０Ｏｒｐｍであった。どの予備処理も、次
に洗浄が行われ、上述のように同一の酸素脱リグニンが
行われる。その結果を表１にまとめる。

実施例４１０重量％のフンシスタンシーのサウザーン（５ｏｕｔ
ｈｅｒｎ）ブラウンストックパルプ（カッパＮＯ（、２
４．０．粘度２７．８ｃｐ）に対し、実施例１−Ｂと同
様の条件（５分間で１０００ｒｐｔｎ）で１重量％のＮ
ＳＡにより反応器内で予備処理が行われた。・２つの等
しい予備処理が行われ、それぞれが結果の再現性を決定
するために同一の酸素段階に供された。酸素段階の条件
は次の通りである。

温度）００℃ 圧力）００ｐｓ　ｉｇ酸素圧力時間−３０分ＮａＯＨ濃度−４重量％Ｍｇ”−０，１６重量％インペラースピード−２００ｒ　ｐｍコンシスチンシー）０重量％その結果を表２にまとめる。

表再現性ブラウンストック　　２Ｂ、５　　　　　　　　２９．
０１　　　　　　　　１３．１　　　５０．８　　　２
７．１　　　　　Ｂ、８　　　０．１４２　　　　　　
　　１３Ｊ　　　　４７．９　　　２６．０　　　１０
Ｊ　　　　Ｏ，２４実施例５混合の効果ＮＳＡ予備処理段階では、混合強度の効果を決定するた
めに、３つの異なる混合条件が用いられた。混合条件は
次の通りである。

実験１１）Ｏ００ｒｐで５分間の混合実験２２−３０００ｒｐで５秒間、次いで２０Ｏｒｐｍ
で５分間の混合実験３３−２００ｒｐで５分間の混合これらどの実験でも、予備処理段階では、４０ｐｓｉｇ
の圧力及び４０℃の温度で酸素とともに、１重量％のＮ
ＳＡが用いられた。予備処理の後には洗浄が行われ、そ
の後回−の酸素脱リグニン段階が行われた。この結果を
、予備処理が行われないことを除いて同一の酸素段階条
件が用いられた実験４から得た結果と比較した。その結
果を表３に示す。

実施例６カッパ数及び予備処理の有無による粘度の変化４％、６
％、８％のＮａＯＨ濃度を酸素脱リグニン段階で用いた
。アルカリ濃度を除いてすべての他の条件は実施例３に
示すものと類似であった。

実施例５の実験２に示すようにサウザーンパインパルブ
に対し１重量％のＮＳＡにより３つの等しい予備処理が
なされた。予備処理の後には洗浄が行われ、その後上述
のように４％、６％、８％のＮａＯＨ濃度で酸素脱リグ
ニン段階が行われた。

その結果を表４に示す。

１０．３であった。実験７では、それぞれのｐ）Ｉは１
．９及び１１．５であった。実験８では、（れぞれのｐ
Ｈは１．９及び１１．４であった。その結果を表５に示
す。

実施例７硝化剤による予備処理ＮａＮ０ｚ　／ＨＮＯｉ　、ＮＳＡ、ＮａＮ０ｚ　／Ｈ
２ＳＯ，により次の予備処理が行われた。実施例４に示
す条件に従）て、予備処理の後には洗浄が行われ、その
後間−の酸素脱リグニン段階が行われた。

実施例５の実験２に示す条件（３００（ｌｒｐｍで５秒
間、次いで２０Ｏｒ　ｐｍで５分間の混合）に従って予
備処理が行われた。実験３では、ＮＳＡによる処理の後
のｐＨは２．１であり、酸素脱リグニンの後のｐＨは１
０．５であった。実験４，５．６及び８では、パルプは
最初に酸性化され、次いで亜硝酸ナトリウムが加えられ
た。実験７では、亜硝酸ナトリウムが十分な硝酸と予備
混合され、次いでパルプに加えられた。実験４では、予
備処理後のｐＨは１．９であり、酸素脱リグニン後のｐ
Ｈは１１，９であった。実験５では、それぞれのｐＨは
２，１及び１１．７であった。実験６では、それぞれの
ｐＨは１．８及び−一〜φ呻　の実施例８予備処理段階における温度の効果予備処理は、１重量％のＮＳＡにより２５℃、４０℃、
４８℃で、温度を除いて実施例４に示す条件で行われた
。実施例４に示す条件に従って、Ｔ−備処理の後には洗
浄が行われ、その後向−の酸素段階が行われた。その結
果を表６にまとめる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）漂白シーケンスにおいて１つ又はそれ以上のアル
カリ酸化段階を有し、このアルカリ酸化段階前に予備処
理段階を具備する、水中で５重量％以上のコンシスタン
シーを有し、かつ残留リグニンを含有するリグノセルロ
ースパルプを脱リグニン及び漂白する方法において、前
記予備処理段階は、適当な混合条件の下で、十分な時間
、１．７〜４のｐＨでニトロソ化剤及び少なくとも化学
量論量の酸素と接触させる工程を具備し、前記ニトロソ
化剤は、主としてニトロソニウムイオン（ＮＯ＾（＾＋
＾））を与え、反応条件の下で炉乾燥ベースで約０．１
〜１．２重量％の活性ＮＯ＾（＾＋＾）を与えるに十分
な量であり、前記混合条件は、ＮＯ＾（＾＋＾）が不活
性となる前にリグニンと反応出来るように、ニトロソ化
剤及び酸素が緊密に、均一に、かつ急速にパルプファイ
バーと接触するようなものであることを特徴とするリグ
ノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白方法。
（２）前記ニトロソ化剤は、ＮＯ−Ｘ（Ｘはハロゲン、
ＯＨ、Ｏ−ＳＯ＿３Ｈ、Ｏ−ＳＯ＿２Ｈ、又はヘキサフ
ルオロプロメート、ピロサルフェート、ホスフェート、
ヘキサフルオロプラチネート、ヘキサフルオロスタネー
ト、トリサルフェート、テトラクロロフェレート（III
）、テトラクロロボーレート、クロロサルフェート、ジ
フルオロクロレート、フルオロサルフェート、テトラク
ロロアルミネート、及びテトラフルオロボーレートのよ
うな他の無機基を示す。）、又はＮＯが有機分子中の酸
素又は硫黄と結合している有機化合物である請求項１に
記載のリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白方
法。
（３）前記ニトロソ化剤は、ニトロシル硫酸、塩化ニト
ロシル、又はテトラフルオロボーレートである請求項２
に記載のリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白
方法。
（４）前記ニトロソ化剤はニトロシル硫酸である請求項
３に記載のリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂
白方法。
（５）前記ニトロソ化剤は塩化ニトロシルである請求項
３に記載のリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂
白方法。
（６）ｐＨは１．８〜３．４である請求項１に記載のリ
グノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白方法。
（７）前記予備処理段階は５〜８０℃の温度で行われる
請求項１に記載のリグノセルロースパルプの脱リグニン
及び漂白方法。
（８）前記予備処理段階は２０〜５５℃の温度で行われ
る請求項７に記載のリグノセルロースパルプの脱リグニ
ン及び漂白方法。
（９）前記混合は高剪断点において流体状条件を形成す
るように操作される高剪断ミキサーにおいて行われ、前
記化学物質は高剪断点において加えられる請求項１に記
載のリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白方法
。
（１０）前記酸素は分子状酸素として導入され、予備処
理は約大気圧〜４０ポンド／平方インチ（ゲージ圧）の
圧力で操作される請求項１に記載のリグノセルロースパ
ルプの脱リグニン及び漂白方法。
（１１）前記酸素は空気として導入され、予備処理は約
大気圧〜１００ポンド／平方インチ（ゲージ圧）の圧力
で操作される請求項１に記載のリグノセルロースパルプ
の脱リグニン及び漂白方法。
（１２）前記酸素は、パルプの炉乾燥重量（１００％ベース）に基づき約０．２〜５重量％の濃度
で過酸化水素として導入される請求項１に記載のリグノ
セルロースパルプの脱リグニン及び漂白方法。
（１３）前記パルプのコンシスタンシーは約５〜３０重
量％である請求項１に記載のリグノセルロースパルプの
脱リグニン及び漂白方法。
（１４）前記パルプのコンシスタンシーは約８〜１５重
量％である請求項１３に記載のリグノセルロースパルプ
の脱リグニン及び漂白方法。
（１５）前記パルプのコンシスタンシーは約５〜３０重
量％である請求項３に記載のリグノセルロースパルプの
脱リグニン及び漂白方法。
（１６）前記パルプのコンシスタンシーは約８〜１５重
量％である請求項１５に記載のリグノセルロースパルプ
の脱リグニン及び漂白方法。
（１７）ｐＨは１．８〜３．４である請求項１６に記載
のリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白方法。
（１８）前記予備処理段階は５〜８０℃の温度で行われ
る請求項１６に記載のリグノセルロースパルプの脱リグ
ニン及び漂白方法。
（１９）前記予備処理段階は２０〜５５℃の温度で行わ
れる請求項１８に記載のリグノセルロースパルプの脱リ
グニン及び漂白方法。
（２０）前記混合は高剪断点において流体状条件を形成
するように操作される高剪断ミキサーにおいて行われ、
前記化学物質は高剪断点において加えられる請求項１５
に記載のリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白
方法。
（２１）前記酸素は分子状酸素として導入され、予備処
理は約大気圧〜４０ポンド／平方インチ（ゲージ圧）の
圧力で操作される請求項１５に記載のリグノセルロース
パルプの脱リグニン及び漂白方法。
（２２）前記酸素は分子状酸素として導入され、予備処
理は約大気圧〜４０ポンド／平方インチ（ゲージ圧）の
圧力で操作される請求項１９に記載のリグノセルロース
パルプの脱リグニン及び漂白方法。
（２３）前記混合は高剪断点において流体状条件を形成
するように操作される高剪断ミキサーにおいて行われ、
前記化学物質は高剪断点において加えられる請求項２２
に記載のリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白
方法。
（２４）漂白シーケンスにおいて１つ又はそれ以上のア
ルカリ酸化段階を有し、このアルカリ酸化段階前に予備
処理段階を具備する、水中で５重量％以上のコンシスタ
ンシーを有し、かつ残留リグニンを含有するリグノセル
ロースパルプを脱リグニン及び漂白する方法において、
前記予備処理段階は、適当な混合条件の下で、十分な時
間、ニトロソ化剤及び少なくとも化学量論量の酸素と接
触させる工程を具備し、前記ニトロソ化剤は、炉乾燥パ
ルプベースで約０．１〜１．２重量％の活性ＮＯ＾（＾
＋＾）を提供するに十分な水溶性無機亜硝酸塩を加える
前又は同時に、パルプを１．７〜４のｐＨに酸性化する
ことによりその場で生成され、前記混合条件は、ＮＯ＾
（＾＋＾）が不活性となる前にリグニンと反応出来るよ
うに、生成されたニトロソ化剤及び酸素が緊密に、均一
に、かつ急速にパルプファイバーと接触するようなもの
であることを特徴とするリグノセルロースパルプの脱リ
グニン及び漂白方法。
（２５）ｐＨは１．８〜３．４である請求項２４に記載
のリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白方法。
（２６）前記予備処理段階は５〜８０℃の温度で行われ
る請求項２４に記載のリグノセルロースパルプの脱リグ
ニン及び漂白方法。
（２７）前記予備処理段階は２０〜５５℃の温度で行わ
れる請求項２６に記載のリグノセルロースパルプの脱リ
グニン及び漂白方法。
（２８）前記混合は高剪断点において流体状条件を形成
するように操作される高剪断ミキサーにおいて行われ、
前記化学物質は高剪断点において加えられる請求項２４
に記載のリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白
方法。
（２９）前記酸素は分子状酸素として導入され、予備処
理は約大気圧〜４０ポンド／平方インチ（ゲージ圧）の
圧力で操作される請求項２４に記載のリグノセルロース
パルプの脱リグニン及び漂白方法。
（３０）前記酸素は空気として導入され、予備処理は約
大気圧〜１００ポンド／平方インチ（ゲージ圧）の圧力
で操作される請求項２４に記載のリグノセルロースパル
プの脱リグニン及び漂白方法。
（３１）前記酸素は、パルプの炉乾燥重量（１００％ベース）に基づき約０．２〜５重量％の濃度
で過酸化水素として導入される請求項２４に記載のリグ
ノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白方法。
（３２）前記パルプのコンシスタンシーは約５〜３０重
量％である請求項２４に記載のリグノセルロースパルプ
の脱リグニン及び漂白方法。
（３３）前記パルプのコンシスタンシーは約８〜１５重
量％である請求項３２に記載のリグノセルロースパルプ
の脱リグニン及び漂白方法。
（３４）漂白シーケンスにおいて１つ又はそれ以上のア
ルカリ酸化段階を有し、このアルカリ酸化段階前に予備
処理段階を具備する、水中で５重量％以上のコンシスタ
ンシーを有し、かつ残留リグニンを含有するリグノセル
ロースパルプを脱リグニン及び漂白する方法において、
前記予備処理段階は、適当な混合条件の下で、十分な時
間、ニトロソ化剤及び少なくとも化学量論量の酸素と接
触させる工程を具備し、前記ニトロソ化剤は、十分な酸
を水溶性無機亜硝酸塩と反応させることにより最初に形
成され、そのため前記ニトロソ化剤がパルプに加えられ
るときに生じたｐＨは１．７〜４であり、前記ニトロソ
化剤は炉乾燥パルプベースで約０．１〜１．２重量％の
活性ＮＯ＾（＾＋＾）を提供するに十分な量加えられ、
前記混合条件は、ＮＯ＾（＾＋＾）が不活性となる前に
リグニンと反応出来るように、生成されたニトロソ化剤
及び酸素が緊密に、均一に、かつ急速にパルプファイバ
ーと接触するようなものであることを特徴とするリグノ
セルロースパルプの脱リグニン及び漂白方法。
（３５）ｐＨは１．８〜３．４である請求項３４に記載
のリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白方法。
（３６）前記予備処理段階は５〜８０℃の温度で行われ
る請求項３４に記載のリグノセルロースパルプの脱リグ
ニン及び漂白方法。
（３７）前記予備処理段階は２０〜５５℃の温度で行わ
れる請求項３６に記載のリグノセルロースパルプの脱リ
グニン及び漂白方法。
（３８）前記混合は高剪断点において流体状条件を形成
するように操作される高剪断ミキサーにおいて行われ、
前記化学物質は高剪断点において加えられる請求項３４
に記載のリグノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白
方法。
（３９）前記酸素は分子状酸素として導入され、予備処
理は約大気圧〜４０ポンド／平方インチ（ゲージ圧）の
圧力で操作される請求項３４に記載のリグノセルロース
パルプの脱リグニン及び漂白方法。
（４０）前記酸素は空気として導入され、予備処理は約
大気圧〜１００ポンド／平方インチ（ゲージ圧）の圧力
で操作される請求項３４に記載のリグノセルロースパル
プの脱リグニン及び漂白方法。
（４１）前記酸素は、パルプの炉乾燥重量（１００％ベース）に基づき約０．２〜５重量％の濃度
で過酸化水素として導入される請求項３４に記載のリグ
ノセルロースパルプの脱リグニン及び漂白方法。
（４２）前記パルプのコンシスタンシーは約５〜３０重
量％である請求項３４に記載のリグノセルロースパルプ
の脱リグニン及び漂白方法。
（４３）前記パルプのコンシスタンシーは約８〜１５重
量％である請求項４２に記載のリグノセルロースパルプ
の脱リグニン及び漂白方法。