JPH02214720A - 新規な熱互変性ポリエステル、その製造方法及び成形品、フイラメント、短繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用 - Google Patents
新規な熱互変性ポリエステル、その製造方法及び成形品、フイラメント、短繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用Info
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- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、非常に優れた機械的特性と優れた加工性を備
えた、高分子量の熱互変性ポリエステル、それらの製造
方法、及び成型品、フィラメント、短繊維及びフィルム
の製造のためのそれらの使用に関する。
えた、高分子量の熱互変性ポリエステル、それらの製造
方法、及び成型品、フィラメント、短繊維及びフィルム
の製造のためのそれらの使用に関する。
液晶状溶融体を形成する物質は、「熱互変性」と呼ばれ
る。熱互変性ポリエステルは、すでに知られている。西
ドイツ国特許公開第3325787号及びヨーロッパ特
許公開第134959号において、関連文献の記述を見
いだすことができ、そこでは、高分子溶融体の液晶状態
の研究も報告されている。
る。熱互変性ポリエステルは、すでに知られている。西
ドイツ国特許公開第3325787号及びヨーロッパ特
許公開第134959号において、関連文献の記述を見
いだすことができ、そこでは、高分子溶融体の液晶状態
の研究も報告されている。
優れた機械的性質を有するフィラメント及び短繊維を、
溶融紡糸により熱可塑性ポリエステルから製造すること
ができ、そして全種類の成型品及びフィルムを、加熱成
形により熱可塑性ポリエステルから製造することができ
る。しかしながら、ポリエステルは、溶融体で加工する
ことが可能で・なければならない。即ち、ポリエステル
は、分解されることなく溶融されることが可能でなけれ
ばならない。
溶融紡糸により熱可塑性ポリエステルから製造すること
ができ、そして全種類の成型品及びフィルムを、加熱成
形により熱可塑性ポリエステルから製造することができ
る。しかしながら、ポリエステルは、溶融体で加工する
ことが可能で・なければならない。即ち、ポリエステル
は、分解されることなく溶融されることが可能でなけれ
ばならない。
最も単純な全芳香族ポリエステル、例えば、ポリ−(4
−ヒドロキシベンゾエート)及びポリ−(1,4−フェ
ニレンテレフタレート)は、この条件を満たしていない
。それらは、600’C!で分解をともない溶融するの
みである。
−ヒドロキシベンゾエート)及びポリ−(1,4−フェ
ニレンテレフタレート)は、この条件を満たしていない
。それらは、600’C!で分解をともない溶融するの
みである。
ヨーロッパ特許公開第88742号は、4−ヒドロキシ
安息香酸、イソフタル酸、ヒドロキノン及び少量(5モ
ル%未満)の2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−プロパンを基とした高分子量のポリエステルを報告し
ている。これらのポリエステルは、使用される成分によ
り、熱互変性を示す。そのガラス転移温度は、4−ヒド
ロキシ安息香酸を基としたポリエステルのガラス転移温
度よりも60℃ないし80℃高く、そのためそれは改善
された耐熱性を尽す。不都合な点としては、その高分子
量のポリエステルが5モル%以上の2゜2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−プロパンを含有すると、液晶性
を失うことである。
安息香酸、イソフタル酸、ヒドロキノン及び少量(5モ
ル%未満)の2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−プロパンを基とした高分子量のポリエステルを報告し
ている。これらのポリエステルは、使用される成分によ
り、熱互変性を示す。そのガラス転移温度は、4−ヒド
ロキシ安息香酸を基としたポリエステルのガラス転移温
度よりも60℃ないし80℃高く、そのためそれは改善
された耐熱性を尽す。不都合な点としては、その高分子
量のポリエステルが5モル%以上の2゜2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−プロパンを含有すると、液晶性
を失うことである。
従って、本発明において扱う課題は、低い融点とともに
高いガラス転移温度及び高耐熱性そしてそれ故の優れた
加工性を有し、そして液晶物質に特徴的な優れた機械的
性質を保有する熱互変性ポリエステルを提供することで
ある。
高いガラス転移温度及び高耐熱性そしてそれ故の優れた
加工性を有し、そして液晶物質に特徴的な優れた機械的
性質を保有する熱互変性ポリエステルを提供することで
ある。
ここに、新規などスフエノールの共縮合された残基を含
む熱互変性ポリエステルは、この有利な特性の所望の組
み合わせを示すことが見いだされた。
む熱互変性ポリエステルは、この有利な特性の所望の組
み合わせを示すことが見いだされた。
従って、本発明は、下記式
%式%
式中、Ar’、Ar”及びAr’は、6ないし18個の
炭素原子を含む2官能価の芳香族基を表し、これらの基
は、必要によりlないし4個のCl−4アルキル基、好
ましくはメチル′基、lないし4個のC,、アルコキシ
基、好ましくはメトキシ基、及び/又は1ないし4個の
ハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素により置換さ
れており、そして、 R1及びR1は違いに独立して、水素、ハロゲン、好ま
しくは塩素及び臭素、c’l−1アルキル、好ましくは
メチル、エチル、プロピル及びブチル、Cm−5シクロ
アルキル、好ましくはシクロヘキシル、Cm−IIアリ
ール、好ましくはフェニル及びナフチル、及びc y−
t*アラルキル、好ましくはベンジルを表し、そしてm
は、4ないし7の整数、好ましくは4及び5であり、 R3及びR6は、個々のXのために個別に選択されるこ
とができ、互いに独立して水素またはC+ −C*アル
キルを表し、そしてXは、炭素を表し、 環を形成する炭素原子の少なくとも1つは、2つのC0
−、アルキル基により同時に置換されており、反復単位
(I): (II)のモル比は、20ないし80.:8
5ないし15そして好ましくは50ないし80 : 5
0ないし20、(II) : (DI)及び(IV)の
モル比は、lないし0.95:lないし1.05、好ま
しくは1ないしo、9s:tないし1.02でありそし
てより好ましくはt、o:t、oであり、そして(I[
I) : (mV)のモル比は、20ないし98 :
80ないし2、好ましくは25ないし95 : 75な
いし5、より好ましくは30ないし70 : 70ない
し30であることを条件とする、 に相当する反復単位を含む熱互変性ポリエステルに関す
る。
炭素原子を含む2官能価の芳香族基を表し、これらの基
は、必要によりlないし4個のCl−4アルキル基、好
ましくはメチル′基、lないし4個のC,、アルコキシ
基、好ましくはメトキシ基、及び/又は1ないし4個の
ハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素により置換さ
れており、そして、 R1及びR1は違いに独立して、水素、ハロゲン、好ま
しくは塩素及び臭素、c’l−1アルキル、好ましくは
メチル、エチル、プロピル及びブチル、Cm−5シクロ
アルキル、好ましくはシクロヘキシル、Cm−IIアリ
ール、好ましくはフェニル及びナフチル、及びc y−
t*アラルキル、好ましくはベンジルを表し、そしてm
は、4ないし7の整数、好ましくは4及び5であり、 R3及びR6は、個々のXのために個別に選択されるこ
とができ、互いに独立して水素またはC+ −C*アル
キルを表し、そしてXは、炭素を表し、 環を形成する炭素原子の少なくとも1つは、2つのC0
−、アルキル基により同時に置換されており、反復単位
(I): (II)のモル比は、20ないし80.:8
5ないし15そして好ましくは50ないし80 : 5
0ないし20、(II) : (DI)及び(IV)の
モル比は、lないし0.95:lないし1.05、好ま
しくは1ないしo、9s:tないし1.02でありそし
てより好ましくはt、o:t、oであり、そして(I[
I) : (mV)のモル比は、20ないし98 :
80ないし2、好ましくは25ないし95 : 75な
いし5、より好ましくは30ないし70 : 70ない
し30であることを条件とする、 に相当する反復単位を含む熱互変性ポリエステルに関す
る。
式(IV)に対応する構造単位は、特に、以下のジヒド
ロキシジフェノールシクロアルカンから誘導される(例
えば、(V)ないしく■)式を参照のこと)。
ロキシジフェノールシクロアルカンから誘導される(例
えば、(V)ないしく■)式を参照のこと)。
及び
1.1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3゜3−
ジメチルシクロペンタンも、挙げることができる。
ジメチルシクロペンタンも、挙げることができる。
構造単位(IV、)の基であるジヒドロキシジフェノー
ルシクロアルカンは、酸触媒及び必要により他の助触媒
の存在下に、対応するフェノールをそれに対応するケト
ンと縮合することにより、既知の方法で調製することが
できる(西ドイツ国特許願第3832396.6号及び
シュネル、ケミストリイ アンド フィジックス オプ
ポリカーボネート、インターサイエンスパプリッシャ
ーズ、ニューヨーク、1964年、参照)。
ルシクロアルカンは、酸触媒及び必要により他の助触媒
の存在下に、対応するフェノールをそれに対応するケト
ンと縮合することにより、既知の方法で調製することが
できる(西ドイツ国特許願第3832396.6号及び
シュネル、ケミストリイ アンド フィジックス オプ
ポリカーボネート、インターサイエンスパプリッシャ
ーズ、ニューヨーク、1964年、参照)。
式(I)に対応する単位を導びくヒドロキシカルボン酸
は、例えば、4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ
−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、
5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、4′−ヒドロキシ−
4−ビフェニルカルボン酸、4−ヒドロキシトランス桂
皮酸、3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−メチ
ル−4−ヒドロキシ安息香酸、3−フェニル−4−ヒド
ロキシ安息香酸、3−メトキシ−4−ヒドロキシ安息香
像及び/又は3−メトキシ−4−ヒドロキシ桂皮酸であ
る。4−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
は、例えば、4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ
−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、
5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、4′−ヒドロキシ−
4−ビフェニルカルボン酸、4−ヒドロキシトランス桂
皮酸、3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−メチ
ル−4−ヒドロキシ安息香酸、3−フェニル−4−ヒド
ロキシ安息香酸、3−メトキシ−4−ヒドロキシ安息香
像及び/又は3−メトキシ−4−ヒドロキシ桂皮酸であ
る。4−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
式(II)に対応する単位を導びくジカルボン厳の例は
、イソフタル酸、テレフタル酸、2.6−す7タレンジ
カルボン酸、1.4−ナフタレンジカルボン酸、1.5
−ナフタレンジカルボン酸、4.4’−ビフェニルジカ
ルボン酸、4.4’テレフエニルジカルボン酸、4.4
’ −トランス−スチルベンジカルボン酸、4.4’
−)ランジカルボン酸、4.4’−アゾベンゼンジカル
ボン酸、メチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸、フ
ェニルテレフタル酸、メチルイソテレフタル酸、クロロ
イソテレフタル酸及び/又はフェニルイソテレアタル酸
である。テレフタル酸及び/又はイソフタル酸が好まし
い。
、イソフタル酸、テレフタル酸、2.6−す7タレンジ
カルボン酸、1.4−ナフタレンジカルボン酸、1.5
−ナフタレンジカルボン酸、4.4’−ビフェニルジカ
ルボン酸、4.4’テレフエニルジカルボン酸、4.4
’ −トランス−スチルベンジカルボン酸、4.4’
−)ランジカルボン酸、4.4’−アゾベンゼンジカル
ボン酸、メチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸、フ
ェニルテレフタル酸、メチルイソテレフタル酸、クロロ
イソテレフタル酸及び/又はフェニルイソテレアタル酸
である。テレフタル酸及び/又はイソフタル酸が好まし
い。
式(III)に対応する単位を導びくジフェノールの例
は、ヒドロキノン、レゾルシノール、4.4’−ジヒド
ロキシジフェニル、4.4’ −ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、4.4’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド及び/又は4.4′−ジヒドロキシベンゾフェノン
がある。ヒドロキノン及び/又は4.4′−ジヒドロキ
シジフェニルが好ましい。
は、ヒドロキノン、レゾルシノール、4.4’−ジヒド
ロキシジフェニル、4.4’ −ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、4.4’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド及び/又は4.4′−ジヒドロキシベンゾフェノン
がある。ヒドロキノン及び/又は4.4′−ジヒドロキ
シジフェニルが好ましい。
一般式(EV)に対応する特に好ましいジフェノ−ルは
、1.l−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3
,5−トリメチルシクロヘキサンである。
、1.l−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3
,5−トリメチルシクロヘキサンである。
本発明のポリエステルは、上述の式(IV)に対応する
反復単位の混合物を含有することができる。
反復単位の混合物を含有することができる。
しかしながら、前記の成分のうちただ1つのみを含むポ
リエステルが好ましい。
リエステルが好ましい。
連鎖延長結合を形成するAr’%Ar”及びAr3基を
導びくヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及びジフェ
ノールが使用される場合、これらが使用される量は、生
じるポリエステルの熱互変性が失われる限度を超えるこ
とはない。
導びくヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及びジフェ
ノールが使用される場合、これらが使用される量は、生
じるポリエステルの熱互変性が失われる限度を超えるこ
とはない。
本発明のポリエステルは、末端基として、−C00H,
0H1−OCsHs、アシルオキシまたは連鎖停止剤の
残基を含んでいても良い。好ましい連鎖停止剤は、l官
能価の芳香族ヒドロキシ化合物、例えば、4−ヒドロキ
シジフェニル、p−ノニルフェノール、4’ −(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノール及びβ
−す7トール、及び芳香族モノカルボン酸、例えば、安
息香酸、ジフェニルカルボン酸及びナフタレンカルボン
酸である。連鎖停止剤は、1価のヒドロキシル化合物の
場合にはジフェノールを基準としてそしてモノカルボン
酸の場合にはジカルボン酸を基準として約0.5ないし
5モル%の量使用することができる。
0H1−OCsHs、アシルオキシまたは連鎖停止剤の
残基を含んでいても良い。好ましい連鎖停止剤は、l官
能価の芳香族ヒドロキシ化合物、例えば、4−ヒドロキ
シジフェニル、p−ノニルフェノール、4’ −(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノール及びβ
−す7トール、及び芳香族モノカルボン酸、例えば、安
息香酸、ジフェニルカルボン酸及びナフタレンカルボン
酸である。連鎖停止剤は、1価のヒドロキシル化合物の
場合にはジフェノールを基準としてそしてモノカルボン
酸の場合にはジカルボン酸を基準として約0.5ないし
5モル%の量使用することができる。
枝別れした、3官能価またはそれ以上の、好ましくは芳
香族である単量体、例えば、70ログルシノ−ル、l、
3.5−ベンゼントリカルボン酸及び/又は3,5−ジ
ヒドロキシ安息香酸を、成分I及び■の全体量を基準と
して約O0lないし1モル%の量で使用することも可能
である。
香族である単量体、例えば、70ログルシノ−ル、l、
3.5−ベンゼントリカルボン酸及び/又は3,5−ジ
ヒドロキシ安息香酸を、成分I及び■の全体量を基準と
して約O0lないし1モル%の量で使用することも可能
である。
本発明のポリエステルは、エステル基及びカーボネート
基の全量を基準として、10モル%までのカーボネート
基を含有してもよい。
基の全量を基準として、10モル%までのカーボネート
基を含有してもよい。
本発明のポリエステルは、セグメントまたはブロックの
形で統計的分布において工ないし■の残基を含有しても
よい。成分■の場合、比較的長いブロックにより、ポリ
エステルの融点及び粘度が大幅に増加することがあるこ
とを留意することが重要である。
形で統計的分布において工ないし■の残基を含有しても
よい。成分■の場合、比較的長いブロックにより、ポリ
エステルの融点及び粘度が大幅に増加することがあるこ
とを留意することが重要である。
結晶相から液晶相へのDSC転移温度(通常は200℃
ないし350℃の間)以上で、長さ対直径の比が20、
剪断速度が10”s−’のノズルを使用して測定したと
ころ、本発明によるポリエステルの溶融粘度は、一般に
2ないし2,000の範囲、好ましくは5ないし1.0
00の範囲、さらに好ましくはIOないし500Pa
sの範囲内である。
ないし350℃の間)以上で、長さ対直径の比が20、
剪断速度が10”s−’のノズルを使用して測定したと
ころ、本発明によるポリエステルの溶融粘度は、一般に
2ないし2,000の範囲、好ましくは5ないし1.0
00の範囲、さらに好ましくはIOないし500Pa
sの範囲内である。
本発明のポリエステルは、ジフェノールまたはその反応
性誘導体、例えば、C□−、アシル誘導体、とカルボン
酸またはその反応性誘導体、例えば、ジエステルまたは
ジハロゲン化物との、必要により枝別れ剤、連鎖停止剤
及び/又は触媒の存在下での反応により厩知の方法で製
造することができる。
性誘導体、例えば、C□−、アシル誘導体、とカルボン
酸またはその反応性誘導体、例えば、ジエステルまたは
ジハロゲン化物との、必要により枝別れ剤、連鎖停止剤
及び/又は触媒の存在下での反応により厩知の方法で製
造することができる。
好ましい合成方法は、約160ないし400℃の範囲の
温度で、このような反応に通常使用される触媒を使用す
る、必要により減圧下での7エ二ルエステル(それはそ
の場で製造することもできる)及び芳香族カルボン酸と
ジフェノールとの反応である。
温度で、このような反応に通常使用される触媒を使用す
る、必要により減圧下での7エ二ルエステル(それはそ
の場で製造することもできる)及び芳香族カルボン酸と
ジフェノールとの反応である。
カーボネート基は、ジフェニルカーボネートを使用する
ことにより導入してもよい。
ことにより導入してもよい。
本発明のポリエステルは、約160ないし400℃の範
囲の温度で製造することができ、該反応は一般に低温で
始め、反応が進行するとともに、連続的に温度を上昇さ
せる。反応速度が減少したならば、減圧することができ
、圧力は、好ましくは、常圧から0.1ミリバールに減
圧される。
囲の温度で製造することができ、該反応は一般に低温で
始め、反応が進行するとともに、連続的に温度を上昇さ
せる。反応速度が減少したならば、減圧することができ
、圧力は、好ましくは、常圧から0.1ミリバールに減
圧される。
得られた生成物は、220ないし380℃の温度で、好
ましくは減圧下で、固体用で後縮合させる。2ないし2
5時間後、分子量は顕著に増加し、結果として得られる
ポリエステルは、さらに改善された特性を示す。
ましくは減圧下で、固体用で後縮合させる。2ないし2
5時間後、分子量は顕著に増加し、結果として得られる
ポリエステルは、さらに改善された特性を示す。
出発物質は、一般に、カルボニル官能基のヒドロキシ官
能基に対する割合がl:o、95ないし1.05、好ま
しくはl:0.98ないし1.02、そしてより好まし
くはl:lの量で使用される。
能基に対する割合がl:o、95ないし1.05、好ま
しくはl:0.98ないし1.02、そしてより好まし
くはl:lの量で使用される。
反応は溶融状態で、または不活性高沸点溶媒中で行って
もよい。
もよい。
重縮合反応のための触媒は既知であり、例えば、西ドイ
ツ国特許願第3535452号及びヨーロッパ特許第2
21316号に記述されている。
ツ国特許願第3535452号及びヨーロッパ特許第2
21316号に記述されている。
酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム及び/又は酢酸亜鉛、テトラブチルチタン、
テトラプロピルチタン及びナトリウムフェノラートが重
縮合のための触媒としてこのましく使用される。触媒は
、使用される単量体単位の全重量を基準として、約o、
ootないし1重量%、そしてより好ましくは0.1な
いし0゜2重量%の量で使用される。
酸カリウム及び/又は酢酸亜鉛、テトラブチルチタン、
テトラプロピルチタン及びナトリウムフェノラートが重
縮合のための触媒としてこのましく使用される。触媒は
、使用される単量体単位の全重量を基準として、約o、
ootないし1重量%、そしてより好ましくは0.1な
いし0゜2重量%の量で使用される。
それらの比較的低い溶融粘度により、本発明の熱互変性
ポリエステルは、射出成形品、フィラメント、短繊維、
テープ、フィルムに加熱成形することができる。加工中
に起こる剪断力は、この力の強さによって大きく影響を
受ける分子配向をもたらす。更に、それらは明白な疑似
塑性を示す。
ポリエステルは、射出成形品、フィラメント、短繊維、
テープ、フィルムに加熱成形することができる。加工中
に起こる剪断力は、この力の強さによって大きく影響を
受ける分子配向をもたらす。更に、それらは明白な疑似
塑性を示す。
即ち剪断力の増加に伴う相当な溶融粘度の降下がある。
適当な加工技術は、射出成形、押出、プレス成形、溶融
紡糸である。
紡糸である。
高度の引張強さ、高度の耐熱性及び高度の寸法安定性を
持つ成形品を、本発明のポリエステルから製造すること
ができる。本発明のポリエステルは、高度の耐化学薬品
性を有するため、それらは特に以下の製品の製造に適す
る。
持つ成形品を、本発明のポリエステルから製造すること
ができる。本発明のポリエステルは、高度の耐化学薬品
性を有するため、それらは特に以下の製品の製造に適す
る。
一電気製品、例えば絶縁体、印刷回路、プラグ、電機子
部品、集積回路の封入 一化学技術装置部品、例えばパイプ、容器のライニング
、ローター、滑り軸受、シール−航空機の内装品の部品 一衛生器具の部品 しかしながら、本発明のポリエステルは、塗料組成物及
び塗装材料として粉末状態または分散体で使用すること
ができる。それらは強化または充填された成形配合物を
基準として、5ないし65重量%の強化剤または充填剤
含有量を有する強化または充填成形配合物の製造にもま
た顕著に適する。
部品、集積回路の封入 一化学技術装置部品、例えばパイプ、容器のライニング
、ローター、滑り軸受、シール−航空機の内装品の部品 一衛生器具の部品 しかしながら、本発明のポリエステルは、塗料組成物及
び塗装材料として粉末状態または分散体で使用すること
ができる。それらは強化または充填された成形配合物を
基準として、5ないし65重量%の強化剤または充填剤
含有量を有する強化または充填成形配合物の製造にもま
た顕著に適する。
従って、本発明は、成形品、フィラメント、ファイバー
、フィルムの製造のための新規な熱互変性ポリエステル
の使用にもまた関係する。
、フィルムの製造のための新規な熱互変性ポリエステル
の使用にもまた関係する。
実施例
以下の実施例においては、すべてのパーセンテージは、
重量によるものである。
重量によるものである。
ノツチ付衝撃強さ(ak)が、DIN53 453
(ISO/R179)に従い、温度23℃で小試験片(
10個の試験片が各試瞼片に使用された)について試験
された。引張弾性率が、DIN53 455 (ISO
/R527) に従い測定された。
(ISO/R179)に従い、温度23℃で小試験片(
10個の試験片が各試瞼片に使用された)について試験
された。引張弾性率が、DIN53 455 (ISO
/R527) に従い測定された。
実施例1
以下の物質を、窒素でパージされた、すり合せ蓋、撹拌
機、窒素入路及び蒸留塔を備えた1リツトルのすり合せ
容器からなる完全に熱せられた溶融縮合反応器の中に秤
入した。
機、窒素入路及び蒸留塔を備えた1リツトルのすり合せ
容器からなる完全に熱せられた溶融縮合反応器の中に秤
入した。
220.17g=1.59モルのp−ヒドロキシ安息香
酸 63.60g−0,34モルの4.4′−ジヒドロキシ
ジフェニル 106.04g=0.34モルの1.1−ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン 56.75g−0,34モルのテレフタル酸56.75
g−0,34モルのイソフタル酸308.44g=3.
02モルの無水酢酸Q、05gの2酸化ゲルマニウム 0.23gのヒドロキノンスルホン酸のカリウム塩(K
5alt) この反応混合物は、窒素のゆるやかな流れの中で油浴に
より200℃に加熱された。温度は1時間かけて230
℃に上げた。酢酸を留去した。さらに2時間かけて温度
は300℃に上げ、さらに酢酸を留去した。0.5時間
、後、1時間かけて12ミリバールに減圧し、温度を3
20℃に上昇させることにより、酢酸の除去が完了しt
;。冷却後、ベージュ色のポリエステルが得られた(蒸
留物の収量、288g−理論値の96.0%)。HDT
−A(加熱撓み温度)は212℃であった。
酸 63.60g−0,34モルの4.4′−ジヒドロキシ
ジフェニル 106.04g=0.34モルの1.1−ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン 56.75g−0,34モルのテレフタル酸56.75
g−0,34モルのイソフタル酸308.44g=3.
02モルの無水酢酸Q、05gの2酸化ゲルマニウム 0.23gのヒドロキノンスルホン酸のカリウム塩(K
5alt) この反応混合物は、窒素のゆるやかな流れの中で油浴に
より200℃に加熱された。温度は1時間かけて230
℃に上げた。酢酸を留去した。さらに2時間かけて温度
は300℃に上げ、さらに酢酸を留去した。0.5時間
、後、1時間かけて12ミリバールに減圧し、温度を3
20℃に上昇させることにより、酢酸の除去が完了しt
;。冷却後、ベージュ色のポリエステルが得られた(蒸
留物の収量、288g−理論値の96.0%)。HDT
−A(加熱撓み温度)は212℃であった。
実施例2(比較例)
以下の物質を、窒素でパージされた実施例1で使用した
容器と同様の完全に熱せられた溶融縮合反応器の中に秤
入した。
容器と同様の完全に熱せられた溶融縮合反応器の中に秤
入した。
234.87g−1,70モルのp−ヒドロキシ安息香
酸 67.85g−0,36モルの4.4′−ジヒドロキシ
ジフェニル 83.08g−0,36モルのビスフェノール八60.
54g−0,36モルのテレフタル酸60.54g=0
.36モルのイソフタル酸328.64g=3.21モ
ルの無水酢酸0.05gの2酸化ゲルマニウム 0゜26gのヒドロキノンスルホン酸のカリウム塩(K
5alt) この反応混合物は、窒素のゆるやかな流れの中で油浴に
より200℃に加熱された。温度は1時間かけて230
℃に上昇させた。酢酸を留去した。
酸 67.85g−0,36モルの4.4′−ジヒドロキシ
ジフェニル 83.08g−0,36モルのビスフェノール八60.
54g−0,36モルのテレフタル酸60.54g=0
.36モルのイソフタル酸328.64g=3.21モ
ルの無水酢酸0.05gの2酸化ゲルマニウム 0゜26gのヒドロキノンスルホン酸のカリウム塩(K
5alt) この反応混合物は、窒素のゆるやかな流れの中で油浴に
より200℃に加熱された。温度は1時間かけて230
℃に上昇させた。酢酸を留去した。
さらに2時間かけて温度を300℃に上昇させ、さらに
酢酸を留去した。0.5時間後、1時間かけて12ミリ
バールに減圧し、温度を320℃に上昇させることによ
り、酢酸の除去が完了した。
酢酸を留去した。0.5時間後、1時間かけて12ミリ
バールに減圧し、温度を320℃に上昇させることによ
り、酢酸の除去が完了した。
、冷却後、ベージュ色のポリエステルが得られた(蒸留
物の収量、288g−理論値の96.0%)。
物の収量、288g−理論値の96.0%)。
HDT−A (加熱撓み温度)は151’0であった。
比較例は、共縮合をで、新規のビスフェノール(実施例
1におけるl、l−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
−3,3,5−)リメチルシクロヘキサン)の残基を含
むポリエステルが、全芳香族熱互変性ポリエステルまた
は他の指示されたビスフェノール(実施例2における2
、2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン)
の共縮合された残基を含む熱互変性ポリエステルよりも
相当高い耐熱性を有することを示している。
1におけるl、l−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
−3,3,5−)リメチルシクロヘキサン)の残基を含
むポリエステルが、全芳香族熱互変性ポリエステルまた
は他の指示されたビスフェノール(実施例2における2
、2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン)
の共縮合された残基を含む熱互変性ポリエステルよりも
相当高い耐熱性を有することを示している。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
1、下記式
%式%
式中、Ar’、Ar’及びAr”は、6ないし18個の
炭素原子を含む2官能価の芳香族基を表し、これらの基
は、必要により1ないし4個のC,、アルキル基、lな
いし4個のC,、アルコキシ基及び/又は1ないし4個
のハロゲン原子により置換されており、そして、R1及
びR2は互いに独立して、水素、ハロゲン、C,、アル
キル、C,−、シクロアルキル、C,−8゜アリール及
びC7−1!アラルキルを表し、mは、4ないし7の整
数であり、R3及びR’lt、個々のXのために個別に
選択されることができ、互いに独立して水素またはCt
−C,アルキルを表し、そして Xは、炭素を表し、 環を構成する炭素原子の少なくとも1つは、2つの08
−、アルキル基により同時に置換されており、反復単位
(I): (II)のモル比は20ないし85 : 8
0ないし15、(If):(■)及び(EV)のモル比
は、lないし0゜95=1ないし1.05でありそして
(III)= (■)は、20ないし98:80ないし
2であることを条件とする、 に相当する反復単位を含有する熱互変性ポリエステル。
炭素原子を含む2官能価の芳香族基を表し、これらの基
は、必要により1ないし4個のC,、アルキル基、lな
いし4個のC,、アルコキシ基及び/又は1ないし4個
のハロゲン原子により置換されており、そして、R1及
びR2は互いに独立して、水素、ハロゲン、C,、アル
キル、C,−、シクロアルキル、C,−8゜アリール及
びC7−1!アラルキルを表し、mは、4ないし7の整
数であり、R3及びR’lt、個々のXのために個別に
選択されることができ、互いに独立して水素またはCt
−C,アルキルを表し、そして Xは、炭素を表し、 環を構成する炭素原子の少なくとも1つは、2つの08
−、アルキル基により同時に置換されており、反復単位
(I): (II)のモル比は20ないし85 : 8
0ないし15、(If):(■)及び(EV)のモル比
は、lないし0゜95=1ないし1.05でありそして
(III)= (■)は、20ないし98:80ないし
2であることを条件とする、 に相当する反復単位を含有する熱互変性ポリエステル。
2、反復単位(I): (II)のモル比が、50ない
し80 : 20ないし50であることを特徴とする上
記l記載の熱互変性芳香族ポリエステル。
し80 : 20ないし50であることを特徴とする上
記l記載の熱互変性芳香族ポリエステル。
3、反復単位(II) : (III)及び(IV)の
モル比が、lないし0.98:1ないし1.02である
ことを特徴とする上記l及び2記載の熱互変性芳香族ポ
リエステル。
モル比が、lないし0.98:1ないし1.02である
ことを特徴とする上記l及び2記載の熱互変性芳香族ポ
リエステル。
4、反復単位(III) : (IV)のモル比が、2
5ないし95 : 75ないし5であることを特徴とす
る上記1ないし3記載の熱互変性芳香族ポリエスチル。
5ないし95 : 75ないし5であることを特徴とす
る上記1ないし3記載の熱互変性芳香族ポリエスチル。
5、成形品、フィラメント、ファイバー及ヒフィルムの
製造のための上記l記載の熱互変性芳香族ポリエステル
の使用。
製造のための上記l記載の熱互変性芳香族ポリエステル
の使用。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) −O−Ar^3−O−(III) 及び ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) 式中、Ar^1、Ar^2及びAr^3は、6ないし1
8個の炭素原子を含む2官能価の芳香族基を表し、これ
らの基は、必要により1ないし4個のC_1_−_4ア
ルキル基、1ないし4個のC_1_−_4アルコキシ基
及び/又は1ないし4個のハロゲン原子により置換され
ており、そして、R^1及びR^2は互いに独立して、
水素、ハロゲン、C_1_−_8アルキル、C_5_−
6シクロアルキル、C_6_−_1_0アリール及びC
_7_−_1_2アラルキルを表し、mは、4ないし7
の整数であり、 R^3及びR^4は、個々のXのために個別に選択され
ることができ、互いに独立して水素またはC_1−C_
6アルキルを表し、そして Xは、炭素を表し、 環を構成する炭素原子の少なくとも1つは、2つのC_
1_−_8アルキル基により同時に置換されており、反
復単位( I ):(II)のモル比は20ないし85:8
0ないし15、(II):(III)及び(IV)のモル比は
、1ないし0.95:1ないし1.05でありそして(
III):(IV)のモル比は、20ないし98:80ない
し2であることを条件とする、 に相当する反復単位を含有する熱互変性ポリエステル。 2、成形品、フィラメント、短繊維及びフィルムの製造
のための特許請求の範囲第1項記載の熱互変性芳香族ポ
リエステルの使用。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3843559 | 1988-12-23 | ||
DE3843559.4 | 1988-12-23 | ||
DE3913403A DE3913403A1 (de) | 1988-12-23 | 1989-04-24 | Neue thermotrope polyester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
DE3913403.2 | 1989-04-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02214720A true JPH02214720A (ja) | 1990-08-27 |
Family
ID=25875579
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1329763A Pending JPH02214720A (ja) | 1988-12-23 | 1989-12-21 | 新規な熱互変性ポリエステル、その製造方法及び成形品、フイラメント、短繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用 |
Country Status (5)
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---|---|
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EP (1) | EP0374657A3 (ja) |
JP (1) | JPH02214720A (ja) |
CA (1) | CA2006423A1 (ja) |
DE (1) | DE3913403A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017175716A1 (ja) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物 |
JP2018044094A (ja) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | ユニチカ株式会社 | 樹脂組成物、それを用いた塗膜および積層体 |
WO2018199038A1 (ja) * | 2017-04-25 | 2018-11-01 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物 |
TWI687465B (zh) * | 2019-06-28 | 2020-03-11 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 液晶聚合物薄膜及液晶聚合物與聚醯亞胺的複合膜及其製法 |
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---|---|---|---|---|
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DE4001934A1 (de) * | 1990-01-24 | 1991-07-25 | Bayer Ag | Aromatische polyester und polyestercarbonate mit spezieller fluorhaltiger bisphenolkomponente, deren herstellung und deren verwendung |
US5614599A (en) * | 1994-10-31 | 1997-03-25 | The Dow Chemical Company | Stilbene-based polyester and polycarbonate compositions |
US7101597B2 (en) * | 1997-09-10 | 2006-09-05 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices made from polymer blends containing low melting temperature liquid crystal polymers |
US6905743B1 (en) * | 1999-02-25 | 2005-06-14 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Dimensionally stable balloons |
JP5197062B2 (ja) * | 2008-02-20 | 2013-05-15 | 日東電工株式会社 | 複屈折フィルムおよび偏光素子 |
JP5383299B2 (ja) * | 2009-04-16 | 2014-01-08 | 日東電工株式会社 | 光学フィルム、およびその製造方法 |
JP2011065142A (ja) * | 2009-08-15 | 2011-03-31 | Nitto Denko Corp | 液晶パネルおよび液晶表示装置 |
WO2017073549A1 (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート樹脂およびその製造方法ならびにポリアリレート樹脂組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL293441A (ja) * | 1957-04-26 | |||
CH624689A5 (ja) * | 1976-10-07 | 1981-08-14 | Ciba Geigy Ag | |
US4576996A (en) * | 1982-12-17 | 1986-03-18 | General Electric Company | Polycarbonates exhibiting improved heat resistance |
US4438241A (en) * | 1982-12-27 | 1984-03-20 | General Electric Company | Heat resistant polyarylates |
US4904755A (en) * | 1989-01-23 | 1990-02-27 | Eastman Kodak Company | Low birefringent polyesters in optical devices |
-
1989
- 1989-04-24 DE DE3913403A patent/DE3913403A1/de not_active Withdrawn
- 1989-12-09 EP EP19890122776 patent/EP0374657A3/de not_active Withdrawn
- 1989-12-11 US US07/448,351 patent/US4985532A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-21 CA CA002006423A patent/CA2006423A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-21 JP JP1329763A patent/JPH02214720A/ja active Pending
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---|---|---|---|---|
WO2017175716A1 (ja) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物 |
KR20180133390A (ko) * | 2016-04-05 | 2018-12-14 | 유니티카 가부시끼가이샤 | 폴리아릴레이트 수지 및 그 수지 조성물 |
JPWO2017175716A1 (ja) * | 2016-04-05 | 2019-02-14 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物 |
JP2018044094A (ja) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | ユニチカ株式会社 | 樹脂組成物、それを用いた塗膜および積層体 |
WO2018199038A1 (ja) * | 2017-04-25 | 2018-11-01 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物 |
JPWO2018199038A1 (ja) * | 2017-04-25 | 2020-02-27 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物 |
TWI687465B (zh) * | 2019-06-28 | 2020-03-11 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 液晶聚合物薄膜及液晶聚合物與聚醯亞胺的複合膜及其製法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
US4985532A (en) | 1991-01-15 |
EP0374657A2 (de) | 1990-06-27 |
CA2006423A1 (en) | 1990-06-23 |
DE3913403A1 (de) | 1990-06-28 |
EP0374657A3 (de) | 1991-09-25 |
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