【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は新規な強誘電性液晶組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、オプトエレクトロニ
クス分野にむける液晶表示素子などとして好適な、μＳ
オーダーの高速応答性及び双安定性を有し、かつらせん
ピッチが長い上、配向が容易で、配向後の安定性も良好
であるなどの特徴を有する強誘電性液晶組成物、あるい
はこのような特徴を有するとともに、自発分極値の調整
が容易な強誘電性液晶組成物に関するものである。
［従来の技術１
液晶は結晶固体から等方性液体に至る中間の領域で、液
体状の性質を示しながら、その内部分子配列が結晶状態
に近いある種の規則性を有する物質であって、その光学
的性質が電場、磁場、温度などの外的条件で敏感に変わ
る特徴を有することから、近年このような性質を利用し
て、オプトエレクトロニクス分野における表示素子とし
て、その応用が種々試みられている。
従来、液晶素子としては、例えばツィステッド・ネマチ
ック（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ。
略称ＴＮ）液晶を用いたものが知られている。しかしな
がら、このＴＮ液晶は画素密度を高くしたマトリックス
電極構造を用いた時分割駆動の際、クロストークが発生
するため、画素数が制限されるのを免れない上、電界応
答が遅く、かつ視野角特性が悪いなどの欠点があった。
一方、このような従来の液晶素子の欠点を改良したもの
として、双安定性を有する液晶の使用が提案されている
（特開昭５６−１０７２１６号公報、米国特許第４，３
５７，９２４号明細書）。
この双安定性を有する液晶としては、一般にカイラルス
メクチックＣ相（Ｓｍ”Ｃ）又はＨ相（Ｓｍ’″Ｈ）を
有する強誘電性液晶が用いられる。
この強誘電性液晶は電界応答が速く、かつ視舒角特性に
優れていることから、大容量、大面積の液晶素子への応
用が考えられている。ところで、双安定性と高速応答性
を得るためには、セルギャップｄを液晶のらせんピッチ
ｐより小さくシ、らせんをほどく必要がある〔「アプラ
イド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐ １．ｐｈｙｓ
、Ｌｅ ｔ ｔ、）Ｊ第３６巻、第８９９ページ（１９
８０年）Ｊが、一般にこれまでの強誘電性液晶のらせん
ピッチは短いものが多く、シＩ；がって、らせんピッチ
をほどくにはセル厚を１〜２μｍｌｉ度にする必要があ
る。しかしながら、このような薄いセルでは大面積化を
図ることは困難である。
そこで、この問題を解決する方法の１つとして、例えば
らせんのねじれの向きが右回りの液晶と左回りの液晶と
を混合する方法が提案されている（特開昭６０−９０２
９０号公報）、この方法では、強誘電性液晶の自発分極
の大ささを小さくすることなく、らせんピッチを長くす
ることが可能である。しかしながら、このようにらせん
ピッチを長くしても、液晶素子の大面積化を図るには、
同時に均一なモノドメインができなければならず、その
ためには液晶セルに適当な配向処理を施すことが行われ
るが、この場合、液晶素子を作成する際に用いるスペー
サーのために配向欠陥が生じるという問題がある。この
問題点を解決する方法として、皮膜性のよい高分子液晶
を用いることが考えられる。
ところで、この高分子液晶を用いた液晶表示の例として
は、熱書き込み高分子液晶を用いた表示素子が報告され
ている〔［ポリマー・コミユニケージ腫ンズ（Ｐａ １
ｙｍｅ ｒＣｏｍｍｕｎｉｃａｔ １ｏｎｓ）Ｊ第２
４巻、第３５４〜３６５ページ】。しかしながら、この
ような液晶表示素子は、読み取りとして光の散乱を利用
しているので、コントラストが悪い上、高分子化に伴う
応答速度の遅れという問題があり、実用化に至っていな
い。
他方、不斉炭素を有する光学活性高分子液晶化合物と強
誘電性低分子液晶化食物とから成り、かつ該低分子液晶
化合物の少なくとも１種のらせんピッチのねじれの向き
が、該高分子液晶化合物とは反対向きであるカイラルス
メクチック液晶組成物が、最近提案されている（特開昭
６３−２８９０９０号公報）。
しかしながら、この液晶組成物においては、長ピツチ化
、配向性の向上、応答速度などの点についてはある程度
改善されているものの、応答速度は数ｍｓ程度であって
液晶素子としては必ずしも十分ではないし、また、配向
処理剤の使用やラビング処理などで、いったんは配向し
ても、配向後の安定性が悪く、衝撃を受けた場合などに
、液晶セルの配向が破壊されやすいなどの欠点がある。[Industrial Application Field] The present invention relates to a novel ferroelectric liquid crystal composition. More specifically, the present invention provides a μS device suitable for use as a liquid crystal display element in the field of optoelectronics.
A ferroelectric liquid crystal composition that has characteristics such as high-speed response and bistability on the order of magnitude, a long helical pitch, easy alignment, and good stability after alignment, or such a composition. The present invention relates to a ferroelectric liquid crystal composition which has characteristics and whose spontaneous polarization value can be easily adjusted. [Prior art 1] Liquid crystal is an intermediate region between a crystalline solid and an isotropic liquid, and is a substance that exhibits liquid-like properties but has a certain regularity in its internal molecular arrangement that is close to that of a crystalline state. Since its optical properties change sensitively depending on external conditions such as electric field, magnetic field, and temperature, various attempts have been made in recent years to utilize these properties to apply it as display elements in the field of optoelectronics. There is. Conventionally, as a liquid crystal element, one using, for example, twisted nematic (abbreviated as TN) liquid crystal is known. However, in this TN liquid crystal, crosstalk occurs during time-division driving using a matrix electrode structure with high pixel density, so the number of pixels is inevitably limited, the electric field response is slow, and the viewing angle is It had drawbacks such as poor characteristics. On the other hand, the use of bistable liquid crystals has been proposed to improve the drawbacks of conventional liquid crystal elements (Japanese Patent Application Laid-open No. 107216/1983, U.S. Patent Nos. 4 and 3).
No. 57,924). As this liquid crystal having bistability, a ferroelectric liquid crystal having a chiral smectic C phase (Sm''C) or H phase (Sm'''H) is generally used. Since this ferroelectric liquid crystal has a fast electric field response and excellent viewing angle characteristics, its application to large-capacity, large-area liquid crystal elements is being considered. By the way, in order to obtain bistability and high-speed response, it is necessary to make the cell gap d smaller than the helical pitch p of the liquid crystal and unwind the helix [Applied Physics Letters (App 1.
, Let t, ) J Volume 36, Page 899 (19
1980) In general, the helical pitch of conventional ferroelectric liquid crystals has often been short; therefore, in order to unravel the helical pitch, it is necessary to reduce the cell thickness to 1 to 2 .mu.mli degrees. However, it is difficult to increase the area of such thin cells. Therefore, as one method to solve this problem, a method has been proposed, for example, of mixing liquid crystals whose helical twists are clockwise and counterclockwise (Japanese Patent Laid-Open No. 60-902
With this method, the helical pitch can be increased without reducing the magnitude of the spontaneous polarization of the ferroelectric liquid crystal. However, even if the helical pitch is lengthened in this way, in order to increase the area of the liquid crystal element,
At the same time, uniform monodomains must be created, and for this purpose, the liquid crystal cell must be subjected to an appropriate alignment treatment, but in this case, alignment defects occur due to the spacers used to create the liquid crystal element. There's a problem. One possible way to solve this problem is to use a polymeric liquid crystal with good film properties. By the way, as an example of a liquid crystal display using this polymer liquid crystal, a display element using a thermally written polymer liquid crystal has been reported
ymerCommunicat 1ons) J 2nd
Volume 4, pages 354-365]. However, since such liquid crystal display elements utilize light scattering for reading, they have problems such as poor contrast and slow response speed due to polymerization, and have not been put into practical use. On the other hand, the polymer liquid crystal compound is composed of an optically active polymer liquid crystal compound having an asymmetric carbon and a ferroelectric low molecule liquid crystal food, and the twist direction of at least one helical pitch of the low molecular liquid crystal compound is A chiral smectic liquid crystal composition having the opposite orientation has recently been proposed (Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-289090). However, although this liquid crystal composition has been improved to some extent in terms of lengthening the pitch, improving orientation, and response speed, the response speed is only about several ms, which is not necessarily sufficient for a liquid crystal element. Further, even if the liquid crystal cell is once oriented by using an alignment agent or rubbing treatment, the stability after alignment is poor, and the alignment of the liquid crystal cell is easily destroyed when subjected to impact.
【発明が解決しようとする課題】[Problem to be solved by the invention]
本発明は、このような液晶表示素子などに用いられる従
来の液晶組成物が有する欠点を克服し、μＳオーダーの
高速応答性及び双安定性を有し、かつ、らせんピッチが
長い上、配向が容易で配向後の安定性も良好であるなど
の特徴を有する強誘電性液晶組成物、あるいはこのよう
な特徴を有するとともに、自発分極値の調整が容易な強
誘電性液晶組成物を提供することを目的としてなされた
ものである。The present invention overcomes the drawbacks of conventional liquid crystal compositions used in such liquid crystal display elements, has high-speed response on the μS order, has bistability, has a long helical pitch, and has low orientation. To provide a ferroelectric liquid crystal composition that is easy to align and has good stability after alignment, or a ferroelectric liquid crystal composition that has such features and whose spontaneous polarization value can be easily adjusted. It was made for the purpose of
【課題を解決するための手段Ｊ
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する強誘電性液
晶組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、強誘
電性液晶ポリマーに弗カイラル液晶化合物や非液晶カイ
ラル化合物を配合することにより、その目的を達成しう
ろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）強誘電性液晶ポリマーと（
Ｂ）（イ）非カイラル液晶化食物及び（ロ）非液晶カイ
ラル化合物の中から選ばれた少なくとも１種とを含有し
て成る強誘電性液晶組成物を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の液晶組成物において、（Ａ）成分として用いら
れる強誘電性液晶ポリマーについては特に制限はなく、
従来公知のものを用いることができる。この強誘電性液
晶ポリマーとしては、例えば側１１１１（メンゲン）部
分に、低分子液晶化合物において知られている種々の骨
格、例えばビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格
、ビフェニルベンゾエート骨格、フェニル４−フェニル
ベンゾエート骨格など及び、１−メチルアルキル基、２
−フルオロアルキル基、２−クロロアルキル基、２−ク
ロロ−３−メチルアルキル基、２−トリフルオロメチル
アルキル基、１−アルコキシカルボニルエチル基、２−
アルコキシ−１−メチルエチル基、２−アルコキシプロ
ピル基、２−クロロ−１−メチルアルキル基、２−アル
コキシカルボニル−１−１リフルオロメチルプロピル基
などの光学活性基を有する構造のものが挙げられる。ま
た前記各骨格中のベンゼン環は、例えばピリミジン環、
ピリジン環、ピリダジン環、シクロヘキサン環、ジオキ
ソボリナン環などで置き換えられていてもよいし、フッ
素や塩素などのハロゲン原子を有していてもよく、さら
に、スペーサの長さは強誘電性を示すかぎり、メチレン
鎖長１〜３０の範囲で変化してもよい。また、この強誘
電性液晶ポリマーは単独重合体であってもよいし、共重
合体であってもよい。
このような強誘電性液晶ポリマーの具体例としては、
などのポリメタクリレート主鎖を有する液晶ポリなどの
ポリクロロアクリレート主鎖を有する液晶ポリマー
などのポリエステル主鎖を有する液晶ポリマーなどのポ
リオキシラン主鎖を有する液晶ポリマーなどのポリシロ
キサン主鎖を有する液晶ボリマーなどのポリオキシラン
主鎖を有する液晶共重合ポリマーなどを好ましく挙げる
ことができる。なお、前記式中のｎ％Ｘ及びｙは重合度
、＊は不斉炭素中心を示す。
本発明の液晶組成物においては、前記（Ａ）成分の強誘
電性液晶ポリマーは１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。
本発明の液晶組成物においては、（Ｂ）成分として、（
イ）非カイラル液晶化合物及び（ロ）非液晶カイラル化
合物の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
該（イ）成分の非カイラル液晶化合物は、ねじれ構造及
び自発分極を全く有さす、かつスメクチック相を示す低
分子液晶化合物であって、（Ａ）成分の強誘電性液晶ポ
リマーに添加することにより、広い範囲において強誘電
性液晶相を示し、かつ、らせんピッチが長くなって双安
定性が得られやすい上、配向が容易となり、しかも減粘
効果により、低分子強誘電性液晶に匹敵する高速応答可
能な液晶組成物を与えることができる。
この非カイラル液晶化合物については特に制限はなく、
従来公知の化合物の中から任意のものを１１１以上選択
して用いることができる。該非カイラル液晶化合物とし
ては、例えば
Ｃ
０Ｍ
Ｃ
０Ｍ
Ｃ
０Ｍ
！ｌＣ
Ｎ
Ｃ
Ｎ
（式中のＲ１及びＲ宜は、それぞれ炭素数１〜１２の直
鎖状又は分枝状のアルキル基及びアルコキシ基であり、
それらは同一であってもよいし、互いに異なっていても
よい）
などを挙げることができる。
さらに、一般式
で表される化合物なども用いることができる。前記一般
式（１）におけるＲ３は炭素数６〜１１のアルコキシ基
又は炭素数６〜１２のアシルオキシ基、Ｒ４は炭素数７
〜１１のアルキル基である。
また、一般式（ＩＩ）におけるＲ′及びＲ６は、それぞ
れ炭素数４〜１４のアルキル基又はアルコキシ基であり
、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていて
もよい。一方一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１は炭素数４
〜１４のアルキル基、Ｒｓは炭素数５〜１４のアルキル
基又は炭素数４〜１４のアルコキシ基である。
これら、非カイラル液晶化合物の具体例としては、
Ｃ山Ｔ Ｏ＠＠−ＯＣ山
ＮＣＣＭ
などが挙げられる。
本発明の液晶組成物においては、前記（イ）成分の非カ
イラル液晶化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。
前記（ロ）成分の非液晶カイラル化合物は、（Ａ、 ’
）成分の強誘電性液晶ポリマー又はこの液晶ポリマーと
前記（イ）成分の非カイラル液晶化合物との混合物に配
合することにより、自発分極値の増大をもたらすととも
に、減粘効果によるμＳオーダの高速応答性を有する強
誘電性液晶組成物を与えることができる。
このような非液晶カイラル化合物としては、例えば、一
般式
（前記一般式ｃｒｖ＞、ＣＶ）におけるＲ”はハロゲン
原子、ヒドロキシル基、アルカノイルオキシ基、アルコ
キシ基、アルキル基、フェノキシ基、トルエンスルホニ
ル基、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ
基などであり Ｒ１１は炭素数１〜１６のアルキル基で
、Ｃが不斉炭素原子）舞
で表わされる光学活性化合物などを挙げることができる
。
前記一般式（ＩＶ）で表わされる非液晶カイラル化合物
の具体例としては、
などが挙げられる。また、（Ｖ）で表される非液晶カイ
ラル化合物の具体例としては、
などが挙げられる。
本発明の液晶組成物においては、前記（口＞Ｓ。
分の非液晶カイラル化合物は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の強誘電性液晶組成物は、配合組成により、（１
）（Ａ）成分の強誘電性液晶ポリマーと（Ｂ−イ）成分
の非カイフル液晶化合物との混合物から成る２成分系、
（２）（Ａ）成分の強誘電性液晶ポリマーと（Ｂ−口）
成分の非液晶カイラル化合物との混合物から成る２成分
系、及び（３）（Ａ）成分の強誘電性液晶ポリマーと（
Ｂ−イ）成分の非カイラル液晶化合物と（Ｂ−口）成分
の非液晶カイラル化合物との混合物から成る３成分系に
分けることができる。
前記（１）の２成分系強誘電性液晶組成物においては、
（Ａ）成分の強誘電性液晶ポリマーの配合量は、強誘電
性液晶ポリマーと非カイラル液晶化合物との合計量に基
づき、通常５〜９０ｆｉ量％、好ましくは３０〜９０ｆ
ｉ量％の範囲で選ばれる。
この強誘電性液晶ポリマーの量が５重量％未満では高分
子化合物特有の成膜性が悪くなり、配向の容易性が損な
われるおそれがあるし、９０重量％を超えると応答速度
の改善効果が期待できなくなる。
ま！；、前記（２）の２成分系強誘電性液晶組成物は、
通常（Ａ）成分の強誘電性液晶ポリマー自体又は（Ａ）
成分の強誘電性液晶ポリマーと（Ｂ−口）成分の非液晶
カイラル化合物との混合物の応答速度が実用的な速度（
数十μｓ〜数百μｓ）で、かつらせんピッチの長さが６
μｍ以上の場合に適用される。該組成物における（Ｂ−
口）成分の非液晶カイラル化合物の配合量は、強誘電性
液晶ポリマーと非液晶カイラル化合物との合計量に基づ
き、通常Ｏ８工〜７０！ｉ量％、好ましくは３〜３０重
量％の範囲で選ばれる。この非液晶カイラル化合物の量
が０．１重量％未満では自発分極の調整効果が期待でき
ないし、７０重量％を超えると液ゝ晶性が損なわれるお
それがある。
一方、前記（３）の３成分系強誘電性液晶組成物におけ
る各成分の配合割合については、強Ｍ１１Ｌ性液晶ポリ
マーと非カイラル液晶化合物と非液晶カイラル化合物と
の合計量に基づき、（Ａ）成分の強誘電性液晶ポリマー
の含有量が５〜９５重量％、好ましくは１０〜３０重量
％、（Ｂ−イ）成分の非カイラル液晶化合物の含有量が
９０重量％以下、好ましくは１０〜７０重量％及び（Ｂ
−口）成分の非液晶カイラル化合物の含有量が０．１〜
７０重量％、好ましくは３〜３０重量％になるように、
配合することが望ましい。該強誘電性液晶ポリマーの量
が５重量％未満では高分子化合物特有の成膜性が悪くな
り、配向の容易性が損なわれるおそれがあるし、９５重
量％を超えると高速応答性の教養効果が期待できなくな
る。また、非カイラル液晶化合物の量が９０重量％を超
えると自発分極値が小さくなりすぎるおそれがある。一
方、非液晶カイラル化合物の量が０．１を量５未満では
自発分極の調整効果が期待できないし、７０重量％を超
えると液晶性が損なわれるおそれがある。
本発明の液晶組成物には、所望に応じ、接着剤、導電性
化合物、色素などを配合することができる。
前記接着剤を配合することにより、該液晶組成物のホモ
ジニアス配向性を向上させることができる。
これは、表示素子に用いられる基板には、透明導電膜が
通常蒸着などの方法によって設けられているので、ミク
ロな界面構造が液晶分子を垂直又は斜方配向させる傾向
があるが、該接着剤を適当量含有させることにより、こ
の傾向が減少するからである。この接着剤としては、例
えばエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリ
エステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメル
ト系接着剤、エラストマー系接着剤などを用いることが
できる。
これらの接着剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、また、その配合量は、組成物全
量に基づき通常３〜８０重量％、好ましくは２０〜５０
重量％の範囲で選ばれる。
この含有量が３重量％未満では液晶素子にした際の機械
的強度の改善効果が十分に発揮されないし、８０重量％
を超えるとコントラストが低下し、好ましくない。
また、該導電性化合物は、双安定性（メモリー性）や応
答速度などを改善する目的で配合される。
この導電性化合物としては、従来公知のもの、例えばエ
チル−ジメチル−ドデシル−アンモニウム４−へキシル
オキシベンゾエート、テトラブチル−アンモニウムテト
ラフェニルポラネート、クラウンエーテルの錯塩などや
、電荷移動錯体が用いられる。この電荷移動錯体として
は、例えばピクラート、キンヒドリン、ベンゼン−過塩
素酸銀、あるいは各種の電子供与体と親電子試薬との組
合せから成るものが挙げられる．該電子供与体としては
、例えばアレーン、アルケン、アルキン、シクロアルケ
ン、ハロゲン化アルキル、アミンなどが挙げられ、一方
、親電子試薬としては、例えばヒフリン酸、２，４．７
−）リニトロフルオレノン、１、３．５−）リニトロベ
ンゼン、テトラニトロメタンなどのポリニトロ化合物、
キノン、クロルアニル、７ラポン、無水マレイン酸、塩
化オキサリルなどのカルボニル化合物、ハロゲン、ハロ
ゲン化水素、クロロホルムなどのハロゲン化合物、Ａｇ
＋、Ｃｕ＋″イオンなどの遷移金属イオン、さらにはテ
トラシアンエチレン、ピリジニウムイオンなどが挙げら
れる。
これらの導電性化合物は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、組成
物全量に基づき、通常０．、０１〜５重量％、好ましく
は、０．１〜２重量％の範囲で選ばれる。この量が０．
０１重量％未満ではメモリー性や応答速度の改善効果が
十分に発揮されないし、５重量％を超えると液晶分子が
劣化したり、自発分極が低下する傾向が生じ、好ましく
ない。
一方、該色素については特に制限はなく、従来液晶表示
用色素として慣用されているもの、例えばアゾ系、アン
スラキノン系、メロシアニン系、スチリル系、アゾメチ
ン系、ベンゾキノン系、ナフトキノン系、テトラジン系
などの色素の中から、任意のものを選択して用いること
ができるが、これらの中でアゾ系及びアントラキノン系
のものが好ましい。
前記アゾ系色素としては、例えばアゾベンゼン、４−ニ
トロアゾベンゼン、４−ジメチルアミノアゾベンゼン、
４−ジメチルアミノ−２２−メチルアゾベンゼン、４−
ジメチルアミン−２−メチル−４゛−ニトロアゾベンゼ
ン、４−ジメチルアミノ−３−メチル−４′−ニトロア
ゾベンゼン、４−ジメチルアミノ−２′−クロロ−４′
−ニトロアゾベンゼン、４−ジメチルアミノ−２″ ４
′ジニトロアゾベンゼン、４−ジメチルアミン−２’，
５’−ジクロロ−４＃−ニトロアゾベンゼン、４−ジメ
チルアミノ−２’，６’−ジクロロ−４′ニトロアゾベ
ンゼン、４−ジエチルアミノ−４′ニトロアゾベンゼン
、４−（５−ニトロ−２−チアゾリルアゾ）−Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアニリン、４−（６−ニトキシー２−ベンゾ
チアゾリルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−（
６−ニトロ−２−ベンゾチアゾリルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、９−フェニルアゾジュロリジン、４−
［Ｎ− （４−エトキシベンジリデンアミノ）フェ
ニルアゾ］ −１− ［Ｎ− （４−エトキシベンジリ
デン）】ナフチルアミン、４−フェニルアゾ−４’−（
１−ピロリジニル）アゾベンゼン、４−（２−ベンゾチ
アゾリルアゾ’） −４’−Ｎ．Ｎ−ジエチルアミノア
ゾベンゼン、４−（６−ニトキシー２−ベンゾチアゾリ
ルアゾ’）−４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアゾベンゼ
ン、４−（６−ニトキシー２−ベンゾチアゾリルアゾ）
−４’−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノアゾベンゼン、４−（
６−二トロー２−ベンゾチアゾリルアゾ）−４’−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノアゾベンゼン、４−（６−ｎ−ブチ
ルスルホニル−２−ベンゾチアゾリルアゾ）−４’−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノアゾベンゼン、トリスアゾベンゼ
ン、４．４’−ビス（２−ヒドロキシ−１−す７チルア
ゾ）アゾベンゼン、４，４″−ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニルアゾ）−２，２’ジクロロアゾベンゼン、４
．４’−ビス（９−’；ユロリジニルアゾ）アゾベンゼ
ンなどが挙げられる。
アンスラキノン系色素としては、例えば１−ヒドロキシ
−４−（４−メチルフェニルアミノ）アンスラキノン、
１−アミノアンスラキノン１、ｌ−アミノ−４−メチル
アミノアンスラキノン、１−アミノ−４−フェニルアミ
ノアンスラキノン、１．４−ジアミノアンスラキノン、
１．４−ジアミノアンスラキノン−（Ｎ−ｎ−ブチル）
−２，３＝ジカルボキシミド、１．４−ジアミノアンス
ラキノン−（Ｎ−ｎ−ヘキシル）−２，３−ジカルボキ
シミド、１，４−ジアミノアンスラキノン−（Ｎ−ｎ−
ブチル）−３′−イミノ−２，３−ジカルボキシミド、
１．４−ジアミノアンスラキノン−（Ｎ−ｎ−ヘキシル
）−３″−イミノ−２，３−ジカルボキシミド、１．４
−ジアミノアンスラキノン−（Ｎ−ｎ−ヘキシル）−３
″−チオキソ−２，３−ジカルボキシミド、１．４−ジ
アミノアンスラキノン−（Ｎ−ｎ−オクチル）−３′−
チオキソ−２，３−ジカルボキシミド、１．５−ジアミ
ノアンスラキノン、１，４．５−トリアミノアンスラキ
ノン、１，４，５．８−テトラアミノアンスラキノン、
ｌ、４−ビス（メチルアミノ）アンスラキノン、１．４
−ビス（フェニルアミノ）アンスラキノン、１．４−ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニルアミノ）アンスラキノン、
１１５−ビス（フェニルアミノ）アンスラキノン、１．
５−ビス（４−メチルフェニルアミノ）アンスラキノン
、１、ｓ −ヒス（４−ヒドロキシフェニルアミノ）ア
ンスラキノン、１．５−ビス（４−エチルフェニルアミ
ノ）アンスラキノン、１．５−ビス（４−メトキシフェ
ニルアミノ）アンスラキノン、１．５−ビス（４−ｎ−
プロピルフェニルアミノ）アンスラキノン、ｌ、５−ビ
ス（４−イングロビルフェニＪレアミノ）アンスラキノ
ン、ｘ、ｓ−ビス（４−ジメチルアミノフェニルアミノ
）アンスラキノン、１．５−ビス（４−エトキシフェニ
ルアミノ）アンスラキノン、１．５−１：’ス（４−ｎ
−ブチルフェニルアミノ）アンスラキノン、１．５−ビ
ス（４−ｎ−プロポキシフェニルアミノ）アンスラキノ
ン、１，５−ビス（４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ）
アンスラキノン、１．５−ヒス（４−ｎ−ブトキシフェ
ニルアミノ）アンスラキノン、１，５−ビス（４−モル
ホリノフェニルアミノ）アンスラキノン、１．５−ビス
（４−ｎ−ベンチロキシフェニルアミノ）アンスラキノ
ン、１．５−ビス［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル）フェニルアミノコアンスラキノン、ｘ、ｓ
−ビス（４−フェノキシフェニルアミノ）アンスラキノ
ン、１，５−ビス（４−ヘキシロキシフェニルアミノ）
アンスラキノン、１．５−ビス［４−（フェニルアゾ）
フェニルアミノコアンスラキノン、１．５−ビス（４−
ｎ−ヘキシロキシフェニルアミノ）アンスラキノン、ｘ
、ｓ−ビス（４−ｎ−オクチロキシフェニルアミノ）ア
ンスラキノン、１．５−ビス（４−ｎ、 −ノニロキシ
フェニルアミノ）アンスラキノン、１．５−ビス（４−
ｎ−デシロキシフェニルアミノ）アンスラキノンなどが
挙げられる。
まｔ；、メロシアニン系色素としては、例えば３−エチ
ル−５−［４−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリデン
）−２−へキセニリデン１０−ダミンなどが、スチリル
系色素としては、例えば４−[Means for Solving the Problems J] As a result of intensive research to develop a ferroelectric liquid crystal composition having the above-mentioned preferable properties, the present inventors found that a ferroelectric liquid crystal polymer containing a fluorochiral liquid crystal compound and a ferroelectric liquid crystal composition. It was discovered that the objective could be achieved by blending a non-liquid crystal chiral compound, and the present invention was completed based on this knowledge. That is, the present invention provides (A) a ferroelectric liquid crystal polymer and (
B) A ferroelectric liquid crystal composition comprising (a) a non-chiral liquid crystal food and (b) at least one selected from non-liquid crystal chiral compounds. The present invention will be explained in detail below. In the liquid crystal composition of the present invention, there are no particular limitations on the ferroelectric liquid crystal polymer used as component (A).
Conventionally known materials can be used. This ferroelectric liquid crystal polymer may have various skeletons known in low-molecular liquid crystal compounds, such as biphenyl skeleton, phenylbenzoate skeleton, biphenylbenzoate skeleton, phenyl 4-phenylbenzoate skeleton, etc., on the side 1111 (Mengen) portion, for example. and 1-methylalkyl group, 2
-fluoroalkyl group, 2-chloroalkyl group, 2-chloro-3-methylalkyl group, 2-trifluoromethylalkyl group, 1-alkoxycarbonylethyl group, 2-
Examples include structures having optically active groups such as alkoxy-1-methylethyl group, 2-alkoxypropyl group, 2-chloro-1-methylalkyl group, and 2-alkoxycarbonyl-1-1-lifluoromethylpropyl group. . Furthermore, the benzene ring in each of the skeletons is, for example, a pyrimidine ring,
It may be replaced with a pyridine ring, a pyridazine ring, a cyclohexane ring, a dioxoborinane ring, etc., or it may contain a halogen atom such as fluorine or chlorine, and as long as the length of the spacer exhibits ferroelectricity, The methylene chain length may vary within the range of 1 to 30. Moreover, this ferroelectric liquid crystal polymer may be a homopolymer or a copolymer. Specific examples of such ferroelectric liquid crystal polymers include: liquid crystal polymers with polyester backbones such as liquid crystal polymers with polyester backbones such as liquid crystalline polymers with polychloroacrylate backbones such as liquid crystalline polymers with polymethacrylate backbones, etc. Preferred examples include liquid crystal copolymer polymers having a polyoxirane main chain, such as liquid crystal polymers having a polysiloxane main chain, such as liquid crystal polymers having a polysiloxane main chain. In addition, n%X and y in the above formula represent the degree of polymerization, and * represents an asymmetric carbon center. In the liquid crystal composition of the present invention, one type of ferroelectric liquid crystal polymer as the component (A) may be used, or two or more types may be used in combination. In the liquid crystal composition of the present invention, as component (B), (
At least one selected from a) non-chiral liquid crystal compounds and (b) non-liquid crystal chiral compounds is used. The non-chiral liquid crystal compound of component (A) is a low-molecular liquid crystal compound that completely has a twisted structure and spontaneous polarization, and also exhibits a smectic phase, and can be added to the ferroelectric liquid crystal polymer of component (A). , exhibits a ferroelectric liquid crystal phase over a wide range, and has a long helical pitch, which makes it easy to obtain bistability, and facilitates alignment.Furthermore, due to the viscosity thinning effect, it can be used at high speeds comparable to low-molecular ferroelectric liquid crystals. A responsive liquid crystal composition can be provided. There are no particular restrictions on this non-chiral liquid crystal compound.
Any one of 111 or more compounds can be selected and used from conventionally known compounds. Examples of the non-chiral liquid crystal compound include C 0M C 0M C 0M ! lC N C N (R1 and R in the formula are a linear or branched alkyl group and an alkoxy group each having 1 to 12 carbon atoms,
They may be the same or different from each other). Furthermore, compounds represented by the general formula can also be used. In the general formula (1), R3 is an alkoxy group having 6 to 11 carbon atoms or an acyloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and R4 is an acyloxy group having 7 carbon atoms.
~11 alkyl groups. Further, R' and R6 in the general formula (II) are each an alkyl group or an alkoxy group having 4 to 14 carbon atoms, and they may be the same or different from each other. On the other hand, R1 in general formula (III) has 4 carbon atoms
-14 alkyl group, Rs is an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms or an alkoxy group having 4 to 14 carbon atoms. Specific examples of these non-chiral liquid crystal compounds include C-yama TO@@-OC-yama NCCM. In the liquid crystal composition of the present invention, one type of non-chiral liquid crystal compound as the component (a) may be used, or two or more types may be used in combination. The non-liquid crystal chiral compound of the component (b) is (A, '
By blending it into the ferroelectric liquid crystal polymer of component () or a mixture of this liquid crystal polymer and the non-chiral liquid crystal compound of component (a), it increases the spontaneous polarization value and provides a high-speed response on the μS order due to the viscosity reducing effect. It is possible to provide a ferroelectric liquid crystal composition having properties. Such non-liquid crystal chiral compounds include, for example, R" in the general formula (the above general formula crv>, CV) is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkanoyloxy group, an alkoxy group, an alkyl group, a phenoxy group, a toluenesulfonyl group, Examples include optically active compounds represented by an acetyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, etc., where R11 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and C is an asymmetric carbon atom. ) Specific examples of the non-liquid crystal chiral compound represented by (V) include the following.Furthermore, specific examples of the non-liquid crystal chiral compound represented by (V) include the following.In the liquid crystal composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more types. The ferroelectric liquid crystal composition of the present invention may have ( 1
) A two-component system consisting of a mixture of a ferroelectric liquid crystal polymer as the component (A) and a non-kyfur liquid crystal compound as the component (B-i);
(2) (A) component ferroelectric liquid crystal polymer and (B-port)
A two-component system consisting of a mixture with a non-liquid crystal chiral compound as a component, and (3) a ferroelectric liquid crystal polymer as a component (A) and (
It can be divided into a three-component system consisting of a mixture of a non-chiral liquid crystal compound as component B-i and a non-liquid crystal chiral compound as component (B-). In the two-component ferroelectric liquid crystal composition of (1) above,
The amount of the ferroelectric liquid crystal polymer as component (A) is usually 5 to 90 fi%, preferably 30 to 90 fi, based on the total amount of the ferroelectric liquid crystal polymer and the non-chiral liquid crystal compound.
It is selected within the range of i amount%. If the amount of this ferroelectric liquid crystal polymer is less than 5% by weight, the film-forming properties characteristic of polymer compounds may deteriorate and the ease of alignment may be impaired, while if it exceeds 90% by weight, the response speed improvement effect may be impaired. I can't expect anything anymore. Ma! ;, The two-component ferroelectric liquid crystal composition of (2) above,
Usually the ferroelectric liquid crystal polymer itself as component (A) or (A)
The response speed of the mixture of the ferroelectric liquid crystal polymer as the component and the non-liquid crystal chiral compound as the (B-portion) component is a practical speed (
(several tens of μs to several hundred μs), and the length of the helical pitch is 6.
Applicable to cases of μm or more. (B-
The blending amount of the non-liquid crystal chiral compound as the component (1) is usually 08 to 70! based on the total amount of the ferroelectric liquid crystal polymer and the non-liquid crystal chiral compound. i amount% is selected, preferably in the range of 3 to 30% by weight. If the amount of this non-liquid crystal chiral compound is less than 0.1% by weight, no adjustment effect on spontaneous polarization can be expected, and if it exceeds 70% by weight, liquid crystallinity may be impaired. On the other hand, regarding the blending ratio of each component in the three-component ferroelectric liquid crystal composition (3) above, based on the total amount of the strong M11L liquid crystal polymer, the non-chiral liquid crystal compound, and the non-liquid crystal chiral compound, (A) The content of the ferroelectric liquid crystal polymer as a component is 5 to 95% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and the content of the non-chiral liquid crystal compound as a component (B-i) is 90% by weight or less, preferably 10 to 70% by weight. Weight% and (B
-The content of the non-liquid crystal chiral compound of the component is 0.1~
70% by weight, preferably 3 to 30% by weight,
It is desirable to mix them. If the amount of the ferroelectric liquid crystal polymer is less than 5% by weight, the film-forming properties characteristic of polymer compounds may deteriorate and the ease of alignment may be impaired, while if it exceeds 95% by weight, the educational effect of high-speed response may be impaired. can no longer be expected. Furthermore, if the amount of the non-chiral liquid crystal compound exceeds 90% by weight, the spontaneous polarization value may become too small. On the other hand, if the amount of the non-liquid crystal chiral compound is less than 0.1 to 5, no effect of adjusting spontaneous polarization can be expected, and if it exceeds 70% by weight, liquid crystallinity may be impaired. The liquid crystal composition of the present invention may contain an adhesive, a conductive compound, a dye, etc., as desired. By blending the adhesive, the homogeneous alignment of the liquid crystal composition can be improved. This is because a transparent conductive film is usually provided on a substrate used for a display element by a method such as vapor deposition, so the micro-interface structure tends to align liquid crystal molecules vertically or obliquely. This is because this tendency is reduced by containing an appropriate amount of. As this adhesive, for example, epoxy adhesive, acrylic adhesive, unsaturated polyester adhesive, polyurethane adhesive, hot melt adhesive, elastomer adhesive, etc. can be used. These adhesives may be used alone or in combination of two or more, and the amount blended is usually 3 to 80% by weight, preferably 20 to 50% by weight based on the total amount of the composition.
Selected within the range of weight %. If this content is less than 3% by weight, the effect of improving mechanical strength in liquid crystal elements will not be sufficiently exhibited;
Exceeding this is not preferable because the contrast decreases. Further, the conductive compound is blended for the purpose of improving bistability (memory property), response speed, and the like. As this conductive compound, conventionally known ones such as ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium 4-hexyloxybenzoate, tetrabutyl-ammonium tetraphenylporanate, crown ether complex salts, and charge transfer complexes are used. Examples of the charge transfer complex include picrate, quinhydrin, benzene-silver perchlorate, or a combination of various electron donors and electrophilic reagents. Examples of the electron donor include arenes, alkenes, alkynes, cycloalkenes, alkyl halides, and amines, while examples of the electrophilic reagent include hyfuric acid, 2,4.7
-) linitrofluorenone, 1,3.5-) polynitro compounds such as linitrobenzene, tetranitromethane,
Carbonyl compounds such as quinone, chloranil, 7-rapon, maleic anhydride, oxalyl chloride, halogen compounds such as halogen, hydrogen halide, chloroform, Ag
Examples include transition metal ions such as + and Cu+'' ions, as well as tetracyanethylene and pyridinium ions. These conductive compounds may be used singly or in combination of two or more. The amount incorporated is usually selected in the range of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of the composition.
If it is less than 0.01% by weight, the effect of improving memory properties and response speed will not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 5% by weight, there will be a tendency for liquid crystal molecules to deteriorate and spontaneous polarization to decrease, which is not preferable. On the other hand, there are no particular restrictions on the dye, and dyes conventionally used as liquid crystal display dyes, such as azo, anthraquinone, merocyanine, styryl, azomethine, benzoquinone, naphthoquinone, and tetrazine, may be used. Any dye can be selected and used from among the dyes, and among these, azo and anthraquinone dyes are preferred. Examples of the azo dye include azobenzene, 4-nitroazobenzene, 4-dimethylaminoazobenzene,
4-dimethylamino-22-methylazobenzene, 4-
Dimethylamine-2-methyl-4'-nitroazobenzene, 4-dimethylamino-3-methyl-4'-nitroazobenzene, 4-dimethylamino-2'-chloro-4'
-Nitroazobenzene, 4-dimethylamino-2″ 4
'dinitroazobenzene, 4-dimethylamine-2',
5'-dichloro-4#-nitroazobenzene, 4-dimethylamino-2',6'-dichloro-4'nitroazobenzene, 4-diethylamino-4'nitroazobenzene, 4-(5-nitro-2-thiazolyl azo)- N,N'
-dimethylaniline, 4-(6-nitoxy2-benzothiazolyl azo)-N,N-dimethylaniline, 4-(
6-nitro-2-benzothiazolyl azo)-N,N-diethylaniline, 9-phenylazojulolidine, 4-
[N- (4-ethoxybenzylideneamino)phenylazo] -1- [N- (4-ethoxybenzylidene)] naphthylamine, 4-phenylazo-4'-(
1-pyrrolidinyl)azobenzene, 4-(2-benzothiazolyl azo') -4'-N. N-diethylaminoazobenzene, 4-(6-nitoxy2-benzothiazolyl azo')-4'-N,N-dimethylaminoazobenzene, 4-(6-nitoxy2-benzothiazolyl azo)
-4'-N,N-diethylaminoazobenzene, 4-(
6-nitro-2-benzothiazolyl azo)-4'-N,
N-diethylaminoazobenzene, 4-(6-n-butylsulfonyl-2-benzothiazolyl azo)-4'-N
, N-diethylaminoazobenzene, trisazobenzene, 4,4'-bis(2-hydroxy-1-7tylazo)azobenzene, 4,4''-bis(4-dimethylaminophenylazo)-2,2'dichloroazobenzene, 4
．． Examples include 4'-bis(9-'; eurolidinylazo)azobenzene. Examples of anthraquinone dyes include 1-hydroxy-4-(4-methylphenylamino)anthraquinone,
1-aminoanthraquinone 1, l-amino-4-methylaminoanthraquinone, 1-amino-4-phenylaminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone,
1.4-Diaminoanthraquinone-(N-n-butyl)
-2,3=dicarboximide, 1,4-diaminoanthraquinone-(N-n-hexyl)-2,3-dicarboximide, 1,4-diaminoanthraquinone-(N-n-
butyl)-3'-imino-2,3-dicarboximide,
1.4-Diaminoanthraquinone-(N-n-hexyl)-3″-imino-2,3-dicarboximide, 1.4
-Diaminoanthraquinone-(N-n-hexyl)-3
″-thioxo-2,3-dicarboximide, 1,4-diaminoanthraquinone-(N-n-octyl)-3′-
Thioxo-2,3-dicarboximide, 1,5-diaminoanthraquinone, 1,4.5-triaminoanthraquinone, 1,4,5.8-tetraaminoanthraquinone,
l,4-bis(methylamino)anthraquinone, 1.4
-bis(phenylamino)anthraquinone, 1,4-bis(4-t-butylphenylamino)anthraquinone,
115-bis(phenylamino)anthraquinone, 1.
5-bis(4-methylphenylamino)anthraquinone, 1,s-his(4-hydroxyphenylamino)anthraquinone, 1,5-bis(4-ethylphenylamino)anthraquinone, 1,5-bis(4 -methoxyphenylamino)anthraquinone, 1,5-bis(4-n-
Propylphenylamino) anthraquinone, l, 5-bis(4-inglobylphenylamino) anthraquinone, x, s-bis(4-dimethylaminophenylamino) anthraquinone, 1,5-bis(4-ethoxyphenyl) amino) anthraquinone, 1.5-1:'s(4-n
-butylphenylamino)anthraquinone, 1,5-bis(4-n-propoxyphenylamino)anthraquinone, 1,5-bis(4-n-pentylphenylamino)
Anthraquinone, 1,5-his(4-n-butoxyphenylamino)anthraquinone, 1,5-bis(4-morpholinophenylamino)anthraquinone, 1,5-bis(4-n-bentroxyphenylamino) Anthraquinone, 1,5-bis[4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethyl)phenylaminocoanthraquinone, x, s
-bis(4-phenoxyphenylamino)anthraquinone, 1,5-bis(4-hexyloxyphenylamino)
Anthraquinone, 1,5-bis[4-(phenylazo)
Phenylaminocoanthraquinone, 1,5-bis(4-
n-hexyloxyphenylamino) anthraquinone, x
, s-bis(4-n-octyloxyphenylamino)anthraquinone, 1.5-bis(4-n, -nonyloxyphenylamino)anthraquinone, 1.5-bis(4-
Examples include n-desyloxyphenylamino) anthraquinone. Examples of merocyanine dyes include 3-ethyl-5-[4-(3-ethyl-2-penzothiazolidene)-2-hexenylidene 10-damine, and styryl dyes include: For example 4-
【β−（６−ニトロ−２−
ベンゾチアゾリル）ビニル］−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ンなどが、アゾメチン系４素としては、例えば２−［（
４−ジメチルアミノ）ベンジリデンアミノ】ベンゾチア
ゾールなどが、ベンゾキノン系色素としては、例えば２
．５−ジ（４−へブチロキシフェニル）−３，６−シク
ロロベンゾキノンなどが、ナ７トキノン系色素としては
、例えば３−ブチルアミノ−２−シアノ−５−アミノ−
８−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、３．８−ビス
（ブチルアミノ）−２−シアノ−５−アミノ−１，４−
す７トキノンなどが、テトラジン系色素としては、例え
ば６−（４−ベンチロキシフェニル） −３−（４−ペ
ンチルピペリジン−１−イル）−１，２，４，５−テト
ラジン、３−（４−ブトキシフェニル）−６−（４−ｎ
−ペンチルシクロヘキシル）−１，２，４，５−テトラ
ジン、３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
−６−（４−トランス−４″−ブチルシクロへキシルフ
ェニル）−１，２，４，５−テトラジン、３−ｎ−へキ
シル−６−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−１，２，４
，５−テトラジンなどが挙げられる。
τ本発明の液晶組成物においては、前記の液晶表示用色
素は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよく、また、その配合量は、組成物全量に基づき、
通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％
の範囲で選ばれる。この量が０．０１重量％未満では十
分な着色が得られないし、５重量％を超えると色素が液
晶組成物中に溶解しにくくなり、好ましくない。
次に、本発明の液晶組成物を用いて液晶素子を作成する
方法の好適な１例を添付図面に従って説明する。
第１図は本発明の液晶組成物を用いて成る液晶素子の１
例の構成図であって、電極１付き基板２上に、本発明の
液晶組成物を塗布して液晶１１Ｆ３を設けたのち、これ
に電極１′付き対向基板２′をラミネートし、次いで第
２図に示す複数のローラを用いて連続的な曲げ変形を印
加し、これを等吉相から液晶相まで冷却することにより
、−軸方向性が与えられた液晶素子が得られる。
前記基板としては、例えばガラス、プラスチック、金属
などの任意の材料から成るものを用いることができるし
、また、必要に応じて、これらの基板上に、ＩＴＯ膜な
どの透明電極やパターン化された電極を設けたものも用
いることができる。
このようにして得られた液晶素子は、光、熱、電界など
を用いて、液晶組成物の光学的あるいは電気−光学的特
性を変化させることにより、例えば°光記録媒体や表示
素子などとして用いることができる。
〔実施例］
次に！Ｉ！施例により本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもので
はない。
なお、液晶組成物の各物性は次のようにして求め ｔこ
。
（１）Ｓ Ｃ″（カイラルスメクチック相）の温度範囲
はＤＳＣ及び偏光顕微鏡により求めた。
（２）応答速度
２０Ｘ１０ｍｍのＩＴＯ基板２枚の間に液晶組成物をは
さみ、スペーサーで厚さを２５μｍに調整したのち、こ
れに電場Ｅ＝”２Ｘ１０’Ｖ／ｍを印加し、その際の透
過光量の変化（０→９０％）に要する応答時間を所定の
温度で測定した。
（３）らせんピッチの長さ
らせんピッチの長さの測定は、厚さ１００μｍのセルを
用い、ピッチに対応する縞模様の間隔を偏光顕微鏡で直
接測定した。
（４）自発分極値
面１１Ｆ０．２ｃｍ”のＩＴＯ円形透明電極付ガラス基
板で組成物を挟持し、スペーサーで厚さを１０μｍに調
整したのち、これに波高値２００■の三角波状に変化す
る電圧を印加し、この際観測される分極反転電流の信号
から、自発分極値を求めた。
実施例１
（Ａ）成分の強誘電性液晶ポリマーとして、般式
％式％（１）
で示されるらせん向きがそれぞれ異なる七ツマー同士を
共重合させて成るポリマーを、（Ｂ−イ）成分の非カイ
ラル液晶化合物として、
らせんピッチの長さはｉｏｐｍ、自発分極値は５３ｎＣ
／ａｍ”、２０℃（Ｔｃ−Ｔ−６℃）における応答速度
は１１ｒｎｓであり、一方、非カイラル液晶混合物（イ
ーＭ）の相転移温度は、で示される混合物（イーＭ）を
用い、これらを重量比ｓｏ ： ｓｏの割合で混合して
強誘電性液晶組成物を調製した。
なお、前記（Ａ−Ｉ）の強誘電性液晶ポリマーの相転移
温度は、
であった。
次に、前記強誘電性液晶組成物をアセトンに溶解して２
０重量％溶液を調製し、マイクログラビアコーターを用
いて、輻２００ｖのＩＴＯ電極付ＰＥＳ （ポリエーテ
ルスルホン）基板のＩＴＯ電極面に、マイクログラビア
ロール１００メツシユ、ライン速度３ｍ／ｍｉｎ、マイ
クログラビア回転数１１００ｒｐの条件で連続的に塗布
しｔ；。塗布後、基板は５０℃の乾燥室に数秒間送り、
溶媒を蒸発させて乾燥した。乾燥後の塗布膜厚は２．２
μｍであった。次いで％ｆＭ８０ｊ１ｍｌのゴムロール
と金属ロールとから成る一対のラミネートロールで対向
基板（前記と同じＰＥＳ基板）とラミネー［・したのち
、これを第３図に示すような、加熱炉１１、径８０濶履
の金属ロールから成る一対の配向ロール（ギャップｌＲ
ｍ）１２．１２’ 一対の駆動ゴムロール１３．１３
’及び切断器１４を備えた曲げ配向装置を用い、加熱炉
１１の温度１７５℃、配向ロール１２の温度７０℃、配
向ロール１２′の温度５５℃、雰囲気温度２５℃、ライ
ン速度３ｍ／ｍｉｎの条件で配向処理した。
このようにして得られた膜を偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ、良好な配向フィルムが得られていることが確認され
た。また双安定性を有していることも確認できＩ；。
この液晶組成物は、ＳＣ′相が一２９〜４４℃間で出現
し、らせんピッチの長さが１９ｐｒｎ、自発分極値が２
０ｎＣ／ｃｍ２．３８℃（Ｔｃ−Ｔｍ６℃）における応
答速度が６８０μｓであった。
実施例２
実施例１において、（Ａ−１）と（イーＭ）との重量比
を３０＝７Ｇと変えた以外は、実施例１と同様にして配
向フィルムを作製した。
この配向フィルムは、実施例１と同様な良好な配向状態
を示し、かつ双安定性を有することが確認され、また、
液晶組成物はｓｃ”相が一２１〜５１℃間で出現し、ら
せんピッチの長さが２５μｍ、自発分極値が１５ｎＣ／
ｃｍ” ４５℃（Ｔｃ−Ｔｍ６℃）での応答速度が４
６０μｓであった。
実施例３
実施例１においで、強誘電性液晶ポリマーとして（Ａ−
１）の代りに、一般式
％式％）
で示されるポリマーを用い、かつ（Ａ−１りと（イーＭ
）との重量比を２０ ： ８０とし、実施例１の配向条
件のうち加熱炉の温度を１１０℃、配向ロールの温度を
９５℃に変更して配向フィルムを作製した。
なお、強誘電性液晶ポリマー（Ａ−１りの相転移温度は
、
らせんピッチの長さは１．５μｍ１自発分極値は１０７
ｎ Ｃ／ｃｓ＋”、応答速度は７１”０（Ｔｅ−Ｔ−
６℃）で２００μｓであった。
得られた配向フィルムは、実施例１と同様に良好な配向
状態を示し、かつ双安定性を有することが確認され、ま
た、液晶組成物はＳＣ＠相が一１４〜７１℃の間で出現
し、らせんピッチの長さが８．３ ｐ ｍ、自発分極値
が１９ｎＣ／ｃｍ”、応答速度が６５℃（Ｔｃ−Ｔ＝６
℃）で７３μｓであっｔ；。
実施例４
（Ａ）成分の強誘電性液晶ポリマーとして（Ａ−ｎ）を
、ＣＢ−イ）成分の非カイラル液晶化合物として（イー
Ｍ）を、（Ｂ−口）成分の非液晶カイラル化合物として
、式
・・・（ローり
で示される化合物を用い、これらを重量比１６：６４
： ２０の割合で混合して、強誘電性液晶組成物を調製
したのち、実施例３と同様にして配向フィルムを作製し
た。
この配向フィルムは、実施例３と同様に良好な配向状態
を示し、かつ双安定性も有することが確認され、また液
晶組成物は、ＳＣ′″相が一２４〜５７℃の間で出現し
、らせんピッチの長さが２６２ｍ１自発分極値が２８
ｎ Ｃ７ｃｍ”、応答速度が５１℃（Ｔｃ−Ｔ＝６℃）
で５４μｓであった。
実施例５
実施例４において、強誘電性液晶ポリマーとして（Ａ−
１１）の代りに（Ａ−１）を用い、かつ（Ａ−Ｉ）：
（イーＭ）：（ローりの重量比を２４ ： ５６ ：
２０とした以外は、実施例２と同様にして配向フィルム
を作製した。
この配向フィルムは実施例２と同様に良好な配向状態を
示し、かつ双安定性を有することが確認され、また液晶
組成物は、ｓｃ”相が一２８〜４３℃の間で出現し、ら
せんピッチの長さは５０μｍ以上で測定不可能であり、
自発分極値が２５ｎＣ／ｃｍ”、応答速度が３７℃（Ｔ
ｃ−Ｔ＝６℃）で１９０μｓであった。
実施例６
実施例４において、強誘電性液晶ポリマーとして（Ａ−
ｎ）の代りに一般式
％式％）
で示されるポリマーを用い、かつ（Ａ−１１１） ：（
イーＭ）＝（口−りの重量比を８＝７２：２０とした以
外は、実施例４と同様にして配向フィルムを作製した。
なお、強誘電性液晶ポリマー（Ａ −１１［）の相転移
温度は、
であった。
得られた配向フィルムは、実施例４と同様に良好な配向
状態を示し、かつ双安定性を有することが確認され、ま
た、液晶組成物はＳＣ“相が−１７〜４１”Ｏの間で出
現し、らせんピッチの長さは５０ｐｍ以上で測定不可能
であり、自発分極値が１４ｎＣ／ｃｍ”、応答速度が３
５℃（Ｔｃ −Ｔ−６℃）で６９０μＳであった。
［発明の効果］
本発明によると、強誘電性液晶ポリマーに非カイフル液
晶化合物を配合することにより、低分子強誘電性液晶に
匹敵する高速応答性を有し、かつ、らせんピッチが伸び
て双安定性を有する上、配向の容易な強誘電性液晶組成
物を得ることができる。
また、前記組成物にさらに非液晶カイラル化合物を配合
するこによって、応答速度が一層速くなり、室温付近で
数十ｐｓという高速応答性が得られ、かつ、らせんピッ
チを著しく伸ばすことができる上、自発分極値を容易に
調整することができる。
本発明の強誘電性液晶化合物は、このような優れた特徴
を有し、これまで開示されているすべての液晶表示素子
に好適に用いられる。[β-(6-nitro-2-
[Benzothiazolyl)vinyl]-N,N-dimethylaniline, etc., and the azomethine-based quaternary element includes, for example, 2-[(
4-dimethylamino)benzylideneamino] benzothiazole, etc., and benzoquinone dyes such as 2
．． 5-di(4-hebutyloxyphenyl)-3,6-cyclobenzoquinone, etc., and examples of sodium quinone dyes include 3-butylamino-2-cyano-5-amino-
8-Hydroxy-1,4-naphthoquinone, 3,8-bis(butylamino)-2-cyano-5-amino-1,4-
Tetrazine dyes include, for example, 6-(4-bentroxyphenyl)-3-(4-pentylpiperidin-1-yl)-1,2,4,5-tetrazine, -butoxyphenyl)-6-(4-n
-pentylcyclohexyl)-1,2,4,5-tetrazine, 3-(trans-4-propylcyclohexyl)
-6-(4-trans-4″-butylcyclohexylphenyl)-1,2,4,5-tetrazine, 3-n-hexyl-6-(4-n-butoxyphenyl)-1,2,4
, 5-tetrazine and the like. τIn the liquid crystal composition of the present invention, one type of the above-mentioned liquid crystal display dye may be used, or two or more types may be used in combination, and the amount to be blended is based on the total amount of the composition,
Usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight
selected within the range. If this amount is less than 0.01% by weight, sufficient coloring cannot be obtained, and if it exceeds 5% by weight, the dye becomes difficult to dissolve in the liquid crystal composition, which is not preferable. Next, a preferred example of a method for producing a liquid crystal element using the liquid crystal composition of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. Figure 1 shows one of the liquid crystal elements using the liquid crystal composition of the present invention.
This is a configuration diagram of an example, in which a liquid crystal composition of the present invention is applied on a substrate 2 with an electrode 1 to provide a liquid crystal 11F3, a counter substrate 2' with an electrode 1' is laminated thereon, and then a second substrate 2 with an electrode 1' is laminated thereon. By applying continuous bending deformation using a plurality of rollers shown in the figure and cooling the deformation from the isobathic phase to the liquid crystal phase, a liquid crystal element with -axis directionality can be obtained. The substrate may be made of any material such as glass, plastic, or metal, and if necessary, a transparent electrode such as an ITO film or a patterned material may be formed on these substrates. A device provided with an electrode can also be used. The liquid crystal element thus obtained can be used, for example, as an optical recording medium or display element by changing the optical or electro-optical properties of the liquid crystal composition using light, heat, electric field, etc. be able to. [Example] Next! I! The present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples in any way. The physical properties of the liquid crystal composition were determined as follows. (1) The temperature range of S C'' (chiral smectic phase) was determined by DSC and polarizing microscope. (2) The liquid crystal composition was sandwiched between two ITO substrates with a response speed of 20 x 10 mm, and the thickness was reduced to 25 μm using a spacer. After adjustment, an electric field E=2×10'V/m was applied thereto, and the response time required for the amount of transmitted light to change (from 0 to 90%) was measured at a predetermined temperature. (3) Length of helical pitch The length of the helical pitch was measured using a cell with a thickness of 100 μm, and the interval between stripes corresponding to the pitch was directly measured using a polarizing microscope. (4) After sandwiching the composition between glass substrates with ITO circular transparent electrodes with a spontaneous polarization value surface of 11F0.2cm" and adjusting the thickness to 10μm with spacers, apply a voltage that changes in the shape of a triangular wave with a peak value of 200■ was applied, and the spontaneous polarization value was determined from the signal of the polarization reversal current observed at this time.Example 1 As the ferroelectric liquid crystal polymer of the component (A), a helix represented by the general formula % formula % (1) A polymer made by copolymerizing heptads with different orientations is used as a non-chiral liquid crystal compound of component (B-i), the helical pitch length is iopm, and the spontaneous polarization value is 53 nC.
/am”, the response speed at 20°C (Tc-T-6°C) is 11 rns, while the phase transition temperature of the non-chiral liquid crystal mixture (E-M) is A ferroelectric liquid crystal composition was prepared by mixing them in a weight ratio of so:so.The phase transition temperature of the ferroelectric liquid crystal polymer of (A-I) was as follows. 2 by dissolving the ferroelectric liquid crystal composition in acetone.
A 0% by weight solution was prepared and coated on the ITO electrode surface of a PES (polyethersulfone) substrate with an ITO electrode at a power of 200 V using a microgravure coater, a microgravure roll of 100 meshes, a line speed of 3 m/min, and a microgravure rotation speed. Continuously coated at 1100 rpm. After coating, the substrate was sent to a drying room at 50°C for a few seconds.
The solvent was evaporated to dryness. The coating film thickness after drying is 2.2
It was μm. Next, the counter substrate (the same PES substrate as above) was laminated with a pair of laminating rolls consisting of a rubber roll and a metal roll of %fM80j1ml.After that, this was heated in a heating furnace 11 with a diameter of 80 mm as shown in Fig. 3. A pair of orientation rolls (gap lR
m) 12.12' Pair of driving rubber rolls 13.13
Using a bending orienting device equipped with a cutter and a cutter 14, the temperature of the heating furnace 11 was 175°C, the temperature of the orienting roll 12 was 70°C, the temperature of the orienting roll 12' was 55°C, the ambient temperature was 25°C, and the line speed was 3 m/min. Orientation treatment was performed under certain conditions. When the film thus obtained was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that a good oriented film was obtained. It was also confirmed that it has bistability. This liquid crystal composition has an SC' phase that appears between 129 and 44°C, a helical pitch length of 19 prn, and a spontaneous polarization value of 2.
The response speed at 0 nC/cm2.38°C (Tc-Tm6°C) was 680 μs. Example 2 An oriented film was produced in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of (A-1) and (E-M) was changed to 30=7G. It was confirmed that this oriented film exhibited a good orientation state similar to that of Example 1 and had bistability, and also
In the liquid crystal composition, an "sc" phase appears between 121 and 51°C, the length of the helical pitch is 25 μm, and the spontaneous polarization value is 15 nC/
cm” Response speed at 45℃ (Tc-Tm6℃) is 4
The time was 60 μs. Example 3 In Example 1, (A-
In place of 1), a polymer represented by the general formula % formula %) is used, and (A-1 and (E M
), and an oriented film was produced by changing the heating furnace temperature to 110° C. and the orientation roll temperature to 95° C. among the orientation conditions of Example 1. The phase transition temperature of the ferroelectric liquid crystal polymer (A-1) is as follows: The length of the helical pitch is 1.5 μm, the spontaneous polarization value is 107
n C/cs+”, response speed is 71”0 (Te-T-
6°C) for 200 μs. It was confirmed that the obtained oriented film showed a good alignment state as in Example 1 and had bistability, and the SC@ phase appeared between 114 and 71°C in the liquid crystal composition. The helical pitch length is 8.3 p m, the spontaneous polarization value is 19 nC/cm", and the response speed is 65 °C (Tc - T = 6
℃) and 73 μs. Example 4 (A-n) as a ferroelectric liquid crystal polymer as the component (A), (E-M) as the non-chiral liquid crystal compound as the CB-i component, and (M) as the non-liquid crystal chiral compound as the component (B-). , formula... (Using compounds shown by the formula, they were mixed in a weight ratio of 16:64.
: 20 to prepare a ferroelectric liquid crystal composition, and then an oriented film was produced in the same manner as in Example 3. It was confirmed that this oriented film showed a good alignment state as in Example 3 and also had bistability, and the SC''' phase appeared between 124 and 57°C in the liquid crystal composition. , the length of the helical pitch is 262 m1, the spontaneous polarization value is 28
n C7cm", response speed is 51℃ (Tc-T=6℃)
The time was 54 μs. Example 5 In Example 4, (A-
11) using (A-1) instead of (A-I):
(E-M): (The weight ratio of the low roller is 24:56:
An oriented film was produced in the same manner as in Example 2, except that the film was set to 20. It was confirmed that this oriented film showed a good alignment state and had bistability as in Example 2, and the liquid crystal composition had an "sc" phase that appeared between 128 and 43°C and a spiral The pitch length cannot be measured if it is 50 μm or more,
Spontaneous polarization value is 25nC/cm", response speed is 37℃ (T
c-T=6°C) and 190 μs. Example 6 In Example 4, (A-
In place of n), a polymer represented by the general formula %) is used, and (A-111) :(
An oriented film was produced in the same manner as in Example 4, except that the weight ratio of the ferroelectric liquid crystal polymer (A-11[) was 8=72:20. The transition temperature was as follows. It was confirmed that the obtained oriented film showed a good alignment state as in Example 4 and had bistability, and the liquid crystal composition had an SC" phase of - Appears between 17 and 41"O, the length of the helical pitch is unmeasurable above 50pm, the spontaneous polarization value is 14nC/cm", and the response speed is 3
It was 690 μS at 5°C (Tc-T-6°C). [Effects of the Invention] According to the present invention, by blending a non-kyful liquid crystal compound into a ferroelectric liquid crystal polymer, it has a high-speed response comparable to that of a low-molecular ferroelectric liquid crystal, and the helical pitch is elongated to create twin A ferroelectric liquid crystal composition that is stable and easy to align can be obtained. In addition, by further blending a non-liquid crystal chiral compound into the composition, the response speed becomes even faster, a high-speed response of several tens of ps near room temperature can be obtained, and the helical pitch can be significantly extended, The spontaneous polarization value can be easily adjusted. The ferroelectric liquid crystal compound of the present invention has such excellent characteristics and can be suitably used in all liquid crystal display elements disclosed so far.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の強誘電性液晶組成物を用いて成る液晶
素子の１例の構成図であり、図中符号１．１′は電極、
２．２′は基板、３は液晶層である。
第２図は液晶素子を配向させるための方法の１例を示す
説明図、第３図は本発明の実施例において用いた曲げ配
向装置の説明図であって、図中符号１１は加熱炉、１２
．１２゛は配向ロール、１３．１３°は駆動ロール、１
４は切断器、１５は液晶パネルである。
第
第
図
図FIG. 1 is a block diagram of an example of a liquid crystal element using the ferroelectric liquid crystal composition of the present invention, in which reference numerals 1.1' are electrodes;
2.2' is a substrate, and 3 is a liquid crystal layer. FIG. 2 is an explanatory diagram showing one example of a method for orienting a liquid crystal element, and FIG. 3 is an explanatory diagram of a bending orienting apparatus used in an embodiment of the present invention, in which reference numeral 11 is a heating furnace; 12
．． 12゛ is an orientation roll, 13.13゜ is a drive roll, 1
4 is a cutter, and 15 is a liquid crystal panel. Fig.