JPH0221103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールを含む原料ガスのスチーム
リフオーミングにより生成する水素ガスを燃料と
し、加圧された空気を酸化剤として用いる燃料電
池を利用した燃料電池発電方法及び設備の改良に
関する。更に詳しくは、スチームリフオーミング
の熱源を変更することによる燃料電池発電設備の
簡略化及び低温の排熱の有効利用に関する。

燃料電池は発電効率が高く、大気汚染等の公害
問題が殆どないことから、近年、可搬式及び定置
用発電設備として注目されており、その改良に関
する研究が盛んに行なわれている。現在、定置用
発電設備として実用性が高いと考えられているシ
ステムは、炭化水素、メタノール等を含む原料ガ
スのスチームリフオーミングによつて水素を生成
するリフオーマと、この水素を燃料とし空気を酸
化剤とする燃料電池と、加圧空気の発生装置とを
有するものである。燃料電池の電解質としては、
例えばリン酸水溶液が用いられ、リフオーミング
原料炭化水素等としては、例えば天然ガス、ナフ
サ、メタノール、石油ガス等が用いられるが、中
でもメタノールは他の炭化水素に比べると、低温
でスチームリフオーミングが可能なこと、及び常
温で液体であるため貯蔵や取扱いが簡単なことか
ら注目されている。

燃料電池による発電が他の方法による発電に経
済的に比肩し得るには、その総合熱効率を徹底し
て高めることが重要であり、このための種々な方
法が研究されてきている。燃料電池の燃料ガスと
して、炭化水素等のスチームリフオーミングによ
り得られる水素ガスを使用する場合には、通常こ
の燃料ガスには炭酸ガスやメタンのような不活性
なガスが含まれるため、電池内における水素の分
圧を必要な水準に保持するには電池に供給された
燃料ガスの一部を継続的に電池外へ排出すること
が必要である。この排出されるガス（以下、燃料
残ガスと略記）をリフオーマ用の燃料ガスとして
燃焼させ利用することは、発電の総合熱効率を上
げる方法として一般に採用されている。

また、燃料電池そのものの効率、すなわち燃料
電池で消費される水素の持つ有効エネルギーに対
する燃料電池の電気出力の割合は、燃料電池の運
転温度が高い程、また燃料極（水素極）側の水素
分圧が高い程、さらに空気極（酸素極）側の酸素
分圧が高い程高くなる。従つて、燃料電池の運転
条件は、その構造及び装置材料に許容される範囲
で高温かつ高圧が選ばれる。例えばリン酸水溶液
を電解質とする燃料電池においては、通常150〜
220℃程度及び１〜10気圧程度がその運転条件と
して選定される。燃料電池では消費された水素の
エネルギーの一部が熱に変わるため、運転条件を
一定に保つためには除熱が必要である。この除熱
に際して、多量の熱が一般的にはスチームの形で
回収されるが、その一部はリフオーミング原料等
の予熱等に利用されるものの、かなりの余剰スチ
ームが発生しているのが現状である。

本発明者らは、この余剰スチームに着眼し、そ
の有効利用につき種々検討を行なつた結果、リフ
オーミング反応を比較的低温で実施することによ
り、この余剰スチームをリフオーマの熱源とする
ことが可能になり、従来リフオーマの熱源として
いた質的にはより優れた燃料残ガスの消費を減少
させ、燃料電池の総合熱効率を高めることができ
ることを見い出し本発明を完成するに到つた。

すなわち、本発明は空気を酸化剤とし、メタノ
ールのスチームリフオーミングにより生成する水
素を燃料とする燃料電池を用いて発電するに際し
て、前記スチームリフオーミングを実施するリフ
オーマの熱源の少なくとも一部として、前記燃料
電池において発生する排熱を用いることを特徴と
する燃料電池による発電方法である。

また、もう一つの本発明はメタノールをスチー
ムリフオーミングして水素を生成させるリフオー
マと、水素を燃料とし空気を酸化剤とする燃料電
池とを有する燃料電池発電設備において、前記燃
料電池で発生する熱を回収し前記リフオーマの熱
源とするための熱回収装置を前記燃料電池に付設
し、該熱回収装置を前記リフオーマに接続して構
成することを特徴とする燃料電池発電設備であ
る。

本発明を更に詳細に説明する。メタノールはス
チームリフオーミング温度が低く、130℃程度以
上において、 CH₃OH＋H₂O→CO₂＋3H₂ なる反応によつて水素を得ることは可能である。
しかし、反応温度が高い方がメタノールの水素転
化率が高く燃料電池に供給する燃料ガスとして好
適なものが得られるので、従来はメタノールのス
チームリフオーミングには250℃以上の温度が選
定され、燃料残ガスあるいは直接原料ガスを燃焼
することによつてリフオーマを反応に必要な温度
まで加熱していた。本発明においては燃料電池に
おいて発生する排熱、一般的には燃料電池に付設
した熱回収装置により回収されるスチームの形で
の熱を、メタノールのスチームリフオーミング反
応のリフオーマの熱源として使用するため、スチ
ームリフオーミング温度は130〜220℃、特に好ま
しくは150〜200℃である。130℃未満の温度では
反応が殆ど進行しないため不適当である。スチー
ムリフオーミングの反応速度を上げるためには温
度を高くすることが有利ではあるが、燃料電池の
除熱により得られるスチームのみを熱源として反
応温度を200℃以上に上げようとすると、燃料電
池からリフオーマに熱を伝えるための熱回収装置
の設計が困難になり、現状では220℃を超えて上
げることは困難である。

本発明にいうリフオーマの熱源とは、スチーム
リフオーミング反応に所要な熱をリフオーマ設備
において供給するための熱源を指すが、燃料電池
で発生するスチームの一部を従来知られているよ
うにリフオーミング反応の原料スチームとして使
用することを妨げるものではなく、併用するのも
好ましい方法である。

スチームリフオーミング反応に供するH₂Oと
メタノールのモル比は、0.8／１〜10／１好まし
くは１／１〜５／１である。モル比0.8／１未満
ではCOの副生が多くなつて燃料電池本体に悪影
響を与えると共に、メタノール転化率が低下す
る。メタノール転化率はH₂Oとメタノールのモ
ル比が高くなるにつれて上昇するが、モル比を上
げていくにつれて転化率の上昇カーブは緩やかに
なる。モル比の上限は限定的なものではないが、
モル比を10／１を超えて増加させても殆どメタノ
ール転化率に影響がないので、この付近を上限す
るのが妥当である。

スチームリフオーミングに使われる触媒には特
に制限はないが、例えばCr、Mn、Fe、Co、Ni、
Cu、Zn、Al、Si、Ag、Sn等の卑金属元素又は
Pt、Rh、Ru、Re、Pd等の貴金属元素の金属若
しくは化合物を必要に応じて担体上に担持したも
のが用いられる。中でもCu−Cr、Cu−Zn−Al、
Cu−Zn−Mn等の組合せのものが活性が高く、好
適に使用される。触媒層単位体積当りのメタノー
ル処理量は、0.5〜200Kg−mole／m³、hr、好ま
しくは２〜50Kg−mole／m³・hrである。

本発明においては、メタノールのリフオーミン
グ反応温度が低いため、より高温で反応させた場
合と同等のメタノール転化率を得るためにはリフ
オーマを大型化し触媒充填量を増すことが必要と
なり、また転化率が低いまま燃料ガスとして燃料
電池へ供給した場合には、未反応メタノールは燃
料電池内で有効に反応せず持つている化学的エネ
ルギーを直接電気エネルギーに変換することがで
きないので総合発電効率の低下に繋がる。しか
し、本発明の一つの好ましい実施態様はリフオー
マでの未反応メタノールを回収するために、メタ
ノールを水で吸収するための吸収塔及び吸収され
たメタノールをスチームで放散するためのストリ
ツピング塔から構成されるメタノール回収設備を
リフオーマに付設するものである。該回収設備で
は燃料電池で発生するスチームを利用することが
でき、リフオーマの負荷軽減とメタノール損失防
止が同時に達成できる。また、メタノール回収設
備でスチーム放散して回収されるメタノールには
スチームが同伴しているが、この同伴スチームは
リフオーミング原料スチームとして利用できるの
で、回収メタノールはスチームを分離することな
くそのままリフオーマに供給して循環使用するこ
とができる。

燃料電池の酸素極から排出される酸素の希薄と
なつた空気（以下、残空気という）の圧力エネル
ギーをガスタービンによつて回収し、加圧空気供
給のための圧縮機動力の一部とすることは従来か
ら知られている。また、燃料電池の水素極から発
生する燃料残ガスは前述のように、リフオーマの
熱源用燃料として利用されていたが、リフオーマ
から排出される燃焼排ガスの圧力エネルギー及び
熱エネルギーをガスタービンによつて回収するこ
とも従来から知られている。本発明においても、
燃料電池の水素極から発生する燃料残ガスを燃焼
するための燃焼設備を設け、燃料残ガスを燃焼し
て生成する燃焼ガスのエネルギーをガスタービン
で回収して燃料電池の酸素極に酸化剤として供給
する空気を圧縮加圧するためのエネルギーの一部
として使用することは、好ましい実施様態の一つ
である。その場合、燃料電池の酸素極から排出さ
れる加圧された残空気の少なくとも一部を、燃料
残ガスを燃料するための酸素源として使用するこ
とは、燃料電池発電設備で使用される圧緒空気を
減少させ、総合発電効率を上昇させる上で好まし
い方法である。

燃料電池で発生する排熱はスチームとして回収
してリフオーマ熱源に使用するのが一般的である
が、他の熱媒体を使う方法や、リフオーミング原
料を直接燃料電池と熱交換させる方法も使用し得
る。

以下に図面を参照しながら本発明の方法及び装
置の構成並びに本発明の好ましい実施態様につき
具体的に説明する。第１図は従来の燃料電池発電
設備のフローを示す概略図である。第２図は本発
明による燃料電池発電設備のフローを示す概略図
である。これらは従来の発電設備と本発明の発電
設備の差異を説明するための概略図なので、説明
上不要な機器やフローは省略している。

第１図に示した従来の燃料電池発電設備の例で
は、原料用メタノール１とリフオーミング用スチ
ーム２は混合されて原料ガス３とされ、原料予熱
器１０８，１０７で予熱された後、リフオーマ１
０１へ供給される。リフオーマ１０１からの水素
を含む生成ガス４は、必要により分離器１０９で
水を分離した後、燃料電池１０２の水素極１０４
に供給される。水素極１０４から排出された燃料
残ガス７は、リフオーマ１０１に燃料として供給
される。一方、圧縮機１０５で圧縮された空気１
５は２つに分岐され、燃料電池酸化剤用空気５は
燃料電池１０２の酸素極１０３に供給される。圧
縮空気の残部８は燃焼用空気としてリフオーマ１
０１に供給される。燃料残ガス７は燃焼用空気８
によつてリフオーマ１０１内で燃焼し、原料ガス
３に、スチームリフオーミングに必要な熱エネル
ギーを与えた後、リフオーマ排ガス９として排出
される。リフオーマ排ガス９は原料予熱器１０７
で残つた熱エネルギーの一部を回収された後、ガ
スタービン１０６でさらにエネルギーを回収され
る。燃料電池１０２で発生する熱を除去するた
め、冷却水１４が燃料電池に付設した熱交換装置
１１３へ供給され、スチーム２０として熱回収さ
れるが、これは一部がリフオーミング原料スチー
ム２及び原料予熱用スチーム２１として利用され
る他は、大部分がクーラー等で放熱される。

このような燃料電池発電設備では、燃料電池を
通過した後の燃料残ガス及び残空気が、空気圧縮
動力及びリフオーマ加熱エネルギーに相当するエ
ネルギーを持つことが必要である。このエネルギ
ーバランスの調節は、燃料電池１０２より排出さ
れる燃料残ガス７の量を増減させることによつて
行なわれ得る。すなわち、ガスタービン及びリフ
オーマで消費されるエネルギーが多くなると燃料
残ガスを余分に発生させなければならず、燃料電
池１０２での発電量を一定に保とうとすれば原料
メタノールを多く供給しなければならないという
関係が存在する。

本発明による発電設備の例においては、燃料電
池１０２を通過した燃料残ガスは燃焼後直接ガス
タービン等へ供給されてエネルギーを回収され
る。第２図に示したように燃料残ガス７を燃焼設
備１１２で燃焼させ、生成した燃料ガス１６のエ
ネルギーをガスタービン１０６で回収するのは、
一つの好ましい方法である。一方、燃料電池１０
２で発生したスチームはリフオーマ１０１の熱源
として使用され、一部は原料予熱器１０８で原料
ガス３の予熱に利用される。また、燃料電池１０
２で発生したスチームの一部をそのままリフオー
ミング用スチーム２として利用することは従来か
ら行なわれており、このような方法を併用するこ
とも本発明の範囲に含まれる。

また、前述のようにリフオーマ１０１における
メタノール転化率を無理に高くせずにメタノール
回収設備を設けて原料メタノールをリサイクルさ
せるのも好ましい方法である。すなわち、リフオ
ーマ１０１を出た水素を含む生成ガス４は分離器
１０９を通つた後吸収塔１１０で未反応メタノー
ルが水で吸収除去される。メタノール分離後のガ
ス１３は燃料ガスとして燃料電池１０２の水素極
１０４に送られる。吸収塔１１０で生成したメタ
ノール水溶液は分離器１０９で生成したメタノー
ル水溶液と共にストリツピング塔１１１に送ら
れ、燃料電池１０２で生成するスチームを使つて
メタノールが回収される。回収されたメタノール
１１は未使用のメタノール１と混合され、リフオ
ーミング原料として再使用される。空気１５は燃
料電池酸化剤として燃料電池１０２の酸素極１０
３に供給される。燃料電池を出た残空気６の一部
は燃料残ガス７の燃焼用空気１０として燃焼設備
１１２に供給される。

本発明の効果は、従来有効に利用されていなか
つた燃料電池において発生する排熱をリフオーマ
の熱源の少なくとも一部として利用することによ
り、燃料電池発電設備の総合熱効率が向上する点
である。すなわち、リフオーマの加熱に要する燃
料残ガスが不用になる分だけ、原料メタノール供
給量を減少させることができる。従つて、総合熱
効率の面から考えれば、リフオーマの熱源の全て
を燃料電池で発生する排熱を補うことが望ましい
が、燃料残ガスの燃焼熱を一部利用することも可
能である。

また、従来のように燃料残ガスをリフオーマ熱
源として用いる場合には、燃焼により発生する熱
をリフオーマに有効に伝えるために燃焼室をリフ
オーマの反応管に接して、あるいはごく近くに設
置することが要請され、かつ燃料残ガスの燃焼温
度は800〜1000℃にも達するのでリフオーマの材
質及び形状は大きな制約を受けていた。しかし、
本発明の方法においてリフオーマの熱源を燃料電
池において発生する排熱のみで賄う場合には、燃
料残ガスの燃焼設備は別途単独に設ければよいた
め、リフオーマ材質の制限も大幅に軽減される。

以下に比較的と本発明の実施例とを示し、本発
明の効果を定量的に例示するが、本発明は下記の
例により限定されるものではない。

比較例 １ 第１図に示した従来の燃料電池発電システムの
4.8MW実験設備において試験を行なつた。予熱
器１０８で134℃に加熱されたメタノール1916
Kg／hrを燃料電池で発生した180℃のスチームの
うち2154Kg／hrと混合し、予熱器１０７でさらに
250℃まで昇温した後、リフオーマ１０１におい
て反応温度250℃圧力4.2Kg／cm²Ｇでリフオーミン
グ反応を行なつた。リフオーマ１０１にはCuO−
ZnO−Al₂O₃系触媒３m³が充填され、実質上100
％のリフオーミング反応が完結した。燃料電池１
０２は195℃、2.8Kg／cm²Ｇで運転を行ない、水素
極では供給した水素の80.0％が消費された。同時
に燃料電池からは10Kg／cm²G180℃のスチーム
7400Kg／hrが熱交換装置１１３を介して発生し
た。一方、圧縮機１０５からは17700Kg／hrの空
縮空気が供給され、そのうち15000Kg／hrが燃料
電池酸素極用の酸化剤、2700Kg／hrが燃料残ガス
７の燃焼用空気として使用された。リフオーマの
排ガス及び燃料電池酸素極通過後の残空気はガス
タービンに供給してエネルギー回収を行なつた。
この燃料電池システムの総合発電効率は39.76％
であつた。なお、総合発電効率は消費されたメタ
ノールの総発熱量に対する燃料電池で発生した電
力の割合を指す。

実施例 １ 第２図に示した本発明の燃料電池発電システム
の4.8MW実験設備において、リフオーマ１０１
の反応温度を170℃とし、燃料電池１０２の運転
条件は比較例と同じにして試験を行なつた。

予熱器１０８で160℃に加熱されたメタノール
1768Kg／hrをリフオーミング原料用スチーム２及
び回収原料１１と混合し、リフオーマ１０１にお
いて反応温度170℃、圧力4.2Kg／cm²でリフオーミ
ング反応を行なつた。リフオーマ１０１にはCuO
−ZnO−Al₂O₃系触媒15m³が充填され、メタノー
ル転化率は90.2％であつた。生成した水素を含む
ガスはメタノール回収設備１０９，１１０を通過
した後燃料電池１０２の水素極１０４に供給され
た。燃料電池の熱回収装置で発生した10Kg／cm²
Ｇ、180℃のスチーム7400Kg／hrのうち、リフオ
ーミング原料スチーム２として100Kg／hr予熱器
１０８の熱源として800Kg／hr、リフオーマ１０
１の熱源として3000Kg、メタノール回収設備１１
１のストリツピング用として残部が使用された。
メタノール回収設備からは164℃の、メタノール
186Kg／hr及び同伴スチーム1900Kg／hrが回収さ
れ、リフオーミング原料スチーム２と共に反応原
料の一部として循環使用した。一方、圧縮機１０
５からは2.6Kg／cm²Ｇの空気15000Kg／hrが供給さ
れ、全量を燃料電池での酸化剤として使用した。
酸素極１０３を通過した後の残空気12800Kg／hr
（乾燥ガスベース）のうち、7500Kg／hrを燃料残
ガスの燃焼用空気１０として使用し、残部はガス
タービンで直接動力回収した。この燃料電池シス
テムの総合発電効率は43.08％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の燃料電池発電設備の一例を示す
フローシートであり、第２図は本発明の燃料電池
発電設備の一例を示すフローシートである。 １：メタノール、２：スチーム（原料）、３：
原料ガス、４：燃料ガス、５：酸化剤用空気、
６：酸素極残空気、７：燃料残ガス、８：燃焼用
空気（リフオーマ）、９：リフオーマ排ガス、１
０：燃焼用空気（燃焼設備）、１１：回収メタノ
ール、１２：燃料ガス、１３：燃料ガス、１４：
冷却水、１５：圧縮空気、１６：燃焼ガス、２
０：スチーム（リフオーミング用）、２１：スチ
ーム（原料予熱用）、１０１：リフオーマ、１０
２：燃料電池、１０３：酸素極、１０４：水素
極、１０５：圧縮機、１０６：ガスタービン、１
０７：予熱器、１０８：予熱器、１０９：分離
器、１１０：吸収塔、１１１：ストリツピング
塔、１１２：燃焼設備、１１３：熱交換装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールをスチームリフオーミングして水
   素を発生するリフオーマと、その水素を燃料とし
   空気を酸化剤とする燃料電池を用いて発電するに
   際して、前記燃料電池において発生する排熱を、
   スチームとして回収して、そのスチームを前記ス
   チームリフオーミングを実施するリフオーマの熱
   源の少なくとも一部として用いることを特徴とす
   る燃料電池による発電方法。 ２ 前記スチームリフオーミングの温度が130〜
   220℃の範囲内にある特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 前記スチームリフオーミングの温度が150〜
   200℃の範囲内にある特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４ 前記スチームリフオーミング後の未反応メタ
   ノールを水で吸収し、吸収されたメタノールをス
   チームで放散して回収する特許請求の範囲第１、
   ２、又は３項記載の方法。 ５ メタノールをスチームリフオーミングして水
   素を生成させるリフオーマと、水素を燃料とし空
   気を酸化剤とする燃料電池とを有する設備におい
   て、前記燃料電池で発生する熱をスチームとして
   回収して前記リフオーマの熱源とするための熱回
   収装置を前記燃料電池に付設し、この熱回収装置
   を前記リフオーマに接続して、前記スチームによ
   りリフオーマーの熱源の少なくとも一部を供給さ
   せるように構成することを特徴とする燃料電池発
   電設備。 ６ メタノールを水で吸収するための吸収塔及び
   吸収されたメタノールをスチームで放散するため
   のストリツピング塔から構成されるメタノール回
   収設備を前記リフオーマに付設した特許請求の範
   囲第５項記載の設備。