JPH0220539A - プロピレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形性がすぐれ、しかも得られる成形物の外観
が良好なプロピレン系重合体組成物に関する。さらにく
わしくは、成形性がすぐれ、かつ得られる成形物が良好
であるばかりでなく、剛性。

低温耐衝撃性などの機械的特性もすぐれ、しかも得られ
る成形物の内部に真空ボイドの発生がないプロピレン系
重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

プロピレン系重合体（プロピレン単独重合体。

プロピレン共重合体）は周知のごとく、成形性がすぐれ
ているのみならず、機械的特性、耐熱性。

耐溶剤性、耐油性および耐薬品性のごとき特性が良好で
あるため、広く工業的に製造され、自動車。

電機器具、電子機具などの工業部品および日用品として
多方面にわたって広く利用されている。

なかでも、エチレン−プロピレンブロック共重合体にエ
チレン−プロピレン系ゴムおよび無機充填剤（たとえば
、タルク、炭酸カルシウム）を配合させることによって
得られる組成物は剛性、低温耐衝撃性２寸法安定性など
の機械的物性が良好なためにバンパーなどの大型射出成
形品用組成物として数多く提案されている（たとえば、
特公昭５７−５５９５２号、特開昭５７−２０７（ｉ３
０号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの組成物を射出成形すると、成形
品の内部に真空ボイドが発生するという問題がある。こ
のボイドの発生の傾向は低温耐衝撃性を向上するために
エチレン−プロピレン系ゴムを増量するにともない、ま
た成形品の外観性（フローマークの発生など）や成形性
（流動性など）を改良するためにムーニー粘度が低いエ
チレン−プロピレン系ゴムを用いるならば、その傾向が
顕著になる。また、低温耐衝撃性の低下を抑制し、かつ
剛性を向上するために充填剤を増量するにつれてその傾
向が著しくなる。さらに、成形品の肉厚が厚くなるにと
もない同様な傾向にある。

成形品にボイドが発生すると、発生した個所が肉薄にな
るために衝撃強度が低下するのみならず、発生個所が表
面でデインプル状にくぼみ、外観をそこなう。さらに、
デインプルが表面に生じた成形品に塗装を施すと、この
デインプルが塗料の光沢によって一層顕著となり、商品
としての外観を著しくそこなうこととなる。

該組成物のボイドの発生の原因については明確でないが
、ミクロ的に非相溶であり、かつ熱収縮率の異なるエチ
レン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピ
レン系ゴムおよび無機充填剤を混合しているために、こ
れらの組成成分の界そのために射出成形を行うさい、高
い射出圧力や長い射出時間を取ることによって真空ボイ
ドが消去できるが、これでは必要以上の大型成形機や成
形サイクルが長くなり問題がある。

以上のことから、これらの欠点（問題点）がなく、すな
わちエチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン
−プロピレン系ゴムおよび無機充填剤の組成物が有する
種々の機械的特性（たとえば、剛性、低温耐衝撃性）を
保持するか、あるいは向上させ、しかも真空ボイドが成
形品に発生せず、かつ成形性が良好なプロピレン系重合
体組成物を得ることが本発明の目的である。

〔課題を解決するための手段および作用〕％であるエチ
レン−プロピレン共重合体、（Ｃ）　　ムーニー粘度（
Ｍ　Ｌ　　　　（１００℃）］が１０〜ｌ＋４゛ １００であり、かつプロピレンの含有量が２０〜５０重
二％で重量無定形エチレン−プロピレン系共重合体、 （Ｄ）　　２．２．４−トリメチル−１，３−ペンタジ
オール誘導体 ならびに （Ｅ）　　無機充填剤 からなる組成物であり、組成物中に占める無機充填剤の
組成割合は２．０〜４０玉量％であり、プロピレン単独
重合体とエチレン−プロピレン共重合体との合計量中に
占めるエチレンーブロビレン共重合体の組成割合は５．
０〜３０重量％であり、かつこれらの正合体の合計量の
メルトフローインデックス（ＪＩＳ　Ｋ７２１０にした
がい、条件が１４で一１定、以下「ＭＦＲＪと云う）は
２．０〜１００ｇ／　１０分であり、しかもこれらの重
合体の合計量中のエチレン含有量はモノマー単位として
２．０〜２５重量％であり、プロピレン単独重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体および無定形エチレン−プ
ロピレン系共重合体の合計量中に占める無定形エチレン
−プロピレン系共重合体の組成割合は１５〜４０重二％
で重量、かつプロピレン単独重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体および無定形エチレン−プロピレン系共重
合体の合計ｆｆｉ　ｌｏｏ重量部に対する２、２．４−
　トリメチル−１，３−ペンタジオール誘導体の組成割
合は０．５〜７，０重量部であるプロピレン系重合体組
成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（＾）プロピレン単独重合体 本発明においで使われるプロピレン単独重合体はプロピ
レン単独を重合させることによって得られるものである
。３ｆｆｉ合体は本質的に３０℃の温度においてキシレ
ンに不溶性のものである。このプロピレン単独重合体の
ＭＦＲは本発明の組成物の成形性ならびに該プロピレン
単独重合体および後記のエチレン−プロピレン共重合体
との合計量のＭＦＲの規定から、一般には３．０〜５０
ｇ、／１０分であり、３．０〜４０ｇ／１０分が好まし
く、特に５．０〜４０ｇ／ｌ（１分が好適である。

（Ｂ）　　エチレン−プロピレン共重合体また、本発明
において用いられるエチレン−ピレン共重合体を使用す
るならば、組成物の耐衝ものは、製造が困難であるばか
りでなく、組成物の剛性や耐熱性などの改良効果が低く
望ましくない。

さらに、該エチレン−プロピレン共重合体のＭＦＲは前
記のプロピレン単独重合体の場合と同じ理由により、通
常２．０〜１００ｇ／　１０分であり、５．０〜１００
ｇ／１０分が好ましく、特に５．０〜７０ｇ／１０分が
好適である。

さらに、該エチレン−プロピレン共重合体は３０℃の温
度においてキシレンに可溶性のものである。

これらのプロピレン単独重合体およびエチレン−プロピ
レン共重合体はそれぞれ単独重合または共重合によって
製造し、本発明の組成物を製造するさいに後記の組成割
合で混合してもよく、またあらかじめプロピレン単独重
合体を製造し、この単独重合体および単独重合体の製造
に使った触媒系の存在下でエチレンとプロピレンとを同
じ重合器または別の重合器で共重合させるいわゆるブロ
ック共重合によって製造してもよい。

以上のいずれの場合でも、プロピレン単独重合体および
エチレン−プロピレン共重合体のＭＦＲは２．０〜１０
０ｇ／　１０分であり、２．０〜７０　ｇ　／　１０分
が望ましく、とりわけ５．０〜５０　ｇ　／　１０分が
好適である。プロピレン単独重合体およびエチレン−プ
ロピレン共重合体の合計量のＭＦＲが２．０ｇ／１０分
未満では、得られる組成物の成形性がよくなく、フロー
マークなどが発生し、外観性もよくない。−方、１００
ｇ／１０分を超えると、組成物の機械的特性がよくない
のみならず、成形品にボイドが発生し易くなる。

また、これらの重合体の合計量中のエチレン含有量はモ
ノマー単位として２．０〜２５重量％であり、３．０〜
２５重皿％が好ましく、特に５．０〜２５重量％が好適
である。これらの重合体の合計量中のエチレン含有量が
七ツマー単位として２．０重量％未満では、組成物の耐
衝撃性の点で問題がある。一方、２５重重瓜を超えると
、剛性や耐熱性が不充分であり、しかもボイドが発生し
易くなる傾向にある。

さらに、プロピレン単独重合体およびエチレン−プロピ
レン共重合体の合計量中に占める工チレンープロピレン
共重合体の組成割合は５．０〜３０重二％重量り、７．
０〜３０重二％重量ましく、とりわけ１０〜３０重量％
が好適である。これらの重合体の合計量中に占めるエチ
レン−プロピレン共重合体の組成割合が５．０重量％未
満では、得られる組成物の耐衝撃性がよくない。一方、
３０重置火を超えると、組成物の剛性や耐熱性の点で問
題がある。

（Ｃ）　　無定形エチレン−プロピレン系共重合体さら
に、本発明において使用される無定形エチレン−プロピ
レン系共重合体はエチレンとプロピレンとを共重合させ
ることによって得られる共重合ゴムならびにエチレンと
プロピレンとを主成分として、ｌ、４−ペンタジェン、
ｌ、５−ヘキサジエンおよび３．３−ジメチル−１，５
−ヘキサジエンのごとき二個の二重結合を末端に含有す
る直鎖もしくは分岐鎖のジオレフィン、ｌ、４−へキサ
ジエンおよび６−メチル−１，５−ヘプタジエンのごと
き末端に含む直鎖もしくは分岐鎖ジオレフィンまたはビ
シクロ（２，２，１）〜ヘプテンー２（ノルボルネン）
およびその誘導体（たとえば、エチリデンノルボルネン
）のごとき環状ジエン炭化水素のような二重結合を有す
る単量体を少量（一般には、１０重量％以下）共重合さ
せることによって得られる多元共重合ゴムに大別される
。該無定形エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー
粘度（ＭＬ　　　　（１００℃）〕はｌＯ〜１００であ
り、２０〜！＋４′ ８０が望ましく、とりわけ２０〜７５が好適である。

ムーニー粘度が１０未満の無定形エチレン−プロピレン
系共重合体を使うならば、成形性は向上するが、成形品
をゲートカットをするさい、ゲート層の剥離などの問題
を起こすことがある。一方、１００を超えたものを用い
ると、真空ボイドの発生はなくなるが、混練り時に他の
組成成分と均一な分散が困難になるのみならず、たとえ
均一な組成物が得られたとしても、成形物の表面にフロ
ーマーク、ウェルドラインなどの目立が激しくなり、外
観の良好な成形物が得られない。さらに、この共重合体
のプロピレンの含有量は一般には２０〜５０重量％であ
り、２５〜４５ｆｆ１％のものが望ましく、とりわけ２
５〜４０重量％のものが好適である。この無定形エチレ
ン−プロピレン系共重合体はゴム的特性を有するもので
あり、工業的に生産され多方面にわたって利用されてい
るものであり、その製造方法についても広く知られてい
るものである。

（Ｄ）２゜２．４−　）リメチルーｔ、Ｓ−ペンタジオ
ール誘導体 また、本発明において用いられる２、２．４−トリメチ
ル用、３−ペンタジオール誘導体（以下「ＴＭＰ誘導体
」と云う）としては、その−威武が下式〔（■）式〕で
示されるものが代表例としてあげることができる。

（１）式において、ＲおよびＲ２は同一でも異種でもよ
く、炭素数が３〜８個のアルキル基またはアシル基を示
す。

該ＴＭＰ誘導体の代表例としては、２．２．４−トリ・
メチル−１，３−ペンタジオールのジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー
テル、ジイソブチルエーテル、ジプロピオネート、ジイ
ソブチレート、ジヘキソエーテル、ジオクチレート、モ
ノブチレートモノブチルエーテル、モノブチレートモノ
オクチルエーテルなどがあげられる。

（Ｄ）　　無機充填剤 さらに、本発明において使われる無機充填剤は一般に合
成樹脂およびゴムの分野において広く使われているもの
である。これらの無機充填剤としては、酸素および水と
反応しない無機化合物であり、混練時および成形時にお
いて分解しないものが好んで用いられる。該無機充填剤
としては、アルミニウム、銅、鉄、鉛およびニッケルの
ごとき金属、これらの金属およびマグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケ
イ素、アンチモン、チタンなどの金属の酸化物、その水
和物（水酸化物）、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩のごとき
化合物、これらの複塩ならびにこれらの混合物に大別さ
れる。該無機充填剤の代表例は特願昭５９−８５３５号
明細書に記載されている。これらの無機充填剤のうち、
粉末状のものはその径が３０ｓ以下（好適には、１０μ
ｓ以下）のものが好ましい。また繊維状のものでは、径
が１〜５００ｔｌｓ（好適には１〜３００ｍ）であり、
長さが０．１〜６ｍ＋ｍ（好適にはｏ、ｉ〜５ｍ１）の
ものが望ましい。さらに、平板状のものは径が３０−以
下（好適には１〇−以下）のものが好ましい。これらの
無機充填剤のうち、特に平板状（フレーク状）のものお
よび粉末状のものが好適である。好適な無機充填剤とし
ては、タルク、マイカ、シリカ、ガラス繊維、グラファ
イトなどがあげられる。

（Ｐ）組成割合 本発明において得られる組成物中に占める無機充填剤の
組成割合は２．０〜４０重量％であり、２．５〜３０重
量％が好ましく、特に３．０〜２０重量％が好適である
。この組成物中に占める無機充填剤の組成割合が２．０
重量％未満では、得られる組成物の曲げ弾性率（剛性）
が充分に改善されない。

一方、４０重１％を超えると、組成物の低温における耐
衝撃性がよくないばかりでない。

また、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共
重合体および無定形エチレン−プロピレン系共重合体の
合計量中に占める無定形エチレン−プロピレン系共重合
体の組成割合は１５〜４０ｆｆｆｆｆｉ％であり、１８
〜４０重二％が重量しく、とりわけ２０〜４０重量％が
好適である。プロピレン単独重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体および無定形エチレン−プロピレン系共重
合体の合計量中に占める無定形エチレン−プロピレン系
共重合体の組成割合が１５玉量％未満では、得られる組
成物の低温における耐衝撃性がよくない。一方、４０重
量％を超えると、得られる組成物の成形物にボイドの発
生が激しくなるのみならず、組成物の耐衝撃性はすぐれ
ているが、曲げ弾性率（剛性）が低く、これらのバラン
スの点においてよくない。

さらに、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン
共重合体および無定形エチレン−プロピレン系共重合体
の合計量１００重量部に対するＴＭＰ誘導体の組成割合
は０．５〜７，０重量部であり、０．５〜６．０重量部
が好ましく、特に０．５〜５、Ｏｆｆｌ量部が好適であ
る。プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重
合体および無定形エチレン−プロピレン系共重合体の合
計量１００重量部に対するＴＭＰ誘導体の組成割合が０
．５重量部未満では、得られる組成物を射出成形すると
、得られる成形物にボイドが発生する。一方、７．０重
量部を超えて配合すると、ボイド性の改良効果がないば
かりでなく、成形物の表面に過剰のＴＭＰ３導体がブリ
ードする。

（Ｇ）　　組成物の製造、成形方法など本発明の組成物
を製造するには、前記プロピレン単独重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、無定形エチレン−プロピレン系
共重合体、ＴＭＰ誘導体および無機充填剤を前記の組成
割合の範囲内になるように通常のオレフィン系重合体の
分野において実施されている混合方法を適用して均一に
なるように混合すればよい。このさい、プロピレン単独
重合体およびエチレン−プロピレン共重合体としてこれ
らの重合体の合計量のＭＦＲ，これらの重合体の合計量
中のエチレン含有量およびこれらの重合体の合計量中に
占めるエチレン−プロピレン共重合体の組成割合のいず
れもが前記の範囲内にあるエチレンとプロピレンとをブ
ロック共重合させることによって得られるブロック共重
合体をプロピレン単独重合体およびエチレン−プロピレ
ン共重合体のかわりに使用してもよい。また、該組成物
を製造するさい、同時に全組成成分を混合してもよく、
組成成分の一部をあらかじめ混合し、いわゆるマスター
バッチを製造し、このマスターバッチと残りの組成成分
を混合してもよい。このさい、オレフィン系重合体に一
般に配合（添加）されている熱、酸素または紫外線に対
する安定剤、金属劣化防止剤、可塑剤、難燃化剤、滑剤
、充填剤、着色剤、帯電防止剤および電気的特性改良剤
のごとき添加剤を組成物の物性が本質的に損なわない範
囲で組成物の使用目的に応じて配合してもよい。

混合方法としてはヘンシェルミキサーのごとき混合機を
使ってトライブレンドする方法ならびに押出機、ニーダ
−、バンバリーミキサ−およびロールミルのごとき混合
機を用いて溶融混練する方法があげられる。このさい、
あらかじめトライブレンドし、得られる混合機を溶融混
練することによって一層均一な組成物を得ることができ
る。

このようにして得られる組成物は通常ベレット状に成形
され、それぞれの熱可塑性樹脂の分野において一般に行
なわれている射出成形法、押出成形法などの成形方法に
よって所望の成形物に製造される。

前記の組成物を製造するさいに溶融混練する場合でも、
成形する場合でも、使われる重合体の融点よりも高い温
度であるが、熱分解しない温度である。これらのことか
ら、一般には１８０〜３００℃（好適には、１９０〜２
５０℃）で実施される。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、曲げ弾性率はＡＳ
ＴＭ　０７９０にしたがって測定し、アイゾツト衝撃強
度（ノツチ付）はＡＳＴＭ　Ｄ２５Ｂにしたがい、温度
が一４０℃において測定した。また、耐熱変形温度はＡ
ＳＴＭ　Ｄ８４８にしたがって測定した。さらに、真空
ボイド性は、フィルムゲート（厚み　ＯＪｍｍ）で成形
したＡＳＴＭ　１号引張り試験片（厚さ　３關）に発生
する真空ボイドの数およびボイドの直径によって判定し
た。

なお、実施例および比較例において使用したプロピレン
単独重合体とエチレン−プロピレンランダム共重合体よ
り実質的になるプロピレン系重合体、無定形エチレン−
プロピレン系共重合体、無機充填剤および２，２．４−
トリメチル−１，３−ペンタジオールの誘導体の製造お
よび物性などを下記に示す。

〔（Ａ）プロピレン系重合体〕

プロピレン系重合体として、重合器中でチーグラー・ナ
ツタ触媒を使って溶媒を使用しないでプロピレンのみを
重合させた。ついで、この重合器にエチレンを供給しエ
チレンとプロピレンとのランダム共重合体を製造した。

得られたプロピレン系重合体はプロピレン単独重合体（
３０℃の温度においてキシレンに不溶）を７２重量％含
有し、かつエチレンの共重合割合力纜ン量％であるエチ
レン−プロピレンランダム共重合体（３０℃の温度にお
いてキシレンに可溶）との組成物であった。

このプロピレン系重合体（以下ｒ　Ｐ　Ｐ　（Ａ）Ｊと
云う）のＭＦＲは３０ｇ／１０分であった。また、この
Ｐ　Ｐ　（Ａ）と同様にプロピレンのみ重合を行ない、
ついでエチレンとプロピレンとのランダム共重合を行な
い、プロピレン系重合体（以下ｒＰＰ（Ｂ）Ｊと云う）
を製造した。このＰ　Ｐ　（Ｂ）はプロピレン単独重合
体（３０℃の温度においてキシレンに不溶）を７５重量
％含有し、かつエチレンの共重合割合が％　１ｍ％であ
るエチレン−プロピレンランダム共重合体（３０℃の温
度においてキシレンに可溶）との組成物であった。この
Ｐ　Ｐ　（Ｂ）のＭＦＲは、１３ｇ／１０分であった。

〔（Ｂ）無定形エチレン−プロピレン系共重合体〕また
、無定形エチレン−プロピレン系共重合体として、ムー
ニー粘度（ＭＬ、１００）が３５であ１＋４ る無定形のエチレン−プロピレン共重合体（プロピレン
の共重合割合　２７重量％、以下ｒＥＰＲＪと云う）を
使った。

〔（Ｃ）無機充填剤〕

さらに、無機充填剤として、平均粒径が２．Ｏｔ！ｒ＠
であるタルク、平均粒径が２．０−である炭酸カルシウ
ム（以下ｒ　Ｃａ　ＣＯａ　Ｊと云う）および平均粒径
が８．５−であるワラストナイトを用いた。

［（Ｄ）　　２．２．４−トリメチル−１，３−ペンタ
ジオール誘導体〕 また、２．２．４−）リメチルーｉ、ａ−ペンタジオー
ル誘導体（以下「相溶剤」と云う）として、２．２．４
−）ジメチル−１，３−ペンタジオールジイソブチレー
ト（以下「誘導体（１）」と云う）および２．２．４−
）リフチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレー
ト（以下「誘導体（２）」と云う）を使用した。

実施例１〜７．比較例１〜４ 第１表にそれぞれの組成割合および種類が示されている
プロピレン系重合体、無定形エチレンープロピレン系共
重合体（以下ｒＥＰＲＪと云う）、無機充填剤および相
溶剤をあらかじめヘンシェルミキサーを使って７分間ト
ライブレンドを行なった。得られた各混合物を二軸押出
機（径　３０ｍｍ）を用いて樹脂強度が２３０℃におい
て混練しながらペレット（組成物）を製造した。得られ
たペレットのＭＦＲを第２表に示す。各ペレットを射出
成形し、曲げ弾性率、耐衝撃性および耐熱変形強度をｄ
ｌｌ定するための試片を製造した。また、ボイド性を測
定するためのフィルムを製造し、これらの１１１１Ｊ定
を行なった。それらの結果を第２表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明のプロピレン系重合体組成物は、従来のプロピレ
ン系重合体組成物に比べて下記のごとき効果を発揮する
。

（１）得られる成形品に真空ボイドが発生しない。

（２）剛性、低温耐衝撃性が同等である。

（３）加工性および成形性がすぐれている。

本発明のプロピレン系重合体組成物は以上のごとき効果
を発揮するために多方面にわたって利用することができ
る。代表的な用途として、自動車のバンパー、バンパー
コーナーなどの外装部品、インストルメントパネルなど
の内装部品およびフェンダ−のごとき二輪車部品などが
あげられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）３０℃の温度において実質的にキシレンに不溶性
   のプロピレン単独重合体、 （Ｂ）３０℃の温度において実質的にキシレンに可溶性
   であり、かつプロピレンの共重合割合が３５〜７５重量
   ％であるエチレン−プロピレン共重合体、 （Ｃ）ムーニー粘度〔ＭＬ＿１＿＋＿４、（１００℃）
   〕が１０〜１００であり、かつプロピレンの含有量が２
   ０〜５０重量％である無定形エチレン−プロピレン系共
   重合体、 （Ｄ）２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオー
   ル誘導体 ならびに （Ｅ）無機充填剤 からなる組成物であり、組成物中に占める無機充填剤の
   組成割合は２．０〜４０重量％であり、プロピレン単独
   重合体とエチレン−プロピレン共重合体との合計量中に
   占めるエチレン−プロピレン共重合体の組成割合は５．
   ０〜３０重量％であり、かつこれらの重合体の合計量の
   メルトフローインデックスは２．０〜１００ｇ／１０分
   であり、しかもこれらの重合体の合計量中のエチレン含
   有量はモノマー単位として２．０〜２５重量％であり、
   プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体
   および無定形エチレン−プロピレン系共重合体の合計量
   中に占める無定形エチレン−プロピレン系共重合体の組
   成割合は１５〜４０重量％であり、かつプロピレン単独
   重合体、エチレン−プロピレン共重合体および無定形エ
   チレン−プロピレン系共重合体の合計量１００重量部に
   対する２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオー
   ル誘導体の組成割合は０．５〜７．０重量部であるプロ
   ピレン系重合体組成物。