JPH02196900A - 重質粒状合成有機ノニオン洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、洗濯洗剤組成物に関するものであり、更に詳
しく述べると、洗水中のセルラーゼ濃度が極めて低く、
洗剤組成物の濃度が通常使用される濃度より低目であっ
ても、洗浄対象の洗濯布はくの繊維から脂質／微粒子（
ｓｅｂｕｍ／ｐａｒＬｉｃｕｌａＬｅ）汚れ等除去困難
な汚れの除去をセルラーゼ酵素が促進するような重質粒
状合成有機ノニオン洗剤組成物に関する。この粒状洗剤
組成物は、濃厚若しくは超；ｒ４厚組成物と称されるも
のであり、洗濯機に充填する量は比較的少量であり、例
えば約０．０６重量％未満というように水の洗ｉＨ槽負
荷当り２オンス未満であることが多い、リン酸塩及び非
リン酸塩洗剤組成物、並びに漂白性及び非漂白性組成物
も本発明に属する。

（従来の技術〉 フレッシュスタート（Ｆｒｅｃｌ＋　５ｔａｒｔ■）型
のビルダー人すノニオン洗剤組成物は特許文献に記載さ
れており、売行きも良好なものである。斯かる粒状洗剤
は、通常、ビルダー成分のスプレー乾燥ベースビーズ内
部に吸収された固体のノニオン合成有機洗剤を含有し、
ノニオン洗剤の一部がビーズ表面を被覆している。この
ような組成物は、中にポリエチレンテレフタレート−ポ
リオキシエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−ＰＯＥＴ）
コポリマー等の汚れ脱Ｍ促進剤を添入すると有効である
ことが見出されている。このＰＥＴ−ＰＯＥＴコポリマ
ーは八１ｋａｒｉｌ■ＱＣＦ　、Ａｌｋａｒｉｌ　ＱＣ
Ｊ及びＡｌｋａｒｉｌ　５ＲＤ−２−Ｆなる商品名で販
売されている（アルカリルケミカル社（八１ｋａｒｉｌ
　ＣｈｅＩ＋＋１ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）ＷＡ）　、
斯かる材料は米国特許第４，５６９．７７２号及び同第
４，５７１，３０３号に更に詳しく記載されており、前
者はＰＥＴ−ＰＯＥＴコポリマーをポリアクリレートで
安定化したものを開示している。米国１．シ許出ｌ７１
１ｉｓ、Ｎ、第０７１０８４　、５２４には、狭域（ｎ
ａｒｒｏｗ　ｒａｃｅ）エトキシレートノニオン洗剤（
ＮＲＥ’ｓ）をベースとするフレッシュスタート型の洗
剤組成物であって、ポリアクレートで安定化したＰＥＴ
−ＰＯＥＴコポリマーを含むものが記載されている。各
種タイプの酵素は、汚れを分解して洗濯布はくのｐＪＩ
維からの除去を促進する期待のもと、洗濯物から各押力
れの除去を補助するため洗濯用品に長年使用されてきた
。ｆｋ近まで、この原理を商業的に適用して現実に成功
した例は、プロテアーゼ及び／又はアミラーゼを含有す
る若干の酵素入り洗濯洗剤だけであり、蛋白分解酵素が
広く使用されている。しかしながら、ｒＩ９素は漂白剤
及びブレソーク（ｐｒｅ−ｓｏａｋ）にも添入されてい
た。セルラーゼは、各種特許及び文献には洗剤用に提案
されてきたが、最近までそれを含有する商業品で市場的
に成功したものはなかった。セルラーゼを洗剤組成物に
使用することに関する特許には、英国特許第１．３６８
，５９９号；同第２，０９４，８２６号；及び同第２．
０９５，２７５号；米国特許第４，４３５．３０７号；
同第４．４７９．８８１　号：及び同第４，７３８，６
８２号；並びに欧州特許第０．２６９．１６８号；及び
同第０．２６９，１６９号がある。前記の全特許を引用
する。

セルラーゼを洗剤組成物の一酵素成分として指速した前
記の特許及び文献は、大部分、市販されたことのないも
の及び商業的に成功しなかった組酸物を記載しているが
、出〃ｐ人等は市場で成功したセルラーゼを含有する一
洗剤組成物を知っている。それは花王石鹸社が販売する
アタックである。

この製品は、ノニオン洗剤を掻く少量含有するアニオン
洗剤であり、真ｒｇ（ｆｕｎｇｉ）から得られたセルラ
ーゼでなく、細菌から得られたセルラーゼを使用してい
る。この二種の酵素には効果上の違いがあり、おそらく
化学構造の違いによると思われるが、横道が複雑なため
斯かる差異の正確な性質は今日まで判明していない。

出ｐＩ′１人等は、花王石鹸社の仕事より前に真菌由来
のセルラーゼがダイナモ（Ｄｙｎａｍｏ■）やフレッシ
ュスタートを含む各種洗剤組成物に添加されていたこと
を知っている。しかしながら、その使用計は１本発明洗
剤組成物のセルラーゼ含量の上限を実質的に超えるもの
であって、その費用増のため市場受入れは不可であろう
。

（発明が解決しようとする課題） 出願人等は、少量のセルラーゼ特に真菌由来セルラーゼ
を洗剤組成物、好ましくはＮＲＥノニオン洗剤ベースの
組成物に添加すると、除去困難な汚れの実際の洗浄効果
を模擬するよう設計した試験方法を使用して、除去困難
な、深く沈積した（ｄｅｅｐ−ｄｏｗｎ）又は埋置され
た汚れを特に綿から除去することを著るしく補助すると
の知見を得た。前記組成物の斯かる効果は、特に出願人
等がセルラーゼを少量使用した点及びアニオン洗剤組成
物及び斯かる組成物を含有する洗水中に同様な濃度でセ
ルラーゼを使用しても汚れ除去を改善しない理由からも
、予期されぬ利点であると考えられる。

（課題を解決するための手段） 本発明に依れば、除去困難な汚れが付着した洗濯物ｍ維
内の汚れに対する洗浄作用を著るしく改善した重質粒状
合成有機ノニオン洗剤組成物は、合成有機ノニオン４乃
至３０％、そのノニオン洗剤用ビルダー２５乃至８０％
、プロテアーゼ０．１乃至２％、アミラーゼＯ乃至２％
、セルラーゼ０．２乃至１％及び水１乃至１５％を含有
する０本発明組成物は、リン酸塩ビルダー入り及び非リ
ン酸塩の製品、漂白性及び非漂白性の洗剤組成物を共に
包含し、かつ、本発明ｒま斯かる組成物又はその成分を
使用する洗濯方法も包含する。斯かる組成物は、好まし
くは、ＮＲＥ−型ノニオン洗剤、ＰＥＴ−ＰＯＥＴコポ
リマー及びスチルベン型蛍光増白削をも含有する。酵素
系は、プロテアーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼを粒状
形聾で含有するものが好ましく、多くの場合、セルラー
ゼは真菌に由来するものが好適である。

本発明の組成物及び方法の活性洗剤成分はノニオン洗剤
、更に正確に云えばノニオン洗剤混合物である。アニオ
ン合成有機洗剤組成物は、少量たとえば０．５％の真菌
由来セルラーゼでは、深く埋置された洗濯物汚れに対す
る洗浄作用に改善が認められないが、これに対しノニオ
ン洗剤組成物中に少量のアニオン洗剤を使用しても悪影
響はない。

これらの組成物中にノニオン洗剤と共に両性洗剤が存在
してもよいが、アニオン洗剤が存在する場合にはカチオ
ン洗剤は通常省略される。ノニオン洗剤の中では、酸化
エチレンと適当な親油物質との反応生成物すなわち縮合
生成物を使用することが好ましい、高級アルコール、通
常分子当りＩＱ又は１２乃至Ｉ８炭素原子の脂肪族アル
コールが、酸化エチレンと共に本発明組成物用の所望ノ
ニオン洗剤を製造する好適反応物であるが、オキソ型ア
ルコール及びＣ７−Ｃｌ０アルキル置換フエノール例え
ばノニルフェノールも有用である。ノニオン洗剤のこの
周知類に属するその他のもの、例えば酸化エチレンの高
級脂肪酸エステルも、一部の組成物や特定用途に有用で
あるが、親油物質源としては高級脂肪族アルコールを使
用することが好ましく、最良の洗浄結果を得るには、狭
域エトキシレートノニオン洗剤が極めて好ましい、狭域
エトキシレート（ｎａｒｒｏｗ　ｒａｎｇｅ　ｅＬｈｏ
ｙｙｌａｔｅ）なる語は、ノニオン洗剤中の酸化エチレ
ンの７０％以上が、モル当り酸化エチレンｎ乃至（ｎ＋
８）モルのポリエトキシ基内にあるような酸化エチレン
でエトキシル化されたポリエトキシル親油物質を意味す
る。但し、ｎはｌ乃至１０、好ましくは３乃至５．更に
好ましくは４である。すなわち、斯かる好適な狭域エト
キシレート（ＮＲＥ）ノニオン洗剤は、その酸化エチレ
ンの７０％以上を４乃至１２ｆｉ化エチレンのポリエト
キシ基中に有する。斯かる基は、５乃至１０エトキシの
ものであること及びＮＲＥのエトキシ含量が８０又は８
５％以上であることが最も好丈しい、場合によっては、
酸化エチレンの代りに酸化エチレンと酸化プロピレンと
の混合物を斯かるＮＲＥに用い、本明細書に更に詳しく
後述するように、セルラーゼと組合わせて望ましい有益
な洗浄特性を有する最終製品にずもこともできる。　Ｎ
ＲＥのポリエトキシレートは、そのポリエトキシ部分内
のエトキシ含量がある範囲に入ると好ましいが、製造過
程で普通はポリマー混合物になるので平均エトキシ含量
を指定する。すなわち、このＮＥＲノニオン洗剤は、モ
ル当り平均４乃至１２又は５乃至１０酸化エチレン基を
有するもの、例えばモル当り平均的６又は７のＥｔＯの
ものである。好３ａ親油物質は高級脂肪族アルコール誘
導物であり、従ってＮＲＥノニオン洗剤の酸化エチレン
含量は、モル当り５乃至１０酸化エチレン基の高級脂肪
族アルコールエトキシレートでは７０％以上になり、斯
かる高級脂肪族アルコールエトキシレート中の酸化エチ
レンは８０％以上又は８５％以上であると更に好ましい
、これは、ＢＲＥ　（古くからのより一般的な広域エト
キシレート）中ポリエトキシ基の約５０％以下に匹敵す
る。

また、高級アルコールは一級アルコールでも二級アルコ
ールでもよいが、脂肪族アルコールが好適である。高級
アルコールエＩ・キシレートは１２乃至１４炭素原子の
ものが好適であるが、１０乃至１６又は１２乃至１６炭
素原子のアルコールでもよい、炭素数が所与範囲で奇数
の高級アルコールから誘導される合成親油物質も天然製
品のように偶数炭素原子のアルコールから得られるもの
と同様に、更にはそれらの混合物も本発明で使用される
。

本発明に従って使用可能な好適ノニオン洗剤には、Ｔｅ
ｒｇｉ１０ｌ■ノニオン界面活性剤２４−Ｌ−６ＯＮが
あり、その化学式はＲＯ（ＣＩｌ□ＣＩＩ□Ｏ）！Ｉ＋
である。（但しＲはＣＩ２とＣＩ４線状アルコールの混
合物であり、ｎは平均して約７．０である）０本品は１
％水溶液で６０℃の曇点を有する狭域エトキシレートで
ある。

その性質は、製造業者ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏ
ｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒｅｔｉｏｎ）　１９
８７年４月付製品情報ビュレティンに記載されている。

　Ｔｅｒｇｉ１０ｌノニオン界面活性剤２４−Ｌ−６Ｏ
Ｎの代りに、シェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍ
ｉｍａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製造の５ｈｅｌｌ　＠２３
−７Ｐ及び５ｈｅｌ　１２３−７Ｚなる類似製品を使用
してもよい。

ノニオン有機洗剤の洗浄作用を補足して、その作用を改
善するのに有効な各種ビルダー及びその組合せには、水
溶性のものと水不溶性の両ビルグーが包含される、水溶
性ビルダーでは無機ビルダーも有機ビルダーも共に有用
であるが、無機ビルダーが好適であり、通常はアルカリ
金属塩である。

水溶性無機ビルグーのうち好適なものには、各種のリン
酸塩、通常はトリポリリン酸塩やビロリン酸塩などのポ
リリン酸塩、更に詳しくはトリポリリン酸ナトリウムや
ピロリン酸ナトリウム、例えばトリポリリン酸五ナトリ
ウム、ビロリン酸四ナトリウム；炭酸ナトリウム；炭酸
水素ナトリウム；ケイ酸ナトリウムニホウ酸ナトリウム
又はボラ３ックス：及びそれらの混合物が包含される。

炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとの混合物を、セ
スキ炭酸ナトリウムに代えることもある。使用されるゲ
イ酸アルカリ金属又はナトリウムは、通常、１４２０：
ＳｉＯ２又はＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比がｌ：１．６乃至
ｌ：３範囲内のものであり、ｌ：２０乃至１：２．８例
えばｌ：２．４（又は１：２．３５）のものが好ましい
。

リン酸が法又は規則で制限されていない場合には、水溶
性無機ビルダー塩としてリン酸塩が頻々少量のケイ酸ナ
トリウムと共に使用される。好適な非リン酸塩組成物と
しては、炭酸塩と炭酸水素塩とが、頻々少量のケイ酸ナ
トリウムと共に併用され、ホウ酸塩は任意成分として使
用される。ゲイ酸塩は単独ではまれにしか使用されない
０個別ポリリン酸塩を用いる代りに、トリポリリン酸ナ
トリウムとピロリン酸ナトリウムとの１：ｌＱ乃至１０
：１、好ましくはｌ：５乃至５：ｌ範囲割合の混合物を
使用すると好ましい場合がある。勿論、リン酸塩の化学
構造はクラッチング（ｃｒｕｔｃｈｉＢ）時及びスプレ
ー乾燥時に変化し、最終製品のリン酸塩含量はクララチ
ャーに充填したリン酸塩成分とは若干異なることは、本
明細書に既に示したように認識されている。同様に、炭
酸水素塩は、スプレー乾燥時に頻々そのｌ／３乃至１／
２が分解して炭酸塩になる０本明１１１１占に示す成分
百分率は最終製品組成１勿に対するものである。クエン
酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸三ナトリウム（ＮＴΔ）
やポリアセタールカルボキシレート（ビルダーＵ）など
の水溶性有機ビルダーも時々使用されるが、一般には水
溶性の無機ビルダーが、前述のように好適である０例外
はクエン酸ナトリウムであって頻々三水和物として使用
され、最終製品の嵩比重を高める補助となり、濃厚製品
を望む際に有利である。各種水溶性ビルダー塩は水和形
態で使用してもよく、それが好ましい場合もある。この
水溶性ビルダーは、水和物でも無水物でも、通常はナト
リウム塩又はアルカリ金属塩の混合物であるが、ナトリ
ウム塩が普通は好適である。中性乃至僅かに酸性の洗剤
組成物が製造されているように、場合によっては酸形態
のビルダーが好ましいこともあるが、通常、塩は中性又
は塩基性であり、洗剤組成物の１％水溶液、普通、Ｐｌ
＋８乃至１１．５例えば８又は９乃至１０又は１Ｏ９５
の範囲にある。

一般にゼオライトＡ型の不溶性ビルダー、普通、１５乃
至２５％の水和水で水和されたものを本発明の組成物に
使用すると有利である。天然産ゼオライトやゼオライト
様材料及び洗剤ビルグーとして作用し得るその他のイオ
ン交換不溶性化合物と同様に、水和ゼオライトＸ及びＹ
も有用である。各種ゼオライトＡ製品のうち、ゼオライ
ト４Ａが好適なることは頻々見出されている。斯かる材
料は当該技術分野で周知のものであり、その製造方法を
Ｓｉ２明する必要はないと考える。普通、斯かる化合物
は下記化学式で表わされる。

（Ｎａ２０）ｘ　Ｈ（Ａ１２０ｓ）ｙ・（Ｓｉ０２）ｚ
　・ｗｔ１２０但し上式中、Ｘは１、ｙは０．８乃至１
．２、好ましくは約１．ｚは１．５乃至３．５、好まし
くは２乃至３又は約２であり、ＷはＯ乃至９、好ましく
は２゜５乃至６である。

このゼオライトビルダーは、−価陽イオン交換性のゼオ
ライトでなければならない、すなわち、ナトリウム、カ
リウム、リチウム（実用性ある場合）若しくはその他の
アルカリ金属又はアンモニウム等−価陽イオンのケイ酸
アルミニウム塩でなければならない、前記型ゼオライト
の一価陽イオンは、アルカリ金属陽イオン特にナトリウ
ム又はカリウムイオンが好ましく、上式に示したように
ナトリウムが最も好ましい、ゼオライトは、結晶質であ
っても非結晶質であっても、硬水中のカルシウムイオン
と十分急速に反応することが可能であり、単独若しくは
洗剤組成物中の他の水軟化性化合物と組み合わせて、水
の硬度イオンと合成有機洗剤組成物のその他成分との有
害な反応が起る前に浅水を軟化する。使用されるゼオラ
イトは、・無水ゼオライト基準で、カルシウムイオンに
対し、アルミノケイ酸塩ダラム当り通常約２００乃至４
００ミリグラム当量又はそれ以上、好ましくは２５０乃
至３５０ｍｇ当Ｍ／ｇの炭酸カルシウム硬度を交換する
高いイオン交換容量を有する特徴を持つ、また、このゼ
オライトは、洗水中の硬度を急速に、普通は浅水に添加
ｆ＆３０秒乃至５分以内に低下させることが好ましく、
斯かる時間内に硬度をＣａＣＯ３ｒ＋１ｇ／として１未
満に低下させ得ることが好ましい、水和ゼオライトは、
通常、５乃至３０％範囲、好ましくは約１５乃至２５％
、更に好ましくは１７乃至２２％例えば約２０％の水和
水を含有する。ベースビーズをｌＡ造するクララチャー
混合物に充填する際のゼオライトは、細分割された状態
になければならず、その極限粒径は結晶質の場合２０ミ
クロンまで、例えば０．００５乃至２０ミクロン、好ま
しくは０．０１乃至８ミクロンの平均粒径たとえば３乃
至７ミクロンであって、非晶質の場合は０．０！乃至０
．１　ミクロン例えば０．０１乃至０．０５である。極
限粒径ははるかに小さいけれども、通常のゼオライト粒
子のベースビーズ製造用クララチャーに充填する際の粒
径は、第１００乃至４００番篩、好ましくは第１４０乃
至３２５番篩範囲にある。スプレー乾燥ベースビーズは
洗剤成分の一部及び一部の添加剤を含有することがあり
、その使用が頻々好まれるところではあるが、大部分が
細分割粒状固体であって小部分が混合時に液状であり得
るような成分を混合して本発明の洗剤組成物を製造する
ことも、本発明の範囲に属する。当該技術分野の用語で
いう塔式製造法又は非塔式製造法が使用できる。

本発明に使用するセルロース分解酵素のセルラーゼは真
菌からのセルラーゼであって、ｌｌｕｍｉｃｏｌａｉｎ
ｓｏｌｅｎｓ（Ｉｌｕｍｉｃｏｌａ　ｇｒｉｓｅａ　ｖ
ａｒ、　ｔｈｅｒｍｏｉｄｅａ）菌株により産生可能で
ある。そのような材料、その諸特性、その製造法及び洗
剤組成物への使用は、米国特許第４，４３５，３０７号
に記載されている０本発明の実施には、その他のセルラ
ーゼも有用であるが、出願人等の仕事は大部分前記の（
好適な）真菌由来のセルラーゼを用いて行なった。この
セルラーゼは、前記組成物に添入すると、望ましいこと
に汚れた洗濯物を「深く」洗浄する。英国特許明細書第
２，０９４，８２６号には、その他のセルラーゼが記載
されており、それらも本発明に使用可能ではあるが、上
記の好適セルラーゼを用いた際に所望の最良結果が得ら
れるように思われる。斯かる好適セルラーゼはノボ社（
Ｎｏｖｏ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ　Ａ／Ｓ）のＣｅｌ　ｌｕ
ｚｙｍｅ■１５００Ｔが入手可能であって、１５００Ｃ
ＭＣ単位／グラムの活性を有するが、同記１．２００Ｃ
１４Ｃ単位／グラムの５Ｐ−２２７も使用可能である。

洗濯物から除去困難な汚れを除去する際には、セルラー
ゼと共にそれと共作用（ｃｏａｃｔ）するその他の酵素
と併用することが好ましい、このような適合性材料には
、蛋白分解酵素、デンプン分解酵素及び脂肪分解酵素が
あり、そのいずれか若しくは全てをセルラーゼと共に使
用することができる。

しかしながら、セルラーゼとの組合せには、蛋白分解酵
素が最も重要であると思われ、蛋白分解酵素／デンプン
分解酵素の混合物をセルラーゼと組み合わせると尚更に
好適である。このような酵素の組合せでは、蛋白分解酵
素とデンプン分解酵素とが汚染物質を分解してその除去
を容易にし、セルラーゼは、他の酵素が基材に「接近可
能」又はそれを「攻撃可能」にするよう補助し、それに
より洗浄操ｆヤ時に除去困難かつ深く沈積した汚れの除
去を補助すると思われる。有用な蛋白分解酵素にはＭａ
ｘａＬａｓｅ■　なる商品名のもの（ＧｉｓｔＢｒｏｃ
ａｄｅｓ社製）があり、一方のデンプン分解酵素の例に
はノボ社のＴｅｒｍａｍｙｌ■がある。

セルラーゼと共作用する本発明組成物のその他成分及び
洗濯物から困難な汚れの除去を補助する出願人等の組成
物のその他成分には、ポリエチレンテレフタレートとポ
リオキシエチレンテレフタレートとのコポリマー（ＰＥ
Ｔ−ＰＯＥＴコポリマー）を挙げることができ、このも
のは汚れ脱離促進剤として効果的なことが知られている
。斯かる材料は、その安定剤であるポリアクリレートと
共に本発明洗剤組成物に添入することが好ましく、該ポ
リアクリレートは組成物に追加洗浄性及び懸濁性を与え
る。このＰＥＴ−ＰＯＥＴコポリマー及びポリアクリレ
ートは、ＮＲＥノニオン洗剤とも共作用して基材をより
良好に洗浄するよう促進する。

使用されるＰＥＴ−ＰＯＥＴコポリマーは、普通、１５
，０００乃至５０．ＯＯＯ′ｆｒ！、囲、好ましく　ｇ
、ｔ　１．９０００乃至４３，０００例えば約３０，０
００乃至４０，０００の分子量を有する。この分子量は
、本明細書に記載のように斯かる型の材料サンプルを用
いて測定した分子量であって、重量平均分子量である。

使用ポリマー中のポリオキシエチレンは、普通、約１，
０００乃至１０，０ＯＯＲ囲の分子量を有し、ポリエチ
レンテレフタレート：ポリオキシエチレン単位（単位と
してはを考える）は２：１乃至６：ｉの範囲内であろう
。

ポリマー中の酸化エチレン：フタル酸部分の比は、通常
、１０：ｌ以−ヒであって２０：１以上であることが多
い、すなわち、このポリマーは木質的に変性酸化エチレ
ンポリマーであり、フタル酸部分はモル基準又は重量基
準で計算して少量成分に過ぎない 前記ＰＥＴ−ＰＯＥＴコポリマーはアルカリルケミカル
社（Ａｌｋａｒｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｗ＋ｐａ
ｎｙ）のＡｌｋａｒｉｌ　ＳＲｆ’−２Ｆとして入手可
能であり、このコポリマーは５％のポリアクリレート安
定剤も含有している。出願人等はこのコポリマーを本発
明に従って使用し、その望ましい諸機能のため極めて好
適であったが、英国特許明細書簡１．０８８，９８４号
及び米国特許第３゜９６２．１５２号に記載されたよう
なその他のＰＥＴＰＯＥＴポリマーも使用可能であり、
本発明の組成物及び方法において効果的な汚れ脱離促進
剤である。

しかし、斯かる材料の汚れ脱離促進性は、通常、前記好
適ポリマーはとには良好ではない。

ＰＥＴ−ＰＯＥＴコポリマーの安定化に使用するポリア
クリレートは、ポリアクリル酸アルカリ金属塩等適当な
水溶性ポリアクリレートであり、例えば分子量が５０，
０００未満、通常的１，０００乃至５　、０００の範囲
、好ましくはｔ　、　ｏｏｏ乃至３，０００　、最も好
ましくは１，０００乃至２，０００範囲例えば約２　、
０００のポリアクリル酸ナトリウムである。前記ポリア
クリル酸ナトリウムの一部をポリアクリル酸のその他ア
ルカリ金属塩、例えばポリアクリル酸カリウムを包含す
るその他の水溶性ポリアクレートに置き代えてもよいが
、そのような置き代えが許容される場合にも、該材料の
少割合に制限した方が好ましく、使用するポリアクリレ
ートとしては未代替のポリアクリル酸ナトリウムが好適
である。この材料はアルコケミカル社（Ａｌｃｏ　Ｃｈ
ｅｍｉｍｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ、１ｏｎ）のＡｌｃ
ｏｓｐｅｒｓｅ■として入手可能である。

洗濯基材から、埋置され深く沈着した或いは除去困難な
汚れの除去を補助するため、セルラーゼ及びその他の酵
素と共作用する本発明の汚れ除去成分に加え、本発明の
好適組成物のその他の共作用成分には蛍光増白剤がある
。この周知の成分群には、英国特許第２．０９４，８２
６号に記載のような各種の複素環化合物があるが、好適
なものはスチルベン及びジスチルベン系の蛍光増白剤又
は光学的増白剤であり、その代表例はチバガイギー社（
ＣＩＢ＾−Ｇｅｉｇｙ）のＴｉｎｏｐａｌｓたとえばＴ
ｉｎｏｐｌａｓ■５ＢＩＩＣＯｎＣ，とＲＢＳ及び旧ａ
ｎｃｏｐｈｏｒｓ■である。蛍光増白剤は、本発明組成
物中でセルラーゼ並びに洗剤、ビルダー、その他の酵素
、汚れ脱離促進剤及び酸素化合物又は過酸化物（存在す
る際）を含むその他の組成物と共作用して、汚染及び洗
濯の繰り返しのあと洗濯物をより白く（がっ黒ずみを少
なく）するような組成物を形成する。セルラーゼは繊維
材料上とくに線上に作用してその繊維ｔＮ造を変え、蛍
光増白剤は基材に良好に吸収され、従って洗濯物の「黒
ずみ（ｄｉｇｉｓｓ）　Ｊ又は何等かの「タトルテール
グレイ　（ｔａｔｌｌｅＬａ　ｌｅ−ｇｒａｙ）　Ｊの
外観に作用して、洗濯物の白色度を効果的に改善するも
のと思われる。

ヨーロッパでは高目の洗濯温度が使用され、そのため酸
素漂白剤から活性酸素が放出され、塩素を使用せずども
洗濯物の漂白が促進されるので、ヨーロッパ向けの洗剤
組成物では、酸素漂白剤が本発明組成物の所望成分であ
る。このような漂白剤のうち、過ポウ酸アルカリ金属と
くに過ホウ酸ナトリウムー水和物がｉａであるが、四水
和物及びその他の水和物も使用可能である。過ホウ酸塩
からの漂白性酸素の放出を補助するため、欧州特許明細
舎弟０．２６９．１６９号に記載のいずれがのもの、例
えばテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ア
シロキシベンゼンスルホン酸塩、テトラアセチルへキサ
メチレンジアミン又はテトラアセチルメチレンジアミン
が使用される。

漂白安定剤；発泡調節剤たとえば高級脂肪酸ナトリウム
石鹸；酸化防止剤；［？Ｉ’ｒ剤たとえば１０ピオン酸
ナトリウム；汚れ懸濁剤たとえばナトリウムカルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル；染料；香料；酵素活性剤たとえば英国特許明細書
簡２，０９４，８２６号に記載されたようなセルラーゼ
活性剤；充填剤塩たとえば硫酸ナトリウム；ケーキ化禁
止剤たとえばｐトルエンスルホン酸塩：流動促進剤たと
えばケイ酸マグネシウム；可溶化剤たとえば尿素：布は
く柔軟化剤たとえばハロゲン化四級アンモニウム及びベ
ントナイト；ゲル化禁止剤（ベントナイト存在の際）た
とえばシリコネート；及び殺薗剤を含むその他の各種添
加剤が本発明に使用される。但し、斯かる添加剤は上記
例に限定されるわけではない。

各種の所要成分、好適成分及び任意成分の本発明粒状組
成物における割合は、製造される組成物が、白色及び着
色物品に黒ずんだ又はタトルテールグレイの外観を与え
勝ちな埋置粒状油性汚れを繰り返し洗濯により除去する
上で特に有用で効果的な洗濯洗剤となるような割合であ
る。斯かる汚れのうち、最もありふれた最も除去困難な
汚れは、脂質／微粒子（ｓｅｂｕｍ／ｐａｒｔｉｃｕｌ
ｔｅ）汚れと称されるものであり、；その汚染効果は、
洗剤組成物の洗浄能力の評価に使用される周知の試験汚
れのスパングラ−（ｓｐａＢｌｅｒ）試験汚れにより高
い忠実度で模擬される。このような汚れ及びその他の汚
れは、本発明組成物での洗濯により、セルラーゼを含む
酵素の洗水中濃度を当該技術分野が推奨し、また酵素メ
ーカーも推奨する濃度よりも著るしく低くした際にも改
善されるのである。

本発明組成物におけるノニオン洗剤の割合は、通常、４
乃至３０％の範囲、好ましくは８乃至３０％であり、更
に好ましくは１５乃至２５％、最も好ましくは約１７又
は２０％である。この割合は、リン酸塩洗剤組成物及び
非リン酸塩洗剤組成物に対しても、かつまた、漂白性組
成物及び非漂白性組成物に対しても適用される。

ノニオン洗剤用ビルグーの割合は、通常、２５乃至８０
％の範囲であり、好ましくは４０．４５又は５０乃至７
０又は７５％、更に好ましくは５５乃至６５％範囲であ
る。非漂白性のリン酸塩含有洗剤組成物では、リン酸塩
の含量は通常４０乃至７５％範囲であって、５０乃至７
０％例えば５９又は６０％であることが好ましく、普通
、スプレー乾燥組成物の結合剤及びビーズ強化剤として
作用するケイ酸ナトリウムを３乃至１０％、好ましくは
５乃至９％例えば約７％伴なっている。非漂白性の非リ
ン酸塩洗剤組成物では、ビルダー成分は、代表的には、
ゼオライト２０乃至４０％、炭酸塩１５乃至４０％及び
炭酸水素塩５乃至２５％を含有し、好ましくはゼオライ
ト２５乃至３５％、炭酸ナトリウム２０乃至３０％及び
炭酸水素ナトリウム５乃至１５％、例えばゼオライトＡ
約３１％、炭酸ナトリウム約２８％及び炭酸水素ナトリ
ウム５１１％を含有する。リン酸塩ビルダー型漂白性洗
剤組成物のリン酸塩とケイ酸塩の割合は、通常、非漂白
性組成物に与えた範囲に類似した範囲内であり、同様に
漂白性非リン酸塩組成物のゼオライト、炭酸塩及び炭酸
水素塩の割合も、相当する非漂白性の非リン酸塩組成物
に与えた範囲に類似するが、漂白剤が配合中に存在する
ため割合は通常低下し、ゼオライト含量が０．５又は１
％まで低下する場合もあり、配合によってはゼオライト
を全く除く場合もある。

本発明組成物のセラーゼ含量は、通常、（Ｃｅｌｌｕｚ
ｙｍｅ■１５００Ｔ又はＣ１４Ｃ単位で測定して相当す
る活性のセルラーゼとして供給する場合）０．２乃至１
％の範囲であり、０．３乃至０．７％範囲たとえば約０
．５％の含量が好適である。プロテアーゼとアミラーゼ
の割合は、通常、各Ｏ１ｌ乃至２％の範囲、好ましくは
０．１乃至１％、例えば約０．３乃至０．５％であるが
、場合によってはアミラーゼを省略することもあり、そ
の省略は洗剤組成物が漂白性型の場合に行なわれる。従
って、その場合のアミラーゼ含量範囲の下限は０％であ
る。

リパーゼ及びカーボンヒドロキシラーゼ等その他の酵素
を洗剤組成物中に存在させてもよい、非セルラーゼ酵素
（プロテアーゼとアミラーゼのみ）の合計割合は、通常
、０．１乃至４％の範囲内、好ましくは０，２乃至２％
、更に好ましくは０．６乃至１％であり、各種酵素の各
々はほぼ等割合で用いられる。しかしながら、洗剤組成
物をブレソーク（ｐｒｅ−ｓｏａｋ）として使用したい
場合には、全酵素の割合は増大して前記の２，３倍ある
いは１０倍になる場合もあり、従ってその他成分の割合
は低下する。

本発明の粒状組成物は、乾いた手触りを有し、ケーキを
作らず、自由流動性であるが、ある程度水を含有し、そ
れが頻々水相性結合剤として作用して粒の強さを増大さ
せる。普通、含水量は、スプレー乾燥ベースビーズがら
ＷＡ造した非漂白性型のリン酸塩含有ノニオン洗剤組成
物の場合、ｌ乃至１５％の範囲内、好ましくは７乃至１
３％例えば約１０％であり、対応する非リン酸塩、非漂
白性製品の場合には、通常ｌ乃至１５％範囲内、好まし
くは４乃至１０％例えば約７％である。スプレー屹燥ビ
ルダービーズよりもむしろ粒状ビルダーを頻繁に使用し
、かつ、その他の粒状も存在する漂白性のその他洗剤組
成物では、ノニオン洗剤と水の吸収はそれほと効果的で
なく、含水量は前記よりも低目たとえば１５％又は１％
乃至５％の範囲内、好ましくは１乃至３％例えば約１％
である。

ＰＥＴ−ＰＯＥＴ（Ｓｏｉｌ　ｒｅｌｅａｓｅ　ｐｒｏ
ｗ＋ｏＬｉｎ（の略でＳＲＰとも称される）の割合は、
これらの組成物内では通常０．３乃至４％範囲内、好ま
しくは１．０乃至３．０％例えば約１．５％又は約２％
であり、ポリアクリル酸ナトリウムの含量は、普通０．
Ｏｌ乃至２％の範囲内、好ましくは０．０２乃至０．５
％例えば約０．０５％又は約帆１％であり、ポリアクリ
レート含量は通常はＰＥＴ−ＰＯＥＴコポリマーの３乃
至１００％又は４乃至１０％、例えば約５％である。所
望ならば更に多量の、頻々３乃至５倍までのＳＲＰを使
用してもよいが、この成分は比較的高価であるため、そ
の存在割合は頻々経済的に制限される。　ＳＲＰは、前
記の０．３乃至４％等といった割合のときに費用効果が
大になり、洗濯物から汚れ脱離を促進する作用も満足で
きる。蛍光増白剤の含量は、メーカー供給の蛍光増白剤
を基準として、通常量２乃至２％の範囲内、好ましくは
０．３乃至１．５％例えば約１％であり、この含量は組
成物に使用される混合蛍光増白剤の合計量に対して適用
される。

本発明の組成物中に予備過酸化物酸素漂白剤が存在する
場合、その割合は通常１０乃至３５％の範囲内であり、
好ましくは１０又は２０乃至３０％例えば約２４％であ
る。過酸化物から漂白性酸素の放出を促進する活性剤が
存在する場合、その通常量は０．２乃至５％、好ましく
は１乃至４％例えば約３％であるが、その割合は使用す
る個々の活性剤又は活性剤系に関係する。

勿論、洗剤組成物にある種の特性を付与し、或いは洗剤
組成物の性質を改善するため、各種添加剤を種々の割合
で使用することができる９通常、（充填剤を除く〉添加
剤の合計割合は０．１乃至１０％範囲内、好ましくは０
．５乃至５％、更に好ましくは０．５乃至３％であり、
−ｍ則として本発明組成物中゛の添加剤含量は低いほど
良いと考えられる。

硫酸ナトリウム等充填剤塩の含量も、通常、できるだけ
低く保たれ、普通は２０％まで、好ましくは１０％まで
、更に好ましくは５％までに制限される。

しかしながら、洗剤組成物がノニオン洗剤、トリポリリ
ン酸塩、セルラーゼ、プロテアーゼ及びアミラーゼから
なり、かつ、充填剤塩が硫酸ナトリウムである際のよう
に、ある種の条件下では約５０％程多量の充填剤か塩を
使用してもよい。

米国の洗濯法では、本発明組成物の沈水中濃度は、該組
成物が極めて高濃度であるため、比較的低目になるであ
ろう、すなわち、斯かる組成物の通常仕込量は、０．０
４乃至０．０８％の範囲内、好ましくは０．０５乃至０
．０７％例えば約０．０６％であろう。

個別成分の割合は、通常、ノニオン洗剤帆ｏ　ｏ　ｓ　
１．乃至０．０２％、斯かるノニオン洗剤用の合計ビル
ダー０．０３乃至０．０６％、プロテアーゼ０．０００
０５乃至０．０００８％、アミラーザＯ又は帆００００
５乃至ｏ　、　ｏｏｏｇ％及びセルラーゼ０．０００１
乃至０　、０００８％の範囲内である。

代表的な場合には、Ｃｌ４Ｃ単位／１を用いて、３乃至
７ＣＭＣ単位／リットル例えば約４．７又は５　ＣＭＣ
単位／リットルが沈水中に存在すると好ましい。

セルラーゼ及びその他酵素の存在量を増大させた本発明
組成物は、前述のように、洗濯前にプレソークすなわち
浸漬剤として使用され、油性の脂質汚れを含む各押力れ
を洗濯物とくに綿及び綿含有混紡から満足に除去する。

斯かるプレソーク又は浸漬試験では、洗濯物を洗剤溶液
に浸漬したあと、洗剤組成物源として浸漬溶液を用いて
一回洗濯し、ゆすぎ・乾燥する。このような浸漬試験か
ら得られる洗浄結果は、繰り返し洗濯により洗濯物から
除去困難な深い汚れを除去する組成物の洗浄力に関連し
てそれを示すものであり、洗濯操作及び浸漬操作共セル
ラーゼが存在すると、ノニオン洗剤組成物による洗浄を
アニオン洗剤組成物による洗浄改善以上に著るしく改善
する。

本発明の組成物は、既知の商業的洗剤組成物の製造に用
いられているものと同様な技術で製造することができる
。リン酸塩入り又は非リン酸塩の漂白性組成物は、ビル
ダーの水性クララチャー混合物をスプレー乾燥してビー
ズ形態を中空にしたあと、このビーズに通常固体の溶融
ノニオン洗剤を塗付することにより、一方ではノニオン
洗剤がビーズの内部に浸透し、同時にビーズ外表面を少
なくとも部分的に被覆するようビーズを混合することに
より製造することができる。場合によっては、ＰＥＴ−
ＰＯＥＴコポリマーやポリアクリレート等洗剤組成物の
その他成分をノニオン洗剤の溶融物に含めてもよい、洗
剤組成物の追加成分はビルダー入り洗剤ビーズに後添加
され、斯かる後添加は洗剤組成物の嵩密度を増大させる
ため使用される。

洗剤組成物は、頻々嵩密度が０．７１７ｍ１以上たとえ
ば０．７乃至１．０ｇ／ｍｌとなるよう意図的に高濃縮
される。酵素は粒状化してビーズに混合し、そのあと本
質的に最終の”Ａ造操作として移動中の混合物上に香料
を散布する０通常、蛍光増白剤は十分に安定であってス
プレー乾燥に耐えるので、ビルダーと共にクララチャー
混合物に含められる。その他の組成物の安定成分もクラ
ラチャー混合物中に添入され、加熱水性媒体中で不安定
であるか又はスプレー乾燥空気の温度（普通２００乃至
５００℃）に耐え得ないものは、粒又は液体材料として
後添加される０本発明組成物に漂白性成分として使用さ
れる過酸化物は斯かる条件下で不安定なので、通常は後
添加される。

本発明の組成物で洗濯するには、池の洗濯洗剤の使用法
と同様に使用するだけでよい０通常、本発明組成物は洗
濯機内の沈水に充填されるが、この水は代表的には硬度
がＣａＣＯ３として０乃至４００Ｐ、Ｐ、１．範囲内の
ものであって、普通は５０乃至３００ｐ、ｐ、ｍ、範囲
内例えば１００乃至２００ｐ、ｐ、ｍ、のものである、
洗剤組成物の使用量はある程度は使用者の好みや洗濯物
の汚れの程度によるが、通常、沈水中の洗剤組成物の濃
度は０．０４乃至２％程度であり、使用洗濯機の型にも
関係する。熱めで、より濃厚な沈水を用いるヨーロッパ
の洗濯機では、洗剤組成物含量は０．３乃乃至１．５％
範囲又はそれ以上であることが多く、これに対して代表
的な米国流では、普通、０．０５又０．１乃至０．２又
は０．３％範囲内である。洗水温度は１０乃至９０又は
９５％の範囲にわたり、米国では１０乃至４０．５０又
は６０℃範囲内が多く、１０乃至３０℃程度の低い場合
もある。これに対してヨーロッパでは３０又は４０乃至
８０．９０又は９５℃の範囲であり、４０乃至６０℃の
ときもある。（近年ではエネルギーの節約及び感受性の
強い染料で染めた洗濯物を自動洗濯できるよう、ヨーロ
ッパ−での洗水温度は幾か低下している。） 汚れた洗濯物を通常の自動洗濯機に付したあと、普通は
自動洗濯物乾燥機で乾燥されるが、ひも吊り乾燥すなわ
ち空気乾燥されることもある。布はく柔軟剤は、乾燥過
程又はゆすぎ操作時に洗濯物に塗付されるか、又は洗剤
組成物又は沈水中に添入されて洗濯操作時に塗付される
。

洗濯時及びセルラーゼが洗濯物の繊維とくに綿繊維又は
綿とポリエステルの混紡繊維と接触するその他の洗濯過
程で、！ルラーゼは、植物性汚れの分解を補助するほか
、他の組成物成分と協調して微妙に作用し、繊維表面の
性質を変性する。綿繊維に対するこのような作用は、繊
維から汚れを保持し勝ちな顕微鏡的寸法のぼろぼろにな
った縁を除去し、さもなくば通常の洗濯では容易に除去
されない汚れを除去するのである０通常、過去に使用さ
れたセルラーゼはｍ＠由来のセルラーゼであって、本発
明に従って使用される濃度より実質的に高い濃度でアニ
オン洗剤に使用されていた。

酵素活性は温度の増大と共に向上する傾向があるので、
使用浅水は通常は熱水であり、酵素はｐＨに感受性が強
いと考えられたので、使用洗剤組成物は中性付近のｐＨ
に維持されていた。斯かる条件下でアニオン洗剤組成物
中で比較的高濃度のセルラーゼを使用すると、除去困難
な汚れに対する洗浄効果の改善は認められるが、同時に
セルラーゼは綿繊維にも同型の効果を及ぼすため、ｍ維
、布はく及び洗濯物は柔らかな手触りになる。これはお
そらくセルラーゼの作用後に繊維の平滑性が増大したた
めと思われる。すなわち、沈水中にセルラーゼを含めて
綿布はくに前記の処理を施すと、深い洗浄効果と共に布
はくの柔軟化も行われたのである。このような結果は明
らかに洗剤組成物の本質及び綿ＩＩ維に対するセルラー
ゼの作用に密接に関係していた。

本発明は、極めて好適に使用されるセルラーゼが真菌由
来のものである故、先行技術の洗濯組成物及び洗濯方法
とは異なるものである。

本発明組成物を用いると良好なセルラーゼ活性が得られ
、洗濯物から除去困難かつ何度洗濯しても黒ずんだ外観
を頻々与える埋置された又は深くしみ込んだ汚れの除去
を改善する。このような黒ずみは、沈水がアルカリ性で
あるにも係わらず、特に複数回洗濯したあと著るしく減
少し、斯かる除去困難な汚れの除去は、１０乃至４０℃
範囲の比較的低温でも効果的である。更にこのような改
善は、セルラーゼを含有しない対照物と比較すると、真
菌由来のセルラーゼが洗水中に１．５乃至１２ｃ１４ｃ
単位／ｇ範囲のような低温度たとえば約４乃至５　ＣＭ
Ｃ単位／！！存在しても得られるのである。驚くべきこ
とに、このような改善は、斯かるセルラーゼを同割合で
相当する市販のアニオン洗剤組成物たとえばＦＡＢ■に
添加して同様に試練しても得られないのである。出願人
等がｉ察したこの現象は、既報の先行技術洗剤組成物の
作用とも異なる。セルラーゼの洗濯物に対するもう一つ
の効果として述べた布はく柔軟化の改善が認められない
からである。換言すれば、主にアニオン洗剤組成物に関
連する先行技ｔ４：ｊは洗剤組成物を高濃度で使用した
際に洗浄及び柔軟化することを示しており、本発明の場
合はそうでないので、本発明の組成物は従来技術から期
待されるものとは、その性質において異なるものと思わ
れる。すなわち、予期されない有益な洗浄効果があるこ
と及び柔軟化作用がないことは、本発明の新規組成物が
自明でないことを示すものと思われる。

本発明洗浄組成物及びその変形組成物が布はくから内部
汚れを除去する能力を評価するため、スパングラ−脂質
汚れを含む油性の除去困難な汚れで布はくを汚染した。

スパングラ−脂質汚れは、通常、家庭洗濯物とくにシャ
ツのカラー及びカフスに付いて、とりわけ「深い」洗浄
を要する困難な洗濯物と思われる脂質と油性汚れの自然
の組合せを忠実に反映するものと考えられる。洗濯布片
は、場合によっては、粘土、血液、液状補給剤（ｌｉｑ
ｕｉｄ　ｍａｋｅ−ｕｐ）、ブルーベリーパイの中身、
草及びスパングラ−汚れを含む各種の組み込まれた油性
で微粒状の汚れで汚染されることがあり、こういった布
片及びＥＭＰＡ１０Ｉ布片を試験した。繰り返し洗濯及
び乾燥したあと反射計を読み、布片の白色度変化を記録
した。このようなデータを統計解析すると、変化が有意
か否かが決定された。このような試験から、ある配合が
どのような汚れに対して有効であるかを決定することが
でき、各種の汚れに対する総括有効度を評価することも
できる。このような試験は有用であるが、極めて時間及
び手間を要するので、特定の洗剤組成物を使用して家庭
用洗濯物を洗濯・白色化する長期効果を示す他のｖｃ＠
法を開発する努力がなされた。汚れた試験布はくを多数
回洗濯する代わりに、その汚れた布はくをほぼ室温で１
時間にわたり洗剤組成物の高濃度水溶液に浸漬し、その
あと−回洗濯して乾燥すると、本質的に同タイプの結果
を得ることが可能であると知見された９例えば、本発明
の洗剤組成物４０グラムを自動洗濯機の６４リツトル洗
濯槽に充填する代わりに、洗剤組成物４０グラムを室温
の水１リットルに混合し、本浸漬法の試験対象の汚れた
布片を１時間にわたりこの洗剤組成物溶液に浸漬し、そ
のあと洗濯・ゆすぎ及び乾燥を行って反射計の値を読み
取った。斯かる試験法及びバックアップ試験により、本
発明の低セルラーゼ水準組成物が、ＮＲＥノニオン洗剤
をベースとする前記のとルダー人すノニオン洗剤組成物
に驚くほど有効なることが確立されたのである。もたれ
された洗濯物白色化の改善は、反射計によるなど機器的
に測定可能であるのみならず、得られた有益性は、特に
スパングラ−汚れで緊密に汚染した綿布片を繰り返し洗
濯したあとでは、肉眼にも見える程である。このように
洗濯した後の布片は、セルラーゼを含まぬことを除き実
験組成物と同一配合の対照洗剤組成物で洗浄した同じ汚
れの布片よりも眼で見てはっきりと白い、但し、この汚
れた布片をを繰り返し洗濯した後でも、穀初に塗付した
汚れの一部は未だ残っている。それは、通常の汚染より
も更に厳しい加熱セットに係わる方法で汚れを塗付した
からである。しかしながら、洗濯を繰り返すと、汚れの
除去は更に進み、背景汚れ又は黒ずみは低下する。この
ような洗濯の結果は、通常の汚染及び洗濯の繰り返しで
得られるものに匹敵することが見出された。更に驚くべ
きことに、浸漬試験結果は、そのような通常の汚染及び
洗濯の繰り返しの結果と類似した関係にあることが見出
されたのである。すなわち、このようなタイプの試験は
、洗剤組成物の除去困難汚れの・除去及び汚染−洗濯繰
り返し後の洗濯物の黒ずんだ又は灰色っぽい外観の回避
効果を測定するため使用可能である。

以下の実施例は本発明を説明するものであって、それを
限定するものではない、特記無い限り、実施例、明！Ｉ
書及び請求の範囲中の部数及び百分率は全て重量基準で
あり、温度は全て℃単位である。

及糺吐Ｌ ＩＬＬ　　　　　　　　　　　　（重量）パーセントト
リポリリン酸ナトリウム　　　　　　　５９．３＊狭域
エトキシレートノニオン洗剤　　　２０．０ケイ酸ナト
リウム（Ｎａ２０：５ｊ０２＝１：２．４）　　　　７
．０＊孝Ｃｅ１１ｕｚｙｍｅ　　１５００Ｔ、粒、ノボ
社製　　０．５傘傘＊蛋自分解酵素（Ａｌｃａｌａｓｅ
　）　　　　　　　０．３参ネ傘デンプン分解酵素（Ｔ
ｅｒｍａ調ｙｌ　）　　　　　０．３＋　ＰＥＴ−ＰＯ
ＥＴコポリマー　　　　　　　　　　　１．９０＋ポリ
アクリル酸ナトリウム　　　　　　　０．１０ジスチル
ベン型蛍光増白剤（Ｔｉｎｏｐａｌ　５ＢＭ）　　１．
０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９．０香料　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．２添加剤　　　　　　　　　　　　　　　□
１００．０ ＊　Ｔｅｒｇｉ１０ｌ＠２４−Ｌ−６ＯＮ、ユニオンカ
ーバイト社製（Ｃ１２とＣＩ４の線状アルコール混合物
とモル当り酸化エチレン７モルとのＮＲＥ縮合生成物）
＄ネ真菌由来のセルラーゼ（１５００ＣＭＣ単位／グラ
ム）＄Ｉ＊共に粒状物 十重量平均分子量約４０．０００のＰＥＴ−ＰＯＥＴコ
ポリマー９５％と分子量約２　、０００のポリアクリル
酸ナトリウム５％との共融物 上式の洗剤組成物は、トリポリリン酸ナトリウム及び蛍
光増白剤の水性クララチャー混合物（固形分含量５０−
６０％）を通常のスプレー乾燥塔内で２００乃至４５０
℃範囲内の温度の乾燥空気を用いて水分が約１３％で粒
経範囲が米国篩系列第１０−１００番範囲のスプレー乾
燥中空ビーズにすることにより製造される。このベース
ビーズを冷却したあと、温度が５０乃至６０℃Ｒ囲的の
溶融したノニオン洗剤をビーズ上に散布して吸収させ、
ビーズ表面を被覆してその上で固化させる１次に、得ら
れた洗剤組成物に粒状酵素及び５ＲＰ−２−Ｆを混合し
たあと香料を散布する。斯くして水分的１０％の自由流
動性重質ノニオン洗濯洗剤組成物が得られ、次に除去困
難な脂質汚れを含有する洗濯物に対する洗浄力を、セル
ラーゼを省いたことを除いて同一配合の（セルローズの
減量はその他成分を比例的に増加させて補う）対照組成
物と比較して試験する。

綿布片をスパングラ−脂質／漱粒子汚れで汚染し、自動
洗濯機内で実験組成物と対照組成物をｐＨ８，５及び温
度４９℃の条件下、洗水中０．０６％すなわち４．５Ｃ
１４Ｃ単位／リットルの濃度で用いて洗濯すると、実験
組成物での汚れ除去は、対照組成物でのそれに比べてか
なりの改善が認められ、このような汚れ除去における改
善は、そのあと何回か洗濯した後でもかなりの程度残っ
ていた。そのような洗濯を３回及び５回したあともＲｄ
値は増大し、本発明の洗剤組成物が、最初の洗濯後には
残っていた強固保持汚れを洗濯物から脱離させることを
示している。主要な商業的アニオン洗濯洗剤組成物を用
い、それに同一割合のセルラーゼを添加した比較試験で
は、この試験組成物で洗濯した布片は、繰り返して洗濯
したあとでも対照組成物より著るしく良好ではなかった
。

同様に汚染した綿布片を実験配合物と対照配合物の４％
濃度水溶液に４９℃又は室温で（Ｐｌｌは約９）１時間
浸漬したあと、洗濯、ゆすぎ及び？？、燥してその反射
率を測定・比較しても木質的に同一の結果が得られ、こ
のような方法で前記の試験を繰り返すこともできる。

本実験例配合の一変化（ＩＡと称する）では、最終製品
がポリリン酸すＩ・リウム５９．２部、ケイ酸ナトリウ
ム７．０部ＮＲＥノニオン洗剤２０．０部、蛋白分解酵
素及びデンプン分解酵素はぼ等割合の共に粒状化した混
合物１．０部、ＰＥＴ−ＰＯＥＴ−ポリアクレート混合
物（ＳＲＰ−２Ｆ）　２−０部、蛍光増白剤１部、香料
０．２部、水９．１部及びＣｅｌｌｕｚｙｍｅ　１５０
０Ｔ　Ｏ，５部を含有するよう、一部成分の割合を変え
て製造した０本品は、前述したものと本質的に同一の方
法で製造され、２種の更なる変化配合とこの主変化配合
（ｌ八）を、前述のように各製品をリットル当り４０グ
ラム用いる浸漬試験で重要な商業的アニオン洗剤と比較
した。変化配合の一方（ＩＡＯ）には組成物中にセルラ
ーゼを存在させず、他方（ＩＡＩ）ではその割合を１％
に増加させた。セルラーゼＯ含量の配合では、浸漬試験
により綿布からスパングラ−汚れを除去する程度は市販
品よりもかなり少なかったが、これに対するセルラーゼ
１％の配合は市販洗剤よりも明らかに秀れていた。

同様な試験で、配合１への組成物をセルラーゼ非含有の
組成物＜１ＡＯ）と比較した。使用した綿の試験片は、
スパングラ−脂質／微粒子汚れ、液体補給剤、ビス力タ
ウエイ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ／Ｎｅｖ　Ｊｅｒｓｅｙ
）粘土及びＥＭＰＡ１０Ｉ油性汚れで予かしめ汚染させ
ておいた。セルラーゼを０．５％含有する組成物ＩＡは
、布片から斯かる汚れを除去する点でセルラーゼ非含有
組成物（１＾０）よりも平均して著るしく秀れており、
斯かる改善は、本実験では、粘土汚れに対してよりもス
パングラ−ＥＭＰ＾及び補給剤汚れに対して更に顕著で
あった。

前記の実験組成物ＩＡとセルラーゼを含まない同様な対
照組成物■＾０とを、４９℃で汚染綿布片を５回洗濯す
る更なる試験に対して、市販洗剤と比較した。試験汚染
は、草とスパングラ−脂質／微粒子汚れであり、共に綿
布上に塗付した０重度汚染物を綿に塗付し、かつ、該布
片が大寸法洗濯負荷であった場合と、軽度汚れを塗付し
、かつ、布片が中寸法洗濯負荷であった場合とがあった
。双方ともセルラーゼ含有組成物は、セルラーゼ非含有
組成物よりも汚れを良好に除去した。このような洗濯機
試験は、全て浅水６４リットル当り洗剤４０グラムの濃
度で行った。この濃度は約０．０６％であり、ＩＡの洗
水中セルラーゼ濃度は約帆０００３％又は４．７部ＭＣ
単位／リットルであった。

前記型の浸漬試験では、配合中にセルラーゼ０゜５％を
含む同じノニオン洗剤組成物〈ｌ＾）をセルラーゼ非含
有の対照組成物（■＾０）と比較試験し、綿布片基材か
らＥＭＰＡ１０Ｉ　、血液、液体補給剤、ブルーベリー
パイ及び草の汚れを除去する点で著るしく効果的である
ことが見出された。このものは、粘土及びスパングラ−
汚れの除去にもより有効ではあったが、その程度は本試
験で著るしいとは認められなかった。線状トリデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム２０％、トリポリリン酸ナ
トリウム４４％、ソーダ灰１０％及びケイ酸ナトリウム
５％、水及び添加剤、残部からなるアニオン洗剤組成物
中にセルラーゼ０．５％を含むものと含まないものとの
組試験では、セルラーゼ含有配合は試験汚れの洗浄に対
して箸るしい改善を示さず、その洗浄性の改善は、セル
ラーゼを含有したノニオン洗剤組成物で得られた改善よ
りも劣っていた。ノニオン組成物のＡｌｋａｒｉｌ　５
ＲＰ−Ｆ−２含量を倍にした際にも、木質的に同タイプ
の結果が得られた。

Ｘ北部シシ ナトリウムゼオライト（ゼオライトＡ）炭酸ナトリウム 炭酸水素ナトリウム 狭域エトキシレートノニオン洗剤 傘＊ＣｅＬＩｕｚｙｒｅ　　１５００Ｔ　　、　粒＄孝
参蛋自分解酵素（ＡＩｃａｌａｓｅ）参＄＄デンプン分
解酵素（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）＋　　ＰＥＴ−ＰＯＥＴコ
ポリマー ＋　ポリアクリル酸ナトリウム ジスチルベン型蛍光増白剤（Ｔｉｎｏｐａ１５ＢＭ＞水 香料 添加剤 ３０．５ ２８．０ １１．０ ２０．０ ０．５ ０．３ ０．３ １．９０ ０．１０ １．０ ５．９ ０．２ −１」− １００，０ 本実施例の製品は、スプレー乾燥ベースビーズにノニオ
ン洗剤を吸収させたものである。ベースビーズは実施例
記載のスプレー乾燥力により製造され、クララチャー混
合物はゼオライト、炭酸塩、炭酸水素塩及びジスチルベ
ン型蛍光増白剤を約５０％の水性スラリーとして含有す
る。炭酸水素塩はスプレー乾燥時に、仕込量の１／３乃
至１／２程度が分解して炭素塩になるので、配合中のか
なりの割合の炭酸塩が仕込み炭酸水素塩に由来する（元
のクララチャー混合物にはほぼ等割合の炭酸塩と炭酸水
素塩が存在する）、スプレー乾燥ベースビーズの粒径は
実施例１のベースビーズと同一範囲にあり、その水分は
約９％である。その他の成分はベースビーズに吸収され
或いはそれと混合され、又はその上に散布されて、最終
的な自由流動性の非リン酸塩ビルダー入りの製品を形成
する。脂質汚れを含む除去し難い、すなわち［困ＫＭ　
Ｊな汚れで汚染した洗）ｒ物を多数回洗濯して、斯かる
製品の洗浄力試験を行ない、セルラーゼの省略を除いて
同一配合の対照組成物と比較すると、初回洗濯後の洗濯
で斯かる汚れの除去が改善されることが認められ、深く
沈漬した即ち内部の汚れが試験片から洗出されたことを
示している。この内部汚れは、多数回洗濯しても、人間
の眼には対照と同程度に汚れているとは見えないもので
ある。この結果は、中乃至高温度たとえば４９℃で３乃
至５回洗濯すると大幅に実現され、沈水のｐｌ＋が９乃
至９．５の範囲にあり、かつ、洗剤組成物の濃度及び含
まれるセルラーゼの濃度が、洗剤で０．０４乃至０．０
８％、セルラーゼで０．０００２乃至０．０００４％（
入手セルラーゼ）程度の低濃度である事実にもかかわら
ず達成できるのである０本発明のリン酸塩洗剤組成物と
同様、本実施例の非リン酸塩洗剤組成物の除去困難な汚
れ例えば粘土、草、液体補給剤、油性汚れ（ＥＭＰ＾−
１０１）及び試験布はく汚れに対する、特に４９℃とい
った高温での洗浄力は、特筆すべきものであって驚くほ
ど良好である。

本実施例の配合を比較的僅か変化させた配合として、５
ＲＰ−２−Ｆの割合を２％に増加させ、水分を５．９％
に低下させた０本配合製品を２八と称するが、これを濃
度４・に、４９℃で１時間浸漬なる条件で非リン酸塩ビ
ルダー入りの市販洗剤組成物と比較試験した９反射率計
の読みは、スパングラ−汚れの除去及びＥＭｒ’Ａ１０
１試験布片からの汚れ除去において、本組成物が市販の
洗剤製品よりも著るしく良好なることを示した０本組成
物は、綿からブルーベリーバイ汚れを除去するにも非常
に有効であった。

セルラーゼを含有しない同様な配合物（２ＡＯ）を製造
しても、市販洗剤に対する差は認められなかった。すな
わち、本発明の組成物は、セルラーゼを含有しない先行
技術の市販洗剤組成物よりも明らかに秀れており、この
ような結果は更に高目の回置、比較的低目の洗濯温度及
び沈水中の洗剤組成物及びセルラーゼが低い時でも達成
できる０本実施例及び実施例１で報告した結果は、対照
としてＦへＢなる商品名で市販されているような市販の
重質洗剤組成物を用いた際にも得られるが、同様な結果
は、その他の競合する粒状重質洗剤組成物が本発明製品
に匹敵する場合に達成可能である。

表１」１Σ トリポリリン酸ナトリウム メタケイ酸ナトリウム °ノニオン洗剤 過ホウ酸ナトリウムー水和物 過ホウ酸塩活性剤（ＴＡＥＤ） スチルベン蛍光増白剤 （Ｔｉｎｏｐａｌ　５Ｂ１４） ５１．０ １２．０ ２２．５ ２．５ ０．５ エチンジアミン四酢酸ナトリウム （ＥＤＴＡ） ０．４ リン酸低級アルキルエステル 蛋白分解酵素（ΔＩｃａｌａｓｅ） １．０ ０．５ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０ゼオライトＡ１分末　　　　　　　　　　
　０．６ｉｏｏ、。

Ｃ１２−１５アルコール（７１０）ノニオン洗剤（ＩＩ
ＲＥ型）大部分粉末形態にある上記諸成分を混合し、が
っ、液状のノニオン洗剤をその混合物上に散布して上記
の配合物を製造した０次に、少量の粉末ゼオライト、通
常第２００番篩のゼオライト４＾を添加した。これは粒
状組成物の流動性を改善する効果を有する。

上記配合は、ヨーロッパ向けに意図された漂白性粒状洗
剤組成物用である。リン酸塩を洗剤組成物から除外する
場合には、リン酸塩及びケイ酸塩を実施例２の第一配分
で用いたものと同一の？；＋１合でゼオライト、炭酸塩
及び炭酸水素塩で置き代えてよい。

本実施例のリン酸塩及び非リン酸塩の漂白性配合は共に
、前記のヨーロッパの通常洗濯条件下で効果的な洗剤組
成物であり、深く埋置された汚れを洗濯物とくに綿製品
から除去する。更にこの配合は、新しい洗濯物が、汚染
と洗濯操作の繰り返し時にその繊維内部への汚れの浸透
のため、灰色になるのを防止する。このような結果は前
述のように多数回洗濯試験及び浸漬試験により立証でき
る。

本配合物９洗浄力は、前述のように、ＢＲＥノニオン洗
剤を実施ＰＡｌのＮＲＥノニオン洗剤に置き代えること
により、或いはそれを相当のシェルケミルＮＲＥノニオ
ン洗剤に置き代えることにより改善可能である。過ホウ
酸塩及び過ホウ酸塩活性剤を配合物から除くと、その望
ましい酵素漂白作用は失われるが、それでもセルラーゼ
が存在すると、縁り返し洗濯時に除去困難な汚れを試験
布片がら除去する補助となる。

及１１先 一組の繰り返し実験で、リン酸塩ビルダー人りノニオン
洗剤、リン酸塩ビルダー人すアニオン洗剤、非リン酸塩
ビルダー人りノニオン洗剤及び非リン酸塩ビルダー人す
アニオン洗剤の２１”Ｃ及び４９℃における１、３及び
５回洗濯後の試験を、へ種の標準汚れ（粘土、スパング
ラ−５ＥＭＰＡ１０Ｉ　、血液−ミルクルインキ、液体
補給剤、ブルーベリー草及びブラックインキ）を各々線
上に塗付して、但しブラックインキはポリエステル：綿
６５：３５上に塗付して行った。この組実験では、萌記
組成物の汚れ除去作用を比較するため浸漬試験も使用し
た。被験ａｔ成酸物配合を以下に示す。

配イし一組 トリポリリン酸ナトリウム ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２０：ＳｉＯ２１：２．４）Ｔ
ｉｎｏｐａｌ　５ＢＭ ５９．３ ７．０ １．０ Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ　　１５００Ｔ ０．５ 水 一一コＬ互よ− 炭酸ナトリウム 炭酸水素ナトリウム Ｔｉｎｏｐａｌ　　５８Ｍ ２８．０ １１．０ １．０ Ｃｅｌｌｕｚｙｗ＋ｅ　　１５００Ｔ ０．５ 水 ｍ−」ユΣ １００．０ １０ｏ、。

配澄−」担 配涜−」１ トリポリリン酸ナトリウム 硫酸ナトリウム ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２０：ＳｉＯ２＝１　：２．４
）Ｔｉｎｏｐａｌ　５Ｂ１４ ヒドロキシプロピルメチルセルロース ナトリウムカルボキシメチルセルロースＣｅｌｌｕｚｙ
ｍｅ　１５００Ｔ 水 ２９．７ ３５．８ ７．４ ０．２ ０．６ ０、■ ０．５ ９．１ １００．０ 炭酸ナトリウム 硫酸ナトリウム ケイ酸ナトリウム（ＮａｚＯ：５ｉＯｚｌ：２．４）Ｔ
ｉｎｏｐａｌ　５８Ｍ ヒドロキシプロピルメチルセルロース ナトリウムカルボキシメチルセルロース２２．７ １６．４ ０．２ ０．６ ０．１ Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ　　１５００Ｔ 水 ０．５ ９．３ １００．０ 配合４＾及び４Ｂは、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ　１５００Ｔ
を０．５％づなわち７．５Ｃ１４Ｃ単位／グラム含有す
る。すなわち２前記の洗濯試験で洗剤組成物４０ｇを混
水６４リットルに充填すると、沈水中のセルラーゼ）ｎ
度は４．７ＣＭＣ単位／リットルである。配合４Ｃ及び
４Ｄも、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ　１５００Ｔを０．５％す
なわち７．５Ｃ１４Ｃ単位／ｇ含有する。前記の洗濯試
験を斯かる配合物で試験する際には、洗剤組成物８０ｇ
を混水６４リットルに充填し、沈水中のセルラーゼ濃度
は９．４ＣＭＣ単位／リットルである。「対照゛」配合
は、Ｃｅ１ｌｕｚｙ凱ｅ　１５００Ｔを省いてそれをア
ニオン配合中の’ｆＱＨナトリウムに代えたことを除き
実験配合と同一であり、対照中のトリポリリン酸ナトリ
ウムは配合４酎こ相当し、対照中のゼオライトΔは配合
４Ｂに相当する。

対照を夫々４Δ０．４ＢＯ，４ＣＯ，４００と称する。

汚れた洗濯してない布片と比較した１、３及び５回洗濯
前後のＲｄ（反射率）の読みの差を、セルラーゼ含有組
成物とセルラーゼ非含有「対照」とで計算し、リン酸塩
ビルダー人すノニオン洗剤組成物（４Ａ）では、洗濯温
度２１℃及び４９℃共、３回及び５回洗濯後に対照４八
〇に比べて洗浄力の改善が統計的に有意に認められた。

非リン酸塩ノニオン配合（４Ｂ）では、４ＢＯと比較し
た際の統計的に存意な洗浄は、４９℃で５回洗濯したあ
とに得られた。配合４Ｃは、配合４ＣＯよりも汚れ除去
が統計的に良好でなく、４Ｄは４９℃５回洗濯で２種の
汚れに対してのみ４ＤＯよりも統計的に良好であったが
、４ＢＯに対する４Ｂの改善よりもはるかに劣るもので
あった。

浸漬試験では、４へ配合は４ＡＯ配合よりも統計的に秀
れ、４Ｃ配合は４ＣＯ配合よりも良好ではなかった。

本実施例は、配合中にＰＥＴ−ＰＯＥＴ汚れ脱Ｐｌコポ
リマーが存在しなくても、セルラーゼを含有する本発明
のビルダー人すノニオン洗剤組成物が、斯かるセルラー
ゼを含有しない対照よりも除去困難な汚れを良好に除去
し、かつ、ノニオン組成物中のセルラーゼの存在が、ア
ニオン洗剤中に同割合で含む場合よりも洗浄力を改善す
ることを確立するものである。

前記諸実施例に記載した各種洗剤組成物は、通常の洗剤
カートンに収められるが、或いは予がしめ秤量された一
回使用パウチに封入される。このパウチは、浅水に溶解
するか、又は洗濯操作時に洗剤組成物をその壁に浸み通
らせるのである。所望ならば、実施例中で指摘した浸漬
試験にその結果を報告して示したように、この組成物を
プレソークとして使用してもよい。

本発明の説明、実施態様及び実施例を述べてきたが、本
発明はこれらの記述に限定されるわけではない９本明柵
書を前にした当業者には、本発明から逸脱することなく
、その代替物及び均等物を使用できることは明らかだか
らである。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、洗濯物繊維内の除去困難な汚れに対する洗浄作用を
   著るしく改善した重質粒状合成有機ノニオン洗剤組成物
   であって、合成有機ノニオン洗剤４乃至３０％、斯かる
   ノニオン洗剤用のビルダー２５乃至８０％、プロテアー
   ゼ０．１乃至２％、アミラーゼ０乃至２％、セルラーゼ
   ０．２乃至１％及び水１乃至１５％を含有する粒状洗剤
   組成物。 ２、ビルダーが、ポリリン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、炭
   酸水素塩、ホウ酸塩、クエン酸塩、ＮＴＡ、ポリアセタ
   ールカルボキシレート及びゼオライ並びにそれらの混合
   物から選択され、セルラーゼが真菌由来型のものであり
   、かつ、ポリエチレンテレフタレート−ポリオキシエチ
   レンテレフタレートの汚れ脱離促進性コポリマー（ＰＥ
   Ｔ−ＰＯＥＴ）を含有する請求項１記載の粒状洗剤組成
   物。 ３、ノニオン洗剤が、１０乃至１８炭素原子のアルコー
   ルと平均５乃至１０モルの酸化エチレンとの縮合生成物
   であって、その酸化エチレンの７０％以上がモル当り４
   乃至１２の酸化エチレン基を有するアルコールエトキシ
   レートであるような狭域エトキシレート（ＮＲＥ）型の
   ものであり、ビルダーが本質的にポリリン酸ナトリウム
   ４０乃至７５％とケイ酸ナトリウム３乃至１０％からな
   り、酵素が本質的にプロテアーゼ０．１乃至１％、及び
   セルラーゼ０．３乃至０．７％からなり、ＰＥＴ−ＰＯ
   ＥＴコポリマーが１５，０００乃至５０，０００範囲内
   の重量平均分子量を有するものであり、かつ、斯かるＰ
   ＥＴ−ＰＯＥＴコポリマーの割合が１．０乃至３．０％
   範囲内にある請求項２記載の粒状洗剤組成物。 ４、高級の一級又は二級アルコールと酸化エチレンとの
   縮合生成物であって、酸化エチレンがモル当り平均６乃
   至９の酸化エチレンのポリエトキシ基にあり、かつ、そ
   の酸化エチレンの７０％以上がモル当り５乃至１０の酸
   化エチレン基の高級脂肪族アルコールのエトキシレート
   にあるようなＮＲＥ洗剤１５乃至２５％、トリポリリン
   酸ナトリウム５０乃至７０％、Ｎａ＿２Ｏ：ＳｉＯ＿２
   比が１：１．６乃至１：３範囲内のケイ酸ナトリウム５
   乃至９％、プロテアーゼ０．１乃至１％、アミラーゼ０
   ．１乃至１％、セルラーゼ０．３乃至０．７％、重量平
   均分子量が１９，０００乃至４３，０００の範囲内にあ
   ってポリオキシエチンの分子量が１，０００乃至１０，
   ０００範囲内にあるＰＥＴ−ＰＯＥＴコポリマー１．５
   乃至２．０％、ポリアクリレート０．０１乃至２％、ス
   チルベン型の蛍光増白剤０．２乃至２％、及び水７乃至
   １３％を含有する請求項３記載の粒状洗剤組成物。 ５、１２乃至１４炭素原子の高級飽和脂肪族アルコール
   と５乃至１０モルの酸化エチレンとの縮合生成物であっ
   て、その酸化エチレンの８５％以上が斯かるノニオン洗
   剤モル当り酸化エチレン５乃至１０モルの高級脂肪族ア
   ルコールエトキシレートにあるようなＮＲＥノニオン洗
   剤約２０％、トリポリリン酸ナトリウム約５９％、Ｎａ
   ＿２Ｏ：ＳｉＯ＿２比が約１：２．４のケイ酸ナトリウ
   ム約７％、プロテアーゼ約０．３％、アミラーゼ約０．
   ３％、セルラーゼ約０．５％、重量平均分子量が約４０
   ，０００のＰＥＴ−ＰＯＥＴコポリマー約１．９％、分
   子量が約２，０００のポリアクリル酸ナトリウム約０．
   １％、ジスチルベン型蛍光増白剤約１％及び水約１０％
   を含有する請求項４記載の粒状洗剤組成物。 ６、プロテアーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼが粒状形
   態で存在し、トリポリリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
   ウム及びジスチルベン増白剤がスプレー乾燥ビーズ形態
   にあり、かつ、ノニオン洗剤が斯かるスプレー乾燥ビー
   ズ及びその内部表面を被覆する固体形態にある請求項５
   記載の粒状洗剤組成物。 ７、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、クエン酸塩、ＮＴ
   Ａ、ポリアセタールカルボキシレート及びゼオライト並
   びにそれらの混合物からなる群からビルダーを選択し、
   かつ、セルラーゼが真菌由来型であるような非リン酸塩
   型洗剤組成物である請求項１記載の粒状洗剤組成物。 ８、重量平均分子量が１５，０００乃至５０，０００範
   囲内のＰＥＴ−ＰＯＥＴ汚れ脱離促進性コポリマーを０
   ．３乃至４％含有し、かつ、ノニオン洗剤が、１０乃至
   １８炭素原子のアルコールと平均５乃至１０モルの酸化
   エチレンとの縮合生成物であって、その酸化エチレンの
   ７０％以上がモル当り４乃至１２の酸化エチレン基を含
   有するアルコールエトキシレートにあるような狭域エト
   キシレート（ＮＲＥ）型のものであり、ビルダーが本質
   的に組成物重量の２０乃至４０％のゼオライト、１５乃
   至４０％の炭酸ナトリウム及び５乃至２５％の炭酸水素
   ナトリウムからなるビルダー系であり、かつ、酵素が本
   質的に０．１乃至１％のプロテアーゼ、０．１乃至１％
   のアミラーゼ及び０．３乃至０．７％のセルラーゼから
   なる請求項７記載粒状洗剤組成物。 ９、高級の一級又は二級アルコールと酸化エチレンとの
   縮合生成物であって、その酸化エチレンがモル当り平均
   ６乃至９の酸化エチレン基のポリエトキシ基にあり、か
   つ、酸化エチレンの７０％以上がモル当り５乃至１０の
   酸化エチレン基の高級脂肪族アルコールエトキシレート
   にあるＮＲＥ洗剤１５乃至２５％、ゼオライト２５乃至
   ３５％、炭酸ナトリウム２０乃至３０％、炭酸水素ナト
   リウム５乃至１５％、プロテアーゼ０．１乃至１％、ア
   ミラーゼ０．１乃至１％、セルラーゼ０．３乃至０．７
   ％、重量平均分子量が１９，０００乃至４３，０００の
   範囲内にあって、そのポリオキシエチレンの分子量が１
   ，０００乃至１０，０００の範囲内にあるＰＥＴ−ＰＯ
   ＥＴコポリマー１．０乃至３．０％、ポリアクリレート
   ０．０２乃至０．５％、スチルベン型の蛍光増白剤０．
   ２乃至２％及び水４乃至１０％を含有する請求項８記載
   の粒状洗剤組成物。 １０、１２乃至１４炭素原子の高級飽和脂肪族アルコー
   ルと５乃至１０モルの酸化エチレンとの縮合生成物であ
   って、その酸化エチレンの８５％以上が斯かるノニオン
   洗剤モル当り酸化エチレン５乃至１０モルの高級脂肪族
   アルコールエトキシレートにあるＮＲＥノニオン洗剤約
   ２０％、ナトリウムゼオライト約３１％、炭酸ナトリウ
   ム約２８％、炭酸水素ナトリウム約１１％、プロテアー
   ゼ約０．３％、アミラーゼ約０．３％、セルラーゼ約０
   ．５％、ＰＥＴ−ＰＯＥＴコポリマー約１．９％、分子
   量約２，０００のポリアクリル酸ナトリウム約０．１％
   、ジスチルベン型蛍光増白剤約１％及び水約７％を含有
   する請求項９記載の粒状洗剤組成物。 １１、プロテアーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼが粒状
   形態で存在し、ナトリウムゼオライト、炭酸ナトリウム
   、炭酸水素ナトリウム及びジスチルベン増白剤がスプレ
   ー乾燥ビーズ形態にあり、かつ、ノニオン洗剤が斯かる
   乾燥ビーズ及びその内部表面を被覆する固体形態にある
   請求項１０記載の粒状組成物。 １２、過ホウ酸塩漂白剤１０乃至３５％を含有する漂白
   性型の洗剤組成物であって、中に含まれるセルラーゼが
   真菌由来型のものである請求項１記載の粒状洗剤組成物
   。 １３、ノニオン洗剤が、１０乃至１８炭素原子のアルコ
   ールと平均５乃至１０モルの酸化エチレンとの縮合生成
   物であって、その酸化エチレンの７０％以上がモル当り
   ４乃至１２の酸化エチレン基のアルコールエトキシレー
   トにあるような狭域エトキシレート（ＮＲＥ）型のもの
   であり、ビルダーが本質的にポリリン酸ナトリウム４０
   乃至７５％とケイ酸ナトリウム３乃至１０％とからなり
   、酵素が本質的にプロテアーゼ０．１乃至１％、アミラ
   ーゼ０．１乃至１％及びセルラーゼ０．３％乃至０．７
   ％からなり、かつ、過ホウ酸塩漂白剤が過ホウ酸ナトリ
   ウムであって組成物の１０乃至３５％を占める請求項１
   ２記載の粒状漂白性洗剤組成物。 １４、１２乃至１４炭素原子の高級飽和脂肪族アルコー
   ルと５乃至１０モルの酸化エチレンとの縮合生成物であ
   って、その酸化エチレンの８５％以上が斯かるノニオン
   洗剤モル当り５乃至１０モル酸化エチレンの高級脂肪族
   アルコールエトキシレートにあるＮＲＥノニオン洗剤約
   １２％、トリポリリン酸ナトリウム約５２％、ケイ酸ナ
   トリウム約６％、プロテアーゼ約０．５％、セルラーゼ
   約０．５％、過ホウ酸ナトリウム−水和物約２４％、過
   ホウ酸塩活性剤約３％、ジスチルベン型蛍光増白剤約０
   ．５％及び水１％を含有する請求項１３記載の粒状漂白
   性洗剤組成物。 １５、ノニオン洗剤が、１０乃至１８炭素原子のアルコ
   ールと平均５乃至１０モルの酸化エチレンとの縮合生成
   物であって、その酸化エチレンの７０％以上がモル当り
   ４乃至１２の酸化エチレン基のアルコールエトキシレー
   トにある狭域エトキシレート（ＮＲＥ）型のものであり
   、ビルダーが本質的にゼオライト５乃至４０％、炭酸ナ
   トリウム１５乃至４０％及び炭酸水素ナトリウム５乃至
   ２５％からなり、過ホウ酸塩漂白剤が過ホウ酸ナトリウ
   ムであって組成物の１０乃至３０％を占め、かつ、酵素
   が本質的にプロテアーゼ０．１乃至１％、アミラーゼ０
   ．１乃至１％及びセルラーゼ０．３乃至０．７％からな
   るような請求項１２記載の粒状漂白性洗剤組成物。 １６、１２乃至１４炭素原子の高級飽和脂肪族アルコー
   ルと５乃至１０モルの酸化エチレンとの縮合生成物であ
   って、その酸化エチレンの８５％以上が斯かるノニオン
   洗剤モル当り酸化エチレン５乃至１０モルの高級脂肪族
   アルコールエトキシレートにあるＮＲＥノニオン洗剤約
   １２％、ゼオライト約２６％、炭酸ナトリウム約２３％
   、炭酸水素ナトリウム約９％、過ホウ酸ナトリウム−水
   和物約２４％、プロテアーゼ約０．５％、セルラーゼ約
   ０．５％、過ホウ酸塩活性剤約３％、ジスチルベン型蛍
   光増白剤約０．５％及び水約１％を含有する請求項１５
   記載の粒状漂白性洗剤組成物。 １７、布はくの繊維内に除去困難な汚れを有する洗濯物
   を洗濯して、該布はくから除去困難な汚れを顕著に除去
   する方法であって、有機ノニオン洗剤、斯かるノニオン
   洗剤のビルダー、プロテアーゼ及び真菌由来のセルラー
   ゼを含有し、この諸成分が請求項１記載の粒状組成物の
   洗水中濃度０．０４乃至２％に相当する濃度で存在し、
   洗水中のセルラーゼ濃度が１．５乃至１２ＣＭＣ単位／
   リットルの範囲内にあるような洗水中、１０乃至９０℃
   の温度で斯かる洗濯物を洗濯することを包含する方法。 １８、粒状洗剤組成物がノニオン洗剤、ビルダー、プロ
   テアーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼの源であって、請
   求項３の記載に従うものであり、洗水温度が１０乃至６
   ０℃範囲内であり、洗水中の洗剤組成物濃度が０．０５
   乃至０．２％の範囲内にあり、かつ、洗水中のセルラー
   ゼ濃度が３乃至１０ＣＭＣ単位／リットル範囲内にある
   請求項１７記載の方法。 １９、粒状洗剤組成物がノニオン洗剤、ビルダー、プロ
   テアーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼの源であって、請
   求項８の記載に従うものであり、洗水温度が１０乃至６
   ０℃範囲内であり、洗水中の洗剤組成物濃度が０．０５
   乃至０．２％の範囲内にあり、かつ、洗水中のセルラー
   ゼ濃度が３乃至１０ＣＭＣ単位／リットル範囲内にある
   請求項１７記載の方法。 ２０、粒状洗剤組成物がノニオン洗剤、ビルダー、プロ
   テアーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼの源であって、請
   求項１３の記載に従うものであり、洗水温度が４０乃至
   ９５℃範囲内であり、洗水中の洗剤組成物濃度が０．３
   乃至１．５％の範囲内にあり、かつ、洗水中のセルラー
   ゼ濃度が３乃至１０ＣＭＣ単位／リットル範囲内にある
   請求項１７記載の方法。 ２１、粒状洗剤組成物がノニオン洗剤、ビルダー、プロ
   テアーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼの源であって、請
   求項１５の記載に従うものであり、洗水温度が４０乃至
   ９５℃範囲内であり、洗水中の洗剤組成物濃度が０．３
   乃至１．５％の範囲内にあり、かつ、洗水中のセルラー
   ゼ濃度が３乃至１０ＣＭＣ単位／リットル範囲内にある
   請求項１７記載の方法。