JPH02190842A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは沃化銀含有率が高くかつ粒子サイズと沃化
銀含有率の関係を制御した乳剤粒子を含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関するものである。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more specifically, a silver halide color photographic material having a high silver iodide content and a controlled relationship between grain size and silver iodide content. The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material containing emulsion grains.
（従来の技術）
近年写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます
厳しく、特に撮影感光材料用の乳剤に対しては、高感度
でカブリが低く、粒状性の細かい乳剤が要求されてきて
いる。(Prior art) In recent years, the requirements for silver halide emulsions for photography have become increasingly strict, and in particular, emulsions for use in photographic light-sensitive materials are required to have high sensitivity, low fog, and fine graininess. .
既に高Ａｇｌ含量のハロゲン化銀粒子としては、たとえ
ば、ハロゲン化銀の明確な層状構造を有し、かつ平均Ａ
ｇｌ含量が７モル％以上の粒子が特開昭６０−１４３３
３１号に、平均Ａｇｌ含量１２モル％以上の多相構造沃
臭化銀粒子が特開昭５８−１８１０３７号に提案されて
いる。確かにこれら高Ａｇｌ含量で粒子内部のＡｇｌ含
量を制御したハロゲン化銀粒子により怒度・粒状などの
性能は改良されたが、本発明のような粒子間のＡｇｌ含
量の制御がない七、これら性能もまだまだ不充分であっ
た。Silver halide grains that already have a high Agl content, for example, have a clear layered structure of silver halide and have an average Agl content of
Particles with a GL content of 7 mol% or more are disclosed in JP-A-60-1433.
No. 31, and JP-A-58-181037 proposes silver iodobromide grains having a multiphase structure with an average Agl content of 12 mol % or more. It is true that these silver halide grains with a high Agl content and controlled Agl content inside the grains have improved properties such as anger intensity and graininess, but these Performance was still insufficient.
一方、粒子間のハロゲン組成の制御としては、個々の粒
子のＡｇｌ含量の相対標準偏差が２０％以下である乳剤
が特開昭６０−２５４，０３２号に提案されていが、該
特許は粒子のサイズによらず、はぼ一定のＡｇｌ含量を
有するものであり、本発明とは異なるし、特に脚部での
粒状改良効果が今−歩不充分であった。また特開昭６１
−７７８５０号ではサイズが大きいほどＡｇｌ含量が大
きいという相関係数０．７以上の乳剤が提案されている
が、本発明のような高Ａｇｌ含量であれば該特許のよう
なサイズとＡｇｌ含量について良い相関がなくても感度
粒状性では良好な性能が得られた。さらに、特開昭６１
−２３８０４８号にはＡｇ＋５モル％以上の大サイズ乳
剤とＡｇ＋５モル％未満の小サイズ乳剤とを同一層で用
いることが提案されているが、このような低Ａｇｌ含量
では本発明のような細かい粒状が得られなかった。On the other hand, as for controlling the halogen composition between grains, an emulsion in which the relative standard deviation of the Agl content of each grain is 20% or less has been proposed in JP-A-60-254,032; Regardless of the size, the Agl content is almost constant, which is different from the present invention, and the effect of improving graininess, especially in the legs, was insufficient. Also, JP-A-61
No. 77850 proposes an emulsion with a correlation coefficient of 0.7 or more, in which the larger the size, the higher the Agl content. Even though there was no good correlation, good performance was obtained in terms of sensitivity and granularity. Furthermore, JP-A-61
No. 238048 proposes using a large-sized emulsion with Ag+5 mol% or more and a small-sized emulsion with Ag+5 mol% or more in the same layer, but with such a low Agl content, fine grains as in the present invention was not obtained.
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は第１に、カブリが少なくかつ粒状性の著
しく優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことであり、第２にＷｉＵＲの処理依存性が少ないカラ
ー感光材料を提供することである。(Problems to be Solved by the Invention) The purpose of the present invention is, firstly, to provide a silver halide color photographic light-sensitive material with little fog and extremely excellent graininess, and secondly, to provide It is an object of the present invention to provide a color photosensitive material with less color.
（課題を解決するための手段）
本発明のこれら目的は、下記感光材料によって達成され
た。(Means for Solving the Problems) These objects of the present invention have been achieved by the following photosensitive materials.
支持体上に少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層
、少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び少
なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１つが、核層中で相対的にサイズの
大きな１／３０ｍＭを占める平均沃化銀含有率１０モル
％以上のハロゲン化銀粒子群と、残りのサイズの小さな
２／３の銀量を占めるハロゲン化銀粒子群とを含有し、
かつ該サイズの小さなハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀
含有率が該サイズの大きなハロゲン化銀粒子群のそれと
比べ２モル％以上低いことを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer, and at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support. , at least one of the silver halide emulsion layers has a group of silver halide grains with an average silver iodide content of 10 mol % or more occupying 1/30 mm of relatively large size in the core layer, and the remaining silver halide grains having a small size. Contains a group of silver halide grains accounting for 2/3 of the amount of silver,
A silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the average silver iodide content of the small-sized silver halide grains is 2 mol% or more lower than that of the large-sized silver halide grains.
本発明において、相対的にサイズの大きなｌ／３の重量
を占める乳剤粒子群（以下大サイズ乳剤粒子群と略す）
の平均沃化銀含有率は１０モル％以上であることが必要
であるが、好ましくは１２モル％以上、より好ましくは
１４モル％以上である。またサイズの小さな２／３の重
量を占める乳剤粒子群（以下小サイズ乳剤粒子群と略す
）の平均沃化銀含有率は大サイズ乳剤粒子群の平均沃化
銀含有率に比べ２モル％以上低いことが必要であるが、
３モル％以上低いことが好ましい。In the present invention, a group of emulsion grains having a relatively large size and occupying a weight of 1/3 (hereinafter abbreviated as a large-sized emulsion grain group)
The average silver iodide content must be 10 mol% or more, preferably 12 mol% or more, more preferably 14 mol% or more. In addition, the average silver iodide content of the small-sized emulsion grains (hereinafter referred to as small-sized emulsion grains), which accounts for two-thirds of the weight, is 2 mol% or more compared to the average silver iodide content of the large-sized emulsion grains. Although it is necessary that the
It is preferable that it is lower by 3 mol% or more.
大サイズ乳剤粒子群と小サイズ乳剤粒子群の平均沃化銀
含有率は、少なくとも２００個の個々の乳剤粒子の銀金
量（サイズ）と沃素含量を測定して、得ることができる
サイズの大きい（銀量の多い）粒子から順にサイズの小
さな（銀量の少ない）粒子へと銀量と沃素量を測定して
ゆき、それらのａｍの和が対象となる粒子の金銀量の１
７３に達するまでの粒子を大サイズ乳剤粒子群とし、そ
れら粒子の全沃素量を金銀量で徐した値に１００を乗じ
て得られる値が大サイズ乳剤粒子群の平均沃化銀含有率
である。残りの銀量として２／３を占める相対的に小さ
な乳剤粒子群が小サイズ乳剤粒子群であり、この平均沃
化銀含有率はこれらの粒子の全沃素量を全銀量で徐して
１００を乗じた値となる。The average silver iodide content of large emulsion grains and small emulsion grains can be determined by measuring the silver gold content (size) and iodine content of at least 200 individual emulsion grains. The silver content and iodine content are measured in order from grains (with a large amount of silver) to grains with a small size (with a small amount of silver), and the sum of these am is 1 of the gold and silver content of the target grain.
The average silver iodide content of the large emulsion grains is the value obtained by dividing the total iodine content of these grains by the amount of gold and silver and multiplying by 100. . Relatively small emulsion grains that account for 2/3 of the remaining silver content are small-sized emulsion grains, and the average silver iodide content is calculated by dividing the total iodine content of these grains by the total silver content: It is the value multiplied by
個々の粒子の銀金量と沃素含量を測定するための具体的
方法は以下の通りである。まず、試料の乳剤を蒸留水で
５倍に希釈し、プロナーゼ等の蛋白質分解酵素を加えて
４０゛Ｃに３時間保ち、ゼラチンを分解する。次に試料
を遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄液を除去した
後、再び蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水に再分散させ
る。この水洗操作を２回繰り返した後、試料を試料台の
上に分散させる。乾燥後、カーボン蒸着を行なってＸ線
マイクロ・アナライザーの測定に供する。Ｘ線マイクロ
・アナライザーは市販されている一般的な装置を用いれ
ばよく、特に特殊な仕様は必要でない０本発明には島津
製作所製Ｘ線マイクロ・アナライザーＥＭＸ−ＳＭを用
いた。測定は電子線を個々の粒子に照射し、電子線によ
り励起された粒子中の各元素の特性Ｘ線強度を波長分散
型のＸ線検出器により計測することにより行なう、各元
素の分析に用いた分光結晶と、各元素の特性Ｘ線の波長
は表１の通りである。この時発生する銀の強度Ａｇ−Ｌ
αは粒子体積に比例しているので粒子サイズ既知の試料
を用いて作成した検量線からその粒子サイズを知ること
ができる。また沃素の強度１−Ｌαとの比１−Ｌα／Ａ
ｇ −Ｌαと、沃化銀含量既知の試料のＩ−Ｌα／Ａ
ｇ −Ｌαの検量線からその粒子のＩ−Ｌαおよび沃
化銀含有率を求めることができる。この方法の詳細につ
いては特開昭６０−２５４，０３２号および、Ｊ。A specific method for measuring the silver-gold content and iodine content of individual grains is as follows. First, a sample emulsion is diluted five times with distilled water, a proteolytic enzyme such as pronase is added, and the mixture is kept at 40°C for 3 hours to decompose the gelatin. Next, the sample is centrifuged to sediment the emulsion particles, and after removing the supernatant, distilled water is added again to redisperse the emulsion particles in the distilled water. After repeating this water washing operation twice, the sample is dispersed on the sample stage. After drying, carbon evaporation is performed and the sample is subjected to measurement using an X-ray microanalyzer. As the X-ray micro-analyzer, a commercially available general device may be used, and no special specifications are required. In the present invention, an X-ray micro-analyzer EMX-SM manufactured by Shimadzu Corporation was used. Measurement is performed by irradiating individual particles with an electron beam and measuring the characteristic X-ray intensity of each element in the particles excited by the electron beam using a wavelength dispersive X-ray detector. Table 1 shows the spectroscopic crystal used and the characteristic X-ray wavelength of each element. Strength of silver generated at this time Ag-L
Since α is proportional to the particle volume, the particle size can be determined from a calibration curve created using a sample of known particle size. Also, the ratio of the strength of iodine to 1-Lα is 1-Lα/A
g-Lα and I-Lα/A of a sample with known silver iodide content
I-Lα and silver iodide content of the grain can be determined from the calibration curve of g-Lα. Details of this method can be found in JP-A-60-254,032 and J.
Ｑｋｕｄａ、 Ｈ，Ａｙａｔｏ、 ’ Ａｎａｌ
ｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（投稿中）に記
載されている。Qkuda, H, Ayato, 'Anal
ytical Chemistry (currently being submitted).
ＰＥＴ：ペンタエリスリトール
”ＲＡＰ：フタル酸ルビジウム
本発明の乳剤粒子は、粒子のコア一部に高ヨード層を最
外層に低ヨード層を含む明確な層状構造を持つことが好
ましい。PET: pentaerythritol" RAP: rubidium phthalate The emulsion grains of the present invention preferably have a clear layered structure including a high iodine layer in a portion of the core of the grain and a low iodine layer in the outermost layer.
ここでいう明確な層状構造とはＸｗＡ回折の方法により
判定できる。Ｘ線回折法をノ１０ゲン化銀粒子に応用し
た例はＨ，ヒルシエの文献ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス第１０巻（１９６２）の１２９
頁以降などに述べられている。ハロゲン組成によって格
子定数が決まるとブラックの条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
）を満たした回折角度に回折のピークが生ずる。The clear layered structure mentioned here can be determined by the method of XwA diffraction. An example of applying the X-ray diffraction method to 10-genide silver grains can be found in H. Hirschier's Journal of Photographic Science Vol. 10 (1962), 129.
It is stated on the following pages. If the lattice constant is determined by the halogen composition, Black's condition (2dsinθ=nλ
) A diffraction peak occurs at a diffraction angle that satisfies the following.
Ｘ線回折の測定法に間しては基礎分析化学講座２４「Ｘ
線回折」 （共立出版）や「Ｘ線回折の手引」 （理学
電機株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な
測定法はターゲットとしてＣｕを使い、ＣｕのＫｓ線を
線源として（管電圧４０ｋＶ、管電流６０ｍＡ）ハロゲ
ン化銀の（２２０）面の回折曲線を求める方法である。The measurement method of X-ray diffraction is explained in Basic Analytical Chemistry Course 24 “X
It is described in detail in books such as ``Ly Diffraction'' (Kyoritsu Shuppan) and ``X-ray Diffraction Guide'' (Rigaku Denki Co., Ltd.). The standard measurement method is to use Cu as a target and obtain the diffraction curve of the (220) plane of silver halide using the Ks line of Cu as a radiation source (tube voltage 40 kV, tube current 60 mA).
測定機の分解能を高めるために、スリット（発散スリッ
ト、受光スリットなど）の幅、装置の時定数、ゴメオメ
ーターの走査速度、記録速度を適切に選びシリコンなど
の標阜試料を用いて測定精度を、確認する必要がある。In order to increase the resolution of the measuring device, the width of the slit (diverging slit, light receiving slit, etc.), the time constant of the device, the scanning speed of the gomeometer, and the recording speed must be appropriately selected to improve the measurement accuracy using a specimen such as silicon. ,It is necessary to confirm.
本発明に於る明確な層状構造とは、回折角度（２θ）が
３８＠〜４２ｍの範囲でＣｕのにβ線を用いてハロゲン
化銀の（２２０）面の回折強度対回折角度のカーブを得
た時に、１５〜４５モル％の沃化銀を含む高ヨード層に
相当する回折ピークと、８モル％以下の沃化銀を含む低
ヨード層に相当する回折ピークの少なくとも２本の回折
極大と、その間に１つの極小があられれ、かつ高ヨード
層に相当する回折強度が、低ヨード層に相当するピーク
の回折強度に対してｌ／１０〜３／１になっている場合
をいう、より好ましくは回折強度比が１１５〜３／１、
特に１／３〜３／１の場合である。In the present invention, a clear layered structure is defined by the curve of diffraction intensity versus diffraction angle of the (220) plane of silver halide using β rays for Cu with a diffraction angle (2θ) in the range of 38 @ ~ 42 m. When obtained, at least two diffraction maxima, a diffraction peak corresponding to a high iodine layer containing 15 to 45 mol% silver iodide and a diffraction peak corresponding to a low iodine layer containing 8 mol% or less silver iodide. , there is one minimum in between, and the diffraction intensity corresponding to the high iodine layer is 1/10 to 3/1 of the diffraction intensity of the peak corresponding to the low iodine layer, More preferably, the diffraction intensity ratio is 115 to 3/1,
This is especially the case when the ratio is 1/3 to 3/1.
本発明に於ける実質的に２つの明確な層状構造を有する
乳剤としては、より好ましくは２つのピーク間の極小値
の回折強度が２つ以上の回折極大（ピーク）の内、強度
の弱いものの９０％以下であることが好ましい。In the present invention, the emulsion having substantially two distinct layered structures is more preferably one in which the minimum diffraction intensity between the two peaks is one of two or more diffraction maxima (peaks) with a weaker intensity. It is preferably 90% or less.
さらに好ましくは８０％以下であり、特に好ましくは６
０％以下である。２つの回折成分から成り立っている回
折曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実
験物理学講座１１格子欠陥（共立出版）などに解説され
ている。More preferably 80% or less, particularly preferably 6
It is 0% or less. The method of decomposing a diffraction curve made up of two diffraction components is well known, and is explained in, for example, Experimental Physics Course 11 Lattice Defects (Kyoritsu Publishing).
曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤＵ Ｐｏｎｔ社製カーブアナライザ
ーなどを用いて解析するのも有用である。It is also useful to assume that the curve is a function such as a Gaussian function or a Lorentzian function and to analyze it using a curve analyzer manufactured by DU Pont.
コア一部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい、沃化銀含率は１５〜４５モル％であればよ
いが、好ましくは２５〜４５モル％、より好ましくは３
０〜４５モル％である。最も好ましいコア部のハロゲン
化銀は沃化銀３０〜４５％の沃臭化銀である。In the core part, the silver halide other than silver iodide may be either silver chlorobromide or silver bromide, but a higher proportion of silver bromide is preferable, and the silver iodide content is 15 to 45 mol%. Any amount is fine, but preferably 25 to 45 mol%, more preferably 3
It is 0 to 45 mol%. The most preferred silver halide for the core portion is silver iodobromide containing 30 to 45% silver iodide.
最外層の組成は８モル％以下の沃化銀を含むハロゲン化
銀であり、さらに好ましくは６モル％以下の沃化銀を含
むハロゲン化銀である。The composition of the outermost layer is silver halide containing 8 mol% or less of silver iodide, more preferably silver halide containing 6 mol% or less of silver iodide.
最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が好ましい、最外層として特に好ましい
のは０．１〜５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀又は臭化
銀である。The silver halide other than silver iodide in the outermost layer may be silver chloride, silver chlorobromide, or silver bromide, but it is preferable to have a high proportion of silver bromide. Silver iodobromide or silver bromide containing 0.1 to 5 mol% silver iodide.
粒子全体のハロゲン組成は、沃化銀含量が８モル％を越
えることが必要であるが、好ましくは１０．０〜２０モ
ル％、より好ましくは１２〜１７モル％である。The halogen composition of the entire grain needs to have a silver iodide content of more than 8 mol%, preferably 10.0 to 20 mol%, more preferably 12 to 17 mol%.
本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは０．１０〜３．０
μｍであるが、好ましくは０，１０〜２゜０ｐｍ、より
好ましくは０．３０〜１．５μｍ。The size of the silver halide grains of the present invention is 0.10 to 3.0
It is preferably 0.10 to 2.0 pm, more preferably 0.30 to 1.5 pm.
さらに好ましくは０．４０〜１．２０μｍである。More preferably, it is 0.40 to 1.20 μm.
本発明でいうハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとは、
ティー・エイチ・ジェームス（Ｔ、Ｈ。The average grain size of silver halide grains in the present invention is
T.H. James (T.H.
Ｊ ａｗｅｓ ）ら著「ザ・セオリー・オプ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセスＪ （Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ ）第３版３９頁、マクミラン社発行（１９６
６年）に記載されているような当業界でよく知られた粒
子サイズの幾何平均値である。また、粒子サイズはｒ粒
度測定入門」丸角正文（粉体工学会誌、１７巻、２９９
〜３１３頁（１９８０）に記載の球相当径で表わしたも
のであり、たとえばコールタ−カウンター法、単粒子光
散乱法、レーザー光散乱法などの方法によって測定する
ことができる。“The Theory of the Photographic Process” by J awes et al.
y of the Photographic Pro
cess ) 3rd edition 39 pages, published by Macmillan (196
It is a geometric mean value of particle size well known in the art as described in 1996). In addition, the particle size is determined by "Introduction to Particle Size Measurement" by Masafumi Marukaku (Journal of the Society of Powder Engineering, Vol. 17, 299).
It is expressed in equivalent sphere diameter as described in 1980, p. 313, and can be measured by methods such as the Coulter counter method, single particle light scattering method, and laser light scattering method.
本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子の型は
、六面体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的
な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、また球
状、じゃがいも状、平板状などの不規則な結晶形のもの
でもよい。特にアスペクト比１．０〜１０、中でも１．
２〜５．０の双晶粒子が好ましい。The type of silver halide grains having a clear layered structure of the present invention may have a regular crystal shape (normal crystal grain) such as hexahedron, octahedron, dodecahedron, or dodecahedron. It may have an irregular crystal shape such as a spherical shape, a potato shape, or a tabular shape. In particular, the aspect ratio is 1.0 to 10, especially 1.
Twin grains of 2 to 5.0 are preferred.
正常晶粒子の場合（１１１）面を５０％以上有する粒子
が特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも（１１１）
面を５０％以上有する粒子が特に好ましい。（１１１）
面の面比率はクベルカ・ムンクの色素吸着法により判定
できる。これは（１１１）面あるいは（１００）面のい
ずれかに優先的に吸着しかつ（１１１）面上の色素の会
合状態と（１００）面上の色素の会合状態が分光スペク
トル的に異なる色素を選択する。このような色素を乳剤
に添加し色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調
べることにより（１１１）面の面比率を決定できる。In the case of normal crystal grains, grains having 50% or more (111) planes are particularly preferred. Even in the case of irregular crystal forms (111)
Particularly preferred are particles having a surface area of 50% or more. (111)
The surface area ratio can be determined by the Kubelka-Munk dye adsorption method. This is because dyes are preferentially adsorbed to either the (111) plane or the (100) plane, and the association state of the dye on the (111) plane and the association state of the dye on the (100) plane are spectrally different. select. The surface ratio of the (111) plane can be determined by adding such a dye to an emulsion and carefully examining the spectra with respect to the amount of dye added.
本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能で
あるが粒子サイズ分布の狭い乳剤でも良い、特に正常晶
粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数に関
して各乳剤の全体の９０％を占める粒子のサイズが平均
粒子サイズの±４０％以内、さらに±３０％以内にある
ような単分散乳剤も用いることができるが、この場合に
は粒子サイズと沃化銀含量の異なる単分散乳剤を混合し
て用いることが好ましい。The emulsions of the present invention can have a wide grain size distribution, but they can also have a narrow grain size distribution. In particular, in the case of normal crystal grains, the weight or number of silver halide grains is less than 90% of the total of each emulsion. It is also possible to use monodispersed emulsions in which the average grain size is within ±40% or even ±30% of the average grain size, but in this case, monodispersed emulsions with different grain sizes and silver iodide contents It is preferable to use a mixture of emulsions.
本発明の効果が一番良（あられれるのは双晶粒子である
。２つ以上の平行な双晶面を有する平板粒子を投影面積
で３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましく
は７０％以上含有することが好ましい。The effect of the present invention is best achieved by twin grains.Tabular grains having two or more parallel twin planes account for 30% or more, preferably 50% or more, and more preferably 70% or more of the projected area. % or more is preferable.
本発明の乳剤はハロゲン化銀写真感光材料の分野で知ら
れた種々の方法の中から選び組合せることにより調製す
ることができる０本発明においては、明確な層状構造を
もつ乳剤が好ましいので、このような粒子の調整法につ
いて説明する。The emulsion of the present invention can be prepared by selecting and combining various methods known in the field of silver halide photographic materials. In the present invention, emulsions with a clear layered structure are preferred. A method for preparing such particles will be explained.
まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア
法などの方法、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどから選ぶことができる。First, to prepare the core particles, methods such as the acidic method, neutral method, and ammonia method can be selected, and methods for reacting the soluble root salt and soluble halogen salt can be selected from the one-sided mixing method, simultaneous mixing method, and combinations thereof. .
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性
銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることがで
きる。As one type of simultaneous mixing method, a method in which PAg in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a controlled double jet method can also be used. As another type of simultaneous mixing method, a triple jet method in which soluble halogen salts of different compositions are added independently (eg, soluble silver salt, soluble bromine salt, and soluble iodine salt) can also be used.
コアー調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チ
オエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶削を選んで
用いていてもよい。コアー粒子の粒子サイズ分布は狭い
乳剤が望ましい、特に前述の単分散のコアー乳剤が好ま
しい、コアーの段階で個々の粒子のハロゲン組成、特に
ヨード含量がより均一である乳剤が望ましい。When preparing the core, silver halide melting methods such as ammonia, rhodan salts, thioureas, thioethers, and amines may be selectively used. An emulsion with a narrow grain size distribution of the core grains is desirable, the above-mentioned monodisperse core emulsion is particularly preferred, and an emulsion in which the halogen composition, particularly the iodine content, of the individual grains is more uniform at the core stage is desirable.
個々の粒子のハロゲン組成が均一かどうかは前述のＸ線
回折の手法及びＥＰＭＡ法により判定することができる
。コアー粒子のハロゲン組成がより均一な場合にはＸ線
回折の回折幅が狭（するどいピークを与える。Whether the halogen composition of each particle is uniform can be determined by the aforementioned X-ray diffraction method and EPMA method. When the halogen composition of the core particle is more uniform, the diffraction width of X-ray diffraction becomes narrower (gives a sharp peak).
高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の種晶を作成したのち、
入江と銘木により特公昭４８−３６８９０号に開示され
ている添加速度を時間とともに加速させる方法、あるい
は斎藤により米国特許第４゜２４２．４４５号に開示さ
れている添加濃度を時間とともに高める方法により沃臭
化銀粒子を成長させる方法によっても均一な沃臭化銀が
得られる。After creating a silver iodobromide seed crystal containing a high concentration of silver iodide,
Fertilization can be achieved by increasing the addition rate over time, as disclosed by Irie and Meiki in Japanese Patent Publication No. 48-36890, or by increasing the concentration over time, as disclosed by Saito in U.S. Pat. No. 4,242,445. Uniform silver iodobromide can also be obtained by the method of growing silver bromide grains.
これらの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方
法は、保護コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液
をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応によっ
て写真用難溶性無機結晶を製造する方法において、反応
させる無機塩水溶液を、一定温加速度以上で、かつ成長
中の該難溶性無機塩結晶の総表面積に比例する添加速度
以下の添加速度Ｑで添加すること、すなわちＱ＝ｒ以上
でかつＱ−α（，１＋βを十γ以下で添加するものであ
る。These methods give particularly favorable results. Irie et al.'s method involves the production of poorly soluble inorganic crystals for photography by a double decomposition reaction in which two or more inorganic salt aqueous solutions are simultaneously added in approximately equal amounts in the presence of a protective colloid. , at a constant temperature acceleration or higher and at an addition rate Q that is lower than an addition rate proportional to the total surface area of the growing poorly soluble inorganic salt crystal, that is, at Q=r or higher and when Q-α(,1+β is It is added at γ or less.
一方斎藤の方法は保護コロイドの存在下で２種以上の無
機塩水溶液を同時に添加するハロゲン化銀結晶の製造方
法において、反応させる無機塩水溶液の濃度を結晶成長
期中に新しい結晶核が殆んど発生しない程度に増加させ
るものである。本発明の明確な層状構造を有するハロゲ
ン化銀粒子の調製にあたって、コアー粒子形成後そのま
まシェル付けを行ってもよいがコアー乳剤を脱塩のため
に水洗したのちシェル付けをする方が好ましい。On the other hand, Saito's method is a silver halide crystal manufacturing method in which two or more inorganic salt aqueous solutions are simultaneously added in the presence of a protective colloid, and the concentration of the inorganic salt aqueous solution to be reacted is adjusted so that almost no new crystal nuclei are produced during the crystal growth period. This is to increase the amount to such an extent that it does not occur. In preparing silver halide grains having a clear layered structure according to the present invention, shelling may be carried out directly after the core grain is formed, but it is preferable to carry out shelling after washing the core emulsion with water for desalting.
シェル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野で知られ
た種々の方法により調製できるが同時混合法が望ましい
、前述の入江らの方法および斎藤の方法は本発明の乳剤
の製造方法として好ましい。Shelling can also be prepared by various methods known in the field of silver halide photographic light-sensitive materials, but a simultaneous mixing method is preferred.The method of Irie et al. and the method of Saito described above are preferred as methods for producing the emulsion of the present invention.
前述の如く本発明に於てハロゲン化銀粒子が明確な層状
構造を有するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異なる２
つ以上の領域が実質的に存在し、その内粒子の中心側を
コア部、表面側をシェルとして説明した。As mentioned above, in the present invention, silver halide grains having a clear layered structure mean that there are two different halogen compositions within the grains.
It has been explained that there are essentially three or more regions, and the center side of the particle is the core part, and the surface side is the shell part.
実質的に２つとはコア部、シェル部以外に第３の領域（
たとえば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に存
在するＮ）が存在することもありうることを意味する。Substantially, the two are the core part and the third region (other than the shell part).
For example, this means that N) may exist between the central core portion and the outermost shell portion.
但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回折パターンを求めた場合に、２つのピーク（高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当する２つのピーク）
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。However, even if such a third region exists, when an X-ray diffraction pattern is obtained as described above, two peaks (two peaks corresponding to a high iodine portion and a low iodine portion) are obtained.
This means that it may exist within a range that does not substantially affect the shape of the .
即ち、高ヨード含量のコア部、中間部、低ヨード含量シ
ェル部が存在し、Ｘ線回折パターンに２つのピークと２
つのピークの間に１つの極小部分が存在し、高ヨード部
に相当する回折強度が、低コード部のそれのｌ／１０〜
３／１、好ましくは１１５〜３／】、特に１／３〜３／
１であり、かつ橿小部が２つのピークの内、小さい方の
９０％以下、好ましくは８０％以下、特に７０％以下で
ある場合は、かかるハロゲン化銀粒子は実質的に２つの
明確な層状構造を存する粒子である。That is, there is a core region with high iodine content, a middle region, and a shell region with low iodine content, and the X-ray diffraction pattern has two peaks and two peaks.
There is one minimum part between the two peaks, and the diffraction intensity corresponding to the high iodine part is 1/10 to that of the low code part.
3/1, preferably 115 to 3/], especially 1/3 to 3/
1 and the small peak is 90% or less, preferably 80% or less, particularly 70% or less of the smaller of the two peaks, then such silver halide grains have substantially two distinct peaks. These particles have a layered structure.
コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。The same applies when the third region exists inside the core portion.
本発明のカラー感光材料には本発明に係るハロゲン化銀
粒子を含有する乳剤層が少なくとも１層存在することが
必須であるが、該乳剤層中には、本発明に係る粒子が核
層に存在する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の好ま
しくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好
ましくは９０％以上存在する。It is essential that the color light-sensitive material of the present invention has at least one emulsion layer containing the silver halide grains of the present invention. It is present in an amount of preferably 50% or more, more preferably 70% or more, particularly preferably 90% or more of the sum of the projected areas of all silver halide grains present.
低ヨード層を成長させるときに用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核１、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核；即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭炭素原子上に置換
されていてもよい。Dyes used when growing the low iodine layer include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar-cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, virol nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus 1, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc.; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and Nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei; i.e., indolenine nucleus, benzindolenine nucleus,
Indole nucleus, benzoxadol nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms.
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４〜ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜Ｇ員異節環
核を適用することができる。Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thioxazolidine-2,
5- to G-membered heterocyclic nuclei such as a 4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, and a thiobarbic acid nucleus can be applied.
例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
ＴＬｅｉ＋ １７６４３、第２３頁■項（１９７８年
１２月）に記載された化合物または引用された文献に記
載された化合物を用いることが出来る。For example, Re5search Disclosure,
Compounds described in TLei+ 17643, page 23, section (■) (December 1978) or compounds described in the cited literature can be used.
代表的な具体例としては特願昭６２−４７２２５号に記
載の化合物があげられる。Typical examples include the compounds described in Japanese Patent Application No. 62-47225.
かぶり防止剤、安定剤も低ヨード層を成長させるときに
有用な化合物である。前記記載のＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅに示されている化合物のなかから選ん
で用いることができる。しかし実施例に示したようなテ
トラザインデン化合物のように好ましい効果を示さない
化合物もある。メルカプト化合物を添加するのが本発明
にとって好ましい。Antifoggants and stabilizers are also useful compounds when growing low iodine layers. Re5searchDi described above
It is possible to use a compound selected from among the compounds shown in sclosure. However, there are some compounds, such as the tetrazaindene compounds shown in Examples, that do not exhibit desirable effects. Preference is given to the invention to add mercapto compounds.
本発明に好ましく用いられるメルカプト化合物は以下の
一般式で表わされる化合物である。The mercapto compound preferably used in the present invention is a compound represented by the following general formula.
一般式
式中、Ｍｌは水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基を表わし、Ｚは５員ないし６員
のへテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。この
ヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されて
いてもよい、更に詳しく説明すると、Ｍ、は水素原子、
陽イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、
アンモニウムイオンなど）またはアルカリで開裂するメ
ルカプト基の保護基（例えば−ＣＯＲ’Ｃ０ＯＲ’
ＣＨｚ Ｃ１（ｚ ＣＯＲ”など、但しＲｏは水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アリール基などを表わ
す）を表わす。In the general formula, Ml represents a hydrogen atom, a cation, or a protecting group for a mercapto group that is cleavable with an alkali, and Z represents an atomic group required to form a 5- to 6-membered heterocycle. This heterocycle may have a substituent or be fused. To explain in more detail, M is a hydrogen atom,
Cations (e.g. sodium ions, potassium ions,
(e.g. ammonium ion) or alkali-cleavable mercapto group protecting groups (e.g. -COR'C0OR'
CHz C1 (such as z COR'', where Ro represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, etc.).
Ｚは５員ないし６員のへテロ環を形成するのに必要な原
子群を表わす。二のへテロ環はへテロ原子として硫黄原
子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むもので
あり、縮合されていてもよく、またへテロ環上もしくは
縮合環上に置換基を持っていてもよい。Z represents an atomic group necessary to form a 5- to 6-membered heterocycle. The second heterocycle contains a sulfur atom, selenium atom, nitrogen atom, oxygen atom, etc. as a heteroatom, may be fused, and has a substituent on the heterocycle or the fused ring. You can.
Ｚの例としては、テトラゾール、トリアゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピ
リミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾール、プリ
ン、テトラアザインデン、トリアザインデン、ペンタア
ザインデン、ベンズトリアゾール、ベンズイミダゾール
、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレ
ナゾール、ナフトイミダゾールなどがある。またこれら
の環に対するｚｍ基としては、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル基
、カルボキシエチル基など）、アルケニル基（例えばア
リル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基など）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、ｐ−カルボキシ
フェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スルファ
モイルフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、０−メト
キシフェニル基、２，４−ジエチルアミノフェニル基、
２，４−ジクロロフェニル基など）、アルキルチオ基（
たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ
基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナ
フチルチオ基など）、アラルキルチオ
メルカプト基などで置換されていてもよい．またとくに
縮合環上には、上記の置換基のほかに、ニトロ基、アミ
ノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基などが
置換されていてもよい。Examples of Z include tetrazole, triazole, imidazole, oxazole, thiadiazole, pyridine, pyrimidine, triazine, azabenzimidazole, purine, tetraazaindene, triazaindene, pentaazaindene, benztriazole, benzimidazole, benzoxazole, benz These include thiazole, benzselenazole, and naphthimidazole. In addition, the zm groups for these rings include alkyl groups (e.g., methyl group, ethyl group, n-hexyl group, hydroxyethyl group, carboxyethyl group, etc.), alkenyl groups (e.g., allyl group, etc.), aralkyl groups (e.g., benzyl group, etc.). , phenethyl group, etc.), aryl group (e.g. phenyl group, naphthyl group, p-acetamidophenyl group, p-carboxyphenyl group, m-hydroxyphenyl group, p-sulfamoylphenyl group, p-acetylphenyl group, 0- methoxyphenyl group, 2,4-diethylaminophenyl group,
2,4-dichlorophenyl group, etc.), alkylthio group (
For example, methylthio group, ethylthio group, n-butylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), aralkylthiomercapto group, etc. may be substituted. Furthermore, in addition to the above-mentioned substituents, a nitro group, an amino group, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, etc. may be substituted on the condensed ring.
これらのメルカプト含有化合物の使用量は、ハロゲン化
銀１モルあたり、１０４モル以下が好ましい。The amount of these mercapto-containing compounds used is preferably 104 mol or less per mol of silver halide.
メルカプト基を有する好ましい含チツソ複素環化合物の
具体的な化合物例は特願昭６２−４７２５５号に記載さ
れている。Specific examples of preferred titso-containing heterocyclic compounds having a mercapto group are described in Japanese Patent Application No. 62-47255.
本発明の乳剤にさらにエビクキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。Silver halides of different compositions may be further bonded to the emulsion of the present invention by evixaxial bonding, or compounds other than silver halide such as silver rhodan or lead oxide may be bonded.
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used.
本発明の乳剤はハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感
光性乳剤層中に含有せしめれば、いかなる層に含有して
もよいが、実質的に同一の感色性を有する乳剤層群が感
度の異なる２層以上に分かれている場合に用いることが
好ましく、２層に分かれている場合には高感度層に、３
層以上に分かれている場合には、高感度層および／また
は中間感度層に用いることが好ましい。The emulsion of the present invention may be contained in any layer as long as it is contained in the light-sensitive emulsion layer of a silver halide color photographic light-sensitive material. It is preferable to use it when the layer is divided into two or more layers with different
When it is divided into layers or more, it is preferable to use it for a high-sensitivity layer and/or an intermediate-sensitivity layer.
また本発明の乳剤含存層にはいわゆる２当量カプラーを
含有することが好ましい。Further, it is preferable that the emulsion-containing layer of the present invention contains a so-called 2-equivalent coupler.
本発明において現像主薬酸化体とのカップリング反応に
よって、拡散性の現像抑制剤またはその前駆体を放出す
る化合物を用いることが特に好ましい。In the present invention, it is particularly preferable to use a compound that releases a diffusible development inhibitor or its precursor through a coupling reaction with an oxidized developing agent.
上記化合物は、好ましくは下記の一般式（１）％式％
一般式（１）
Ａ−（Ｌ １層Ｋ ）、ｌ−Ｂ
式中、Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により（Ｌ１層Ｋ）ｌｌ−Ｂを離脱するカ
プラー残基を表わし、Ｌ１層Ｋ！、ｔＡのカップリング
活性位に結合し該カップリング反応によりＡより離脱し
た後にＢを放出することが可能な基を表わし、Ｂは下記
一般式（ｎａ）、（Ｉ［ｂ）、（ＩＩＣ）、（Ｉｌｄ）
、（Ｈｅ）、（ＩＩ ｆ）、（Ｉｌｇ）、（Ｉｌｈ）、
（Ｉ［ｉ）、（Ｉｌｊ）、（■ｋ）、（１）、（Ｉｌｍ
）、（［Ｉｎ）、（ＩＩＱ）−またけ（■ｐ）で表わさ
れる基を表わし、ｎはｏｆたＶｉｌの整数を表わす。た
だしｎがＯのときはＢは人に直接結合する。The above compound preferably has the following general formula (1) % formula % General formula (1) A-(L 1 layer K ), l-B where A is an oxidized product of an aromatic primary amine developer. represents a coupler residue that leaves (L1 layer K) ll-B due to the coupling reaction of L1 layer K! , represents a group capable of releasing B after bonding to the coupling active position of tA and separating from A by the coupling reaction, B represents the following general formula (na), (I[b), (IIC) , (Ild)
, (He), (II f), (Ilg), (Ilh),
(I[i), (Ilj), (■k), (1), (Ilm
), ([In), (IIQ)-Makake (■p), and n represents an integer of Vil. However, when n is O, B is directly bonded to person.
一般式（ｎａ） 一般式（ｌｌｂ）一般式ＣＵ
ｅ）
一般式（Ｉｌｆ）
一般式（Ｉｌｇ）
一般式（Ｉｌｈ）
一般式（ＩＩＣ）
一般式（Ｉｌｄ）
一般式（ＩＩｉ：’
一般式（Ｉｒｊ）
一般式（ＩＩｋ）
一般式Ｃｎ１）
一般式（ｌＩｍ）
一般式（Ｉｎｎ）
（Ｘ２）ｍ
（Ｘ２）ｍ
一般式（１１０）
一般式（ｌｌｐ）
式中、Ｘｌは炭素数／〜μの置換もしくは無置換の脂肪
族基（置換基としてはアルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、アミ７基、アシルオキシ基、シアノ基、ウレイド
基、アシル基、ハロゲン原子もしくはアルキルチオ基よ
り選ばれる。これらの置換基に含まれる炭素原子数は３
以下である）、または置換フェニル基（置換基としては
ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、アシルオキシ基、ウレイド基、
カルボニル基、シアン基、ニトロ基、アミノ基、もしく
はアシル基より選ばれる。これらの置換基に含まれる炭
素原子数は３以下である。）を表わす。Ｘ２は水素原子
、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシへ基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、アシルオキシ基、ウレイ
ド基、シアン基、ニトロ基、ア！ノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基またはア
シル基をｉわシ、Ｘ３は酸素原子、イオウ原子または炭
素原子数μ以下のイミノ基を表わし、ｍは１または２の
整数を表わす。ただしｍ個のＸ２に含まれる炭素原子数
の合計はｒ以下であり、ｍが２のとき１個のＸ２は同じ
でも異なっていてもよい。General formula (na) General formula (llb) General formula CU
e) General formula (Ilf) General formula (Ilg) General formula (Ilh) General formula (IIC) General formula (Ild) General formula (IIi:' General formula (Irj) General formula (IIk) General formula Cn1) General formula ( lIm) General formula (Inn) (X2)m (X2)m General formula (110) General formula (llp) In the formula, Xl is a substituted or unsubstituted aliphatic group having carbon number/~μ (alkoxy as a substituent) group, alkoxycarbonyl group, hydroxyl group, acylamino group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfonamide group, sulfamoyl group, ami7 group, acyloxy group, cyano group, ureido group, acyl group, halogen atom or alkylthio group. The number of carbon atoms contained in these substituents is 3
), or substituted phenyl group (substituents include hydroxyl group, alkoxycarbonyl group, acylamino group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfonamido group, sulfamoyl group, acyloxy group, ureido group,
It is selected from carbonyl group, cyan group, nitro group, amino group, or acyl group. The number of carbon atoms contained in these substituents is 3 or less. ). X2 is a hydrogen atom, an aliphatic group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, an acyloxy group, a ureido group, a cyan group , nitro group, a! X3 represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group having a carbon atom number of μ or less, and m represents an integer of 1 or 2. However, the total number of carbon atoms contained in m X2 is less than or equal to r, and when m is 2, one X2 may be the same or different.
一般式（Ｉ）で衣わされる化合物について以下に詳しく
述べる。The compound represented by general formula (I) will be described in detail below.
−ｆｆ式（１）においてＡで表わされるカプラー残基と
しては、芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とカップリ
ング反応して色素（例えばイエローマゼンタ、シアン等
）を形成するカプラー残基と、実質的に可視光域に吸収
を持たないカシシリング反応生成物を与えるカプラー残
基とが含まれる。-ff The coupler residue represented by A in formula (1) is a coupler residue that forms a dye (for example, yellow magenta, cyan, etc.) by a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developer. , and a coupler residue that provides a Cassilling reaction product that has substantially no absorption in the visible light region.
Ａで表わされるイエロー色画像形成カプラー残基として
はピパロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニ
リド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベ
ンゾイルメタン型、ペンンテアゾリ゛ルアセトアミド型
、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセ
テート型、ベンズオキサシリルアセトアミド型、ベンズ
オキサシリルアセテート型、マロンジエステル型、ベン
ズイミダゾリルアセトアミド型もしくはべ／ズイミダグ
リルアセテート型のカプラー残基、米国特許３ １４１
７．１１０号に含まれるヘテロ環置換アセトアミドもし
くはヘテロ環置換アセテートから導かれるカプラー残基
又は米国特許３ 、７７０ 。Yellow image-forming coupler residues represented by A include piparoylacetanilide type, benzoylacetanilide type, malondiester type, malondiamide type, dibenzoylmethane type, penteazoliylacetamide type, malone ester monoamide type, and benzothiazolyl. Coupler residues of the acetate type, benzoxacylylacetamide type, benzoxacylylacetate type, malon diester type, benzimidazolylacetamide type or be/zimidaglylacetate type, US Pat. No. 3,141
Coupler residues derived from heterocycle-substituted acetamides or heterocycle-substituted acetates contained in No. 7.110 or U.S. Pat. No. 3,770.
ｇ＜ｔｘ号、英国特許／、’ｌ！９．／７／号、***特
許（ＯＬＳ）コ、！０３．０タタ号、日本国公開特許ｊ
ｊＱ−／ｊ？、７３ｒ号もしくはリサーチディスクロー
ジャー／ １７３７号に記載のアシルアセトアミド類か
ら導かれるカプラー残基又は、米国特許グ、０４ｔＡ
、ｊ７４Ｌ号に記載のへテロ環型カプラー残基などが挙
げられる。g<tx issue, British patent/,'l! 9. /7/ issue, West German patent (OLS),! 03.0 Tata issue, Japanese published patent j
jQ-/j? , No. 73r or Research Disclosure No. 1737, or a coupler residue derived from the acylacetamides described in US Pat.
, the heterocyclic coupler residues described in No. 1, J74L, and the like.
Ａで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
Ｖｉｔ−オキソーコーピラゾリン核、ピラゾロ−（／、
ｔ−ａ）べ／ズイミダゾール核、ピラゾロイミダゾール
核、ピラゾロトリアゾール核、ピラゾロテトラゾール核
・又はシアノアセトフェノン型カプラー残基を有するカ
プラー残基が好ましい。Vit-oxocopyrazoline core, pyrazolo-(/,
t-a) Coupler residues having a be/zimidazole nucleus, a pyrazoloimidazole nucleus, a pyrazolotriazole nucleus, a pyrazolotetrazole nucleus or a cyanoacetophenone type coupler residue are preferred.
Ａで表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核またはα−ナフトール核を有するカプラー
残基が好ましい。The cyan image-forming coupler residue represented by A is preferably a coupler residue having a phenol nucleus or an α-naphthol nucleus.
さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカップリングし
現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくて
もＤＩＲカプラーとしての効果は同じである。Ａで表わ
されるこの型のカプラー残基としては米国特許グ、Ｏ！
コ、２１３号、同グ。Furthermore, the effect as a DIR coupler is the same even if the coupler does not substantially form a dye after coupling with the oxidized form of the developing agent and releasing the development inhibitor. Coupler residues of this type, denoted by A, include U.S. patents Gu, O!
Ko, No. 213, same g.
ｏｒｒ、４ｔｙ１号、同Ｊ 、４Ｊ、２．３１４３号、
同３．９！！、９９３号又は同３．Ｐ６／、？！９号に
記載のカプラー残基などが挙げられる。更にＡは、米国
特許第Ｊ 、４ｔ！／ 、１２０号、同第≠。orr, 4ty1 issue, same J, 4J, 2.3143 issue,
Same 3.9! ! , No. 993 or 3. P6/? ! Examples include the coupler residues described in No. 9. Further, A is US Patent No. J, 4t! / , No. 120, same No. ≠.
０１０．２／／号、同第’１，３ｔ７，２ｇ’、２号、
英国特許第２，１０２，１７３号に記載されているよう
なポリマー化されたカプラーのカプラー残基であっても
よい。010.2// issue, '1, 3t7, 2g', issue 2,
It may also be the coupler residue of a polymerized coupler as described in GB 2,102,173.
一般式（１）におけるＬ１層Ｋの好ましい例として以下
のものが挙げられる。Preferred examples of the L1 layer K in general formula (1) include the following.
（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基、例えば
米国特許第り、／μｔ、３２を号、特願昭！？−１０Ｊ
１２Ｊ号、同ＪＰ−１０６２２４１号および！ターフ！
１４７３号に記載があり、下記一般式で表わされる基。(1) Groups that utilize the cleavage reaction of hemiacetal, such as U.S. Pat. ? -10J
No. 12J, JP-1062241 and! Turf!
A group described in No. 1473 and represented by the following general formula.
式中矢印はＡのカップリング位に結合する位置を表わし
、几、およびＲ２は水素原子または置換を表わし、ｎは
／またはλを表わし、ｎが−のときλつの几□、几２の
それぞれは同じでも異なるものでもよく、任意の几１、
Ｒ２のうちλつが連結し環状構造を形成してもよい。Ｂ
は一般式（１）で定義した基を表わす。In the formula, the arrow represents the position bonded to the coupling position of A, 几 and R2 represent a hydrogen atom or substitution, n represents/or λ, and when n is -, λ each of 几□ and 几2 may be the same or different, any 几1,
λ of R2 may be connected to form a cyclic structure. B
represents a group defined in general formula (1).
（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基。例えば米国特許第弘、ｊ４Ｚｒ、り１２号に記
載のろるタイミング基。(2) A group that causes a cleavage reaction using an intramolecular nucleophilic substitution reaction. For example, the timing group described in US Patent No. 12, J4Zr.
（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。例えば米国特許第ｐ、４ｔＯり、３２
３号に記載のある基もしくは下記−般式で表わされる基
（英国特許第１．ｏｙｔ。(3) A group that causes a cleavage reaction using an electron transfer reaction along a conjugated system. For example, U.S. Pat.
No. 3 or a group represented by the following general formula (British Patent No. 1.oyt).
７１Ｊｋ号に記載のある基）。71Jk).
式中苦印はＡのカップリング位に結合する位置を表わし
、几３およびＦＬ４け水素原子または置換基を表わし、
Ｂは一般式（１）で定義し六晶を表わす。Ｒ３の例とし
ては炭素数／〜１≠のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、Ｋ／ジル基、ドデシル基等）または炭素数ｔ−
λμのアリール基（例えばフェニル基、≠−テトラデシ
ルオキシフェニル基、ｔ−メトキシフェニルＭ、ｘ、ｔ
Ａ。In the formula, the symbol represents the position bonded to the coupling position of A, and represents a hydrogen atom or substituent of 几3 and FL4,
B is defined by the general formula (1) and represents a hexagonal crystal. Examples of R3 include an alkyl group having a carbon number of /~1≠ (e.g., methyl group, ethyl group, K/zyl group, dodecyl group, etc.) or a carbon number t-
λμ aryl group (e.g. phenyl group, ≠-tetradecyloxyphenyl group, t-methoxyphenyl M, x, t
A.
Ｊ −） ＩＪジクロロェニル基、ターニトロフェニル
基、クークロロフェニル基、コ、！、−ジクロロフェニ
ル基、クーカルボキシフェニル基、ｐ、−） ’Ｊル基
等）があり、Ｒ４の例としては水素原子、炭素数ｌ−２
μのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ウンデシ
ル基、はンタデシル基等）、炭素数ｔ〜３ｔのアリール
基（例えばフェニル基、グーメトキシフェニル基等）、
シアノ基、炭素数／〜ｊ４Ｚのアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基等）、炭素数
Ｏ〜３ｔのアミノ基（例えばアミノ基、ジメチルアミノ
基、ピイリジノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等）
、炭素数／〜−グのカルボンアミド基（例えばアセトア
ミド基、ベンズアミド基、テトラテカンアミド基等）、
炭素数／〜λグのスルホンアミド基（例えばメチルスル
ホ／アミド基、フェニルスルホ／アミド基等）、カルゼ
キシ基、炭素数λ〜、２グのアルコキシカルボニル基（
例１−Ｉ’メトキシカルメニル基、エトキシカルボニル
基、ドデシルオキシカルボニル基等）または炭素数ｌ〜
ｊｔＩのカルバモイル基（例えばカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、ピａリジノ力ルポニル基等）があ
る。J-) IJ dichlorophenyl group, ternitrophenyl group, cuchlorophenyl group, co,! , -dichlorophenyl group, carboxyphenyl group, p, -) 'J group, etc.), and examples of R4 include hydrogen atom, carbon number 1-2
μ alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group, undecyl group, hantadecyl group, etc.), aryl group having t to 3t carbon atoms (e.g. phenyl group, gumethoxyphenyl group, etc.),
Cyano group, alkoxy group with carbon number /~j4Z (e.g. methoxy group, ethoxy group, dodecyloxy group, etc.), amino group with carbon number O~3t (e.g. amino group, dimethylamino group, pyridino group, dimethylamino group, anilino group) base, etc.)
, carbon amide group (e.g., acetamide group, benzamide group, tetratecanamide group, etc.) having carbon number/~-g,
A sulfonamide group (e.g. methylsulfo/amide group, phenylsulfo/amide group, etc.) with a carbon number of λ~, a calxoxy group, an alkoxycarbonyl group (with a carbon number of λ~, 2g)
Example 1-I'methoxycarmenyl group, ethoxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.) or carbon number l~
There is a carbamoyl group (eg, carbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, pyridinol group, etc.) of jtI.
一般式（ｆｆａ）〜（ＩＩｐ）で表わされる基における
置換基Ｘユ、Ｘ２及びＸ３の例を以下に示す。Examples of substituents X, X2, and X3 in the groups represented by general formulas (ffa) to (IIp) are shown below.
Ｘｌの例としては、メチル基、エチル基−プロピル基、
ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエテル基、イソ
ブチル基、アリル基、ジメチルアミノエチル基、プロパ
ルギル基、クロロエチル基、メトキシカルボニルメチル
基、メチルチオエチル基、弘−ヒドロキシフェニル基、
３−ヒドロキシフェニル基、弘−スルファモイルフェニ
ル基、３−スルファモイルフェニル基、クーカルバモイ
ルフェニル基、３−カルバモイルフェニル基、＜ｚ−ジ
メチルアミノフェニル基、３−アセトアミドフェニル基
、弘−プロノンアミド基、弘−メトキシフェニル基、１
−ヒドロキシフェニル基、コ、ｊ−ジヒドロキシフェニ
ル基、３−メトキシカルボニルアミノフェニル基、！−
（３−メチルウレイド）フェニル基、３−（３−エチル
ウレイド）フェニル基、≠−ヒドロキシエトキシフェニ
ル基、３−ア七ドアミドーグーメトキシフェニル基等が
あシ、ｘ２の例としては、水素原子、メチル基、゛エチ
ル基、ベンジル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキ
シメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ基、メト
キシ基、工）ｌ１Ｍ／基、ブトキシ基、アリルオキシ基
、ベンジルオキ７基、メチルチオ基、エチルチオ基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトア
ミド基、プロノでンアミド基、ブタンアミド基、オクタ
ンアミド基、ベンズアミド基、ジメチルカルバモイル基
、メチルスルホニル基、メチルスルホンアミド基、フェ
ニルスルホンアミド基、ジメチルスルファモイル基、ア
セトキシ基、ウレイド基、３−メチルウレイド基、シア
ノ基、ニトロ基、アミン基、ｌ−メチル−２−ベンズチ
アゾリリデンアミノ基、ジメテルアＳノ基、メトキシカ
ルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、フェ
ノキシカルボニル基、メトキシエチル基、アセチル基等
があり、Ｘ３の例としては酸素原子、イオウ原子、イミ
ノ基、メチルイミノ・基、エチルイミノ基、プロピルイ
ミノ基、アリルイミノ基等かりる。Examples of Xl include methyl group, ethyl group-propyl group,
Butyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, isobutyl group, allyl group, dimethylaminoethyl group, propargyl group, chloroethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methylthioethyl group, Hiro-hydroxyphenyl group,
3-hydroxyphenyl group, Hiro-sulfamoylphenyl group, 3-sulfamoylphenyl group, cucarbamoylphenyl group, 3-carbamoylphenyl group, <z-dimethylaminophenyl group, 3-acetamidophenyl group, Hiro-prononamide group, Hiro-methoxyphenyl group, 1
-Hydroxyphenyl group, co, j-dihydroxyphenyl group, 3-methoxycarbonylaminophenyl group,! −
(3-methylureido) phenyl group, 3-(3-ethylureido) phenyl group, ≠-hydroxyethoxyphenyl group, 3-acytamide methoxyphenyl group, etc. Examples of x2 include hydrogen atom , methyl group, ethyl group, benzyl group, n-propyl group, i-propyl group,
n-butyl group, i-butyl group, cyclohexyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxy group, methoxy group, 11M/group, butoxy group, allyloxy group , benzyloxy7 group, methylthio group, ethylthio group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, acetamide group, pronodenamide group, butanamide group, octaneamide group, benzamide group, dimethylcarbamoyl group, methylsulfonyl group, methylsulfonamide group, Phenylsulfonamide group, dimethylsulfamoyl group, acetoxy group, ureido group, 3-methylureido group, cyano group, nitro group, amine group, l-methyl-2-benzthiazolylideneamino group, dimetela Sino group, There are methoxycarbonylamino groups, ethoxycarbonylamino groups, phenoxycarbonyl groups, methoxyethyl groups, acetyl groups, etc. Examples of X3 are oxygen atoms, sulfur atoms, imino groups, methylimino groups, ethylimino groups, propylimino groups, arylimino groups Karuru Mototo.
一般式（［Ｉａ）〜（Ｉｍｐ）で表わされる基の中では
一般式（ＩＩａ）、（Ｕｂ）、（Ｉ［ｉ）、（Ｉ［ｊ）
、（Ｉｌｋ）ま′ｆｃは（ＩＩｌりで表わさレル基が好
マシく、さらに一般式ｉａ）、（Ｉｌｉ）、ＣＵｊ）ま
たは（Ｉｌｋ）で聚わされる基が特に好ましい。Among the groups represented by general formulas ([Ia) to (Imp), general formulas (IIa), (Ub), (I[i), (I[j)]
, (Ilk) or fc is preferably a rel group represented by (IIl), and particularly preferably a group represented by the general formula ia), (Ili), CUj) or (Ilk).
以下に一般式（１）においてＢで表わされる基の具体例
を示す。Specific examples of the group represented by B in general formula (1) are shown below.
３Ｈ７ Ｃｆ−１２ＣＨ２（ＪＨ ＮＨＣＯＣＨ３ Ｎ）（＋、；（Ｊ（ＪにＨ３ Ｈ Ｂｒ ＣＨ２Ｃ１−１２（ＪＭ 以下に、 本発明のカプラーの具体例を挙げるが、（Ｄ−３ これらに限定されるわけではない。3H7 Cf-12CH2 (JH NHCOCH3 N)(+,;(J(H3 to J H Br CH2C1-12 (JM less than, Specific examples of the coupler of the present invention are given below. (D-3 It is not limited to these.
（Ｄ−７ （Ｄ−グ） （Ｄ−２） （Ｄ−ｒ） （Ｄ−７） α （Ｄ−ｔ） （Ｄ−ｒ） Ｈ Ｈ （Ｄ−２） （Ｄ−ｔｏ） （Ｄ−／Ｊ） （Ｄ−ｔμ） （Ｄ−／／） （Ｄ−ｌコ） （Ｄ−／！ｒ） （Ｄ−ｔぶ） （Ｄ−／７） （Ｄ−ｔｒ） （Ｄ−コ１） （Ｄ−／り） （Ｄ−ｒｏ） （Ｄ−コλ） Ｈ３ （Ｄ−４４ｔ） ＮＨＣＯＣ，５Ｈ３、−ｎ （Ｄ−コり （Ｄ−−ｒ） α （Ｄ−コタ） （Ｄ−コｔ） （Ｄ−コア） （Ｄ−Ｊｏ） （Ｄ−３ｉ） 心−１Ｎ （ｐ−３４） （Ｄ−Ｊ７） Ｃ５Ｈ□□−ｔ （Ｄ−３μ） （Ｄ−Ｊ ｊ ） （Ｄ−３乙） （Ｄ−３２） （Ｄ−４ｔｏ） 〜＝き Ｃ２Ｈ。(D-7 (D-gu) (D-2) (D-r) (D-7) α (D-t) (D-r) H H (D-2) (D-to) (D-/J) (D-tμ) (D-//) (D-l co) (D-/!r) (D-tbu) (D-/7) (D-tr) (D-Co1) (D-/ri) (D-ro) (D-koλ) H3 (D-44t) NHCOC,5H3,-n (D-Kori (D--r) α (D-Kota) (D-kot) (D-core) (D-Jo) (D-3i) Heart-1N (p-34) (D-J7) C5H□□-t (D-3μ) (D-J j) (D-3 B) (D-32) (D-4to) ~=ki C2H.
（Ｄ−昼り
（Ｄ−４ｔＪ）
（Ｄ−４ｔ２）
（Ｄ−４ｔ４ｔ）
心−３Ｎ
これら一般式（Ｉ）で表わされる化合物は米国特許第４
１７４９６６号、同第４１８３７５２号、同第４４２１
８４５号、同第４４７７５６３号、特開昭５４−１４５
１３５号、同５７−１５１９４４号、同５７−１５４２
３４号、同５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８
号、同５８−１６２９４９号、同５８−２０９７３６号
、同５８−２０９７３７号、同５Ｂ−２０９７３８号、
同５８−２０９７４０号に記載の方法により合成するこ
とができる。(D-Daylight (D-4tJ) (D-4t2) (D-4t4t) Shin-3N These compounds represented by the general formula (I) are disclosed in U.S. Pat.
No. 174966, No. 4183752, No. 4421
No. 845, No. 4477563, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1984-145
No. 135, No. 57-151944, No. 57-1542
No. 34, No. 57-188035, No. 58-98728
No. 58-162949, No. 58-209736, No. 58-209737, No. 5B-209738,
It can be synthesized by the method described in No. 58-209740.
本発明の一触式（１）で表わされる化合物は感光材料中
のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層（イエロ
ーフィルター層、マゼンタフィルター層など）、下塗り
層、アンチハレーシラン層、保護層、その他補助層の少
なくとも１層に含有させるが、感光性ハロゲン化銀乳剤
層またはその層に隣接した感光性層に含有させることが
好ましく、特に本発明の乳剤粒子含を層またはその層に
隣接した同−感色性層に含有させることが好ましい。The compound represented by the monotactile formula (1) of the present invention is a silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a filter layer (yellow filter layer, magenta filter layer, etc.), an undercoat layer, an antihalation silane layer, a protective layer in a light-sensitive material. , and other auxiliary layers, it is preferably contained in a photosensitive silver halide emulsion layer or a photosensitive layer adjacent to that layer, and in particular, the emulsion grains of the present invention are contained in a layer or adjacent to that layer. It is preferable to incorporate it into the same color-sensitive layer.
一般式（１）で表わされる化合物も後述のカプラーの分
散方法と同様の方法で感光材料に添加することができる
。これら化合物の総添加量はｉｎ？当り１０−’〜１０
−３ｍ ｏ １ ／ｌｄ、好ましくは３×１ ｏ−’〜
ｓｘｉ Ｏ−’ｎｏ １／＋ｄ、より好ましくは５ Ｘ
１０−”〜２ Ｘ １０−’ｍｏ ｌ ／ｒｄである
。The compound represented by the general formula (1) can also be added to the light-sensitive material in the same manner as the coupler dispersion method described below. The total amount of these compounds added is in? 10-'~10 per hit
−3 m o 1 /ld, preferably 3×1 o−′~
sxi O-'no 1/+d, more preferably 5 X
10-'' to 2×10-'mol/rd.
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤惑色性層のハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ少な（
とも１層が設けられていればよくハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性層の層数および層順に特に制限はない、典
型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じ
であるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から
成る青感性、緑感性、および赤感性の感光性層を少なく
とも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、一般
に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤怒性層、
緑感性層、青感性の順に設置される。The light-sensitive material of the present invention has silver halide emulsion layers of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-photosensitive layer on a support.
There is no particular restriction on the number or order of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer as long as one layer is provided for each layer. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one blue-sensitive, green-sensitive, and red-sensitive light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers that are the same but have different sensitivities; The arrangement is, in order from the support side, the erythropoietic layer,
The green-sensitive layer is installed in that order, followed by the blue-sensitive layer.
しかしながら、目的に応じて上記設置順が逆であっても
、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよう
な設置順をもとりえる。However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layer.
上記のハロゲン化！Ｉ感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。Halogenated above! I. Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the photosensitive layers and between the top and bottom layers.
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。The intermediate layer includes JP-A Nos. 61-43748 and 59-1.
No. 13438, No. 59-113440, No. 61-20
Coupler, DIR compound, etc. as described in No. 037 and No. 61-20038 may be included,
It may also contain a commonly used color mixing inhibitor.
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、***特許第１，１２１．４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる０
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer, as described in West German Patent No. 1,121.470 or British Patent No. 923,045. A two-layer structure can be preferably used0
Usually, it is preferable to arrange the layers so that the photosensitivity decreases toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer.
No. 112751, No. 62-200350, No. 62-2
As described in Nos. 06541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side far from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the support.
具体例として支持体から最も遠い側から、低窓度青感光
性層（８１，） ／高感度青感光性層（Ｂ）Ｉ） ／高
感度緑感光性層（ＧＨ） ／低感度緑感光性層（ＧＬ）
／貰感度赤感光性層（ＲＨ） ／低感度赤感光性層（Ｒ
Ｌ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬ
の順、またはＢＨ／ＢＬ／Ｇｌｌ／ＧＬ／ｌｉＬ／Ｒ１
１の順等に設置することができる。As a specific example, from the side farthest from the support: low window degree blue-sensitive layer (81,) / high-sensitivity blue-sensitive layer (B) I) / high-sensitivity green-sensitive layer (GH) / low-sensitivity green-sensitive layer Layer (GL)
/High-sensitivity red-sensitive layer (RH) /Low-sensitivity red-sensitive layer (R
L) or BH/BL/GL/GH/RH/RL
or BH/BL/Gll/GL/liL/R1
They can be installed in the order of 1, etc.
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＩＩＬの順に配列することもできる。また特
開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列すること
もできる。Further, as described in Japanese Patent Publication No. 55-34932, from the side farthest from the support, the blue-sensitive layer/GH/R
They can also be arranged in the order of H/GL/IIL. Alternatively, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, the blue-sensitive layer/GL/RL/GH/RH can be arranged in this order from the farthest side from the support. .
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同−怒色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer with the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer with lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. An example is an arrangement consisting of three layers with different photosensitivity, in which a silver halide emulsion layer with a low density is disposed and the photosensitivity gradually decreases toward the support. Even when it is composed of three layers with different photosensitivity, as described in JP-A No. 59-202464,
The medium-sensitivity emulsion layer/high-sensitivity emulsion layer/low-sensitivity emulsion layer may be arranged in this order from the side remote from the support in the same color-chromatic layer.
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。As mentioned above, various layer structures and arrangements can be selected depending on the purpose of each photosensitive material.
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる前述のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀は約３０モ
ル％以下のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、も
しくはヨウ塩臭化銀である。The silver halide other than the above-mentioned silver halide contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodo containing about 30 mol% or less of silver iodide. It is silver bromide.
特に好ましいのは約２モル％から約２５モル％までのヨ
ウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mole percent to about 25 mole percent silver iodide.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。Silver halide grains in photographic emulsions include those with regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, those with irregular crystal shapes such as spherical and plate shapes, and those with twin planes. may have crystal defects, or a composite form thereof.
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.2 microns or less, or large grains with a projected area diameter of up to about 10 microns, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）ＮＩＩＬ１７６４
３ （１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“■、乳剤
製造（Ｅｓｕｌｓｆｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａ
ｎｄ ｔｙｐｅｓ）″、および同患１８７１６ （１９
７９年１１月）、６４８頁、グラフィック「写真の物理
と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅ
ｓ、 Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈ−３ｑｕｅ、 Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ
＋ １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、 Ｄｕｆｆｉｎ＋Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ （Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ＋１９６６））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（Ｖ、 Ｌ、 Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ ａ＋、、
Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌ−ｓｉｏｎ＋ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ＋ １９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。Silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include, for example, Research Disclosure (RD) NIIL1764
3 (December 1978), pp. 22-23, "■, Emulsion preparation a
nd types)'', and the same patient 18716 (19
November 1979), 648 pages, Graphic "Physics and Chemistry of Photography", published by Beaumontel (P, GIafkide)
s, Chemie et Physique Pho
tograph-3que, Paul Montel
+ 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (G, F, Duffin + Photo
graphic emulsion chemist
y (Focal Press+1966)), "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikman et al., published by Focal Press (V, L, Zelikmanet a+,...
Making and Coating Photo
rapic Emul-sion+ Focal P
(Res+ 1964).
米国特許第３．５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１，４１３．７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。U.S. Patent Nos. 3,574,628 and 3,655,39
Monodisperse emulsions such as those described in No. 4 and British Patent No. 1,413.748 are also preferred.
また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔ６ｆｆ、 ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ） 、第
１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４
．４３４．２２６号、同４，４１４．３１０号、同４，
４３３．０４８号、同４，４３９．５２０号および英国
特許第２．１１２．１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。Tabular grains having aspect ratios of about 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in Gut6ff, Photographic Science and Engineering (Gut6ff, PhotographicSci
ence and Engineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1970); U.S. Patent No. 4
．． 434.226, 4,414.310, 4,
433.048, British Patent No. 4,439.520, and British Patent No. 2.112.157.
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。The crystal structure may be --like, the inside and outside may have different halogen compositions, it may be a layered structure, or silver halides with different compositions may be joined by epitaxial bonding. It may also be bonded with a compound other than silver halide, such as silver rhodan or lead oxide.
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used.
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー随１７
６４３および同Ｎａ １８７１６に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。The silver halide emulsion used is usually one that has been subjected to physical ripening, chemical ripening, and spectral sensitization. Additives used in such processes are listed in Research Disclosure Volume 17.
643 and Na 18716, and the relevant parts are summarized in the table below.
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant descriptions are shown in the table below.
ｕ ２ＲＤ１８７１６
１ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄２ 感
度上昇剤 同 上３ 分光増悪剤、
２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜強色増感剤
６４９頁右欄４ 増白剤 ２４頁
５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜お
よび安定剤
６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜フ
ィルター染料、 ６５０頁左欄紫外線吸収剤
７ スティン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄８
色素画像安定剤 ２５頁
９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄１０
バインダー ２６頁 同 上１１ 可塑剤
、潤滑側 ２７頁 ６５０頁右欄１２！！布助剤、
２６〜２７頁 ６５０頁右欄表面活性剤
１３ スタチック ２７頁 同 上貼止剤
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。u 2RD18716 1 Chemical sensitizer page 23 Page 648 right column 2 Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral aggravator,
Pages 23-24 Page 648 Right column ~ Super sensitizer
Page 649 right column 4 Brightener Page 24 5 Antifoggant Page 24-25 Page 649 right column ~ and stabilizer 6 Light absorber, page 25-26 Page 649 right column ~ Filter dye, page 650 left column Ultraviolet absorber 7 Anti-stain agent Page 25, right column Page 650, left to right column 8
Dye image stabilizer page 25 9 Hardener page 26 page 651 left column 10
Binder page 26 Same as above 11 Plasticizer, lubricant page 27 Page 650 right column 12! ! fabric aid,
Pages 26-27 Page 650 Right column Surfactant 13 Static Page 27 Same as above Patch In addition, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, U.S. Pat.
It is preferable to add to the photosensitive material a compound that can be immobilized by reacting with formaldehyde, as described in No. 435,503.
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ ） Ｎ！１１７６４３、■−〇−Ｇに記載された
特許に記載されている。Various color couplers can be used in the present invention, specific examples of which can be found in the above-mentioned Research Disclosure (
RD) N! No. 117643, ■-〇-G.
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，
２４８．９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６．７６０号
、米国特許第３．９７３．９６８号、同第４．３１４，
０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４
９、４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。As a yellow coupler, for example, U.S. Patent No. 3.93
3.501, same No. 4,022,620, same No. 4,3
No. 26,024, No. 4,401,752, No. 4,
248.961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, British Patent No. 1,476.760, U.S. Patent No. 3.973.968, British Patent No. 4.314,
No. 023, No. 4,511,649, European Patent No. 24
No. 9,473A, etc. are preferred.
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許筒３，０６１，４３２号、同
第３゜７２５．０６４号、リサーチ・ディスクロージャ
ー患２４２２０ （１９８４年６月）、特開昭６０−３
３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー胤２４２３
０ （１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、
同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５
−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許
筒４１５００．６３０号、同第４，５４０．６５４号、
同第４．５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ） ８８１０
４７９５号等に記載のものが特に好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferred, and U.S. Pat.
No. 0,619, No. 4,351,897, European Patent No. 73,636, US Patent No. 3,061,432, US Patent No. 3,725.064, Research Disclosure No. 24220 (June 1984) month), JP-A-60-3
No. 3552, Research Disclosure Seed 2423
0 (June 1984), Japanese Patent Publication No. 60-43659,
No. 61-72238, No. 60-35730, No. 55
-118034, US Patent No. 60-185951, US Patent No. 41500.630, US Patent No. 4,540.654,
No. 4.556,630, WO (PCT) 8810
Particularly preferred are those described in No. 4795 and the like.
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒４，０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４．２２８．２３
３号、同第４．２９６，２００号、同第２，３６９．９
２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２．７７２，
１６２号、同第２．８９５，８２６号、同第３，７７２
，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３
４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、***特許公
開第３゜３２９．７２９号、欧州特許第１２１．３６５
Ａ号、同第２４９゜４５３Ａ号、米国特許筒３，４４６
．６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７
５．６１６号、同第４□４５１．５５９号、同第４，４
２７，７６７号、同第４，６９０．８８９号、同第４
、２５４ 。Cyan couplers include phenolic and naphthol couplers, and are described in U.S. Patent No. 4,052.212.
No. 4,146,396, No. 4.228.23
No. 3, No. 4.296,200, No. 2,369.9
No. 29, No. 2,801.171, No. 2.772,
No. 162, No. 2.895,826, No. 3,772
, No. 002, No. 3,758,308, No. 4,33
No. 4.011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3゜329.729, European Patent No. 121.365
No. A, No. 249°453A, U.S. Patent No. 3,446
．． No. 622, No. 4,333,999, No. 4,77
5.616, same No. 4□451.559, same No. 4,4
No. 27,767, No. 4,690.889, No. 4
, 254.
２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４
２６５８号等に記載のものが好ましい。No. 212, No. 4,296,199, JP-A-61-4
Those described in No. 2658 and the like are preferred.
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー患１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許筒４，１６３．６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許筒４，００４，９２９号、同
第４．１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６
８号に記載のものが好ましい、また、米国特許筒４，７
７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや
、米国特許筒４．７７７．１２０号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることも好ましい。Colored couplers to correct unnecessary absorption of coloring dyes are described in Research Disclosure No. 17643.
- Section G, U.S. Patent No. 4,163.670, Special Publication No. 1983
-39413, U.S. Patent No. 4,004,929, U.S. Patent No. 4.138,258, British Patent No. 1,146,36
Preferably, those described in U.S. Pat. No. 4,7
74,181, which corrects unnecessary absorption of coloring dyes by the fluorescent dye released during coupling; and U.S. Patent No. 4,777,120, which can react with a developing agent to form a dye. It is also preferred to use couplers having a dye precursor group as a leaving group.
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
．５７０号、欧州特許第９６ 、５７０号、***特許（
公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい
。Couplers whose coloring dyes have appropriate diffusivity include U.S. Patent No. 4,366.237 and British Patent No. 2,125.
．． 570, European Patent No. 96, 570, West German Patent (
The one described in Japanese Publication No. 3,234,533 is preferred.
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３，４５１．８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９，３２０
号、同第４，５７６゜９１０号、英国特許２．１０２．
１７３号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat.
No. 4,576°910, British Patent No. 2.102.
It is described in No. 173, etc.
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ １７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０〜１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、米国特許４，２４８，９６
２号、同４゜７８２．０１２号に記載されたものが好ま
しい。Couplers that release photographically useful residues upon coupling are also preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors include the aforementioned RD 17643.
, Patents described in sections ■ to F, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-15194
No. 4, No. 57-154234, No. 60-184248
No. 63-37346, U.S. Patent No. 4,248,96
No. 2, No. 4°782.012 is preferred.
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２．０９７．１４０号、
同第２，１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。As a coupler that releases a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development, British Patent No. 2.097.140;
No. 2,131.188, JP 59-157638
No. 59-170840 is preferred.
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒４，１３０ｉ４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒４．２８３．４７２号、同
第４，３３８．３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドック
ス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、
ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３゜３
０２Ａ号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラ
ー、Ｒ，Ｄ、Ｎα１１４４９、同２４２４１、特開昭６
１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー
、米国特許筒４．５５３，４７７号等に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイ
コ色素を放出するカプラー、米国特許筒４，７７４，１
８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。Other couplers that can be used in the photosensitive material of the present invention include the competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,130i427, U.S. Pat. 4,310,618, etc.; DIR redox compound releasing couplers, DIR coupler releasing couplers, described in JP-A-60-185950, JP-A-62-24252, etc.;
DIR coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound, European Patent No. 173゜3
Couplers that release dyes that give aftercolor after separation, described in No. 02A, R, D, Nα11449, Nα24241, JP-A No. 6
Bleach accelerator releasing couplers described in US Pat. No. 1-201247, ligand releasing couplers described in US Pat. Cylinder 4,774,1
Examples include couplers that emit fluorescent dyes as described in No. 81.
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒２．３２２．０２７号などに記載されている。Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027 and the like.
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジー１−アミルフェニル）フタレ
ート、ビス（２，４−ジー【−アミルフェニル）イソフ
タレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレー
トなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリ
フェニルホスフェート、トリフレツルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
へキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、
安息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒ
ドロキシベンゾエートなど）、アミド類（Ｎ、Ｎ−ジエ
チルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド
、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類ま
たはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４
−ジーｔｅｒＬ−アミルフェノールなど）、脂肪族カル
ボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケ
ート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレ
ート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレ
ートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−
プトキシー５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭
化水素Ｒ（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレンなど）などが挙げられる。また補助溶削
としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上
約１６０°Ｃ以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。Specific examples of high-boiling organic solvents with a boiling point of 175°C or higher at normal pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis(2,4-di-1-amylphenyl) phthalate, bis(2,4-di[-amylphenyl) isophthalate, bis(1,1-diethylpropyl) phthalate, etc.), phosphoric acid or phosphonic acid. Esters (triphenyl phosphate, trifretyl phosphate, 2
-ethylhexyldiphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate,
di-2-ethylhexylphenylphosphonate, etc.),
Benzoic acid esters (2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), amides (N,N-diethyldodecanamide, N,N-diethyllaurylamide, N-tetra decylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4
-diterL-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis(2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N, N -dibutyl-2-
5-tert-octylaniline, etc.), hydrocarbons R (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.), and the like. For auxiliary melting, an organic solvent with a boiling point of about 30°C or higher, preferably 50°C or higher and about 160°C or lower, can be used, and typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate,
Examples include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide, and the like.
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、***
特許出願（ＯＬＳ ）第２，５４１，２７４号および同
第２゜５４１．２３０号などに記載されている。Specific examples of latex dispersion processes, effects, and latex for impregnation include U.S. Pat. It is described in.
本発明は種々のカラー怒光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。The present invention can be applied to various colored fluorescent materials. Typical examples include color negative film for general use or movies, color reversal film for slides or television, color paper, color positive film, and color reversal paper.
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎα１７６４３の２８頁、および同１！１１８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the above-mentioned R
D, page 28 of Nα17643 and same 1!11871
6, from the right column on page 647 to the left column on page 648.
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２８μ置以下であり、かつ、膜膨
潤速度ＴＩ／！が３０秒以下が好ましい。In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is 28 μm or less, and the film swelling rate is TI/! is preferably 30 seconds or less.
膜厚は、２５°Ｃ相対湿度５５％調湿下（２日）で測定
した膜厚を意味し、膜膨潤速度ＴＩ／□は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる０
例えば、ニー・グリーン（Ａ、［；ｒｅｅｒ＋）らによ
りフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）、１９
＠、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤膜）を使用することにより、測定でき、Ｔ、／
２は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ、７
！の膜厚に到達するまでの時間と定義する。The film thickness means the film thickness measured at 25°C and 55% relative humidity (2 days), and the film swelling rate TI/□ can be measured according to a method known in the art.
For example, Nie Green (A, [;reer+) et al., Photographic Science and Engineering (Photogr, Sci, Eng,), 19
T, /
2 is a saturated film thickness that is 90% of the maximum swelling film thickness reached when treated with a color developer at 30°C for 3 minutes and 15 seconds, and this T, 7
! Defined as the time it takes to reach a film thickness of .
膜膨潤速度ＴＩ／！は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨？Ｉ！膜厚から、式：（最大膨潤ｌ
！！厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。Membrane swelling rate TI/! can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. Further, the swelling rate is preferably 150 to 400%. What is the swelling rate, the maximum swelling under the conditions mentioned earlier? I! From the film thickness, the formula: (maximum swelling l
! ! It can be calculated according to the formula: thickness - film thickness)/film thickness.
本発明に従ったカラー写真を光材料は、前述のＲＤ、
ｋ １７６４３の２８〜２９頁、および同ＮＣＬ １８
７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。The color photographic optical material according to the present invention includes the above-mentioned RD,
k 17643, pages 28-29, and the same NCL 18
716, 615 left column to right column can be used for development processing.
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、＋Ｊジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Aminophenol compounds are also useful as color developing agents, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, representative examples of which are 3-methyl-4-amino-N, +J diethylaniline, 3-methyl -4-amino-N-ethyl-N
-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-β
-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides, p-toluenesulfonates, and the like.
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐｕｌｌ衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン（１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）
オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカ
プラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、
Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル（
Ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例
として挙げることができる。The color developer may contain pull buffers such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, development inhibitors such as bromide salts, iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds, or fogging agents. It generally contains an inhibitor. In addition, if necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfites, hydrazines, phenylsemicarbazides, triethanolamine, catecholsulfonic acids, triethylenediamine (1,4-diazabicyclo(2,2,2)
various preservatives such as octane), ethylene glycol,
Organic solvents such as diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, caplacing agents such as sodium boron hydride, 1-phenyl-3-pyrazolidone. Auxiliary developing agents such as viscosity imparting agents, various oxidizing agents such as aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N,N,N-)rimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,N,N,
N-tetramethylenephosphonic acid, ethylene glycol (
Representative examples include O-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof.
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ニーフェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。Further, when performing reversal processing, black and white development is usually performed and then color development is performed. This black and white developer may contain known black and white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as niphenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol, alone or Can be used in combination.
これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−ｉに感
光材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｄ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さ（することによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。The pH of these color developing solutions and black and white developing solutions is generally 9 to 12. The amount of replenishment of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but -i is 32 or less per square meter of light-sensitive material, and by reducing the bromide ion concentration in the replenisher, 500
It can also be less than d. When reducing the amount of replenishment, it is preferable to reduce the contact area with the air in the processing tank to prevent evaporation of the solution and air oxidation, and also to use means to suppress the accumulation of bromide ions in the developer. It is also possible to reduce the amount of replenishment.
発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。The time for color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using high temperature, high pH, and high concentration of color developing agent.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached.
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉｆ
ｆ）、クロム（ＴＶ） 、ｉ （■）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。The bleaching process may be carried out simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process) or separately (bleach-fixing process), or in order to speed up the process, it may be carried out in two ways: bleach-fixing process after bleaching process. Depending on the purpose, treatment may be carried out in consecutive bleach-fixing baths, fixing treatment before bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after bleach-fixing treatment. Examples of bleaching agents include iron (■), cobalt (If
Compounds of polyvalent metals such as f), chromium (TV), i (■), peracids, quinones, nitro compounds, etc. are used.
代表的漂白側としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［ｌ）もしくはコバルト（Ｉ）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫
酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩５ニトロベンゼン類な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄（ｍ）ｉｔ塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。これらのアミノポリカルボン
酸鉄（Ｉ［［）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐ
Ｈは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のために、
さらに低いｐｏで処理することもできる。Typical bleaching agents include ferricyanide; dichromate; organic complex salts of iron (I) or cobalt (I), such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1.3 - Aminopolycarboxylic acids such as diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, or complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid, etc.; persulfates; bromates; permanganates, 5-nitrobenzenes, etc. can be used. can. Among these, aminopolycarboxylic acid iron (Ill) complexes and persulfates, including ethylenediaminetetraacetic acid iron (I[[) complex salts, are preferable from the viewpoint of rapid processing and environmental pollution prevention. )it salts are particularly useful in both bleach and bleach-fix solutions. p of bleaching solutions or bleach-fixing solutions using these aminopolycarboxylic acid iron (I[[) complex salts]
H is usually 5.5 to 8, but in order to speed up the processing,
It is also possible to process at a lower po.
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。A bleach accelerator may be used in the bleaching solution, bleach-fixing solution, and their prebaths, if necessary.
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許筒１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−
３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６
３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号
、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｔｌ１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体
；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号
、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６．５６
１号に記載のチオ尿素誘導体；***特許筒１，１２７，
７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物
塩；***特許筒９６６．４１０号、同２，７４８．４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４
９−４２．４３４号、同４９−５９，６４４号、同５３
−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５５−
２６．５０６号、同５８−１６３．９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５
８号、西特許第１゜２９０．８１２号、特開昭５３−９
５，６３０号に記載の化合物が好ましい、更に、米国特
許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい、
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。Specific examples of useful bleach accelerators are described in U.S. Pat. No. 3,893,858;
, No. 290,812, No. 2,059,988, JP-A-53-32736, No. 53-57831, No. 53-
No. 37418, No. 53-72623, No. 53-956
No. 30, No. 53-95631, No. 53-104232
Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in JP-A No. 53-124424, No. 53-141623, No. 53-28426, Research Disclosure No. NTl 17129 (July 1978), etc.; JP-A No. 50-140129 Thiazolidine derivatives described in Japanese Patent Publication No. 45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735, U.S. Patent No. 3,706.56
Thiourea derivatives described in No. 1; West German Patent No. 1,127,
No. 715, iodide salts described in JP-A-58-16,235; West German Patent No. 966.410, JP-A No. 2,748.43
Polyoxyethylene compounds described in No. 0; Japanese Patent Publication No. 1973
-Polyamine compound described in No. 8836; Other JP-A No. 4
No. 9-42.434, No. 49-59,644, No. 53
-94,927, 54-35,727, 55-
Compounds described in No. 26.506 and No. 58-163.940; bromide ions, etc. can be used. Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large promoting effect, and are particularly preferred as described in U.S. Pat. No. 3,893,85
No. 8, West Patent No. 1゜290.812, JP-A-53-9
Preferred are the compounds described in US Pat. No. 5,630, and also preferred are the compounds described in US Pat. No. 4,552,834.
These bleach accelerators may be added to the light-sensitive material, and are particularly effective when bleach-fixing color light-sensitive materials for photography.
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。Examples of fixing agents include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and large amounts of iodide salts, but thiosulfates are commonly used, with ammonium thiosulfate being the most widely used. Can be used for As the preservative for the bleach-fix solution, sulfites, bisulfites, or carbonyl bisulfite adducts are preferred.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが−ｉ的である。It is preferable that the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention undergoes a water washing and/or stabilization step after the desilvering treatment.
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎ−ａｌ ｏｆ ｔｈｅ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅ１ｅ−ｖ
ｉｓｉｏｎ ！ｉｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、 ２
４８〜２５３ （１９５５年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。The amount of water used in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Can be set over a wide range. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is
urn-al of the 5ociety of
Motion Picture and Te1e-v
ision! engineeers Volume 64, P, 2
48-253 (May 1955 issue),
You can ask for it.
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術合線「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会線ｒ防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned literature, the amount of water used for washing can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria will breed, and the generated suspended matter will adhere to the photosensitive material. In the processing of the color photosensitive material of the present invention, such problems can be solved by:
The method for reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A No. 62-288,838 can be used very effectively. Also, JP-A-57-8.542
Chlorinated disinfectants such as isothiazolone compounds, cyabendazole, chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles listed in the issue, "Chemistry of antibacterial and fungicidal agents" written by Hiroshi Horiguchi, "Microbial Sterilization, sterilization, and anti-mildew techniques", Japan Antibacterial and Antifungal Society, Dictionary of Antibacterial and Antifungal Agents" can also be used.
本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｎは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２
５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。The pn of the washing water in the processing of the photosensitive material of the present invention is 4 to 4.
9, preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can also be set variously depending on the characteristics of the photosensitive material, its use, etc., but generally it is 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45°C, preferably 2
A range of 30 seconds to 5 minutes is selected at 5 to 40°C. Furthermore,
The light-sensitive material of the present invention can also be directly processed with a stabilizing solution instead of washing with water.
このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。In such stabilization treatment, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-854
All known methods described in No. 3, No. 58-14834, and No. 60-220345 can be used.
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラーを光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界部活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。Further, following the water washing treatment, a further stabilization treatment may be carried out; an example of this is a stabilization bath containing formalin and a surfactant, which is used as a final bath for photographic colors as optical materials. Can be done.
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。The overflow liquid from water washing and/or replenishment of the stabilizing liquid can be reused in other processes such as the desilvering process.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクローン＋−１４，８５０
号及び同１５．１５９号記載のランフ塩基型化合物、同
１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
．７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. In order to incorporate a color developing agent, it is preferable to use various precursors of the color developing agent. U.S. Patent No. 3,342,59
Indoaniline compound described in No. 7, No. 3.342,
No. 599, Research Disclosure +-14,850
No. 1 and No. 15.159, aldol compounds described in No. 13,924, and U.S. Patent No. 3
．． Metal salt complex described in No. 719,492, JP-A-53-1
Examples include urethane compounds described in No. 35628.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may optionally contain various 1-phenyl-3
- Pyrazolidones may be incorporated.
典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−
１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記
載されている。Typical compounds are JP-A-56-64339 and JP-A No. 57-
No. 144547 and No. 58-115438.
本発明における各種処理液は１０″Ｃ〜５０℃において
使用される０通常は３３°Ｃ〜３８゛Ｃの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。The various processing solutions used in the present invention are used at a temperature of 10"C to 50°C. Usually, the standard temperature is 33°C to 38°C, but higher temperatures may be used to accelerate the processing and shorten the processing time. Conversely, by lowering the temperature, it is possible to improve the image quality and the stability of the processing solution.
また、感光材料の１１１１銀のため***特許第２，２２
６，７７０号または米国特許第３，６７４，４９９号に
記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処
理を行ってもよい。In addition, West German patent No. 2, 22 for 1111 silver of photosensitive material
6,770 or U.S. Pat. No. 3,674,499 using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification.
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０．６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。Further, the silver halide photosensitive material of the present invention is disclosed in U.S. Patent No. 4,
No. 500,626, JP-A-60-133449, No. 5
It can also be applied to the heat-developable photosensitive materials described in No. 9-218443, No. 61-238056, European Patent No. 210.66OA2, and the like.
（以下余白）
実施例１
表２に示すような双晶の高ヨード沃臭化銀乳剤を用意し
た。(Left below) Example 1 A twinned high iodosilver iodobromide emulsion as shown in Table 2 was prepared.
表２
乳剤（１） ０．５０μｍ １５％ ３２％
乳剤（Ｉ＋） １．０２μｍ １４％ ２５
％乳剤（ｍ） ０．７０１Ｉｍ ２８％ ４
２％乳剤（１）をハロゲン化！！量で０．５モル相当と
乳剤（Ｉりを０．５モル相当を混合したのち、７０°Ｃ
に加温し銀電位が−１０ｍＶを保つように制御しながら
硝酸銀水溶液１． ０モルと臭化カリウムを６０分間か
けて両側混合法により添加した。Table 2 Emulsion (1) 0.50μm 15% 32%
Emulsion (I+) 1.02μm 14% 25
% Emulsion (m) 0.701Im 28% 4
Halogenating 2% emulsion (1)! ! After mixing 0.5 mol equivalent of emulsion and 0.5 mol equivalent of emulsion (I), heat at 70°C.
Silver nitrate aqueous solution 1. 0 mol and potassium bromide were added by double-sided mixing over 60 minutes.
脱塩水洗後ゼラチン水溶液を加えて再分散したのち、チ
オ硫黄ナトリウム、チオシアン酸カリウムと塩化金酸を
加えて５０゛Ｃで最適に化学増感した。（乳剤ａ）
乳剤（ＩＩＩ）をハロゲン化ＩＩで０．６７モル相当取
り７０℃に加温したのち、ｌＸｌ０−”モルのチオシア
ン酸カリウムを加え次に銀電位が一４０ｍＶを保つよう
に制御しながら硝酸銀水溶液１゜３３モルと臭化カリウ
ムを６０分間かけて両側混合法により添加した。乳剤Ａ
と同様に脱塩・化学増感を行った。（乳剤ｂ）
乳剤（Ｉｎ）を０．６７モル取り６０°Ｃに加温したの
ち、銀電位が７０ｍＶを保つように制御しながら硝酸銀
水溶液１．３３モルと臭化カリウムを８０分間かけて両
側混合法により添加した。乳剤Ａと同様に脱塩・化学増
感を行った。（乳剤Ｃ）乳剤（Ｉｆｆ）を０．６７モル
取り７０゛Ｃに加温したのち、下記構造の化合物を吸着
させた０次に銀電位が＋５０ｍＶを保つように硝酸銀水
溶液１゜３３モルと臭化カリウムを１００分間かけて両
側混合法により添加した。乳剤Ａと同様に脱塩・化学増
感を行った。（乳剤ｄ）
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重Ｎ塗布し、多層カラー
怒光材料である試料１０１を作製した。After washing with desalinated water, an aqueous gelatin solution was added for redispersion, and then sodium thiosulfur, potassium thiocyanate and chloroauric acid were added for optimal chemical sensitization at 50°C. (Emulsion a) Emulsion (III) was prepared with 0.67 mol of halide II and heated to 70°C, then 1X10-'' mol of potassium thiocyanate was added, and the silver potential was controlled to be maintained at -40 mV. At the same time, 1.33 mol of silver nitrate aqueous solution and potassium bromide were added by double-sided mixing method over 60 minutes.Emulsion A
Desalting and chemical sensitization were performed in the same manner as above. (Emulsion b) After taking 0.67 mol of emulsion (In) and heating it to 60°C, 1.33 mol of silver nitrate aqueous solution and potassium bromide were added to both sides for 80 minutes while controlling the silver potential to be maintained at 70 mV. Added by mixing method. Desalting and chemical sensitization were performed in the same manner as Emulsion A. (Emulsion C) Take 0.67 mol of the emulsion (Iff) and warm it to 70°C, then add 1°33 mol of silver nitrate aqueous solution and odor so that the zero-order silver potential on which the compound with the following structure is adsorbed is kept at +50 mV. Potassium chloride was added using a double-sided mixing method over 100 minutes. Desalting and chemical sensitization were performed in the same manner as Emulsion A. (Emulsion d) On a subbed cellulose triacetate film support,
Each layer having the composition shown below was coated with heavy N to produce sample 101, which is a multilayer color brightening material.
（感光層組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｆ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Photosensitive layer composition) The number corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g/rrf units, and for silver halide, it indicates the coating amount in terms of silver. However, for sensitizing dyes, the halogen in the same layer The coating amount per mole of silveride is shown in moles.
（試料１０１）
第１Ｊ１５（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１８ゼラチン
０．４０第２Ｎ（中間Ｎ）
乳剤Ｉ 銀 ０．０６２．５−
ジーＬ−ペンタデシル
ハイドロキノン ０．１８ＥＸ−１０
，０７
ＥＸ−３０，０４
Ｘ−１２
Ｂ５−１
Ｂ５−２
ゼラチン
第３層（第１赤惑乳剤層）
乳剤Ａ
乳剤Ｂ
増感色素Ｉ
増悪色素■
増悪色素■
Ｘ−２
Ｘ−１０
ゼラチン
第４Ｊ１（第２赤感乳剤層）
乳剤Ｇ
０、２０
０、０５
９Ｘ１０−’
８ Ｘ １０−’
Ｉ Ｘ １ ０−’
０．３３５
０．０２０
０、０５
０、０５
１、００
銀 ０．８５
増感色素■
増感色素■
増感色素■
Ｘ−２
Ｘ−３
Ｘ−１０
ゼラチン
第５７１（第３赤感乳剤Ｎ）
乳剤り
増感色素■
増感色素■
増感色素■
Ｘ−３
Ｘ−４
Ｘ−２
Ｘ−１０
５Ｂ−１
５Ｂ−２
５、ｌＸｌ０−’
１．４Ｘ１０−’
２．３Ｘ１０”’
０．４００
０．０５０
Ｑ、０１５
０、０６
０、０６
１、３０
０、９０
４Ｘ１０−’
４ Ｘ Ｉ Ｏ−’
４Ｘ１０−’
０．０１０
ｏ、ｏｓ。(Sample 101) 1st J15 (Antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.18 gelatin
0.40 2nd N (middle N) Emulsion I Silver 0.062.5-
G-L-pentadecylhydroquinone 0.18EX-10
,07 EX-30, 04 4J1 (Second red-sensitive emulsion layer) Emulsion G 0,20 0,05 9X10-' 8 X 10-' I X 1 0-' 0.335 0.020 0,05 0,05 1,00 Silver 0.85 Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ X-2 X-3 -4 X-2 X-10 5B-1 5B-2 5, 1 4X10-' 4 X I O-'4X10-' 0.010 o, os.
Ｏ，０７０
０，００５
０、２２
０、１０
ゼラチン
第６層（中間Ｎ）
Ｘ−５
Ｂ５−１
ゼラチン
第７層（第１緑怒乳剤層）
乳剤Ａ
乳剤Ｂ
増感色素■
増感色素■
増悪色素■
Ｘ−６
Ｘ−１
Ｘ−７
Ｘ−１０
Ｂ５−１
Ｂ５−３
ゼラチン
第８層（第２緑感乳剤層）
乳剤Ｃ
１、００
０，０８５
０，０５０
０、８０
０、１８
０、１５
ｏｘｉｏ−’
０ＸＩＯ−’
８Ｘ１０−’
０．２９０
０．０４４
０．０７０
ｏ、ｏｏｓ
Ｏ，１００
０，０１０
０、７５
１！０．５０
増感色素Ｖ
増感色素■
増悪色素■
ＥＸ−６
ＥＸ−８
ＥＸ−７
Ｂ５−１
Ｂ５−３
ゼラチン
第９１（第３緑感乳剤Ｎ）
乳剤ａ
増感色素Ｖ
増感色素■
増感色素■
ＥＸ−１３
ＥＸ−１１
ＥＸ−１
ＥＸ−１０
ＨＢ Ｓ −１
Ｂ５−２
２、 ｌＸｌ０−’
７、 ０ＸＩＯ−’
２．６ＸＩＯ−’
０．０９４
０．００４
０．０２６
０．１６０
０．００８
０、５０
１．０
５×１０弓
０ＸＩＯ−’
０ＸＩＯ−’
０、０１０
０．０６０
０．０２５
０．００５
０、２５
０、１０
ゼラチン
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド１！ 銀
Ｘ−５
Ｂ５−１
ゼラチン
第１１層（第１青感乳剤Ｎ）
乳剤Ａ 銀
乳剤Ｂ 銀
乳剤Ｆ 銀
増悪色素■ ３゜
ＥＸ−９
ＥＸ−１０
ＥＸ−８
Ｂ５−１
ゼラチン
第１２層（第２青惑乳剤層）
乳剤Ｇ 銀
増感色素■ ２゜
ＥＸ−９
１、００
０、０８
０、０７
０、０７
５Ｘ１０−’
０．７２１
０．００９
０、２８
１．１０
０、５５
ＩＸＩＯ−’
０．１５４
ＥＸ−８
ＥＸ−１０
Ｂ５−１
ゼラチン
第１３層（第３青感乳剤層）
乳剤Ｈ
増感色素■
ＥＸ−９
Ｂ５−１
ゼラチン
第１４Ｊｉ（第１保護Ｎ）
乳剤Ｉ
Ｂ５−１
ゼラチン
第１５層（第２保護層）
ポリメチルアクリレート粒子
（直径 約１．５μｍ）
銀 ０．７７
２．２Ｘ１０−’
０、２０
０、０７
０、６９
０、５４
０、２０
ゼラチン １．２０各層には上
記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を
添加した。O,070 0,005 0,22 0,10 Gelatin 6th layer (middle N) X-5 B5-1 Gelatin 7th layer (first green emulsion layer) Emulsion A Emulsion B Sensitizing dye ■ Sensitizing dye ■ Aggravating dye■ X-6 X-1 X-7 0,15 oxio-'0XIO-'8X10-' 0.290 0.044 0.070 o, oos O,100 0,010 0,75 1!0.50 Sensitizing dye V Sensitizing dye ■ Exacerbating dye ■ EX -6 EX-8 EX-7 B5-1 B5-3 Gelatin No. 91 (Third green emulsion N) Emulsion a Sensitizing dye V Sensitizing dye ■ Sensitizing dye ■ EX-13 EX-11 EX-1 EX- 10 HB S -1 B5-2 2, lXl0-' 7, 0XIO-'2.6XIO-' 0.094 0.004 0.026 0.160 0.008 0, 50 1.0 5x10 bow 0XIO- '0XIO-' 0,010 0.060 0.025 0.005 0,25 0,10 Gelatin 10th layer (yellow filter layer) Yellow colloid 1! Silver X-5 B5-1 Gelatin 11th layer (first blue-sensitive emulsion N) Emulsion A Silver emulsion B Silver emulsion F Silver enhancing dye■ 3°EX-9 EX-10 EX-8 B5-1 Gelatin 12th layer ( 2nd blue emulsion layer) Emulsion G Silver sensitizing dye■ 2°EX-9 1,00 0,08 0,07 0,07 5X10-' 0.721 0.009 0,28 1.10 0,55 IXIO -' 0.154 EX-8 EX-10 B5-1 Gelatin 13th layer (third blue-sensitive emulsion layer) Emulsion H Sensitizing dye ■ EX-9 B5-1 Gelatin 14th Ji (first protection N) Emulsion I B5 -1 Gelatin 15th layer (second protective layer) Polymethyl acrylate particles (diameter approximately 1.5 μm) Silver 0.77 2.2X10-' 0, 20 0, 07 0, 69 0, 54 0, 20 Gelatin 1. In addition to the above-mentioned components, gelatin hardening agent H-1 and a surfactant were added to each layer.
これら乳剤ａ ％ ｄの平均沃化銀含有率平均粒子サイ
ズ、大サイズ乳剤粒子群および小サイズ乳剤粒子群の平
均サイズと平均沃化銀含有率 本文中に記載の方法にて
乳剤粒子をランダムに２００個測定し求めた。The average silver iodide content and average grain size of these emulsions a% d, the average size and average silver iodide content of large-sized emulsion grain groups and small-sized emulsion grain groups. It was determined by measuring 200 pieces.
これらの値を表３に示した。These values are shown in Table 3.
５）の濃度のアパーチャと８μ直径のＲＭＳ値を測定し
た。5) The RMS value of the aperture of concentration and 8μ diameter was measured.
表４
＋１ （カブリ＋０．２）の濃度を与える露光量の逆数
の対数で試料１０１をＯとした相対値表４より本発明の
試料は高感度Ｖ粒状性が優れることまた本発明の一般式
（１）で表わされる化合物を用いることでさらに粒状性
が良化することがわかる。Table 4: Relative value with Sample 101 set to O in the logarithm of the reciprocal of the exposure dose giving a density of +1 (fog +0.2) From Table 4, it is found that the sample of the present invention has excellent high sensitivity V graininess, and the general formula of the present invention It can be seen that the use of the compound represented by (1) further improves the graininess.
（試料１０１）
下記の第５１１は上記乳剤ａに増感色素■、■および■
の混合液を添加し、さらにカプラーであるＥＸ−１、Ｅ
Ｘ−１０、ＥＸ−１１およびＥＸ−１３をＨＢＳ−１、
ＨＢＳ−２、酢酸エチルで加熱溶解してゼラチンに乳化
分散した乳化物を添加して調整した塗布溶液を用いて塗
布した。(Sample 101) The following No. 511 contains sensitizing dyes ■, ■, and ■ in the above emulsion a.
Add a mixture of couplers EX-1 and E
X-10, EX-11 and EX-13 as HBS-1,
Coating was carried out using a coating solution prepared by adding an emulsion obtained by heating and dissolving HBS-2 and ethyl acetate and emulsifying and dispersing it in gelatin.
（試料１０２〜１０４）
試料１０１の第９層の乳剤ａを乳剤ｂ−ｄに等銀量に置
き換えて試料１０２〜１０４を作製した。(Samples 102 to 104) Samples 102 to 104 were prepared by replacing emulsion a in the ninth layer of sample 101 with emulsions b to d in equal amounts of silver.
（試料１０５〜１０８）
試料１０１〜１０４の第８層の化合物ＥＸ−８（本発明
の化合物Ｄ−１４）を除いて試料１０５〜１０８を作製
した。(Samples 105 to 108) Samples 105 to 108 were prepared by excluding compound EX-8 (compound D-14 of the present invention) in the eighth layer of samples 101 to 104.
これら試料にセンシトメトリー用露光を与え、下記の発
色現像処理を行ない、マゼンタ濃度の（カブリ＋０．２
）の濃度を与える露光量の逆数の対数を相対感度で表わ
した。These samples were exposed to light for sensitometry and subjected to the following color development process, resulting in a magenta density (fog + 0.2
) The logarithm of the reciprocal of the exposure amount that gives the density is expressed as relative sensitivity.
またＲＭＳ粒状測定用のウェッジで露光し、マゼンタの
（カブリ＋０．２）および（カブリ＋０゜実施例２
実施例１と同様に平均粒子サイズ０．４９μｍ、サイズ
の変動係数３２％、平均沃化銀含有率３０％の乳剤（Ｉ
Ｖ）を用意し、乳剤ｂ−ｄを調整したときと同様の方法
で乳剤ｅ −ｇをそれぞれ二周整した。これら乳剤の特
性を表５に示した。In addition, exposure was performed using a wedge for RMS grain size measurement, and magenta (fog + 0.2) and (fog + 0°) were obtained. Emulsion with a silver content of 30% (I
V) was prepared, and emulsions e to g were trimmed twice in the same manner as in preparing emulsions b to d. The properties of these emulsions are shown in Table 5.
ＥＸ−１２
Ｕ−１
Ｂ５−１
Ｂ５−２
ゼラチン
第３層（第１赤感乳剤Ｎ）
乳剤Ａ
乳剤Ｂ
増感色素１
増感色素■
増感色素■
ＥＸ−２
ＥＸ−１０
Ｂ５−２
ゼラチン
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重Ｎ塗布し、多層カラー
感光材料である試料２０１を作製した。EX-12 U-1 B5-1 B5-2 Gelatin 3rd layer (first red-sensitive emulsion N) Emulsion A Emulsion B Sensitizing dye 1 Sensitizing dye ■ Sensitizing dye ■ EX-2 EX-10 B5-2 Gelatin on a subbed cellulose triacetate film support.
Sample 201, which is a multilayer color light-sensitive material, was prepared by coating each layer having the composition shown below with heavy nitrogen.
（感光Ｎ組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｒ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし増感色素については、同−Ｈのハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Photosensitive N composition) The numbers corresponding to each component indicate the coating amount expressed in g/rrr units, and for silver halide, the coating amount is expressed in terms of silver. However, for sensitizing dyes, The amount of coating per mole of silver halide is shown in moles.
（試料２０１）
第１１（ハレーション防止層）
黒色コロイド録 銀 ０．１８ゼラチン
０．４０第２層（中間層）
乳剤Ｉ 銀 ０．０９２．５−
ジ−ｔ−ペンタデシル
ハイドロキノン ０．１ＳＥＸ−１０
，０７
ＥＸ−３０，０５
０、１０
０、１５
９Ｘ１０−’
８Ｘ１０−’
ｌＸｌ０−’
０．３３５
０．０２０
０．０３０
０．０１５
ｏ、ｏａ。(Sample 201) 11th (Antihalation layer) Black colloid silver 0.18 gelatin
0.40 Second layer (intermediate layer) Emulsion I Silver 0.092.5-
Di-t-pentadecylhydroquinone 0.1SEX-10
,07 EX-30,05 0,10 0,15 9X10-'8X10-'lXl0-' 0.335 0.020 0.030 0.015 o, oa.
Ｏ，０６０ ０、９０ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 増悪色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−１０ Ｂ５−２ ゼラチン 第５Ｆ！（第３赤感乳剤層） 乳剤り 増感色素Ｉ 増悪色素■ 増感色素■ ＥＸ−３ ＥＸ−４ ｉ艮 ０ 、 ９０ ５゜ ｌＸｌ０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．３ＸＩＯ−’ ０．４００ ０．０５０ ０．０１５ ０．０８０ ０．０４０ ０．０８０ ０．０６０ １、５０ １、５０ ４Ｘ１０−’ ４Ｘ１０−’ ４Ｘ１０−’ ０．０１０ ０．０８０ ＥＸ−２ Ｈ３Ｂ−１ ５Ｂ−２ ゼラチン 第６層（中間層） 巳Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７Ｎ（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−１ ＥＸ−７ ＥＸ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ｏ、ｏｓ。O,060 0,90 4th layer (second red-sensitive emulsion layer) Emulsion G Exacerbating pigment■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ EX-2 EX-3 EX-10 B5-2 gelatin 5th F! (Third red-sensitive emulsion layer) emulsion Sensitizing dye I Exacerbating pigment■ Sensitizing dye■ EX-3 EX-4 i艮 , 90 5゜ lXl0-' 1.4X10-' 2.3XIO-' 0.400 0.050 0.015 0.080 0.040 0.080 0.060 1,50 1,50 4X10-' 4X10-' 4X10-' 0.010 0.080 EX-2 H3B-1 5B-2 gelatin 6th layer (middle layer) Snake X-5 B5-1 gelatin 7th N (first green emulsion layer) Emulsion A Emulsion B Sensitizing dye V Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ EX-6 EX-1 EX-7 EX-8 B5-1 B5-3 o,os.
０．０２０ ０、８０ ０、１５ ０、１５ ０ＸＩＯ−’ ０ＸＩＯ−’ ８Ｘ１０”’ ０．２６０ ０．０４０ ０．０６５ ０．０２５ ｏ、ｔｏ。0.020 0,80 0, 15 0, 15 0XIO-' 0XIO-' 8X10”’ 0.260 0.040 0.065 0.025 o, to.
ｏ、ｏｉ。o,oi.
ゼラチン
第８Ｎ（第２緑感乳剤層）
乳剤Ｃ
増悪色素Ｖ
増悪色素■
増感色素■
ＥＸ−６
ＥＸ−８
ＥＸ−７
ＨＢ Ｓ −１
Ｂ５−３
ゼラチン
第９Ｎ（第３緑怒乳剤Ｎ）
乳剤Ｅ
増感色素Ｖ
増感色素■
増感色素■
ＥＸ−１３
ＥＸ−１１
ＥＸ−１
０、６６
０、４５
１Ｘ １０−’
０ＸＩＯ−’
６Ｘ１０−’
０．１０５
０．０２９
０．０２９
０．１６０
０．００Ｂ
０、６０
１、６０
５Ｘ１０−’
０ＸＩＯ−’
０ＸＩＯ−’
０．０１５
０．１００
０．０２５
ＨＢ Ｓ −１
Ｂ５−２
ゼラチン
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀
ＥＸ−５
ＨＢ Ｓ −１
ゼラチン
ｍｌ １ｒｆｉ（第１青感乳剤層）
乳剤Ａ 銀
乳剤Ｂ 銀
乳剤Ｆ 銀
増感色素■ ３゜
ＥＸ−９
巳Ｘ−８
Ｂ５−１
ゼラチン
第１２層（第２青感乳剤層）
乳剤ｅ 銀
増感色素■ ２゜
０、２５
０、１０
１、５０
０、０５
０．１５
０、０８
０、５０
０、０８
０、０７
０、０７
５Ｘ１０−’
０．７２１
０．０４２
０、２８
１、１０
０、４５
ＩＸＩＯ−’
ＥＸ−９
ＥＸ−１０
ＨＢ Ｓ −１
ゼラチン
第１３層（第３青感乳剤層）
乳剤ａ
増感色素■
ＥＸ−９
Ｂ５−１
ゼラチン
第１４Ｎ（第１保Ｗｔ層）
乳剤■
ＢＳ−１
ゼラチン
第１５層（第２保！ｉ層）
ポリメチルアクリレート粒子
（直径 約１，５μｍ）
０，１５４
０，００７
０、０５
０、７８
銀 ０．７７
２、 ２Ｘ１０−’
０、２０
０、０７
０ｏ・ ６９
０、５４
０、２０
ゼラチン
■、 ２０
各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。Gelatin No. 8N (second green emulsion layer) Emulsion C Enhancing dye V Enhancing dye ■ Sensitizing dye ■ EX-6 EX-8 EX-7 HB S -1 B5-3 Gelatin No. 9 N (third green emulsion N) Emulsion E Sensitizing dye V Sensitizing dye ■ Sensitizing dye ■ EX-13 EX-11 EX-1 0, 66 0, 45 1X 10-'0XIO-'6X10-' 0.105 0.029 0.029 0. 160 0.00B 0,60 1,60 5X10-'0XIO-'0XIO-' 0.015 0.100 0.025 HB S-1 B5-2 Gelatin 10th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver EX- 5 HB S-1 Gelatin ml 1rfi (first blue-sensitive emulsion layer) Emulsion A Silver emulsion B Silver emulsion F Silver sensitizing dye■ 3°EX-9 Snake X-8 B5-1 Gelatin 12th layer (second blue-sensitive emulsion Emulsion layer) Emulsion e Silver sensitizing dye ■ 2°0, 25 0, 10 1, 50 0, 05 0.15 0, 08 0, 50 0, 08 0, 07 0, 07 5X10-' 0.721 0. 042 0, 28 1, 10 0, 45 IXIO-' EX-9 EX-10 HB S -1 Gelatin 13th layer (third blue-sensitive emulsion layer) Emulsion a Sensitizing dye ■ EX-9 B5-1 Gelatin 14th N (1st protective weight layer) Emulsion ■ BS-1 Gelatin 15th layer (2nd protective layer! i layer) Polymethyl acrylate particles (diameter approx. 1.5 μm) 0,154 0,007 0,05 0,78 Silver 0. 77 2, 2X10-' 0, 20 0, 07 0o, 69 0, 54 0, 20 Gelatin ■, 20 In addition to the above components, gelatin hardening agent H-1 and a surfactant were added to each layer.
（試料２０２〜２０Ｂ）
試料２０１の第１２７ｇの乳剤ｅおよび第１３７１の乳
剤ａを表６のように乳剤を置き換えて試料２０２〜２０
８を作製した。(Samples 202 to 20B) Samples 202 to 20B were prepared by replacing the 127th emulsion e and the 1371st emulsion a of sample 201 as shown in Table 6.
8 was produced.
これら試料にセンシトメトリー用とＲＭＳ値測定用の露
光を与え、実施例１と同様の処理を行ない、イエロー濃
度測定をして青感性層の相対感度とＲＭＳ値を求めた。These samples were exposed to light for sensitometry and RMS value measurement, processed in the same manner as in Example 1, yellow density was measured, and the relative sensitivity and RMS value of the blue-sensitive layer were determined.
表６から、本発明の乳剤を高感度層である第１３層に用
いた場合には脚部の、中間感度層である第１２層に用い
た場合には中濃度部の粒状性に優れ、かつＲＭＳ値で表
わされるれる粒状性に優れることが明らかである。Table 6 shows that when the emulsion of the present invention is used in the 13th layer, which is a high-speed layer, it has excellent graininess in the leg part, and when it is used in the 12th layer, which is an intermediate-sensitivity layer, it has excellent graininess in the middle density part. It is also clear that the graininess expressed by the RMS value is excellent.
以下に実施例１および２で用いた化合物と乳剤を示す。The compounds and emulsions used in Examples 1 and 2 are shown below.
ＥＸ−１ ＥＸ−２ Ｈ ＥＸ−３ Ｉｌｌ ＥＸ−７ ＥＸ−８ ＥＸ−９ Ｉ ｌ ＥＸ−４ Ｒ ＥＸ−５ ＣＪ＋ｓ（→ ＥＸ−６ ＥＸ−１０ しｌ ＥＸ−１２ ＣＪｓＯ３Ｏρ ＥＸ−１３ し１ （ｔ）ＣＪｑ （Ｌλし４１１啼 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｖ−５ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素■EX-1 EX-2 H EX-3 Ill EX-7 EX-8 EX-9 I l EX-4 R EX-5 CJ+s(→ EX-6 EX-10 Shil EX-12 CJsO3Oρ EX-13 1 (t)CJq (Lλshi411 Sensitizing dye I Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ V-5 B5-1 tricresyl phosphate B5-2 Di-n-butyl phthalate Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Exacerbating pigment■ Sensitizing dye■
Claims (1)
、少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び少
なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１つが、該層中で相対的にサイズの
大きな１／３の銀量を占める平均沃化銀含有率１０モル
％以上のハロゲン化銀粒子群と、残りのサイズの小さな
２／３の銀量を占めるハロゲン化銀粒子群とを含有し、
かつ該サイズの小さなハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀
含有率が該サイズの大きなハロゲン化銀粒子群のそれと
比べ２モル％以上低いことを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer, and at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support. , at least one of the silver halide emulsion layers comprises a group of silver halide grains having an average silver iodide content of 10 mol % or more, which accounts for 1/3 of the relatively large silver amount in the layer, and the remaining silver halide grains. Contains a group of silver halide grains that are small in size and account for 2/3 of the amount of silver,
A silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the average silver iodide content of the small-sized silver halide grains is 2 mol% or more lower than that of the large-sized silver halide grains.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1102589A JPH02190842A (en) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | Silver halide color photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1102589A JPH02190842A (en) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | Silver halide color photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02190842A true JPH02190842A (en) | 1990-07-26 |
Family
ID=11766559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1102589A Pending JPH02190842A (en) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | Silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02190842A (en) |
-
1989
- 1989-01-20 JP JP1102589A patent/JPH02190842A/en active Pending
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