JPH0218470A - カソード析出可能な電着塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は前処理されていない鋼板に対して優れた防食作
用を有するカソード析出可能な電着塗料に関する。

カソード析出可能な塗料は一般にリン酸亜鉛処理された
基質に対して非常に優れた腐食防止作用を示す。しかし
、前処理されていない鋼板（素地鋼板）に対しては従来
の製品の場合、鉛化合物を添加しなければ十分な防食効
果が得られない。

現在この目的に使用されているすべての鉛化合物はカソ
ード析出可能な電着塗料に使用する上で重要な欠点を有
している。固体物質として使用される鉛化合物（酸化鉛
または塩基性ケイ酸鉛）はまず最初にそれを塗料に溶解
しなければならない、したがって、その塗料は鉛塩が触
媒としての適当な作用を発揮するまで長い均質化時間を
要する。この際生じる水溶性塩は、塗料に直接添加され
る他の水溶性塩と同様に、その主要部分が樹脂ミセル内
ではなく、塗料の水性相内に存在している。

これらは電着の際に膜内で起こる内部浸透効果（これは
膜の脱水を起す）によって膜から洗い出されてしまうか
、あるいは基質の上に金属沈殿として析出されてくる。

さらに、溶解された塩は電着塗装装置に使用されている
透析装置を通過して相当量が浴から排出されそして場合
によっては洗浄の際に制御されない仕方で再び浴に戻さ
れる。

長鎖脂肪酸の非水溶性塩は樹脂に可溶性であり、したが
ってほとんどが樹脂ミセルの中に残る。しかし、加水分
解によって滴定可能な量の水に不溶性脂肪酸が生じ、こ
れによって電着塗装の際の析出工程ならびに浴の制御は
いちじるしく乱される。

塗料に鉛化合物を使用することは、この化合物の毒性の
ため、したがってそれに伴なう環境汚染の不安のため、
産業界ではますます回避の傾向を強めている。他方、素
地鋼板に十分な腐食保護を与えるためにカソード防食塗
料すなわちカソード析出可能な電着塗料が需要者、特に
自動車産業において強く求められている。

エステル交換およびウレタン化によ・ってカソード析出
塗料結合剤を架橋結合させるためには鉛化合物の代りに
テトラアルキルオルトチタネートおよび／またはチタン
アセチルアセトネートも使用することができる。しかし
これらの化合物は加水分解を受けやすく。

塗料浴の老化とともに析出される塗膜の障害が増大する
。

しかして今回、本発明によって、結合剤に特定チタン含
有化合物を組合わせることによって加水分解安定であり
そして優れた素地鋼板防食作用を有する塗膜を与える無
鉛陽イオン性塗料が提供できることが見い出された。

その特定チタン含有化合物とはテトラアルキルオルトチ
タネート（ｔｅｔｒａａｌ　ｋ　ｙｌ　ｏ　ｒ　ｔ　ｈ
　ｏ−ｔｉｔａｎａｔａｓ）および／またはチタンアセ
チルアセトネート（ｔｉｔａｎｉｕｍ　ａｃｅｔｙｌ　
ａｃｅｔｏｎａｔｅｓ）とフェノール性水酸基を有する
化合物とを反応させて得られる化合物である。

すなわち１本発明はカソード析出可能な電着塗料に関し
、本発明の塗料の特徴は、この塗料が結合剤として完全
または不完全中和された形で、 （Ａ）陽イオン性膜形成樹脂および場合によっては相応
量存在する付加的樹脂および／または顔料配合樹脂を７
０乃至９９．５重量％、好ましくは８０乃至９５重量％
と、 （Ｂ）テトラアルキルオルトチタネートおよび／または
チタンアセチルアセトネートと少なくとも１つのフェノ
ール性水酸基を有する化合物との反応生成物を０．５乃
至３０重量％、好ましくは５乃至２０重量％含有するこ
とである、ただし、結合剤固形分を基準にした上記組合
わせのチタン含量は０．０３乃至３．０重量％、好まし
くは０．１乃至１．０重量％である。

成分（Ａ）として使用される陽イオン膜形成樹脂は多数
のものが技術文献から公知である。塩基性基を有する重
縮合体樹脂、重合体樹脂、重付加物樹脂などがこれに該
当する。

好ましい樹脂はポリエポキシ樹脂をべ・−スとしたもの
であり、ポリエポキシ樹脂が実際にはフェノールのアミ
ノアルキル化生成物との反応生成物の形で、あるいは、
エポキシ樹脂−アミン付加物の形で使用されているもの
である。

本発明によって成分（Ｂ）として使用されるチタン化合
物は少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合
物とテトラアルキルオルトチタネートおよび／またはチ
タンアセチルアセトネートとの反応によって得られる。

フェノール性水酸基を有する化合物としては場合によっ
てはアルキル置換、アリール置換またはアラールキル置
換されたモノ−またはポリフェノール、たとえば、フェ
ノール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ、ア
ルキル基部分に３乃至１０個の炭素原子を有するアルキ
ルフェノールたとえばｐ　−ｔａｒｔ−ブチルフェノー
ルまたはノニルフェノールなどが考慮される。その他に
も、モノマーまたはオリゴマーメチロールフェノール（
レゾール）または　ノボラックなども使用できる。

さらに、各種フェノールのアミノアルキル化生成物のご
とき高分子フェノール化合物もこの目的のために使用で
きる。かかる化合物の例は、たとえば、オーストリア特
許第３８２１６０号に記載され゛ている。

これら化合物のフェノール性水酸基は完全または部分的
にチタン化合物と反応することができる。

チタン化合物としては市場で入手できるような下記式の
テトラアルキルオルトチタネート１Ｆはチタンアセチル
アセトネートが使用される： Ｔｉ（Ｏ−アルキル）ｎ、（アセチルアセトネート）２
（式中、ｎはＯまたは２である） 本発明により使用されるチタン化合物の製造はフェノー
ル性水酸基を有する化合物とチタンアルコラードまたは
チタンアセチルアセトネートを８０乃至１６０℃の温度
で反応させることによって実施される。この反応はグリ
コールエーテルまたはケトンのごとき溶剤の存在下ある
いは非存在下で実施することができる。特に高分子反応
物の場合には多くの場合溶剤の使用が必要である。反応
の際に生成されるアルコールまたはアセチルアセトンを
反応混合物から除去するのが有利である。

本発明により使用されるチタン化合物は縮合樹脂、重合
体樹脂または重付加樹脂をベースとした各種陽イオン性
材料と親和性があり、常温においてもなんら問題なく混
和できる。

その有機親和性分子部分によって本化合物は希釈水性塗
料内でその樹脂相中に、したがって、電着塗装の際に内
部浸透によってほとんど脱水される塗膜中に留まる。こ
の塗料製品は長期間貯蔵した場合にも、また電着塗装中
にも、全く加水分解による分解を蒙らない。

場合によっては焼付けの際に生じる分解生成物は揮発性
であり、生態学的に無害である。

本発明により使用されるチタン化合物は塗料製造の任意
の時点で基剤樹脂に添加配合することができる。この添
加は濃縮された形で結合剤に対して行なうこともできる
し、使用される顔料配合樹脂に対して行なうこともでき
るし、あるいはまた顔料ペーストに対して行なうことも
できる。プロトン化可能な基が存在する場合は、そのチ
タン化合物は中和されそして水および／または補助溶剤
で希釈された形で希釈された塗料に添加することもでき
る。電着塗装の際には装置運転中でも浴材料にこのチタ
ン化合物の希釈水性溶液を添加することができる。

本発明により使用されるチタン化合物は、塗料のチタン
含量が結合剤固形分を基準にして、０．０３乃至３．０
重量％、好ましくは０．１乃至１．０％となるような量
で使用される。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。これら
の実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の
部およびバー・セントは、別途記載のない限りすべて重
量ベースである。

感　　（Ａ　　（７）ＩＩ’１ 戒４１！Ｙ ビスフェノールＡ２２８部（１モル）をジエチルアミノ
プロピルアミン２６０部（２モル）および９１％パラホ
ルムアルデヒド６６部（２モル）と、共沸同伴剤として
のトルエン１３１部の存在で反応水４２部が分離される
まで反応させる。３０℃まで冷却後、２−エチルヘキサ
ノールで半エステル化されたトルイレンジイソシアネー
ト６０８部（２，０モル）を４５分間で添加する。ＮＧ
Ｏ−値が実質的に０になったら直ちに生成物を１５２部
のジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解する。

この溶液の１４００部に、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル３８９部中にビスフェノールＡ基剤エポキシ
樹脂（エポキシ当量的１９０）１９０部と飽和第三０ｇ
−０１１モノカルボン酸のグリシジルエステル２５０部
（１モル）を溶解した溶液を加える。９５乃至１００℃
でエポキシ価がＯとなるまでこれを反応させる。得られ
る反応生成物は固体樹脂１００ｇについて４０ミリモル
のギ酸を添加抜水で問題なく希釈できる。

玖分へ主 ビスフェノールＡ基剤エポキシ樹脂（エポキシ当量的５
０’０）５００部をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル２１４部に溶解しそしてフタル酸無水物と２−エ
チルヘキサノールからなる半エステル８３部と１１０”
Ｃの温度かつ触媒としてのトリエチルアミン０．５　ｇ
（７）存在で、酸価が３＋ａｇＫＯＨ／ｇ以下となるま
で反応させる。つぎに、アミノエチルエタノールアミン
、２−エチル−ヘキシルアクリレートおよびホルムアル
デヒドとから得られるＮＨ官官能オキサゾリン２１２０
部らびにジエチルアミノプロピルアミン２６部を添加し
て　８０℃の温度でエポキシ価が実際上０となるまで反
応させる。このバッチを２００部のプロピレングリコー
ル七ツメチルエーテルで希釈しそして３規定のギ酸９７
部で不完全中和する。

この結合剤の固体樹脂換算７０部をつぎに下記に記載す
る硬化成分（架橋成分）固形物換算３０部と混合して６
０℃で１時間均質化する。

架橋成分の製造： マロン酸ジメチルエステル３９６部とトリメチロールプ
ロパン１３４部とを亜鉛オクトエート（金属分８％）１
．１部の存在、１３０℃の温度でおよそ１０時間反応さ
せる。この際、約９０部のメタノールが留出物として放
出される。最終的に得られる多官能性エステルはヒドロ
キシル価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇである無色の液体である
。

戒光へ主 撹拌器、温度計、還流冷却器を具備した反応器の中でビ
スフェノールＡ基剤エポキシ樹脂（エポキシ当量的５０
０）１０００部を６０乃至７０℃の温度でエチレングリ
コールアセテート４９２部に溶解し、これにハイドロキ
ノン０．２部と　アクリル酸１４４部とを添加して温度
を１００乃至１１０℃まで上昇させる。この温度で、酸
価が５　ｍｇＫ　ＯＨ／　ｇ以下となるまで反応させる
（Ｄ　Ｂ　Ｚ　＝１．７５）。

つぎに、この反応生成物に６０乃至７０℃の温度で６５
２部のＢＭＩ　（７０％）峯）を加えそしてこれをＮＧ
Ｏ−価が実際上Ｏ（ゼロ）になるまで反応させる（ＤＢ
Ｚ　＝１．２５゜ＢＮＺ＝１．１）。

拳）　　　１モルのトルイレンジイソシアネートと１モ
ルのジェタノールアミとから なる塩基性モノイソシアネート（メチ ルイソブチルケトン中７０％）。

ＤＢＺ　　二重結合価（Ｄｏｐｐｅｌｂｉｎｄｕｎｇｓ
ｚａｈｌ）　：１０００分子量単位当りの末端エチレ ン二重結合の数。

ＢＮＺ　　塩基価（Ｂ　ａｓｅｎｚａｈｌ）　：１００
０分子量単位当りの塩基性Ｎ− 基の数。

鬼公人± ８１８０”）７００部を　ジフェニルパラフェニレンジ
アミン（禁止剤）０．５部の存在でマレイン酸無水物１
００部と２００℃の温度で完全に化合するまで反応させ
る。１００℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール１３
０部を添加しそして１２０℃の温度でエステル化し、生
成する半エステル（ＭＡＤ　　Ａ）の理論的酸価に到達
したら反応を停止する。

得られたＭＡＤ　Ａ　（約０．１２　Ｃ０ＯＨ−基に相
当）の１１０部をジエチレングリコールジメチルエーテ
ル９８０％溶液としたビスフェノールＡジェポキシ樹脂
（エポキシ当量約１９０）２１２部と１２０℃の温度で
酸価が実質的にＯとなるまで反応させる。つぎに。

ジエチレングリコールジメチルエーテル１０８部、　ジ
エチルアミノプロピルアミン　５９部（Ｏ，４５モル）
および２−エチヘキシルアミン５９部（Ｏ，４５モル）
を添加後、６５乃至７０℃の温度でエポキシ価が実質的
にＯとなるまで反応させる。エポキシ価がゼロになった
ら、ビスフェノールＡ１１４部（Ｏ，５モル）と９１％
のパラホルムアルデヒド５０部（１，５モル）とを添加
し、遊離ホルムアルデヒドの濃度が０．５乃至１％にな
るまで６０℃の温度で反応を続ける。

拳りＢ１８０は液状のポリブタジェン油（約７５％が１
，４−シス型結合、約２４％が１．４−トランス型結合
、約１％がビニル二重結合；分子量は約１５００±１５
％；ヨード価は約４５０　ｇ／　１００　ｇ）成分ユ旦
Ｙ勿！産 フェノール性水酸基を有する化合物として下記のものが
使用された。

ＰＨ１ノニルフェノール、 ＰＨ２ポリプロピレングリコール基剤ジェポキシ樹脂（
エポキシ当量２００） とハイドロキノンとの反応生成物 （フェノール当量３１０）ｎ ＰＨ３ブチルフェノール４モルとホルムアルデヒド３モ
ルからなる４核ノボ ラツク（フェノール当量１６０）ｎ ＰＨ４ジエチルアミノプロピルアミン ２２０部（１モル）ｎ９１％パラホル ムアルデヒド３３部（１モル）および ２−エチルヘキサノールで半エステ ル化されたトルイレンジイソシアネ ート３０４部（１モル）から得られ たオーストリア特許第３８２１６０ 号類似のアミノアルキル化生成物 （フェノール当量６６６）。

出発物質の量比ならびに得られた生成物のチタン含量を
第１表にまとめて記す（なお、ＴＩＶ＝チタン化合物で
ある）。

第　　１　　表 ２６６４　ＰＨ４ ３４０ＢｕＴｉ ０　　ＭＰ １．８ ＢｕＴｉ＝テトラ−ｎ−ブチルオルトチタネート＝Ｔ　
ｉ　　（Ｏ−ｎ−ブチル）４Ｔ　ｉ　ａ　ｃ　＝チタン
アセチルアセトネート＝Ｔｉ　（Ｏ−イソプロピル）２
（アセチルアセトネート）２ ＭＰ　　　＝メトキシプロパツール ＡＣＡＣ＝アセチルアセトン。

着色された本発明による塗料の製造 上記の成分Ａ１乃至Ａ４とチタン化合物ＴＩＶＩ乃至４
とから、カーボンブラック１部と二酸化チタン９９部と
の顔料混合物を使用して、第２表に記載した着色塗料を
製造した。

塗料固形分は脱イオン水を使用して２０％に調整された
。

ＩＬ−λ−Ｊ虹− ５Ａ１ １５　ＴＩＶ　２ ０５　：　１ 固形樹脂１００ｇ当りの酢酸のミリモル０．５６ による塗　の　　および カソードとして配置したリン酸塩処理されていない鋼板
上に２０部２μｍの乾燥膜厚が得られるような条件で電
着を実施した。塗膜の硬化は循環空気炉内での焼付けに
よって実施された（２５分間７１７０℃）。

第３表に記載されている塩吹きっけ試験（試験法はＡＳ
ＴＭ　Ｂ　　１１７−７３による）の数値はスプレー２
４０時間後の十字切開部侵食の大きさ（ミリメータ単位
）である、比較例として成分（Ｂ）を配合しない塗料Ｌ
ＡＩ乃至ＬＡ４を同じく電着させてそして同様に試験し
た。これら比較例の塩吹きつけ試験での侵食の数値は４
０乃至７０ｍｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤として完全または不完全中和された形で、 （Ａ）陽イオン性膜形成樹脂および場合によっては相応
   量存在する補助樹脂および／または顔料配合樹脂を７０
   乃至９９．５重量％、好ましくは８０乃至９５重量％と
   、 （Ｂ）テトラアルキルオルトチタネートおよび／または
   チタンアセチルアセトネートと少なくとも１つのフェノ
   ール性水酸基を有する化合物との反応生成物を０．５乃
   至３０重量％、好ましくは５乃至２０重量％含有する、
   ただし、結合剤固形分を基準にした上記組合わせのチタ
   ン含量は０．０３乃至３．０重量％、好ましくは０．１
   乃至１．０重量％とする、ことを特徴とするカソード析
   出可能な電着塗料。 ２、成分（Ｂ）のためのフェノール化合物としてアルキ
   ル置換、アリール置換またはアラールキル置換モノ−ま
   たはポリフェノールが存在することを特徴とする請求項
   １記載のカソード析出可能な電着塗料。 ３、成分（Ｂ）のためのフェノール化合物としてレゾー
   ル型またはノボラック型のフェノール−ホルムアルデヒ
   ド縮合物またはモノフェノールおよび／またはジフェノ
   ールのアミノアルキル化生成物が存在することを特徴と
   する請求項１記載のカソード析出可能な電着塗料。 ４、成分（Ｂ）のためのチタン化合物として一般式が Ｔｉ（Ｏ−アルキル）＿ｎ（アセチルアセトネート）＿
   ２ （式中、ｎは０または２である）のテトラアルキルオル
   トチタネートまたはチタンアセチルアセトネートが存在
   することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載
   のカソード析出可能な電着塗料。 ５、成分（Ｂ）の添加を水を含まない形の成分（Ａ）ま
   たは一緒に使用される補助樹脂または顔料配合樹脂に対
   して行なうことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
   に記載のカソード析出可能な電着塗料。 ６、成分（Ｂ）中にプロトン化可能な基が存在する場合
   は、プロトン化された成分の添加を、場合によっては電
   着塗装浴の運転中において、水性および／または溶剤含
   有した形で行なうことを特徴とする請求項１乃至５のい
   ずれかに記載のカソード析出可能な電着塗料。