JPH0218348A - Ceramic powder, dispersion thereof and control of ceramic body - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a ceramic powder providing a ceramic substance prevented a binder from being confined in the inside of the ceramic in a dewaxing and densifying process, that is, having no residual carbon inside the ceramic by applying a specific covering material on the ceramic powder having internal volume.

CONSTITUTION: A ceramic powder, which is suitable for preparing a mixture for suitably molding a green ceramic substance by being dispersed in a binder, is obtained by coating a ceramic powder (e.g. Si₃N₄) having an internal surface and internal volume corresponding thereto with a covering material (e.g. poly(vinyl pyrrolidone)) substantially decreasing the infiltration of the binder (e.g. paraffin wax, PE wax) for the dispersed body to the internal volume of the powder.

COPYRIGHT: (C)1990,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、直接有用であるセラミック物体のための出
発物質であるセラミック粉末の分散体に関する。より詳
しく述べるならば、この発明は、分散体の成形を一層容
易にすることのできる添加剤、か（して作られた分散体
、この分散体を作る方法及び使用する方法、並びに、そ
のような分散体を使って作られた製品に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION FIELD OF INDUSTRIAL APPLICATION This invention relates to dispersions of ceramic powders that are starting materials for ceramic objects that are directly useful. More specifically, the present invention provides additives that can make the shaping of the dispersion easier, dispersions made with the dispersion, methods of making and using the dispersion, and Concerning products made using dispersions.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕セラミ
ック物体を製作する最も普通で経済的な方法のうちの一
つには、−時的な結合剤を含有しているセラミック粉末
分散体に形をつける工程が含まれる。この結合剤は、形
をつけられた粉末を一緒にして、成形温度で、そしてま
たそれが室温と異なる場合には一般に室温においても、
凝集性であるが通常は脆いタイプの、生の物体又は生の
物品として知られる物体に保つ働きをする。（セラミッ
ク物体は、処理のもっと後の段階においてさえも、それ
が最後の緻密化後におけるよりもなお実質的に脆い場合
には、しばしば「生のもの（ｇｒｅｅｎ）　Ｊ又は「生
の物品」と呼ばれる。）生の物体は、揮発、燃焼、又は
他の化学反応によって結合剤を追い払うこと及びセラミ
ック粉末の以前は分離していた粒子を互いに結合させる
ことの両方を行なう管理された加熱によって、直接有用
であるセラミック物体に変えられる。PRIOR ART AND PROBLEM SOLVED BY THE INVENTION One of the most common and economical methods of making ceramic objects is to - form a ceramic powder dispersion containing a temporary binder. This includes the process of attaching. This binder holds the shaped powder together at the forming temperature and also generally at room temperature if it is different from room temperature.
It serves to keep objects of a cohesive but usually brittle type known as raw objects or raw articles. (Ceramic objects are often referred to as "green" or "green articles" even at later stages of processing when they are still substantially more brittle than after final densification. ) The raw material is directly heated by controlled heating, which both drives off the binder and binds together the previously separated particles of the ceramic powder by volatilization, combustion, or other chemical reactions. Can be turned into ceramic objects that are useful.

結合剤を追い払う方法を、ここでは「脱ろう」として表
示する（これは、結合剤はしばしばろう（ワックス）で
あるという事実から引き出された当業界における通例の
用語であるが、この用語は、結合剤がたとえ他の化学的
性質を有するとしても適用可能である。）セラミック成
分を分離され又は単に弱く自己結合した粉末を強固に凝
集した物体に変えるどのような方法も、−船釣にここで
は「緻密化」と表示する。従ってこの用語は、焼結（こ
こでは、粉末から成形された物体の多孔度を低下させる
何らかの方法によりセラミック粒子を一緒に結合させる
のに十分なだけ高い温度において、外部圧力を適用する
ことなく加熱することを意味するのに使用する）、−軸
圧縮成形、均衡圧縮成形等として知られる別個のタイプ
の方法を包含する。The method of dislodging the binder is herein designated as "dewaxing" (this is a common term in the art, derived from the fact that the binder is often a wax); (Applicable even if the binder has other chemical properties.) Any method of converting the ceramic components from separated or only weakly self-bonded powders into a strongly cohesive body - is applicable here for boat fishing. In this case, it will be displayed as "densification". The term therefore refers to sintering (here, heating without the application of external pressure at a temperature high enough to bond the ceramic particles together by some method that reduces the porosity of the object formed from the powder). (used to mean), - encompasses separate types of processes known as axial compression molding, isostatic compression molding, etc.

脱ろう及び緻密化は、時には同時に進行するが、より頻
繁には脱ろうが完了するまで緻密化はほとんど又は少し
も行なわれず、そして緻密化はほとんど常に、脱ろうの
完了抜脱ろうされた物体をもっと高い温度で加熱して開
始又は継続される。Dewaxing and densification sometimes proceed simultaneously, but more often little or no densification occurs until dewaxing is complete, and densification almost always occurs after dewaxing is completed and the dewaxed object is removed. is started or continued by heating to a higher temperature.

分散体のセラミックの画分並びに緻密化のために使用す
る時間及び温度次第で、不浸透性であるか又は調節され
た多孔度を有する最材、製品を製造することができる。Depending on the ceramic fraction of the dispersion and the time and temperature used for densification, it is possible to produce products that are impermeable or have controlled porosity.

特に、不浸透性の最終製品が所望の場合には、実際的で
ある限り分散体中のセラミック粉末含有量を多くするこ
とが有利である。Particularly if an impermeable final product is desired, it is advantageous to have as high a ceramic powder content in the dispersion as is practical.

これは、それによって緻密化のために必要とされる時間
が、緻密化する間における該物体の収縮がそうであるよ
うに減少するからである。−級化して言うならば、細か
い粉末は一層容易に緻密化する傾向があるので、粒度の
小さいセラミック粉末が好ましい。This is because the time required for densification is thereby reduced, as is the shrinkage of the object during densification. - In terms of grading, ceramic powders with small particle sizes are preferred because finer powders tend to densify more easily.

粒度が小さいこと及び分散体の粉末含有量が多いことの
両方が有利であるという認識にもかかわらず、小さい粒
度及び高含有量は粘度の高い分散体を生じさせるので、
分散体のこれらの特性の両方を増進させることには実際
上の限界がある。毛管レオメータ−で測定して２０００
ポアズより高い粘度は、複雑な形状を商業的に射出成形
するためには非実用的であると考えられ、４００〜１０
００ポアズの粘度範囲がこの成形手法について一般に採
用される。なお−層低い粘度が、スリップ鋳込みについ
て採用される。Despite the recognition that both small particle size and high powder content of the dispersion are advantageous, small particle size and high content result in highly viscous dispersions;
There are practical limits to enhancing both of these properties of a dispersion. 2000 measured with a capillary rheometer
Viscosity higher than poise is considered impractical for commercial injection molding of complex shapes, and 400 to 10
A viscosity range of 0.000 poise is commonly employed for this molding technique. Note that a lower viscosity is employed for slip casting.

当業界においては、粉末粒度の粗い表示としてセラミッ
ク粉末の比表面積を測定することが通例である。球のよ
うな何らかの特定の固体形状の表面積の体積に対する比
率は、この固体の大きさが小さくなるにつれて増加する
という数学的事実の結果として、非常に細かい粉末の表
面積は当然大きいはずである。ところが、当業界におい
ては、実際の粉末の比表面積の一部は粉末の大きさと直
接関係がなく、それよりも内部多孔度又は表面のくぼみ
に関係する、ということはよく知られている。くぼみ、
細孔、又はその種の他のものの存在に帰せられる粉末表
面積のその部分を、ここでは「内部表面」と表示し、そ
の一方、全てのそのような中空部を充填して各粉末粒子
の表面をそれの実際の表面の一番外側の部分と一致する
滑らかで平らな又は凸面状の表面にした場合に残ってい
る部分を、ここでは「外部表面」と表示する。It is customary in the industry to measure the specific surface area of ceramic powders as a rough indication of powder particle size. As a result of the mathematical fact that the ratio of surface area to volume of any particular solid shape, such as a sphere, increases as the size of this solid decreases, the surface area of very fine powders should naturally be large. However, it is well known in the art that a portion of the specific surface area of an actual powder is not directly related to the powder size, but rather to internal porosity or surface depression. dimple,
That portion of the powder surface area that is attributable to the presence of pores, or the like, is herein designated as the "internal surface," while all such hollow spaces are filled to the surface of each powder particle. The portion that remains when a surface is made into a smooth, flat or convex surface corresponding to the outermost portion of its actual surface is designated herein as the "external surface."

セラミックの成形用粉末の内部表面とそれに関連する容
積は、何らかの埋め合わせする利益がなければ、通常は
全く望ましくない。粉末における気孔は、結果として最
終製品にとって通常は望ましくない細孔を生じさせ、あ
るいは常に望ましくない予期されずまたランダムの機械
的破損を生じさせるであろう。内部表面は、粘度を低下
させるために粉末又は分散体に添加されることのある界
面活性剤を吸着する。これらの界面活性剤は、通常高価
であり、そのため内部表面での吸着の結果としてそれら
を一層多く使用することが必要なことは、内部表面の多
い粉末を使用することに対する一連の経済的障害となり
かねない。The internal surface and associated volume of ceramic molding powders is usually completely undesirable without some compensating benefit. Pores in the powder will result in porosity, which is usually undesirable for the final product, or unexpected and random mechanical failure, which is always undesirable. The internal surface adsorbs surfactants that may be added to the powder or dispersion to reduce viscosity. These surfactants are usually expensive, so the need to use more of them as a result of adsorption on internal surfaces presents a series of economic obstacles to the use of powders with high internal surfaces. It's possible.

もう一つの問題は、ねじって形作られた内部の穴（ｃａ
ｖｉｔｉｅｓ）は、穴からのそれしかない出口が全ての
結合剤を追い払う前に局部的な緻密化によりふさがれる
場合には結合剤を閉じ込めることがある、というもので
ある。そのような閉じ込められた結合剤は、結果として
セラミック中に残留炭素を与え及び／又は物体に機械的
破損を与えかねない。時には、結合剤を閉じ込めるとい
う危険性を処理時間を増加させることにより避けること
ができるが、これもまた経費を上昇させる。１週間又は
それ以上の脱ろう時間が時折報告されているが、そのよ
うな長い時間を実際に使用するのは、商業的な用途につ
いてはきわめてまれである。Another problem is the twist-shaped internal hole (ca.
vities) that binder may be trapped if the only exit from the hole is blocked by local densification before all the binder is driven away. Such entrapped binder can result in residual carbon in the ceramic and/or mechanical failure of the object. Sometimes the risk of binder entrapment can be avoided by increasing processing time, but this also increases costs. Although dewaxing times of one week or more are occasionally reported, the actual use of such long times is extremely rare for commercial applications.

当業界においてよく知られているもう一つの実際上の難
題は、粉末の一つのロフトともう一つのものとで成形結
果の不一致がしばしば生じることである。内部表面の量
は実用的な粉末の製造中に必ずしも適切に管理されると
は限らない要因から変化を被るので、あるタイプの粉末
の１０ツトについて最適化された成形用分散体のための
配合表は、推定上は同一の条件下で製造されたその後の
ロットについては不適当であることがしばしば示されよ
う。この変動性は、一つの粉末ロフトと別のものとで内
部表面の量が様々であることに帰因するものと信じられ
る。Another practical challenge well known in the art is that inconsistencies in molding results often occur between one loft of powder and another. Since the amount of internal surface is subject to variation from factors that are not always well controlled during the production of practical powders, formulations for molding dispersions optimized for a given type of powder. The table will often be shown to be inappropriate for subsequent lots manufactured under supposedly identical conditions. This variability is believed to be due to the varying amount of internal surface from one powder loft to another.

セラミックの成形用粉末における内部表面及び容積に関
するこれらの全ての不都合は、当業界ではずっと以前か
ら知られてはいたが、大抵のセラミック組成物の成形用
粉末を生産する実用的方法は常にかなりの量の内部表面
及び容積を有する粉末をもたらし、そして従来そのよう
な粉末の不利な効果を克服するための手段は、たとえあ
ったとしても当業界においてはほとんど知られていなか
った。Although all of these internal surface and volume disadvantages in ceramic molding powders have long been known in the art, practical methods of producing molding powders for most ceramic compositions have always resulted in significant Few, if any, means are known in the art for providing powders with a large amount of internal surface and volume and heretofore overcoming the disadvantageous effects of such powders.

射出成形に適した分散体の実用上重要な一例は、窒化ケ
イ素粉末をパラフィン、ポリスチレン、及び／又はポリ
エチレン結合剤で分散させたものである。従来技術では
、射出成形のため実用的粘度限界を超えずにそのような
分散体について可能である最大の粉末含有量は、窒化ケ
イ素の平均の粒度及び比表面積がそれぞれ約１−及び１
２〜１５ｍ”／ｇである場合、約８０重量％であると言
及されていた。８５〜８７重量％の範囲の粉末含有量は
、粒度がもっと大きく比表面積的８ｍ″／ｇの粉末を用
いて達成されているが、そのような粉末は比表面積が少
なくとも１２ｍ″／ｇであるものほど十分には焼結され
ない。以前から８０重量％を超える含有量を達成するの
に使用されていた粒度のより太きい窒化ケイ素粉末を使
用する場合には、窒化ケイ素についての理論的最高密度
の９８％より高い最終製品密度を達成することは非実際
的であることが分っている。不浸透性の最終的セラミッ
ク製品については、最高の可能な密度が一般的に好まれ
る。One practically important example of a dispersion suitable for injection molding is silicon nitride powder dispersed with paraffin, polystyrene, and/or polyethylene binders. In the prior art, the maximum powder content that is possible for such dispersions without exceeding practical viscosity limits for injection molding is such that the average particle size and specific surface area of the silicon nitride are approximately 1 and 1, respectively.
2 to 15 m"/g, it was mentioned that it was about 80% by weight. Powder contents in the range of 85 to 87% by weight were used using powders with a larger particle size and a specific surface area of 8 m"/g. However, such powders do not sinter as well as those with a specific surface area of at least 12 m''/g. It has been found that it is impractical to achieve a final product density higher than 98% of the theoretical maximum density for silicon nitride when using thicker silicon nitride powders. For the final ceramic product, the highest possible density is generally preferred.

１９８０年６月１０日発行のストーム（Ｓｔｏｒｍ）の
米国特許第４２０７２２６号明細書は、粘度を低下させ
、且つ、有機結合剤中の細かい炭化ケイ素粉末の実用上
の配合量を上昇させるために、チタネートのカップリン
グ剤を使用することを記載する。このストームの米国特
許明細書の教示は、焼結可能な金属炭化物の処理にのみ
向けられている。（ストームの米国特許明細書第１欄第
１１〜１３行及び第３欄第４１行を参照。）同様に、１
９７７年１１月１日発行のバニエル（Ｂａｎ１ｅｌ）の
米国特許第４０５６５８８号明細書は、酸化物セラミッ
クス及び炭化物セラミックスのためのカップリング剤の
使用を教示する。Storm, U.S. Pat. No. 4,207,226, issued June 10, 1980, discloses that in order to reduce viscosity and increase the practical loading of fine silicon carbide powder in organic binders, The use of titanate coupling agents is described. The teachings of this Storm patent are directed only to the processing of sinterable metal carbides. (See Storm, column 1, lines 11-13 and column 3, line 41.) Similarly, 1
No. 4,056,588 to Banel, issued Nov. 1, 977, teaches the use of coupling agents for oxide and carbide ceramics.

−船釣に化学における表面効果の特殊性のために、炭化
物及び／又は酸化物の処理についての教示が、これらの
物質が窒化ケイ素の処理を改善する能力を明らかなもの
にするとは考えられない。-Due to the peculiarities of surface effects in boat chemistry, it is unlikely that teachings on the treatment of carbides and/or oxides will reveal the ability of these materials to improve the treatment of silicon nitride. .

粉末分散体は主として、粉末間の酸に基づく相互作用、
分散媒、及び使用する何らかの分散助剤に支配されると
信じられるため、また、炭化ケイ素の表面は一般に酸性
であるけれども窒化ケイ素の表面は一般的に塩基性であ
るため、上記のことはとりわけ確かである。Powder dispersions primarily rely on acid-based interactions between powders,
The above is particularly true as it is believed to be dependent on the dispersion medium and any dispersion aids used, and also because the surface of silicon carbide is generally acidic whereas the surface of silicon nitride is generally basic. It is certain.

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕セラミック
粉末に内部表面及び容積が存在していることから生ずる
難題は、分散体に、本明細書において「被覆物質（ｃｏ
ｖｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌ）　」と表示する適当な物質
を加えることによって有意に改善することができる、と
いうことが分った。この被覆物質は、それが−緒に使用
されるセラミック粉末の比表面積をその最初の値の少な
くとも１０％だけ低下させることが可能であり且つ、緻
密化により直接有用であるセラミック物体が作製された
後においてこの物質からの有意量の残留物が分散体から
作られた該セラミック物体中に存在しないように、それ
が−緒に使用されるセラミック粉体からの脱ろうを行な
う間に完全に追い払うことができる物質であるべきであ
る。被覆物質は、好ましくは、セラミック粉末を通常の
結合剤に分散させる前にセラミック粉末をそれでコーテ
ィングすることにより分散体へ加えられる。[Means and Effects for Solving the Problems] The difficulty arising from the presence of internal surfaces and volumes in ceramic powders is that the dispersion is coated with
It has been found that significant improvements can be made by adding appropriate substances labeled as ``Ver material''. This coating material is capable of reducing the specific surface area of the ceramic powder with which it is used by at least 10% of its original value, and by densification a ceramic object is created which is directly useful. It is completely driven off during dewaxing from the ceramic powder used at the same time, so that no significant amount of residue from this material is present in the ceramic object made from the dispersion afterwards. It should be a substance that can be used. The coating material is preferably added to the dispersion by coating the ceramic powder with it before dispersing it in a conventional binder.

本発明に従って粉末をコーティングすることの重要な利
点は、適当量の被覆物質を適用した後には、内部表面の
量を異にする粉末が分散体に右いて、ここで教示された
コーティングを有しない粉末が挙動するよりも一層類似
の挙動を示す、ということである。このように、この発
明に従ってコーティングした粉末は、有意によりよく一
致した結果を伴って処理することができる。An important advantage of coating powders in accordance with the present invention is that after application of the appropriate amount of coating material, the dispersion has different amounts of powder on the internal surface that do not have the coating taught herein. This means that it behaves more similarly than powders do. Thus, powders coated according to the invention can be processed with significantly better consistent results.

ここで説明する被覆物質は、有意量の内部表面を有する
どのようなセラミック粉末にも適用可能であり、且つ、
そのようないずれのセラミック粉末と共に使用するのに
も適当である。この被覆物質は、コーティングすべきセ
ラミック粉末に対して十分な付着性を有するべきである
が、一般には、必要とされる付着力の最小量は比較的小
さく、且つたやすく得られる。The coating materials described herein are applicable to any ceramic powder that has a significant amount of internal surface, and
It is suitable for use with any such ceramic powder. The coating material should have sufficient adhesion to the ceramic powder to be coated, but generally the minimum amount of adhesion required is relatively small and easily obtained.

熱可塑性結合剤への窒化ケイ素粉末及びジルコニア粉末
の配合量は、分散体において適当な有機金属カップリン
グ剤を使用することによって、それにより該分散体の粘
度を非実用的レベルまで上昇させることなく、有意に増
加させることができるということも分っている。カップ
リング剤は、ここでは、セラミック粉末を分散させた場
合にその比表面積を有意に減少させることのない物質で
あって、それがセラミック粉末の分散体に最大でセラミ
ックの約５重量％までの量で存在する場合には、分散体
の粘度を、カップリング剤が同等重量の分散媒の他の成
分と置き換わることを除けば同一配合成分の分散体がそ
うでない場合に有するであろうレベル以下に低下させる
物質、と定義される。The loading of silicon nitride powder and zirconia powder in the thermoplastic binder can be determined by using suitable organometallic coupling agents in the dispersion without thereby increasing the viscosity of the dispersion to impractical levels. It has also been found that , can be significantly increased. A coupling agent is defined here as a substance which does not significantly reduce the specific surface area of the ceramic powder when dispersed therein, and which may be present in a dispersion of ceramic powder up to about 5% by weight of the ceramic. When present in an amount that reduces the viscosity of the dispersion to a level below that which a dispersion of the same formulation would otherwise have except that the coupling agent replaces an equivalent weight of other components of the dispersion medium. Defined as a substance that lowers

この発明によるカップリング剤は、粉末及び使用すべき
結合剤についての知識を用いて選定しなければならない
。なぜならば、カップリング剤の有益な効果は、粉末と
の特定の化学的相互作用に依存する粉末への吸着のタイ
プに依存すると思われ、そして結合剤の性質によって、
例えば結合剤が吸着質として競い合う場合には、抑制さ
れかねないからである。The coupling agent according to the invention must be selected with knowledge of the powder and the binder to be used. This is because the beneficial effect of the coupling agent appears to depend on the type of adsorption to the powder, which depends on the specific chemical interaction with the powder, and on the nature of the binder.
This is because, for example, if the binder competes as an adsorbent, it may be suppressed.

本発明に従って処理しうる窒化ケイ素粉末の平均粒度は
、一般に２趨以下である。好ましくは、この窒化ケイ素
粉末の平均粒度は０．７〜２ＪＩＦ＠の範囲、より好ま
しくは約１．２−である。The average particle size of the silicon nitride powder that can be processed according to the invention is generally less than or equal to two digits. Preferably, the average particle size of the silicon nitride powder ranges from 0.7 to 2 JIF@, more preferably about 1.2-.

射出成形を行なうためには、パラフィン及びポリオレフ
ィンを含有している通常の結合剤への１−の大きさの窒
化ケイ素粉末の配合量は、この分を体へオルガノシラン
類、オルガノチタネート類、又はオルガノジルコネート
類を０．３〜３．０重量％添加することによって８０重
量％から８７重量％まで増加させることができる。より
多く配合する結果として、生の物体を脱ろうするための
時間、並びに、生の物体を最終の窒化ケイ素セラミック
物体に変える間の収縮及び生の物体が割れる可能性が全
て減少する。同様の利益を、種々の有機金属カップリン
グ剤を用いてジルコニア粉末について得ることができる
。To carry out injection molding, the amount of silicon nitride powder of 1 size in a conventional binder containing paraffin and polyolefin is mixed with organosilanes, organotitanates, or It can be increased from 80% to 87% by weight by adding 0.3 to 3.0% by weight of organozirconates. As a result of the higher loading, the time to dewax the green body and the possibility of shrinkage and green body cracking during conversion of the green body to the final silicon nitride ceramic body are all reduced. Similar benefits can be obtained with zirconia powder using various organometallic coupling agents.

適当なカップリング剤が知られている場合には、どのよ
うな特定の粉末から分散体を作るのにも被覆物質とカッ
プリング剤の両方を使用することが、通常は有利である
。If a suitable coupling agent is known, it is usually advantageous to use both a coating material and a coupling agent to make a dispersion from any particular powder.

生の物体を成形するのに射出成形の代りにスリップ鋳込
みを利用する場合には、従来技術で公知のように合計の
配合量のレベルは射出成形についてよりもスリップ鋳込
みについての方が低いけれども、被覆物質及び／又はカ
ップリング剤を使用して同様の利益を得ることができる
。When slip casting is used instead of injection molding to form green objects, the total loading level is lower for slip casting than for injection molding, as is known in the art; Similar benefits can be achieved using coating materials and/or coupling agents.

被覆物質を本質的に純粋な形態で適用すべき場合には、
粉末粒子の表面の穴及び／又は細孔のうちの少なくとも
外側の部分を被覆物質がたやすく満たすことができるよ
うに、被覆物質は液体であるべきであり、またコーティ
ングするための適当な温度において粘度及び粉末に対す
る広がり濡れ（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ　ｗｅｔｔｉｎｇ）
角度が比較的小さいものであるべきである。あるいはま
た、被覆物質は揮発性溶剤に溶解させて、溶液から粉末
へ適用してもよい。被覆物質を適用するのに使用しうる
どの溶剤も、有意量の残留物を少しも残さずに乾燥、脱
ろう、及び／又は緻密化を行なう間に穴の中からたやす
く追い払われるべきであり、またそれにはコーティング
すべきセラミックと化学的に反応するどのような有意の
傾向もあるべきではない。If the coating material is to be applied in essentially pure form,
The coating material should be liquid and at a suitable coating temperature so that it can easily fill at least the outer portion of the pores and/or pores on the surface of the powder particles. Viscosity and spreading wetting for powders
The angle should be relatively small. Alternatively, the coating material may be dissolved in a volatile solvent and applied to the powder from solution. Any solvent that may be used to apply the coating material should be easily driven out of the hole during drying, dewaxing, and/or densification without leaving any significant amount of residue. , nor should it have any significant tendency to chemically react with the ceramic to be coated.

使用する被覆物質の量は、粉末の各タイプについての実
験により容易に決定することができる。The amount of coating material used can be readily determined by experimentation with each type of powder.

すなわち、粉末の比表面積を少なくとも１０％だけ減少
させるのに十分なだけの量の被覆物質を使用すべきであ
り、そして一般には、この比表面積を可能な限り減少さ
せるのに十分な被覆物質を用いるのが最も好ましい。That is, only enough coating material should be used to reduce the specific surface area of the powder by at least 10%, and generally enough coating material should be used to reduce this specific surface area as much as possible. Most preferably, it is used.

最も適当な被覆物質は、分子量が１００と１０．０００
との間であって、１００分子量単簡単つき少なくとも１
個の酸素原子を有する有機物質である。これの例には、
酸化エチレン、ビニルピロリドン、及びジエチレングリ
コールのオリゴマーやポリマーマタ、ビニルピロリドン
及びジエチレングリコールが含まれる。The most suitable coating materials have molecular weights of 100 and 10.000.
and at least 1 with a molecular weight of 100
It is an organic substance that has 500 oxygen atoms. An example of this is
Includes oligomers and polymers of ethylene oxide, vinylpyrrolidone, and diethylene glycol, vinylpyrrolidone, and diethylene glycol.

パラフィン−ポリオレフィン結合剤中の窒化ケイ素粉末
又はジルコニア粉末のための好ましい有機金属カップリ
ング剤は、一般式Ｒ−Ｚ　（Ｏ−Ｘｂ−ＱＣ）　ａで表
わすことができよう。この式においては、Ｒ及びＱは有
機基、代表的には炭素原子数１〜２５個のアルキル基、
アルコキシル基又はアミノアルキル基を表わし、そして
Ｒ及びＱは同一のものでも又は異なるものでもよく、Ｚ
はケイ素原子、チタン原子、又はジルコニウム原子を表
わし、Ｘは無機の原子又は原子団を表わし、ａは１と４
との間の整数、ｄは１と４との間の整数であって、ａ＋
ｄ＝４であり、ｂは０か１、そしてＣは１と４との間の
整数である。好ましくは、０−ｘは、ホスフェート、ホ
スフィツト、ピロホスフェート、又はスルフェートから
なる群より選択される。A preferred organometallic coupling agent for silicon nitride powder or zirconia powder in a paraffin-polyolefin binder may be represented by the general formula R-Z (O-Xb-QC) a. In this formula, R and Q are organic groups, typically alkyl groups having 1 to 25 carbon atoms,
represents an alkoxyl group or an aminoalkyl group, and R and Q may be the same or different; Z
represents a silicon atom, a titanium atom, or a zirconium atom, X represents an inorganic atom or atomic group, and a represents 1 and 4.
, d is an integer between 1 and 4, and a+
d=4, b is 0 or 1, and C is an integer between 1 and 4. Preferably, 0-x is selected from the group consisting of phosphate, phosphite, pyrophosphate, or sulfate.

窒化ケイ素粉末用には、上記の一般式中のＲは、陽子と
の反応により簡単に置換される基とすべきである。これ
は、この添加剤はこの結合の陽子移行開裂（ｐｒｏｔｏ
ｌｙｔｉｃ　ｃｌｅａｖａｇｅ）及びそれに代る粒子へ
の結合の形成によって窒化ケイ素粉末へ強固に付着する
と信じられるからである。この反応のための陽子源は、
湿り空気の存在下に窒化ケイ素粉末上で自然に生成され
る表面化合物であると信じられる。Ｑは、ファンデルワ
ールス力によるからみ合いによって内部潤滑性のために
実質上自由な容積を、そして分散体のために良好な処理
特性を与えるように、好ましくは少なくとも６個の炭素
原子を有する。For silicon nitride powders, R in the above general formula should be a group that is easily substituted by reaction with protons. This is because this additive causes proton transfer cleavage (proto-transfer cleavage) of this bond.
lytic cleavage) and the formation of alternative bonds to the particles, which are believed to provide strong adhesion to the silicon nitride powder. The proton source for this reaction is
It is believed to be a surface compound that naturally forms on silicon nitride powder in the presence of humid air. Q preferably has at least 6 carbon atoms so as to provide substantially free volume for internal lubricity through van der Waals force entanglement and good processing properties for the dispersion.

これらの有機金属カップリング剤は、比表面積が約１〜
１５ｍ’／ｇである窒化ケイ素粉末にとって有用である
が、比表面積８〜１５ｍ’／ｇの粉末のために最も有用
である。These organometallic coupling agents have a specific surface area of about 1 to
15 m'/g, but most useful for powders with a specific surface area of 8 to 15 m'/g.

有機金属カップリング剤は、溶融した結合剤に溶解させ
てもよいが、好ましくは、窒化ケイ素粉末を結合剤に加
える前に窒化ケイ素粉末の表面上に分散させる。この分
散は、カップリング剤を揮発性溶剤に溶解させ、この溶
液を粉末へ吹付けるか又はこの溶液でもって粉末をスラ
リー化させ、次いでこの溶剤を追い払うことにより果す
ことができる。The organometallic coupling agent may be dissolved in the molten binder, but is preferably dispersed onto the surface of the silicon nitride powder before it is added to the binder. This dispersion can be accomplished by dissolving the coupling agent in a volatile solvent, spraying the solution onto the powder, or slurrying the powder with the solution, and then driving off the solvent.

射出成形を行なうためには、パラフィン−オレフィン結
合剤中の窒化ケイ素粉未配合量は約８２〜８５重量％で
あるのが好ましい。スリップ鋳込みを行なうためには、
それよりも少ない約６０重量％までの粉末配合量が好ま
しい。所定の配合量レベルにおいて、鋳込み用スリップ
の粘度はカップリング剤を何も使わずに得られた値から
およそ三分の−だけ低下した。For injection molding purposes, the amount of silicon nitride powder free in the paraffin-olefin binder is preferably about 82-85% by weight. To perform slip casting,
Lower powder loadings of up to about 60% by weight are preferred. At a given loading level, the viscosity of the casting slip was reduced by approximately one third from the value obtained without any coupling agent.

この発明に従ってカップリング剤及び被覆物質の両方を
使用することは、一般にきわめて好ましい。カップリン
グ剤は、それだけで使用した場合被覆物質が粘度を低下
させるよりも一層大きく粘度を低下させることがしばし
ば可能である。ところが、カップリング剤は、様々なロ
フトの粉末の挙動をより均一にするという有益な効果を
、被覆物質が有するほどには有しない。更に、被覆物質
の使用は、同じだけの粘度低下を得るのにより少量のカ
ップリング剤を用いることを可能にし、これは、大抵の
カップリング剤の費用が高いことを考えれば重要な経済
的因子である。The use of both a coupling agent and a coating material in accordance with this invention is generally highly preferred. Coupling agents are often capable of reducing viscosity to a greater extent than the coating material reduces viscosity when used alone. However, coupling agents do not have the beneficial effect of making the behavior of powders of different lofts more uniform than do coating materials. Additionally, the use of coating materials allows the use of less coupling agent to obtain the same amount of viscosity reduction, which is an important economic factor given the high cost of most coupling agents. It is.

この発明の方法は、ジイミド法により作られた窒化ケイ
素粉末に有利に適用できよう。そのような粉末の化学的
純度は、粉末ケイ素を窒化して作られたもっと普通の窒
化ケイ素粉末より高い。しかしながら、ジイミド法から
得られた粉末は、射出成形に用いるのが困難であった。The method of this invention may be advantageously applied to silicon nitride powder made by the diimide method. The chemical purity of such powders is higher than more common silicon nitride powders made by nitriding powdered silicon. However, powders obtained from the diimide method have been difficult to use in injection molding.

この困難さは、それの表面積が小さいことと粒度が比較
的均一であることの両方のせいにされており、前者は焼
結を困難にしそして後者は充填密度を高くするのを抑制
する。この発明の物質及び方法を適用することは、ジイ
ミド法から得られたこれらの粉末にとってはるかに良好
な結果を与える。This difficulty has been attributed to both its small surface area and relatively uniform grain size, the former making sintering difficult and the latter inhibiting high packing densities. Applying the materials and methods of this invention gives much better results for these powders obtained from the diimide process.

この発明は、ジルコニア粉末に有利に適用することもで
きる。例えば、パラフィンタイプの結合剤に対して典型
的な容易に焼結可能なジルコニア粉末を９２重量％配合
したものの粘度は４０００ポアズよりも高かったが、こ
の発明に従って被覆物質とカップリング剤とをそれぞれ
１重量％適用した同じ粉末の分散体の粘度は、１４０℃
においてわずか３４５ポアズに過ぎなかった。この分散
体は、首尾よく射出成形を行なって、幅が０．２　ｍｍ
はどの狭いものであり深さが３ｍｍであるスロットを二
つの直角の方向に有する部品や、成形するのが一般にむ
ずかしい他の複雑な形をしたものを製作することができ
た。上記の９２重量％のジルコニア分散体のジルコニア
容量は、６２体積％であった。ジルコニアの以前から知
られている射出成形した秦’Ｍ物体のジルコニア容量が
８８重量％を超えるもの１’２Ｆない、と信じられる。This invention can also be advantageously applied to zirconia powder. For example, the viscosity of a typical 92% by weight formulation of easily sinterable zirconia powder to a paraffin-type binder was greater than 4000 poise; The viscosity of a dispersion of the same powder applied at 1% by weight is 140°C.
It was only 345 poise. This dispersion was successfully injection molded to a width of 0.2 mm.
It was possible to produce parts with slots in two orthogonal directions that were as narrow as 3 mm deep, as well as other complex shapes that were generally difficult to mold. The zirconia capacity of the above 92% by weight zirconia dispersion was 62% by volume. It is believed that no previously known injection molded Qin'M object of zirconia has a zirconia content greater than 88% by weight.

本発明の範囲及び実際は、以下に掲げる例から更によく
認識することができる。The scope and practice of the invention may be better appreciated from the examples provided below.

〔実施例〕〔Example〕

例１ 呼称平均粒度１．２Ｊ−及び比表面積約１２ｍ″／ｇの
窒化ケイ素粉末を、分子量的１０．０００のポリ　（ビ
ニルピロリドン）の２重量％メタノール溶液を用い、こ
の溶液を上記の粉末へ吹き付けることにより処理し、次
いで約８０℃のオーブン内で２４時間乾燥させた。比表
面積は処理後には約１０．５ｍ”／ｇに低下し、またこ
の粉末をパラフィン及びポリエチレンワックスの通常の
結合剤に非常に速やかに分散させて、約８２重量％の窒
化ケイ素を有する容易に射出成形される混合物が得られ
た。Example 1 A silicon nitride powder with a nominal average particle size of 1.2 J- and a specific surface area of about 12 m''/g is mixed with a 2% methanol solution of poly(vinylpyrrolidone) having a molecular weight of 10.000, and this solution is added to the above powder. The powder was treated by spraying and then dried in an oven at about 80° C. for 24 hours. The specific surface area decreased to about 10.5 m"/g after treatment and the powder was treated with a conventional binder of paraffin and polyethylene wax. A readily injection moldable mixture having approximately 82% by weight silicon nitride was obtained.

ム 例１で説明したように上記の被覆物質を粉末表面上に分
散させた後にこの粉末にカップリング剤ネオアルコキシ
トリス（ドデシルベンゼンスルホニル）ジルコネートを
適用したことを除き、この例は例１と同じであった。形
成された分散体の粘度は、例１で達成されたレベルより
も低くなり、また、結合剤に８５重量％の窒化ケイ素が
分散した１４０℃における粘度が１０００ポアズ未満で
ある分散体が得られ、そして成功裏に射出成形された。This example is the same as Example 1, except that the coupling agent neoalkoxytris(dodecylbenzenesulfonyl)zirconate was applied to the powder after the coating material described above was dispersed onto the powder surface as described in Example 1. Met. The viscosity of the dispersion formed was lower than the level achieved in Example 1, and a dispersion with a viscosity of less than 1000 poise at 140° C. with 85% by weight silicon nitride dispersed in the binder was obtained. , and successfully injection molded.

例３ この例では、約４．５重量％のイツトリアをも含有して
いる比表面積約７ｍ”／ｇのジルコニア粉末を使用した
。被覆物質としてジエチレングリコールを使用し、例１
と同じように適用した。表面積は約４ｍ’／ｇに減少し
た。カップリング剤としてビニルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シランを使用して、通常のパラフィン−ポリ
オレフィン−ステアリン酸結合剤に９２重量％のジルコ
ニアが分散した十分な射出成形特性を有する分散体が得
られた。Example 3 In this example, a zirconia powder with a specific surface area of about 7 m''/g was used which also contained about 4.5% by weight of ittria. Diethylene glycol was used as the coating material and Example 1
applied in the same way. The surface area decreased to approximately 4 m'/g. Using vinyltris(2-methoxyethoxy)silane as the coupling agent, a dispersion with 92% by weight zirconia in a conventional paraffin-polyolefin-stearic acid binder with sufficient injection molding properties was obtained.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] １．内部表面とそれに対応する内部容積とを有し、結合
剤に分散させて生のセラミック物体を成形するのに適し
た混合物を作製するのに一般的に適しているセラミック
粉末において、この粉末を結合剤に分散させた場合に結
合剤が粉末の上記内部容積中に浸透するのを実質的に減
少させる被覆物質を表面上に有することを特徴とするセ
ラミック粉末。1. A ceramic powder having an internal surface and a corresponding internal volume that is generally suitable for dispersion in a binder to create a mixture suitable for forming green ceramic objects; Ceramic powder characterized in that it has a coating material on its surface which substantially reduces the penetration of the binder into said internal volume of the powder when dispersed in the powder. ２．主としてパラフィンワックス、ポリエチレンワック
ス、又はそれらの混合物を含んでなる結合剤中に、平均
粒度が２μｍ以下でありそして比表面積が少なくとも１
１ｍ＾２／ｇである窒化ケイ素粉末を少なくとも８５重
量％含んでなり、１４０℃における粘度が１０００ポア
ズ以下である分散体。2. In a binder comprising primarily paraffin wax, polyethylene wax, or mixtures thereof, particles having an average particle size of 2 μm or less and a specific surface area of at least 1
A dispersion comprising at least 85% by weight of silicon nitride powder of 1 m^2/g and having a viscosity at 140°C of 1000 poise or less. ３．主としてパラフィンワックス、ポリエチレンワック
ス、又はそれらの混合物を含んでなる結合剤中に、比表
面積が少なくとも６ｍ＾２／ｇのジルコニア粉末を少な
くとも８９重量％含んでなり、１４０℃における粘度が
１０００ポアズ以下である分散体。3. It comprises at least 89% by weight of zirconia powder with a specific surface area of at least 6 m^2/g in a binder mainly comprising paraffin wax, polyethylene wax, or a mixture thereof, and has a viscosity at 140°C of 1000 poise or less. A dispersion. ４．６０〜９０体積％のセラミック粉末を含んでなり、
残部の体積が本質的に有機結合剤からなる凝集物体。4. Comprising 60-90% by volume of ceramic powder,
Aggregated bodies whose remaining volume consists essentially of organic binders. ５．次の諸工程、すなわち、 （ａ）内部容積を有するセラミック粉末を、分散体の結
合剤が該粉末の内部容積へ浸透するのを実質的に減少さ
せる被覆物質でコーティングする工程、 （ｂ）工程（ａ）からのコーティングされた粉末を熱可
塑性の結合剤に分散させ、成形するのに適した分散体を
作る工程、 （ｃ）この分散体を成形及び任意に圧縮して、最終的な
セラミック物体に所望される形状及びおおよその大きさ
を有する一体となり凝集した生の物体を作る工程、 （ｄ）この生の物体から上記の熱可塑性結合剤の実質上
全てを追い払い且つこの生の物体を一体の強く凝集した
耐火性セラミック物体に変えるように、該生の物体を熱
及び適当な流体雰囲気にさらす工程、 を含んでなる、予め決められた大きさ及び形状のセラミ
ック物体の調製方法。5. The steps of: (a) coating a ceramic powder having an internal volume with a coating substance that substantially reduces penetration of the binder of the dispersion into the internal volume of the powder; (b) (a) dispersing the coated powder from a thermoplastic binder to make a dispersion suitable for molding; (c) molding and optionally compressing this dispersion to form the final ceramic material; (d) driving off substantially all of the thermoplastic binder from the green body and converting the green body into a cohesive green body having the shape and approximate size desired for the body; 1. A method for preparing a ceramic object of predetermined size and shape, comprising: exposing the green object to heat and a suitable fluid atmosphere to convert it into a unitary, strongly cohesive, refractory ceramic object. ６．次の諸工程、すなわち、 （ａ）内部表面及び内部容積を有する窒化ケイ素粉末を
、主としてパラフィンワックス、ポリオレフィンワック
ス、又はそれらの混合物を含んでなり、且つまた、式Ｒ
＿ａ−Ｚ−（Ｏ−Ｘ＿ｂ−Ｑ＿ｃ）＿ｄ（この式におい
て、Ｒ及びＱは炭素原子数１〜２５個のアルキル基、ア
ルコキシ基、又はアミノアルキル基を表わし、且つＲ及
びＱは同一のものでも又は異なるものでもよく、Ｏは酸
素原子を表わし、Ｚはケイ素原子、チタン原子、又はジ
ルコニウム原子を表わし、ｂは０か又は１であって、ｂ
が１である場合には、Ｏ−Ｘはホスフェート、ホスフィ
ット、ピロホスフェート、及びスルフェートからなる群
より選択され、また、ａは１と４との間の整数、ｄは１
と４との間の整数であって、ａ＋ｄ＝４であり、そして
ｃは１と４との間の整数である）の１又は２以上の化合
物から本質的になるカップリング剤を窒化ケイ素の０．
３重量％から５重量％まで含んでなる熱可塑性の結合剤
に分散させて、射出成形に適した分散体を作る工程、 （ｂ）この分散体を射出成形して、最終的なセラミック
物体に所望される形状及びおおよその大きさを有する一
体となり凝集した生の物体を作る工程、 （ｃ）この生の物体から上記の熱可塑性結合剤の実質上
全てを追い払い且つこの生の物体を一体の強く凝集した
耐火性セラミック物体に変えるように、該生の物体を熱
及び適当な流体雰囲気にさらす工程、 を含んでなる、予め決められた大きさ及び形状のセラミ
ック物体の調製方法。6. The steps of: (a) preparing a silicon nitride powder having an internal surface and an internal volume comprising primarily paraffin wax, polyolefin wax, or mixtures thereof, and also having the formula R
_a-Z-(O-X_b-Q_c)_d (In this formula, R and Q represent an alkyl group, an alkoxy group, or an aminoalkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and R and Q are the same O represents an oxygen atom, Z represents a silicon atom, a titanium atom, or a zirconium atom, b is 0 or 1, and b
is 1, O-X is selected from the group consisting of phosphate, phosphite, pyrophosphate, and sulfate, and a is an integer between 1 and 4, and d is 1
and 4, where a+d=4 and c is an integer between 1 and 4). 0.
dispersing in a thermoplastic binder comprising from 3% to 5% by weight to make a dispersion suitable for injection molding; (b) injection molding the dispersion into a final ceramic object; (c) driving off substantially all of the thermoplastic binder from the green body and converting the green body into a unitary, cohesive green body having a desired shape and approximate size; 1. A method for preparing a ceramic object of predetermined size and shape, comprising: exposing the green object to heat and a suitable fluid atmosphere to convert it into a strongly cohesive refractory ceramic object. ７．次の諸工程、すなわち、 （ａ）内部表面及び内部容積を有するジルコニア粉末を
、主としてパラフィンワックス、ポリオレフィンワック
ス、又はそれらの混合物を含んでなる熱可塑性の結合剤
に分散させて、射出成形に適した分散体を作る工程、 （ｂ）この分散体を射出成形して、最終的なセラミック
物体に所望される形状及びおおよその大きさを有する一
体となり凝集した生の物体を作る工程、 （ｃ）この生の物体から上記の熱可塑性結合剤の実質上
全てを追い払い且つこの生の物体を一体の強く凝集した
耐火性セラミック物体に変えるように、該生の物体を熱
及び適当な流体雰囲気にさらす工程、 を含んでなる、予め決められた大きさ及び形状のセラミ
ック物体を調製する方法において、上記の分散体が、合
計して該分散体中のジルコニアの０．３重量％から３重
量％までに相当する量の、式Ｒ＿ａ−Ｚ−（Ｏ−Ｘ＿ｂ
−Ｑ＿ｃ）＿ｄ（この式において、Ｒ及びＱは炭素原子
数１〜２５個のアルキル基を表わし、且つＲ及びＱは同
一のものでも又は異なるものでもよく、Ｏは酸素原子を
表わし、Ｚはケイ素原子、チタン原子、又はジルコニウ
ム原子を表わし、ｂは０か又は１であって、ｂが１であ
る場合には、Ｏ−Ｘはホスフェート、ホスフィット、ピ
ロホスフェート、及びスルフェートからなる群より選択
され、また、ａは１と４との間の整数、ｄは１と４との
間の整数であって、ａ＋ｄ＝４であり、そしてｃは１と
４との間の整数である）の１又は２以上の化合物から本
質的になるカップリング剤を含有していることを特徴と
する方法。7. The steps of: (a) dispersing a zirconia powder having an internal surface and internal volume in a thermoplastic binder comprising primarily paraffin wax, polyolefin wax, or mixtures thereof, suitable for injection molding; (b) injection molding the dispersion to form a cohesive green body having the desired shape and approximate size of the final ceramic object; (c) exposing the green body to heat and a suitable fluid atmosphere to drive off substantially all of the thermoplastic binder from the green body and convert the green body into a unitary, strongly cohesive, refractory ceramic body; A method of preparing a ceramic object of predetermined size and shape comprising the steps of of the formula R_a-Z-(O-X_b
-Q_c)_d (In this formula, R and Q represent an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and R and Q may be the same or different, O represents an oxygen atom, and Z Represents a silicon atom, a titanium atom, or a zirconium atom, b is 0 or 1, and when b is 1, O-X is selected from the group consisting of phosphate, phosphite, pyrophosphate, and sulfate. and a is an integer between 1 and 4, d is an integer between 1 and 4, a+d=4, and c is an integer between 1 and 4). A method characterized in that it contains a coupling agent consisting essentially of one or more compounds.