JPH02183230A - 有機非線形光学材料及びその製造方法 - Google Patents
有機非線形光学材料及びその製造方法Info
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- JPH02183230A JPH02183230A JP259989A JP259989A JPH02183230A JP H02183230 A JPH02183230 A JP H02183230A JP 259989 A JP259989 A JP 259989A JP 259989 A JP259989 A JP 259989A JP H02183230 A JPH02183230 A JP H02183230A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の分野〉
本発明は薄膜非線形光学材料と、その製造方法に関する
ものである。
ものである。
〈従来の技術〉
非線形光学材料として、π−電子共役系を介して電子供
与基と電子受容基を有する有機化合物は、無機化合物と
比べて非常に大きい非線形光学特性を示すこと、又、有
機化合物は比較的自由な分子設計の可能性を有している
点でも注目されている。
与基と電子受容基を有する有機化合物は、無機化合物と
比べて非常に大きい非線形光学特性を示すこと、又、有
機化合物は比較的自由な分子設計の可能性を有している
点でも注目されている。
しかし、この非線形光学材料′ｆｔ実用デバイスとして
使用し、第２高調波発生などの非線形光学特性を大きく
発生させるためには、これら有機分子全配向・結晶化さ
せることが重要である。配向有機薄膜形成法としては従
来ＬＢ法（ラングミュア・プロジェット法）が知られて
いる。同方法は水面上へ、一方に親水基を有し、他方に
疎水基を持つ有機分子を単分子状に展開し、有機分子が
水面上に垂直に立った状態で、適当な基板上に累積する
ことを特徴とするものであり、通常は有機分子軸が基板
に垂直方向に配向した薄膜を得ることができる。
使用し、第２高調波発生などの非線形光学特性を大きく
発生させるためには、これら有機分子全配向・結晶化さ
せることが重要である。配向有機薄膜形成法としては従
来ＬＢ法（ラングミュア・プロジェット法）が知られて
いる。同方法は水面上へ、一方に親水基を有し、他方に
疎水基を持つ有機分子を単分子状に展開し、有機分子が
水面上に垂直に立った状態で、適当な基板上に累積する
ことを特徴とするものであり、通常は有機分子軸が基板
に垂直方向に配向した薄膜を得ることができる。
しかしながらＬＢ法で用いる有機分子には、以下に述べ
る制約がある。まず、同方法を用いて配向を効果的に発
現させるためには用いられる有機分子が長鎖アルキル基
を骨格とし、両端の親水基と疎水基がバランスよく約９
合うように設計、合成されたものでなければならないこ
と、又、長鎖アルキル基は数１ＯＡに及んでいるため両
端における構造的相関が弱くなることが避けらｎない゛
。
る制約がある。まず、同方法を用いて配向を効果的に発
現させるためには用いられる有機分子が長鎖アルキル基
を骨格とし、両端の親水基と疎水基がバランスよく約９
合うように設計、合成されたものでなければならないこ
と、又、長鎖アルキル基は数１ＯＡに及んでいるため両
端における構造的相関が弱くなることが避けらｎない゛
。
父、工程が湿式法であるために材料的にも制約が伴うこ
と、単分子形成であるために所定の厚さにするには多大
な時間がかかるということも無視しえない。
と、単分子形成であるために所定の厚さにするには多大
な時間がかかるということも無視しえない。
ＬＢ法の他の薄膜形成法として真空蒸着法がある。同法
は乾式法であｐ、近年有機化合物の薄膜形成法として一
般的な方法となシつつある。ところがこの真空蒸着法で
は一般に分子の配向性を側副することは容易ではない。
は乾式法であｐ、近年有機化合物の薄膜形成法として一
般的な方法となシつつある。ところがこの真空蒸着法で
は一般に分子の配向性を側副することは容易ではない。
これは■族生導体、化合物半導体、もしくは一般の無機
化合物の時のように結晶構造、格子定数の似かよった薄
膜形成用基板と被膜物質の組みあわせを選ぶことができ
ないという事情によるところが大きい。
化合物の時のように結晶構造、格子定数の似かよった薄
膜形成用基板と被膜物質の組みあわせを選ぶことができ
ないという事情によるところが大きい。
これを解決するために基板として一軸延伸配向性のポリ
エステルフィルム等を用いることによシ被蒸着有機分子
の配向を規制する方法があるが、配向度は低い。
エステルフィルム等を用いることによシ被蒸着有機分子
の配向を規制する方法があるが、配向度は低い。
〈発明が解決しようとする課題〉
前項で述べたように従来技術ではＬＢ法、真空蒸着法の
いずれの薄膜形成法であっても、良質の結晶性薄膜全形
成するに際する共通する問題点として、薄膜を形成する
のに必要な基板を得がたいということが挙げられる。本
発明の目的は、実用的な薄膜形成手段である真空蒸着法
を用いつつも、蒸着用基板として化学的性質、幾何学的
形状が大きく異なる無機化合物から成る基板ではなく、
被蒸着有機分子と親和力が高くかつ結晶性の高い高配向
性有機高分子材料から成る基板を用いることにより、被
蒸着有機分子が高度に配向した、非線形性の大きな薄膜
有機非線形光学材料を提供することにある。
いずれの薄膜形成法であっても、良質の結晶性薄膜全形
成するに際する共通する問題点として、薄膜を形成する
のに必要な基板を得がたいということが挙げられる。本
発明の目的は、実用的な薄膜形成手段である真空蒸着法
を用いつつも、蒸着用基板として化学的性質、幾何学的
形状が大きく異なる無機化合物から成る基板ではなく、
被蒸着有機分子と親和力が高くかつ結晶性の高い高配向
性有機高分子材料から成る基板を用いることにより、被
蒸着有機分子が高度に配向した、非線形性の大きな薄膜
有機非線形光学材料を提供することにある。
く課題を解決するための手段〉
上記目的を実現するため本発明は、
（ｌ 固相重合によって結晶性高分子となりうる固相
重合性脂肪族ジアセチレン化合物薄膜上に、π−電子共
役系であるベンゼン環を骨格とし両端に電子供与基およ
び電子受容基を各々有する分子の層を積層してなる有機
非線形光学材料、及び （２）固層重合によって結晶性高分子となりうる固相重
合性脂肪族ジアセチレン化合物薄膜上に、π−電子共役
系であるベンゼン環を骨格とし、両端に電子供与基およ
び電子受容基を各々有する分子のΔを真空蒸着法で形成
供与基および電子受容基を各々有する分子の層を真空蒸
着法で形成する有機非線形光学材料の製造方法から構成
される。
重合性脂肪族ジアセチレン化合物薄膜上に、π−電子共
役系であるベンゼン環を骨格とし両端に電子供与基およ
び電子受容基を各々有する分子の層を積層してなる有機
非線形光学材料、及び （２）固層重合によって結晶性高分子となりうる固相重
合性脂肪族ジアセチレン化合物薄膜上に、π−電子共役
系であるベンゼン環を骨格とし、両端に電子供与基およ
び電子受容基を各々有する分子のΔを真空蒸着法で形成
供与基および電子受容基を各々有する分子の層を真空蒸
着法で形成する有機非線形光学材料の製造方法から構成
される。
〈作 用〉
すなわち本発明では、基板として結晶化度の高い薄膜が
得られる固相重合性脂肪族ジアセチレン化合物を用い、
蒸着分子として上記π−電子共役系の両端に電子供与基
および電子受容基を各有する分子を用いることによシ、
蒸着分子を一定の向きに配向積層させ、薄膜有機非線形
光学材料を提供しうることを思いだした。
得られる固相重合性脂肪族ジアセチレン化合物を用い、
蒸着分子として上記π−電子共役系の両端に電子供与基
および電子受容基を各有する分子を用いることによシ、
蒸着分子を一定の向きに配向積層させ、薄膜有機非線形
光学材料を提供しうることを思いだした。
固相重合性脂肪族ジアセチレン化合物から成る薄膜全基
板として用いることによシ、蒸着分子の配向方向を規定
することができるが、ラングミュア・プロジェット法が
基板の垂直方向に分子が配向するのとは異なシ、本発明
によれば基板として用いる脂肪族ジアセチレン化合物の
側鎖に用いる官能基により制御しうる可能性金も有する
ものである。
板として用いることによシ、蒸着分子の配向方向を規定
することができるが、ラングミュア・プロジェット法が
基板の垂直方向に分子が配向するのとは異なシ、本発明
によれば基板として用いる脂肪族ジアセチレン化合物の
側鎖に用いる官能基により制御しうる可能性金も有する
ものである。
本発明に於ける同相重合性脂肪族ジアセチレン化合物と
はジアセチレン基の両端に脂肪族官能基を有しておシ熱
あるいは光、特に紫外線下で固相にて容易に重合し、か
つ結晶を形成するものを指す。ジアセチレン化合物の重
合速度等の反応性は一般に側鎖官能基の種類、サイズに
よって規定される事が知られているが一方結晶性は側鎖
官能基の化学的性質に依存するとされている。脂肪族ジ
アセチレン化合物の化学式は一般にＲ−Ｃ＝Ｃ−（＝Ｃ
−Ｒ’ と書けるが具体的にはＲ＝−（ＣＨ２）ｍＣＨ
ｓ 、Ｒ’＝ ＣＨ２０Ｈ，（ＣＨｚ）ｎｃＯＯＨ。
はジアセチレン基の両端に脂肪族官能基を有しておシ熱
あるいは光、特に紫外線下で固相にて容易に重合し、か
つ結晶を形成するものを指す。ジアセチレン化合物の重
合速度等の反応性は一般に側鎖官能基の種類、サイズに
よって規定される事が知られているが一方結晶性は側鎖
官能基の化学的性質に依存するとされている。脂肪族ジ
アセチレン化合物の化学式は一般にＲ−Ｃ＝Ｃ−（＝Ｃ
−Ｒ’ と書けるが具体的にはＲ＝−（ＣＨ２）ｍＣＨ
ｓ 、Ｒ’＝ ＣＨ２０Ｈ，（ＣＨｚ）ｎｃＯＯＨ。
（ＣＨ２）４０ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ＲＣＨ３、もしくは
Ｒ＝Ｒ’＝ （ＣＨ２）ｍＯＨ，−（ＣＨ２）ｎＯｃ
ＯＮＨ（ＣＨ２）ＲＣＨ３，等が望筐しい。これら側鎖
官能基の長さとサイズは高分子結晶格子のサイズに反映
し、−ＯＨ基やウレタン基−０ＣＯＮＨ−は分子内、間
での水素結合形成に寄与するため高分子結晶の結晶度を
支配する要素として働く。蒸着分子の基板として用いる
これら固相重合性脂肪族ジアセチレン化合物の厚さは特
に限定さｎない。又、基板として用いるこれらジアセチ
レン化合物は光学素子との結合等のため石英ガラス、化
合物半導体、金属上に付着させて用いる。基板形成は溶
液塗布法、蒸着法のいずれでもよい。均−性等の観侭か
らは蒸着法が望ましいが熱分解等の困囃を伴う場合には
溶液塗布によってもよいことは勿論である。
Ｒ＝Ｒ’＝ （ＣＨ２）ｍＯＨ，−（ＣＨ２）ｎＯｃ
ＯＮＨ（ＣＨ２）ＲＣＨ３，等が望筐しい。これら側鎖
官能基の長さとサイズは高分子結晶格子のサイズに反映
し、−ＯＨ基やウレタン基−０ＣＯＮＨ−は分子内、間
での水素結合形成に寄与するため高分子結晶の結晶度を
支配する要素として働く。蒸着分子の基板として用いる
これら固相重合性脂肪族ジアセチレン化合物の厚さは特
に限定さｎない。又、基板として用いるこれらジアセチ
レン化合物は光学素子との結合等のため石英ガラス、化
合物半導体、金属上に付着させて用いる。基板形成は溶
液塗布法、蒸着法のいずれでもよい。均−性等の観侭か
らは蒸着法が望ましいが熱分解等の困囃を伴う場合には
溶液塗布によってもよいことは勿論である。
次に本発明で用いるれるＬ−電子共役系の両端に電子供
与基、および電子受容基を各介する非線形有機被蒸着分
子について説明する。
与基、および電子受容基を各介する非線形有機被蒸着分
子について説明する。
本発明で用いられるπ−電子共役系は、ベンゼン、１．
２−ジフェニルエチレン、１．２−ジフェニルアセチレ
ン、１．４−ジフェニルアセチレンが望ましい。又、電
子供与基には、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基に代表さ
几るＮ−アルキルアミミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
基に代表されるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ基、等が代表
的であるがヒドロキ７基、アルコキン基でもよい。一方
、電子受容基には、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基
、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、等が
挙げられる。
２−ジフェニルエチレン、１．２−ジフェニルアセチレ
ン、１．４−ジフェニルアセチレンが望ましい。又、電
子供与基には、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基に代表さ
几るＮ−アルキルアミミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
基に代表されるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ基、等が代表
的であるがヒドロキ７基、アルコキン基でもよい。一方
、電子受容基には、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基
、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、等が
挙げられる。
具体的な化合物としては特にこれ等に限定されないが、
ｍ、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニ
リン、１−（４’−Ｎ、 Ｎ’ジメチルアミノフェニル
）−４−（４’−ニトロフェニル）シ・アセチレン、ｍ
−ヅニトロベンゼン、２−ブロモ−４−ニトロアニリン
、ホルミルニトロフェニルヒドラジン、ニトロ−４−フ
ェニル−Ｎ−（メチルシアノメチル）アミンといった化
合物が挙げられる。
ｍ、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニ
リン、１−（４’−Ｎ、 Ｎ’ジメチルアミノフェニル
）−４−（４’−ニトロフェニル）シ・アセチレン、ｍ
−ヅニトロベンゼン、２−ブロモ−４−ニトロアニリン
、ホルミルニトロフェニルヒドラジン、ニトロ−４−フ
ェニル−Ｎ−（メチルシアノメチル）アミンといった化
合物が挙げられる。
本発明における被蒸着分子の蒸着方法は特に限定しない
が配向性、光学特性を良好に発現させるためには蒸着膜
厚が１００Ａ〜１０μｍ程度であることが望ましい。又
、蒸着源温度は有機化合物の分解を避けるため著しい高
温は望１しくない。
が配向性、光学特性を良好に発現させるためには蒸着膜
厚が１００Ａ〜１０μｍ程度であることが望ましい。又
、蒸着源温度は有機化合物の分解を避けるため著しい高
温は望１しくない。
〈実施例〉
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
用いた固相重合性脂肪族ジアセチレンモノマーの名称、
化学式、形成方法、形成温度、膜厚を表１にまとめて示
す。
化学式、形成方法、形成温度、膜厚を表１にまとめて示
す。
（八 １ 伍 自 ）
これらは全て石英ガラス上に形成した。各基板は形成後
、大気中で２００Ｗ水銀ランプを用いて紫外線全照射し
同相での重合を促進した。固相重合の完了したポリシア
七チレン各試料の結晶性はＸ線回折法を用いて確認した
。各々（０，２ｎ。
、大気中で２００Ｗ水銀ランプを用いて紫外線全照射し
同相での重合を促進した。固相重合の完了したポリシア
七チレン各試料の結晶性はＸ線回折法を用いて確認した
。各々（０，２ｎ。
０）反射のみが観測され粉末原料とは明らかに異なる配
向性金示した。
向性金示した。
これら固相重合性脂肪族ポリジアセチレン結晶性薄膜の
各々全基板として有機非線形光学材料である ２−メチ
７レー４−二トロアニリン（ＭＮＡ）を２ Ｘ １０
Ｔｏｒｒの真空度で蒸着した。基板温度は室温、原料
温度は９０℃であった。２−メチル−４−ニトロアニリ
ンの蒸着膜厚は５００〜２０００Ａであった。
各々全基板として有機非線形光学材料である ２−メチ
７レー４−二トロアニリン（ＭＮＡ）を２ Ｘ １０
Ｔｏｒｒの真空度で蒸着した。基板温度は室温、原料
温度は９０℃であった。２−メチル−４−ニトロアニリ
ンの蒸着膜厚は５００〜２０００Ａであった。
結晶性高分子薄膜上に蒸着された２−メチル−４−ニト
ロアニリンの結晶配向性はＸ線回折法で評価した。なお
比較のために本発明で述べた固相重合性ポリアセチレン
を蒸着、塗布していない石英ガラスを、そのまま基板と
して用い、上記実施例と同様に有機非線形光学材料であ
る２−メチル−４−ニトロアニリンを蒸着しＸ線回折法
による評価を行った。こｎらの結果を表２に示す。
ロアニリンの結晶配向性はＸ線回折法で評価した。なお
比較のために本発明で述べた固相重合性ポリアセチレン
を蒸着、塗布していない石英ガラスを、そのまま基板と
して用い、上記実施例と同様に有機非線形光学材料であ
る２−メチル−４−ニトロアニリンを蒸着しＸ線回折法
による評価を行った。こｎらの結果を表２に示す。
表
＊配向度は、Ｘ線回折法で得られる（１１２）回折強度
の（０２０）回折強度に対する比として定義。
の（０２０）回折強度に対する比として定義。
ここで（１１２）反射は２−メチル−４−ニトロアニリ
ンの分子面がポリジアセチレン結晶性薄膜基板面にほぼ
平行、（０２０）反射は同分子面が基板面と垂直に配向
している状、熊の密度全反映している。ラングミュア・
プロジェット法が基板の垂直方向に分子が配列するのと
は異なり、本発明の方法では分子面が基板に対し平行方
向に配列した配向状態全実現することができた。又、固
相重合性脂肪族シア七千しン結晶性薄膜基板上ではこれ
らの傾向が明らかに増大することをも見い出した。
ンの分子面がポリジアセチレン結晶性薄膜基板面にほぼ
平行、（０２０）反射は同分子面が基板面と垂直に配向
している状、熊の密度全反映している。ラングミュア・
プロジェット法が基板の垂直方向に分子が配列するのと
は異なり、本発明の方法では分子面が基板に対し平行方
向に配列した配向状態全実現することができた。又、固
相重合性脂肪族シア七千しン結晶性薄膜基板上ではこれ
らの傾向が明らかに増大することをも見い出した。
〈発明の効果〉
本発明の如く固相重合性脂肪族ポリジアセチレン結晶性
蒸着膜もしくは結晶性塗布暎からなる基板上に、π−〒
ｎ子共役系の両端に電子供与基及び電子受容基を各Ａ有
する分子を蒸着することにより、同分子を一定の方向に
配向積層させることが可能となったものである。
蒸着膜もしくは結晶性塗布暎からなる基板上に、π−〒
ｎ子共役系の両端に電子供与基及び電子受容基を各Ａ有
する分子を蒸着することにより、同分子を一定の方向に
配向積層させることが可能となったものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、固相重合によって結晶性高分子となりうる固相重合
性脂肪族ジアセチレン化合物薄膜上に、π−電子共役系
であるベンゼン環を骨格とし両端に電子供与基および電
子受容基を各々有する分子の層を積層してなることを特
徴とする有機非線形光学材料。 ２、固有重合によって結晶性高分子となりうる固有重合
性脂肪族ジアセチレン化合物薄膜上に、π−電子共役系
であるベンゼン環を骨格とし、両端に電子供与基および
電子受容基を各々有する分子の層を真空蒸着法で形成す
ることを特徴とする有機非線形光学材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP259989A JPH02183230A (ja) | 1989-01-09 | 1989-01-09 | 有機非線形光学材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP259989A JPH02183230A (ja) | 1989-01-09 | 1989-01-09 | 有機非線形光学材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02183230A true JPH02183230A (ja) | 1990-07-17 |
Family
ID=11533851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP259989A Pending JPH02183230A (ja) | 1989-01-09 | 1989-01-09 | 有機非線形光学材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02183230A (ja) |
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-
1989
- 1989-01-09 JP JP259989A patent/JPH02183230A/ja active Pending
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