JPH02182744A - 低分子量ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物とノボラック樹脂を含有する結合剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粒状材料たとえば砂又はその他の耐火若しく
は鋳造用材料等の結合に用いて好適な新規バインダー組
成物に関する。

（従来の技術） 粒状耐火材料たとえば鋳型組成物の粒状材料を接合する
ためフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を使用すること
は当該技術分野では既知である。

例えばクイスト（Ｑｕｓｔ）等の米国特許４，４２６，
４６７号は、硬化剤としてラクトンを用いる室温硬化性
の組成物を開示している。

斯かる組成物は常温硬化性である点では極めて望ましい
が、熱的諸性質は受入れ難いものであって、鋳造で溶融
金属に露出された際に経験する高温度で脈模様や裂は目
が発生する。耐火製品は極めて高い温度に耐え得る（例
えば炉内用）ことに加えて焼結の際に炭素の寄与が最適
となる必要があるが、この樹脂は耐火製品の調製用には
極めて不十分である。

熱的に不十分なる問題及び残留炭素の供給が不十分なる
問題を解決するため、フェノールノボラック樹脂が試み
られた。しかしながら、ツボラックス樹脂は、（ｉ）硬
化に加熱を要する、（２）有毒なホルムアルデヒド煙を
発生する、（３）実際上「グリーン強度」がない、すな
わち　室温硬化しない、及び（４）ノボラック樹脂が高
分子量であって溶液粘度が高いために望ましくないこと
が多い。

炭素質集合体の接合にフェノールホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂を使うことも知られており、例えばシャンド
ラム−リ（ｃｈａｎｄｒａｍｏｕ　ｌ　ｉ　）等の米国
特許第４，７５５，４５５号（ｉ９８８年１０月４日公
告）及びシャンドラム−り等の米国特許セリアル第２１
０，７２６号（ｉ９８８年６月２３日出願）　（両者共
に本発明の譲受人に譲渡された。）に開示されている。

前者の好適教示では、ノボラック樹脂とレゾール樹脂の
ブレンドが使用されているが、このブレンドは加熱硬化
又は高水準の酸を必要とする。

ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）の米国特許第４，３５７，４５
７号（ｉ９８２年１１月２日公告）は、４．４゛−イソ
プロピリデンジフェノール、水及びエチレンカーボネー
ト又はプロピレンカーボネートを使用して、充填剤の結
合に有用な樹脂溶液を製造する旨を教示している。

しかしながら、ハリスはアルカリ性硬化剤を使用してお
らず、実際、実施例では酸触媒を用いて樹脂を硬化して
いる。

日本特許出願公開昭６２−２８２７４３号（大日本イン
キ社）は、平均分子量が３００−１，５００好ましくは
５０ｏ−ｔ、ｔｏｏのフェノールホルムアルデヒド樹脂
結合剤を教示している。この大日本インキ社の特許は、
分子量が出来るだけ高くなければならないと教示してお
り、メチロール化されたモノマーフェノール化合物でな
く、ポリマーのレゾール樹脂を使用している。

日本特許出願公開昭６３−４０６３６号及び同昭６０−
１８０９０４号は、カリウムアルカリレゾール型ビスフ
ェノール樹脂水溶液を教示しており、これを砂と混合し
て有機エステルで硬化させると高強度の型になる。特開
昭６３−４０６３６号及び同昭６０−１８０９０４号で
使用されるカリウムアルカリレゾール型ビスフェノール
樹脂は、ホルムアルデヒドと前以てメチロール化された
ビスフェノール化合物とを反応させて得られる、特開昭
６０−１８０９０４号及び同昭６３−４０６３６号は、
低分子量メチロール化フェノール化合物を用いてノボラ
ック樹脂を架橋することを教示しておらず、特開昭６０
−１８０９０４号は、１．２：ｌ乃至２゜４・ｌといっ
た比較的高目のアルカリ／ビスフェノールモル比を必要
としている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、先行技術の欠点を克服し、室温で硬化して各
種集合体及び基材に市販システムに関連して高強度の接
合を与えるような結合剤として有用な組成物を提供する
ものである。

本発明は、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂と反応して、アルカリと有機エステルの存在下に硬化
可能な結合剤を形成するような混合物を製造する低分子
量ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物を使用
することに関する。

この結合剤は、粒状集合体、水及びその他の添加物を含
有することもできる。

本発明に依れば、低分子量ポリ（オルトメチロール化〉
フェノール化合物たとえば２．６−ジメチロールＰ−ク
レゾール（以下ＤＪ４ＰＣと称する）　；　２，２’、
６゜６′−テトラメチロールビスフェノールＡ（以下Ｔ
１４ＢＰＡと称する）；又は２，４．６−トリメチロー
ルフェノール（以下ＴＭＰと称する）をノボラック樹脂
及びアルカリ水溶液と混合し、硬化剤として有機エステ
ルを用いる硬化可能な結合剤を形成することができる。

　２．６−シメチロールフエノール（ＤＭＰ）誘導体及
びＴＭＰ誘導体たとえば２．６−ジメチロール４Ｌ−ブ
チルフェノールも、本発明の低分子量ポリ（オルトメチ
ロール化）フェノール化合物として機能する。

ＤＭＰＣはＰＭＣスペシャリティーズグループ（ＰＭＣ
３ｐｅｓｉａｌＬｉｅｓ　Ｇｒｏｕｐ、米国オハイオ州
シンシナティー）から入手可能であり、　ＴＭＢＰＡは
米国特許第４゜３５７　、４５７号に記載されている。

ＴＭＰのナトリウム塩及びリチウム塩は、マーチン（Ｒ
，Ｗ、ＭａｒＬｉｎ）、Ｊ。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、　７３．３９５２（ｉ９
５１）；フリーマン（Ｊ、Ｈ。

Ｆｒｅｅｍａｎ）、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｄｉｖ
、Ｏｒｇ、Ｃｏａｔ、ＰＩａｓｔ、Ｃｈｅｍ、Ｐａｐ２
７．．９４（ｉ９６７）に記載されている。

モノメチロール化フェノール化合物は、ノボラック樹脂
、アルカリ水溶液及び硬化剤と混合された際、一般に不
満足な室温硬化強度を与え、後オープン硬化（ｐｏｓｔ
　ｏｖｅｎ　ｃｕｒｅ）後の強度はポリメチロール化フ
ェノール化合物よりもはるかに低い。

斯かるモノメチロール化フェノール化合物には、例えば
０−ヒドロキシベンジルアルコール（サリゲニン、サリ
チルアルコール又は０−ＨＢＡとも称される）やＰ−ヒ
ドロキシベンジルアルコール（ｐ−ＨＢＡ）が含まれる
。

本発明の一特徴は、形状物品たとえば鋳型、中子又は耐
火製品の製造に使用する組成物を提供することである。

この組成物は、（ａ）集合体材料；（ｂ）　１合体を所
望形状に接合するのに十分な量の硬化可能な樹脂結合剤
；及び（ｃ）結合剤の硬化に十分な量のエステル官能性
硬化剤の混合物を含有し、結合剤（ｂ）は、（ｉ）ホル
ムアルデヒド：フェノールのモル比が約０．５：ｌ乃至
約ｌ：１範囲内のフェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂と（ｉｉ）低分子量ポリ（オルトメチロール化）
フェノール化合物とを含有し、ノボラック樹脂（ｉ＞と
ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物（■）は
、ノボラック樹脂固形分基準で、約５・１乃至２：１の
重量比で存在し、かつ、エステル官能性硬化剤（ｃ）は
、ラクトン、環状有機カーボネート、カルボン酸エステ
ル及びそれらの混合物からなる群から選択される。樹脂
結合剤は、集合体の重量基準で、約１％乃至約１５％の
水準にて組成物中に存在する。硬化剤は、フェノール化
合物の重量基準で、約３％乃至約２５％の水準にて樹脂
結合剤中に存在する。

本発明の組成物は、コンクリート等の剛性基材への塗付
用、コーティングの結合剤、或いは紙、１ｊｉ維又は織
物若しくは布　に含浸させる結合剤としても有用である
。

本願における「低分子量ポリ（オルトメチロール化）フ
ェノール化合物」なる用語は、２乃至４個のメチロール
基−ＣＨ２０Ｈで置換され、そのうち−以上が芳香環上
水酸基に対してボルト位にある−又は二個のフェニル環
を含有する分子量約１５４乃至約３２０の化合物を意味
する。

本願における「低分子量ポリ（オルトメチロール化）フ
ェノール化合物」の定義は、ホルムアルデヒド若しくは
パラホルムアルデヒドと芳香族ヒドロキシル化合物との
反応生成物及び副反応生成物を包含することも意味し、
前記の反応生成物及び副反応生成物は、ペンタメチロー
ル化生成物；芳香環上の二個の水酸基又は二個のメチロ
ール基若しくは一個の芳香族ヒドロキシル基と一個のメ
チロール基が縮合して水分子を脱離し、酸素結合を形成
した縮合反応生成物：ホルムアルデヒド分子とメチロー
ル化芳香環のメチロール基との反応で得られたエーテル
化反応生成物を包含する。但し、上記例に限定されるわ
けではない。前記の反応生成物と副反応生成物は、ポリ
（オルトメチロール化）フェノール化合物に加えてパラ
メチロール化フェノール化合物を含むと解される。本発
明の低分子量ポリ（オルトメチロール化）フェノール化
合物として有用な好適反応生成物は、フェノール１モル
とホルムアルデヒド源２．７−３．０モルとを水溶液中
４５−７０℃で、アルカリとして水酸化カリウムを用い
（カリウムイオン：フェノールのモル比は０．４：１．
０）、例えば２乃至８時間反応させて調製されたもので
ある。

本発明の別特徴は、前記組成物を含む形状物品を提供す
ることである。

本発明の更なる特徴は、焼結して炭化品にすることがで
きる耐火物を製造する方法である。炭素は、附火材結合
を介して（すなわち、耐久性の炭素−炭素結合及び炭素
−集合体結合により）物品に寸法安定性を与え、かつま
た、耐摩耗性も付与する。耐火物は、前記の結合剤と集
合体材料とから調製される。耐火物用には、追加加熱し
て樹脂結合剤を炭化することができる。

本発明の面別なる特徴は、集合体、樹脂結合剤及び硬化
剤を含有する前記組成物から鋳型及び中子を製造する方
法である。

本発明の面別なる特徴は、紙や布　等の多孔質基材又は
コンクリート等の非多孔質基材のコーテインクとして有
用なる硬化可能な結合剤組成物である。

（課題を解決するための手段） 本発明の一特徴は、集合体材料、樹脂結合剤及び硬化剤
を含有する組成物である。集合体材料及び樹脂結合剤の
ある種の特性は、所望の最終製品に応じて選択される。

本発明の一実施態様では、Ｔｌ４ＢＰＡ又はＤ１４ＰＣ
等のポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物の一
種以上をノボラック樹脂とｌ：２乃至ｌ：５の重量比で
合せ、エステル官能性硬化剤たとえばトリアセチンと混
合して樹脂結合剤を製造する。この樹脂結合剤は、マグ
ネシア、砂又はアルミナ等の粒状集合体材料と併合する
ことができ、アルカリの存在下で硬化する。樹脂結合剤
：集合体材料の好適重量比は、約１＝９９乃至１５：８
５である。本発明の組成物は、十分量のエステル官能性
硬化剤及びアルカリイオンの存在下に室温で硬化する。

本発明の結合剤／集合体混合物は、昇温下では官能性硬
化剤の存在下又は非存在下で硬化する。

集合体は、樹脂結合剤と結合して、例えば鋳型、中子又
は炉内供用耐火レンガ等の耐火物のような形状物品を形
成する材料ならば、どのような材料であってもよい。集
合体材料は、粒状、粉末、フレーク又は繊維等いずれの
形態であってもよい。

鋳造用に用いて好適な集合体材料には、シリカサンド、
石英、クロマイトサンド、ジルコンサンド、オリビンサ
ンド（ｏｌｉｖｉｎｅ　５ａｎｄ　）及びそれらの混合
物が含まれる。但し、これらに限定されるわけではない
、耐火用として好適な材料には、マグネシア、アルミナ
、ジルコニア、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化
ホウ素、ボーキサイト、クロマイト、コランダム及びそ
れらの混合物が含まれる。但し、これらに限定されるわ
けではない。

ノボラック樹脂、分子量約３１８以下のポリ（オルトメ
チロール化）フェノール化合物及びエステル官能性硬化
剤を含有する樹脂結合剤を使用することにより、２５℃
で５００乃至６０００センチボイズのガードナー粘度を
有する樹脂結合剤が配合可能であり、この結合剤は適正
な室温硬化と高温強度を与えることが見出された。室温
「グリーン強度」が必要でない場合、樹脂結合剤が高温
露出により熱的に硬化されるならば、エステル官能性硬
化剤は必要ではない。本発明の樹脂結合剤中に低分子量
のポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物又はそ
の誘導体を使用すると、所与濃度の所与ノボラック樹脂
に対し、従来の重縮合レゾール樹脂よりも溶液粘度の低
い組成物が得られる。本発明により得られる溶液粘度の
低下は、集合体材料の濡れを良好にして混合時間を短縮
する。この樹脂結合剤は、熱的に硬化されると、高い炭
化度や低い熱伝導性といった望ましい性質を与え、その
結果寸法安定性及び耐摩耗性を付与する炭素結合の形成
及び極高温に耐える能力をもたらし、この全てが耐火物
用として有用な結合剤にする。

本発明の樹脂結合剤の一成分はノボラック樹脂である。

ノボラック樹脂は、フェノールとアルデヒドとの一般に
酸性の樹脂状反応生成物であって、実用目的に関して、
加熱により硬化したり不溶・不融の条件に転化したすせ
ず、有機溶剤又はアルカリ水溶液には可溶性を保持して
熱溶融可能なものと定義される。この樹脂は、ヘキサメ
チレンテトラアミン（「ヘキサ」）等の硬化剤を添加し
ない限り硬化しない。本発明に有用なノボラック樹脂の
ホルムアルデヒド：フェノールのモル比は、約０．５：
ｌ乃至約ｌ＝１の範囲内であり、約０．６５：１乃至約
０．８５：ｌが好ましい。ノボラック樹脂は、約４未満
のｐＨ２更に好ましくはｐ］１２でホルムアルデヒド源
とフェノールとを併合して調製することが好ましい。

本発明に使用されるフェノールホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂は、これにホルムアルデヒド及びフェノールを
更に加えることができる。ノボラック樹脂に加えられる
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド及びフェノール
は、樹脂結合剤組成物の第二成分として本発明に有用な
低分子量ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物
の調製時の過剰分であってもよい。

ノボラック樹脂は、本発明では例えば溶液、フレーク、
粉末又はホットメルトの形ｒ床で使用される。

ノボラック樹脂単独では、エステル触媒による常温硬化
は不可である。従って、加熱せずにノボラック樹脂と共
にヘキサを使用すると、常温では物品に不適正な「グリ
ーン強度」しか付与しない。

すなわち、ヘキサ／ノボラック系を硬化させるには加熱
しなければならない。ヘキサ及び／又はその他のメチレ
ン発生化合物たとえばホルムアルデヒド又はパラホルム
アルデヒドを本発明の樹脂結合剤に添加することができ
る。ヘキサを使用する場合、フェノールノボラックの合
計重量を基準にして、約３％乃至約１５％の水準、好ま
しくは約５％乃至１０％の水準で添加される。

本発明樹脂結合剤の第二成分は、低分子量のメチロール
化ヒドロキシフェニルすなわちフェノール化合物である
。メチロール化ヒドロキシフェニル化合物は二以上のメ
チロール基を有すること及び該メチロール基の二以上が
芳香環上の水酸基に対してオルト位にあることが好まし
い。しかし、全メチロール基が同一水酸基に対してオル
ト位にある必要は必ずしも無い、フェニル基は、環上に
その他の置換基たとえばアルキル、アルカリール、アル
コキシ、アリール等を有することもできる。

但し上記例に限定されるわけではない。すなわち、オル
トメチロール化されたフェノール、クレゾール、ジフェ
ノール、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタレン（例
えばメチロール化された１、５−．１゜６−；又は２．
７−ジヒドロキシナフタレン）並びにそれらの既知のア
リール、アルコキシ、アルカリール誘導体は、水酸基の
オルト位に二個のメチロール基が最少官能基として存在
するならば、全て本発明に使用可能である。メチロール
化フェノール化合物上のこの官能基数は、一般に、本発
明の樹脂結合剤に使用されるノボラック樹脂上の十分な
数の反応部位を架橋させて樹脂・結合剤を硬化させるの
に必要な最少数である。

すなわち、低分子量ポリ（オルトメチロール化）フェノ
ール化合物は、例えば、ビス−オルト（メチロール１．
５−ジヒドロキシナフタレン）；ビスオルト（メチロー
ル１．６−ジヒドロキシナフタレン）；ビス−オルト（
メチロール２．７−ジヒドロキシナフタレン）；２，６
−シメチロールフエノール：２，４６、−トリメチロー
ルフェノール：２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール
：２．６−シメチロールーｐ−三級プチルフェノール：
２，６−シメチロールーＰ−フェニルフェノール；　６
，６’−ジメチロール２．２゛−ビフェノール：　４，
４’、６，６°テトラメチロール２，２°−ビフェノー
ル：２，２°−ジメチロール４．４゛−ビフェノール：
２，２′、６，６°−テトラメチロール４．４′−メチ
レンジフェノール、　６．６’−ジメチロール２．２−
メチレンジフェノール；　４，６．６’−）ツメチロー
ル２，２′メチレンジフエノール：４，４’，６．６’
−テトラメチロール２．２゛−メチレンジフェノール；
２．２°−ジメチロールビスフェノールＡ、２，２’，
６−ドリメチロールビスフエノールＡ　、　２．２．６
．６’−テトラメチロールビスフェノールＡ：及びそれ
らの既知のアルキル、アルコキシ、アルカリール又はア
リール誘導体、それらの異性体並びにそれらの混合物を
包含することができる。

ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物二ノボラ
ック樹脂の好適重量比は、約１＝５乃至約１：２．０で
ある。

本発明組成物の樹脂結合剤はアルカリ性である。

樹脂結合剤中で架橋の触媒として使用される好適アルカ
リ化剤は、カリウム、ナトリウム、カルシウム又はリチ
ウムのアルカリイオンを与える化合物、たとえば水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸
化リチウム、酸化カルシウム、酸化リチウム又はそれら
の混合物であり、水酸化カリウムがより好ましい。この
アルカリ酸化物又はそれらの混合物であり、水酸化カリ
ウムがより好ましい、このアルカリ酸化物又は水酸化物
は、一般に、組成物中のアルカリ（カリウムイオンの等
価物として計算する）：フェノールのモル比が約０．１
：１乃至約０．７：１となる十分な量で存在する。

本発明の組成物に使用される樹脂結合剤は、前記割合の
ノボラック樹脂及びメチロール化フェノール化合物を溶
剤と混合して調製される。ガード（−粘度を更に取扱い
易い粘度たとえば２５℃で６，０００ｃｐｓ未満にする
には、樹脂結合剤の溶剤を使用する。樹脂結合剤用に好
適な溶剤は水であるが、水アルコール混合物も使用する
ことができる。グリコール及びグリコールエーテルも溶
剤、可塑剤又は希釈剤として添加することができる。

第一部分がメチロール化フェノール化合物、ノボラック
樹脂及びアルカリ化剤を含有し、第二部分がエステル官
能性硬化剤を含有するような三部分結合剤／集合体系が
本発明に従って調製される。

カルシウム及び／又はマグネシウムの酸化物又は水酸化
物及びそれらの混合物は、集合体混合物部分として存在
してもよい。カルシウム及びマグネシウムの酸化物又は
水酸化物の好適水準は、集合体合計重置の約０．５乃至
２．０％である。前記諸成分を別様に組合わせて三部分
系を形成することは、５７者には明らかであろう。

ヘキサ、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又は
その他のメチレン発生化合物の量は、般に樹脂結合剤中
のポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物の量と
逆関係で変化する。ヘキサ又はホルムアルデヒドが無く
とも、メチロールの官能性のため、ポリ（オルトメチロ
ール化）フェノール化合物とノボラックとの組合せがエ
ステル官能性硬化剤の存在下に常温硬化可能だからであ
る。ヘキサを使用する場合、アルカリ度が高いほどへキ
サの効果を低下させるので、低アルカリ水準で樹脂結合
剤配合物に添加することが好ましい。しかしながら、ヘ
キサの使用は任意選択事項である。

更には、ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物
とノボラックとの組合せはへキサ又は硬化剤が無くとも
昇温下で硬化可能である。

本発明に有用な硬化剤は、−以上のエステル官能基を有
して、常温でレゾール樹脂の硬化触媒となり得る当該技
術分野に知られた化合物である。

エステル官能性硬化剤は、周囲条件化で本発明の低粘度
樹脂結合剤を硬化し、これまでノボラック集合体では得
られなかった「グリーン強度ｊを与える。エステル官能
性硬化剤は、ラクトン、環状有機カーボネート、カルボ
ン酸エステル等及びそれらの混合物からなる群から選択
される。一般に、常温グリーン強度を望む際には、３乃
至１２炭素原子を有する硬化剤を使用することが好まし
く、４乃至１０炭素原子のものが更に好適である。気体
状又は蒸気状のエステル例えばギ酸Ｃ，−Ｃ，アルキル
も、使用可能な硬化剤である。

レゾール樹脂の硬化に気体状エステルを使用することは
、米国特許筒４，４６８，３５９号（米国再発行特許筒
３２，７２０号として再発行された。）に教示されてお
り、該特許を引用する。

本発明組成物の樹脂結合剤の室温硬化を促進するラクト
ンの例には、ガンマ−ブチロラクトン、バレロラクトン
、カプロラクトン、ベータープロピオラクトン、ベータ
ーブチロラクトン、ベータイソブチロラクトン、ベータ
ーイソペンチルラクトン、ガンマ−イソペンチルラクト
ン、デルタペンチルラクトン及びイアシロン−カプロラ
クトンが包含される。但し、上記例に限定されるわけで
はない。

本発明組成物の樹脂結合剤の硬化を促進する有機カーボ
ネートの例には、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、グリセロールカーボネート、１，２−ブチ
レンカーボネート、１．３−ブチレンカーボネート、１
．２−ペンチレンカーボネート及び１，３〜ペンチレン
カーボネートが包含される。但し、上記例に限定される
わけではない。その他の短鎖及び中鎖（例えば１乃至６
炭素）アルキルの一価又は多価アルコールと短鎖及び中
鎖カルボン酸（例えばｌ乃至６原子のカルボン酸）との
エステルも使用される。

樹脂結合剤の硬化を促進するカルボン酸には、酢酸メチ
ル、エチレングリコールニ＃酸、グリセロール三酢酸（
ダイアセチン）及びグリセロール三酢酸（トリアセチン
）が包含される。但し、上記例に限定されるわけではな
い、カルボン酸エステルを使用する場合は、トリアセチ
ンが好適である。

その他の脂肪族モノエステル例えばギ酸エステル、プロ
ピオン満エステル、醋酸エステル又はべシラン酸エステ
ル等も好適である。好適な脂肪族多エステルには、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、１．３．−ブチレングリコール、グリセロー
ル、１．３−プロパンジオール、１．２−ブタンジオー
ル及び１．４−ブタンジオールのニギ酸エステル、二酢
酸エステル又は高級脂肪酸ジエステルが包含される。更
にはジカルボン酸のジエステル例えばマロン酸ジメチル
、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル及びコハク
酸ジメチルも好適である。　急速な混合、賦形又は硬化
が望まれる際には、ギ酸低級アルキル、ガンマ−ブチロ
ラクトン及びプロピレンカーボネートが使用される。

フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、Ｐクレ
ゾール及びそれらの混合物、キシレノールの全異性体、
ｍ−エチルフェノール、レゾルシノール、カテコール、
ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール（ｐ
ｈｌｏｒｏｇｌｕａｃｉｎｏｌ）　、クロロフェノール
、０−ヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシジフェニ
ル、ジフェニロールメタン、ジフェニロールプロパンの
ギ酸エステル、酢酸エステル及び二酢酸エステル等、英
国特許比ＢＧＢ第２１４００１７Ａ号に教示されている
ような芳香族エステルも、本発明のエステル官能性硬化
剤として好適である。

エステル官能性硬化剤は、好ましくは、本発明組成物の
樹脂結合剤の硬化に十分な量で存在する。

その代表的な量は、樹脂結合剤中の全固形分重量を基準
として約３乃至２５重量％であり、約ｌＯ乃至２０％が
好ましい、　ｆａｔ脂結合剤の室温硬化条件は、常温す
なわち約２０℃（６８°Ｆ）以上であることが好ましく
、約２５°　（７７°Ｆ）以上が更に好ましく、例えば
２０乃至３５°　（６８乃至９５°Ｆ）である、室温硬
化後に樹脂結合剤の熱硬化を促進させる加熱は、オーブ
ン加熱又は、例えば型若しくは樹脂結合剤及び集合体か
ら調製された物品に溶融塩を注ぐ加熱で行なうことがで
きる。この加熱は、樹脂を炭化することもできる。従っ
て、本発明での「硬化」なる用語は、メチロール化フェ
ノール化合物とノボラック樹脂を常温エステル触媒架橋
して硬化結合剤を形成すること及び、次の前記結合剤を
加熱及び／又はヘキサ−促進硬化させることの両者を意
味する。

樹脂結合剤、集合体及びエステル官能性硬化剤を合せて
製造される組成物は、更に、非反応性溶剤、シラン、ヘ
キサ、黒鉛、金属粉末、金属酸化物粉末、粘土、酸化鉄
又は尿素を含む多数の任意変性剤又は添加剤のいずれを
含有してもよい、鋳造用途及び砂結合剤オーバレイでは
、或いは集合体としてシリカサンドを使用する際には、
好適添加剤はシラン接着促進剤たとえばガンマ−アミノ
プロピルトリエトキシシランであり、樹脂結合剤合計量
基準で、例えば０．０５％乃至０．５重量％までの量で
使用される。耐大物用途では、粘土、金属粉（例えばア
ルミニウム、マグネシウム又はケイ素）及び黒鉛が好適
添加物である。

−バーレイコーティング 本発明の別特徴は、コンクリート等の剛性表面に塗付す
るオーバーレイコーティングである。すなわち、前述の
ように調製された樹脂結合剤と集合体との系を含む室温
硬化可能な床用組成物を提供することである。オーバー
レイコーティングを施す集合体は、低密度又は高密度の
材料又はその混合物から選択することができる０本発明
に有用な低密度集合体には、軽石、パーライト及びバー
ミキュライトが包含され、他方の高密度集合体に石灰石
、石英、砂、砂利、破粉岩、破砕レンガ及び空冷された
高炉スラグが好ましい。

１−−ｌ−−１ 本発明の更に別の特徴は、紙、紙ボード、ｍ維、織物又
は不繊維材料に前記の硬化可能な樹脂結合系又は前記の
結合剤／集合体混合物を含浸して、そのあと結合剤を硬
化させた含浸紙又は含浸布を提供することである。この
含浸紙又は含浸布は、液状エステルを用いずに最適プレ
スすることができ、含浸紙又は含浸布　にギ酸Ｃ，−Ｃ
，アルキルエステルのガスを通すことにより、気球状エ
ステル硬化剤で更に処理される９次にこの被覆基材を昇
温に露出することは有益であるが、必須ではない、ｙｆ
ＩｉＪ！ＬｉＬ 本発明の更なる特徴は、前記の樹脂結合剤と硬止剤とを
合せて接合した何基集合体を含む形状物品である。

調製される形状物品には、例えば鋳造用形状品（例えば
鋳型や中子）、耐火物品（例えば耐火レンガ、キルン備
品、押湯、湯溜りライナー、絶縁物及びセラミック材料
）等が包含される。

ノ　　ロの；　　　゛ 本発明の面別なる特徴は、形状物品を調製する方法であ
る。その−特徴は熱分解又は焼結が可能な耐火物体を製
造する方法であり、別の特徴は鋳型や中子などの鋳造用
形状品を製造する方法である。

前記の集合体材料、ポリ（オルトメチロール化）フェノ
ール化合物、ノボラック樹脂及びエステル官能性硬化剤
の混合は、当該技術分野で知られている任意の手段たと
えばアイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）ミキサー、シンプソン
（Ｓｉｍｐｓｏｎ）ミキサー、ミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ
）ミキサー、モルタル０４ｏｒｔａｒ）ミキサー等の工
業用ミキサーを用いて行なわれる。メチロール化フェノ
ール化合物の存在により樹脂結合剤の粘度が低いため、
得られた混合物は高粘度樹脂を用いた結合剤系よりも流
動性に富むのである（２５℃）。

前工程から得られる自由流動性の結合剤−集合体混合物
は、当該技術分野で既知の任意技術により成形され、加
圧されて所望の形状になる。例えば、結合剤−集合体は
、所望の温度及び圧力で圧縮成形、移送成形又は等静圧
圧縮又は押出成形若しくは射出成形に付される。一体形
代品は、結合体−集合体混合物を振動させながら型に注
入して形成することができ、オーバーレイ床材をごて塗
りすることができる。

賦形工程のあと、耐火物用途では、該形状品を当該技術
分野で既知の一連熱処理技術に付する。

代表的熱処理は、約１２７℃乃至２０５℃（２６０乃至
４００°Ｆ）まで温度を連続的に高めて樹脂結合剤を熱
硬化させることに係わる。更に８００℃乃至１０００℃
まで加熱処理を施すと、樹脂結合剤の炭化が促進される
。

従来の鋳造技術で実施されているように、本発明の自由
流動性結合剤−集合体混合物は、当該技術分野で知られ
ている任意の方法、例えばクイス）　（Ｑｕｉｓｔ）等
の米国特許第４，４２６．４６７号に開示されたような
方法を用いて、鋳造中子ボックス又は鋳型パターンに充
填可能である。該米国特許を引用する０例えば、調製直
後の結合剤−集合体混合物を中子ボックス又は鋳型パタ
ーン内に排出し、室温で一定時間常温放置するのである
。放置時間は、特に結合剤に使用された硬化剤に関係す
る。

同時に気体状の官能性硬化剤をを中子ボックス又は鋳型
パターンに導入しても、よい、気体状のエステル官能性
硬化剤を使用する場合は、樹脂結合剤から液状エステル
官能性硬化剤省くことができる。

一般に、気体状のエステル官能性硬化剤で組成物を硬化
させる常温硬化時間は、約１０秒乃至約３０秒であろう
。

この結果得られる形状物品は鋳造成形用に好適であり、
鋳造品が頻々経験する脈模様形成や引裂きに対して抵抗
を有する。

以下の実施例で本発明を説明するが、この実施例は単に
説明を意図するものであって、本発明の範囲又は本発明
の実施方法を限定すると解されてはならない、特記無い
限り、部及び百分率は重量基準である。

反応器に４０℃のフェノール９８１グラム（ｉ０，４４
モル）と９３％［＃！ｉ２　、０グラムを充填して７７
℃に加熱した。この混合物に５０％ホルムアルデヒド水
溶液４６７グラム（７，７８３モル）を６０分にわたっ
て添加した０反応器合物を３０分間還流させ、温度を１
１０℃にして常圧蒸留をした。残渣を少量の石灰水スラ
リーで中和し、混合物を１４０℃にして常圧蒸留した。

圧力を６１．０ＣＩ＋　（２４インチ＞　Ｈｇに低下さ
せ、１４９℃で２０分間にわたり減圧蒸留を行った。そ
の結果得られたノボラック樹脂製品は、６％の遊離フェ
ノールを含有し、融点の１２０℃（２４８°Ｆ）及び初
期のホルムアルデヒド：フェノールモル比の０．７４６
：ｌは低下した。

２５乃至２６℃（７５乃至７７°Ｆ）のマグネシア約１
゜０ｋｇを仕込んだ３．８Ｌ　（ｉガロン）ホバート（
ＨｏｂａｒＬ）ミキサーに、前記ノボラック樹脂とＤＭ
ＰＣの５０％樹脂水溶液７０．９グラムを添加し、マグ
ネシア集合体重量基準で３％のフェノール樹脂固形分を
含有する混合物を製造した。前記ノボラック樹脂３０．
５グラム、４５％水酸化カリウム水溶液２２．０グラム
、水２９．９グラム及びＤＭＰＣ７、６グラムから樹脂
水溶液を調製した。マグネシアはメツシュ寸法−１４乃
至＋４８のものであった。結合剤−集合体混合物を２分
間混合し、そのあと１７％トリアセチン（ｉ２，１グラ
ム）硬化剤を該混合物に添加した。混合を１分間続けた
。該混合物試料１５０グラムをドツグボーン（ｄｏｇｂ
ｏｎｅ）ダイスに充填し、それを１５）ンのラム圧を１
分間加えて引張り強さ試験片を製造した。長さ７．６２
ｃｍ（３インチ）、厚み２．５４ＣＩＩｌ（ｉインチ）
、首幅２．５４ＣＩＩｌ（ｉインチ）の試験片を２５℃
、４２乃至４８％の相対湿度に２４時間放置したあと、
テイニアスオルセン（Ｔｉｎｉｕｓ　０１ｓｅｎ）引張
り試験機で破断した。一部のドツグボーン試験片を２５
℃、２４時間後に４０時間の温度サイクルに露出した。

この温度サイクルは、９８℃への加熱１０時間、９８℃
で１８時間、引き続き１７７℃で１２時間であった。こ
れらのオーブン硬化試料の引っ張り強さも測定してＰ。

０、Ｃ，（ｐｏｓｔ　ｏｖｅｎ　ｃｕｒｅ後オーブン硬
化）として記録した。引張り試験後のドツグボーン試験
片の圧縮試験も実施した０本試験では、このドツグボー
ン試験片を長さ約３．６６ｃｍ　（ｉ，４４インチ）に
機械加工し、全表面積的１２．６ｃａｌ　（ｉ，９５平
方インチ）、厚み２．２２ｃｍ　（７／８インチ）にし
た。窒素下１０００℃で１時間焼成後に破損圧力を記録
した。各種組成物の室温２４時間及び後オーブン硬化後
の室温引張り強さ及び圧縮破損試験結果を第１表に示す
。

反応器にフェノール（９４０グラム、１０．０モル）と
４５％水酸化カリウム水溶液（６２，２グラム、０．５
０モル）を充填した。この溶液を６０℃に暖め、この暖
かい溶液に５０％ホルムアルデヒド水溶液（ｉ０７４グ
ラム、１７．９モル）を攪拌下３０分間にわたって添加
し、その間温度は１０５℃に上昇した。次に反応混合物
を７５−８５℃に冷却し、Ｔ−Ｕのガードナー粘度（２
５℃）に達するまでその温度に保持しな。続いてこの溶
液を室温まで冷却し、該溶液６９２グラムを水７４グラ
ムで稀釈し、４５％水酸化カリウム水溶液１２０グラム
を混合しながら添加した。その結果カリウム：フェノー
ルのモル比は０．３４：１となり、反応器に仕込んだ最
初のホルムアルデヒド：フェノールのモル比は１．７９
：１であった。同様に、水と水酸化カリウムの使用量を
調整して、蒸気より低目及び高目のカリウム：フェノー
ルモル比のものを調製した。

反応器にフェノール（ｉ０００ｇ　、　１０．６４モル
）とシュウ酸二水和物（３，６ｇ、　０．０２８６モル
）を充填した。この溶液を１００℃に加熱し、５０％ホ
ルムアルデヒド水溶液（５１４ｇ、８，５７モル）を１
時間にわたって添加した０反応物を３時間還流させたあ
と、大気圧下で出来るだけ迅速に１４９℃まで蒸留した
。

この蒸留を圧力６６ｃｍ　（２６インチ）Ｈｇ下で１８
２℃まで続け、１０分間保持した。得られたノボラック
樹脂生成物は３％の遊離フェノールを含有し、１４７’
Ｃ（２９７°Ｆ）の融点低下を示し、反応器に仕込んだ
ホルムアルデヒド：フェノールの初期のモル４比は０．
８０５：１であった。

低含浸用の溶液を以下のようにして調製した。

メタノール９６５重量％ノボラック樹脂溶液（実施例１
の方法にて調製）　１３．９グラムを固形分６２％のト
リメチロールフェノール溶液７．３グラムと混合した。

このトリメチロールフェノール溶液のホルムアルデヒド
：フェノールのモル比は２．８７：Ｌであり、カリウム
：フェノールのモル比は帆５：１であった。この溶液を
４５％水酸化カリウム水溶液３．４グラムとメタノール
１２５．５グラムで稀釈した。１４゜Ｏｃｍ　Ｘ　２０
．３ＣＩ１１　（５，５Ｘ　８インチ）のオートリュー
ブ（Ａｕｔｏｌｕｂｅ）濾紙シートを前記溶液に５秒間
浸漬し、吸収紙４シ一ト間で直ちに吸い収った。次にこ
の含浸紙を循環空気オーブン内：１４９℃（３０Ｆ で１．５ 分間加熱して部分乾燥した。

次に この乾燥含浸紙をギ酸メチル蒸気に３２℃（９０゜ で１０分間露出して硬化させた。

乾時に湿時のマレ ン（Ｍｕｌｌｅｎ）破裂強度を測定した。

１・、６譚 ５：ｌ ヘキサ″ゝ 第」」阪（続き） １、レゾール （単独）（ｄｉ ２°（騒Ｙ″ ３、レゾール ：０Ｘ−３１”’ ２．３１ を世） １．３６ １０．１６ ７．４６ １０．２９ ６．８０ ６．３９ （９２ｇ） ７．０４ ’＜Ｌ’ａ’Ａ＞ １謁。

４：ｌ ヘキサ５１ ５、ノボラック＋　０．３２ へキサ１″　　（４７） ６、　レゾール　　４．８６ （単独）””　　　（７０５） １１．１１ ５．６８ ８．３９ ７、ノボラック ：ＤＭＰＣ ４：１ ８、ノボラック ：ｒｆＡＰＣ ４：１ １．０３ ６．１１ ０．２７　　　　　７．３０ ＜３９）　　　　（ｉ０６０） ｌＯ，ノボラック ：ＤＭＰＣ ９：１ ０．５０ ５．２８ １２、ノボラック 二指ＢＰＡ ４：１ １３−ノボラック ：ＴＭＰ １．８５ ６．０２ （８７４’） ０．９５　　　　　７．４８ （ｉ３ｇ）　　　　（ｉ０ｇ６） ２１．９３ （３１ｇ３） 策上人 ０．３１１：１ 度１表工吹艷Ｙ 第」ヨｋ（続き） ｑ：１ １５、ノボラック ：ＴＭＢＰＡ ４：ｌ ヘキサ１１ １６、ノボラック ：　ＤＭＰＣ ４：１ １．４６ ０．８８ ９．２１ ６．０７ （８ｇ１） 、梵渭 ２８．５１ １９ノボラツク ：　ＤＭＰＣ ４：１ ０．１２　　　　　　８．０２ ２９．５２ （４２ｇ５） （ａ）マグネシアは−１４乃至＋４８メツシュ寸法のも
のであった０組成物の９５重量％量存在。

（ｂ）　　ｒＰ、ｏ、ｃ　Ｊはｐｏｓｔ−ｏｖｅｎ　ｃ
ｕｒｅ即ち後オーブン硬化を意味し、試料を９８℃に加
熱して１８時間保持したあと、１２時間で１７７℃に加
熱したものである。

（ｃ）窒素下１０００℃で１時間焼成後の破損までの圧
力ＭＰａ（ｐｓｉ）。

（ｄ）「レゾール」は、ホルムアルデヒド：フェノール
比１．７９＋１で実施例２の方法により調製したフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂である。

（ｅ）　０Ｘ−３１は、ホルムアルデヒド：フェノール
比０．８０５：ｌで実施例３の方法により調製したノボ
ラック樹脂である。

（「）このノボラック樹脂は、実施例１の方法にて調製
し、実施例４．５及び７−１９で使用したものである。

（ｇ）へキサは、ノボラック樹脂の重量基準で１０重量
％呈添加した。

（ｈ）　Ｐ、Ｏ，Ｃ，処理及び２００℃１時間後の試料
の引張り強さを熱時（２００℃）試験した。

値はＭＰａ、（）内にｐｓｉ値を示す。

東１人 （ｂ）　　’　Ｐ、０．Ｃ，Ｊはｐｏｓｔ、−ｏｖｅｎ
　ｃｕｒｅすなわち後オーブン硬化を意味し、試料を９
８℃に加熱して１８時間保持したあと、１２時間で１７
７℃に加熱した。

（ｄ）「レゾール」は、ホルムアルデヒド：フェノール
比１．７９：ｌで実施例２の方法により調製したフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂である。

（ｅ）　０Ｘ−３１は、実施例３の方法により調製した
ノボラック樹脂である。

（ｆ）ノボラックは、実施例１の方法により調製した樹
脂である。

第■表は、黒鉛１０重量％を含むマグネシア集合体を含
有する組成物を、２４時間室室温時処理及び４０時間後
オーブン硬化サイクルに付した後の引張り強さを示す。

樹脂混合物は、エステル官能性硬化剤として１７重量％
のトリアセチンを用いて、前出諸実施例のように調製さ
れた。この樹脂混合物をマグネシア／黒鉛集合体に、フ
ェノール固形分がマグネシア重量の３％に等しい量で添
加した。

策１人 ２３、レゾール（ｉ） ０．６３：１ ４．０９　　　　　５．８５ （ａ）「レゾー゛ル」は、ホルムアルデヒド：フェノー
ル比１．７９：１で実施例２の方法により調製したフェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂である。

（ｂ）ノボラックは、実施例１の方法により調製した樹
脂である。

（ｃ）　　０Ｘ−３１は、実施例３の方法により調製し
たノボラック樹脂である。

第Ｖ表は、低分子ポリ（オルトメチロール化）フェノー
ル化合物を使用しない比較例２５，２６．２７及びＴＭ
ＢＰＡとノボラック樹脂を使用する実施例２８を提示す
る０本発明の重要な一特徴は、六週間後に維持された実
施例８の粘度が、レゾール樹脂単独（実施例２６〉及び
レゾール／ノボラック樹脂混合物（実施例２７）のそれ
よりも低いことである。

（ａ）　　Ｋ／Ｐ比は、結合剤組成物中に存在するフェ
ノール官能基に対してカリウムイオンが等モル量となる
比である。

（ｂ）レゾールは、ホルムアルデヒド：フェノール比１
．７９：１で実施例２の方法により調製した樹脂である
。

（ｃ）ノボラックは、実施例１の方法により調製した樹
脂である。

東■及 ■、無しく未処理紙） ２°　１７゛８％（５び化 （９，５） （ｉ８，３） （４，４） （４，５） ２６、レゾール（ゝ’　　０．６３＋１　　　２５０　
　３２０　４７０−５００　　６２７２７、レゾール（
”　　０．３４：１　　　５９０　　１７００　　５４
９０　　　＞１４．８００４二ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）分子量が約３２０未満であり、かつ、水酸基
   のオルト位に二以上のメチロ ール基を有するポリ（オルトメチロ ール化）フェノール化合物； （ｂ）フェノール−ホルムアルデヒドノボ ラック樹脂；及び （ｃ）組成物にアルカリイオンを供給し得 るアルカリ化剤、但し組成物内のア ルカリ（カリウムイオンの等価物と して計算される）：フェノール基の モル比は約０．１：１乃至約０．７：１の範囲内であり
   、かつ、アルカリ化剤は 水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、 水酸化カルシウム、酸化カルシウム、 水酸化リチウム酸化リチウム及びそ れらの混合物からなる群から選択さ れる； を含有する三種以上の成分の組成物。 ２、更に水を含有して、２５℃における組成物のガード
   ナー粘度が６０００センチポイズ未満である請求項１記
   載の組成物。 ３、更にエステル官能性硬化剤を含有して、該エステル
   官能性硬化剤が、前記三成分の固形分重量を基準として
   約３乃至約２５％の量で組成物中に存在し、それにより
   該組成物が周囲条件下で硬化可能である請求項１記載の
   組成物。 ４、更に粒状の集合体材料を含有する請求項１記載の組
   成物。 ５、ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物：フ
   ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の重量比が、
   乾燥固形分重量基準で約１：５乃至約１：２である請求
   項１記載の組成物。 ６、エステル官能性硬化剤が、ラクトン、環状有機カー
   ボネート及びカルボン酸エステル並びにそれらの混合物
   からなる群から選択される請求項３記載の組成物。 ７、集合体材料がシリカサンド、石英、ジルコンサンド
   、軽石、バーミキュライト、パーライト、オリビンサン
   ド、マグネシア、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウ
   ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ジルコニア、
   炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、砂利、ボーキサ
   イト、破砕岩、クロマイトサンド、破砕レンガ、コラン
   ダム、アルミナ、空冷高炉スラグ、シリカ及びそれらの
   混合物からなる群から選択され、かつ、該粒状集合体材
   料が組成物の約８５乃至約９８重量％量で存在する請求
   項４記載の組成物。 ８、黒鉛、二酸化ケイ素、粘土、シラン、酸化鉄、尿素
   、アルミニウム粉末、マグネシウム粉末、ケイ素粉末及
   び非反応性溶剤からなる群から選択される添加物を更に
   含有して、該添加物が組成物の重量を基準として約２０
   重量％までの合計量で存在する請求項１記載の組成物。 ９、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びヘキ
   サンメチレンテトラアミンからなる群から選択されるメ
   チレン発生化合物を更に含有する請求項１記載の組成物
   。 １０、前記のエステル官能性硬化剤が、トリアセチン、
   ブチロラクトン、カプロラクトン及びプロピレンカーボ
   ネートからなる群から選択される請求項３記載の組成物
   。 １１、エステル官能性硬化剤が気体又は蒸気の形態にあ
   る請求項３記載の組成物。 １２、ノボラック樹脂が約０．５：１乃至約１：１範囲
   のホルムアルデヒド：フェノールモル比を有する請求項
   １記載の組成物。 １３、ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物が
   、ビス−オルト（メチロール１，５−ジヒドロキシナフ
   タレン）；ビス−オルト（メチロール１，６−ジヒドロ
   キシナフタレン）；ビス−オルト（メチロール２，７−
   ジヒドロキシナフタレン）；２，６−ジメチロールフェ
   ノール；２，４，６−トリメチロールフェノール；２，
   ６−ジメチロール−ｐ−クレゾール；２，６−ジメチロ
   ール−ｐ−三級ブチルフェノール；２，６−ジメチロー
   ル−ｐ−フェニルフェノール；６，６’−ジメチロール
   ２，２’−ビフェノール；４，４’，６，６’−テトラ
   メチロール２，２’−ビフェノール；２，２’−ジメチ
   ロール４，４’−ビフェノール；２，２’，６，６’−
   テトラメチロール４，４’−メチレンジフェノール；６
   ，６’−ジメチロール２，２−メチレンジフェノール；
   ４，６，６’−トリメチロール２，２’−メチレンジフ
   ェノール；４，４’，６，６’−テトラメチロール２，
   ２’−メチレンジフェノール；２，２’−ジメチロール
   ビスフェノールＡ；２，２’，６−トリメチロールビス
   フェノールＡ；２，２’，６，６’−テトラメチロール
   ビスフェノールＡ；及びそれらのアルキル、アルコキシ
   、アルカリール又はアリール誘導体並びにそれらの混合
   物からなる群から選択される請求項１記載の組成物。 １４、（ａ）組成物中のアルカリ：フェノールのモル比
   を約０．１：１乃至約０．７：１にする十分な量で存在
   する前記のアルカ リ化剤； （ｂ）水、Ｃ＿１−Ｃ＿４脂肪族及び芳香族のアルコー
   ル及びＣ＿２−Ｃ＿４グリコール並びにそれらの混合物
   からなる群から選択 される溶剤； （ｃ）ラクトン、環状有機カーボネート及 びカルボン酸エステル並びにそれら の混合物からなる群から選択される エステル官能性硬化剤；及び （ｄ）シリカサンド、石英、軽石、バーミ キュライト、パーライト、ジルコン サンド、オリビンサンド、マグネシ ア、水酸化マグネシウム、酸化マグ ネシウム、酸化カルシウム、水酸化 カルシウム、ジルコニア、炭化ケイ 素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、砂利、 ボーキサイト、破砕岩、クロマイト サンド、破砕レンガ、コランダム、 アルミナ、空冷高炉スラグ、シリカ 及びそれらの混合物からなる群から 選択される粒状集合体材料 を更に含有する請求項１３記載の組成物。 １５、ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物が
   ２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールであり、かつ、
   アルカリ化剤が水酸化カリウムであって、ポリ（オルト
   メチロール化）フェノール化合物とノボラック樹脂との
   架橋の触媒として十分な量で存在する請求項１４記載の
   組成物。 １６、粒状集合体材料がマグネシアであって、該集合体
   が組成物の約７０乃至９７重量パーセント存在し、かつ
   、エステル官能性硬化剤がトリアセチンである請求項１
   ４記載の組成物。 １７、ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物が
   ２，２’，６，６’−テトラメチロールビスフェノール
   Ａであり、かつ、アルカリ化剤が水酸化カリウムであっ
   て、フェノール化合物とノボラック樹脂との架橋の触媒
   になる十分な量で存在する請求項１４記載の組成物。 １８、粒状集合体がアルミナであって、組成物の約７０
   乃至９７重量パーセント存在し、かつ、エステル官能性
   硬化剤がトリアセチンである請求項１４記載の組成物。 １９、ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物が
   ２，４，６−トリメチロールフェノールであり、かつ、
   アルカリ化剤が水酸化カリウムであって、ポリ（オルト
   メチロール化）フェノール化合物とノボラック樹脂との
   架橋の触媒になる十分な量で存在する請求項１４記載の
   組成物。 ２０、粒状集合体材料がシリカであって、該集合体が組
   成物の約７０乃至９７重量パーセント存在する請求項１
   ４記載の組成物。 ２１、ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物が
   、ヒドロキシフェニル化合物とホルムアルドヒド又はパ
   ラホルムアルデヒド源とを組み合わせて得られる反応生
   成物を含有する請求項１記載の組成物。 ２２、樹脂結合剤で互いに接合された集合体材料を含む
   形状物品であつて、未硬化状態での前記樹脂結合剤が、
   （ｉ）約０．５：１乃至約１：１範囲内のホルムアルデ
   ヒド：フェノールモル比を有するフェノール−ホルムア
   ルデヒドノボラック樹脂；（ｉｉ）約３２０未満の分子
   量を有し、かつ、フェノール化合物の水酸基のオルト位
   に二以上のメチロール基を有するポリ（オルトメチロー
   ル化）フェノール化合物；及び（ｉｉｉ）水酸化カリウ
   ム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシ
   ウム、酸化リチウム、水酸化リチウム及びそれらの混合
   物からなる群から選択され、樹脂結合剤中でアルカリ：
   フェノールのモル比が０．１：１乃至約０．７：１とな
   る十分な量で存在するアルカリ化剤を含有し、但し前期
   のアルカリ含量はカリウムイオンの等価物として計算さ
   れる量であり、ノボラック樹脂（ｉ）とポリ（オルトメ
   チロール化）フェノール化合物（ｉｉ）は、約２：１乃
   至約５：１重量比で存在し、かつ、樹脂結合材は、ラク
   トン、環状有機カーボネート、カルボン酸エステル、ギ
   酸Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキルエステル及びそれらの混合物
   からなる群から選択される硬化剤を用いて硬化されたも
   のであることを特徴とする形状物品。 ２３、集合体材料、フェノールホルムアルデヒドノボラ
   ック樹脂及びポリ（オルトメチロール化）フェノール化
   合物を含有する樹脂組成物、該樹脂結合剤を室温硬化さ
   せる十分な量のエステル官能性硬化剤、及び該樹脂結合
   剤中のアルカリ：フェノールのモル比を約０．１：１乃
   至約０．７：１にする十分な量で存在するアルカリ化剤
   から調製され、焼結すると炭化される物品を形成し得る
   耐火物体を製造する方法であって、前記アルカリ含量は
   カリウムイオンの等価物として計算される量であり、前
   記ノボラック樹脂は約０．５：１乃至約１：１範囲内の
   ホルムアルデヒド：フェノール比を有し、該ポリ（オル
   トメチロール化）フェノール化合物は３２０未満の分子
   量及びフェノール化合物の水酸基のオルト位に二以上の
   メチロール基を有し、かつ、ノボラック樹脂：ポリ（オ
   ルトメチロール化）フェノール化合物の重量比は約０．
   ３５：１乃至約５：１の範囲内にあり；前記硬化剤はラ
   クトン、有機カーボネート、カルボン酸エステル及びこ
   れらの混合物からなるエステル官能性硬化剤の群から選
   択され；該集合体はマグネシア、アルミナ、シリカ、石
   英、ジルコニア、ジルコンサンド、オリビンサンド、炭
   化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ボーキサイト、ク
   ロマイト、コランダム及びそれらの混合物から選択され
   ；該アルカリ化剤は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
   、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム
   、酸化リチウム及びそれらの混合物からなる群から選択
   されるものであつて、該方法が、 （ａ）前記集合体を前記ノボラック樹脂、前記エステル
   官能性硬化剤、前記ポリ（オルトメチロール化）フェノ
   ール化合物及び前記アルカリ化剤と混合して、結合剤−
   集合体混合物が形成されるまで前記集合体材料を被覆す
   ること； （ｂ）前記の結合剤−集合体混合物を所望の形状に成形
   すること；及び （ｃ）該形状物を硬化させて耐火物体を製造すること の諸工程を包含することを特徴とする耐火物体の製造方
   法。 ２４、形状物を加熱することにより工程（ｃ）の硬化を
   行なう請求項２３記載の方法。 ２５、集合体材料、フェノールホルムアルデヒドノボラ
   ック樹脂及びポリ（オルトメチロール化）フェノール化
   合物を含有する樹脂結合剤及び該樹脂結合剤中のアルカ
   リ：フェノールのモル比を約０．１：１乃至約０．７：
   １にする十分な量で存在するアルカリ化剤から調製され
   、焼結すると炭化される物品を形成し得る耐火物体を製
   造する方法であって、前記アルカリ含量がカリウムイオ
   ンの等価物として計算される量であり、前記ノボラック
   樹脂は約０．５：１乃至約１：１範囲内のホルムアルデ
   ヒド：フェノール比を有し、該ポリ（オルトメチロール
   化）フェノール化合物は３２０未満の分子量及びフェノ
   ール化合物の水酸基のオルト位に二以上のメチロール基
   を有し、かつ、ノボラック樹脂：ポリ（オルトメチロー
   ル化）フェノール化合物の重量比は約２：１乃至約５：
   １の範囲内にあり；前記集合体はマグネシア、アルミナ
   、シリカ、石英、ジルコニア、ジルコンサンド、オリビ
   ンサンド、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化
   カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水
   酸化マグネシウム、ボーキサイト、クロマイト、コラン
   ダム及びそれらの混合物から選択され；該アルカリ化剤
   は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム
   、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化リチウム及
   びそれらの混合物からなる群から選択されるものであっ
   て、該方法が、（ａ）前記集合体を前記ノボラック樹脂
   、前記ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物及
   び前記アルカリ化剤と混合して、結合剤−集合体混合物
   が形成されるまで前記集合体を被覆すること；（ｂ）前
   記の結合剤−集合体混合物を所望の形状に成形すること
   ；及び （ｃ）該形状物を硬化させて耐火物体を製造すること の諸工程を包含することを特徴とする耐火物体の製造方
   法。 ２６、集合体材料、フェノールホルムアルデヒドノボラ
   ック樹脂及びポリ（オルトメチロール化）フェノール化
   合物を含有する樹脂結合剤、アルカリ化剤及びエステル
   官能性硬化剤から鋳型及び中子を製造する方法であって
   、前記ノボラック樹脂は約０．５：１乃至約１：１範囲
   内のホルムアルデヒド：フェノール比を有し、該ポリ（
   オルトメチロール化）フェノール化合物は３２０未満の
   分子量及びフェノール化合物の水酸基のオルト位に二以
   上のメチロール基を有し、かつ、ノボラック樹脂：ポリ
   （オルトメチロール化）フェノール化合物の重量比は約
   ２：１乃至約５：１の範囲内にあり；前記エステル官能
   性硬化剤はラクトン、環状有機カーボネート、カルボン
   酸エステル及びそれらの混合物からなる群から選択され
   ；該集合体はシリカサンド、石英、クロマイトサンド、
   ジルコンサンド、オリビンサンド及びそれらの混合物か
   らなる群から選択され；該アルカリ化剤は水酸化カリウ
   ム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシ
   ウム、水酸化リチウム、酸化リチウム及びそれらの混合
   物から成る群か選択されるものであって、該方法が、 （ａ）前記集合体を前記ノボラック樹脂、前記エステル
   官能性硬化剤、前記ポリ（オルトメチロール化）フェノ
   ール化合物及び前記アルカリ化剤と混合すること、但し
   樹脂結合剤の合計重量は、結合剤−集合体混合物が形成
   されるまで前記集合体を被覆する十分な量である；及び （ｂ）斯く形成された結合剤−集合体混合物を中子ボッ
   クス又は鋳型パターン内に急速に排出し、樹脂結合剤の
   硬化により集合体材料を結合して鋳造中子又は鋳型を製
   造すること の諸工程を包含することを特徴とする鋳型及び中子の製
   造方法。 ２７、ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物が
   ヒドロキシフェニル化合物とホルムアルデヒド源とを組
   み合わせて得られる組成物である請求項２５記載の方法
   。 ２８、請求項１４記載の組成物で被覆された基材。 ２９、基材がコンクリートである請求項２８記載の被覆
   基材。 ３０、請求項３記載の組成物を含浸した基材。 ３１、基材が紙又は布材料である請求項３０記載の含浸
   基材。 ３２、（ａ）集合体材料；（ｂ）フェノールホルムアル
   デヒドノボラック樹脂及びポリ（オルトメチロール化）
   フェノール化合物を含有する樹脂結合剤；（ｃ）樹脂結
   合剤を室温硬化させる十分な量のエステル官能性硬化剤
   ；及び（ｂ）樹脂結合剤中のアルカリ：フェノールのモ
   ル比を０．１：１乃至約０．７：１にする十分な量でで
   存在するアルカリ化剤を含有する耐火物体であって、前
   記アルカリ含量はカリウムイオンの等価物として計算さ
   れる量であり、前記ノボラック樹脂は約０．５：１乃至
   約１：１範囲内のホルムアルデヒド：フェノール比を有
   し、該ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物は
   ３２０未満の分子量及びフェノール化合物の水酸基のオ
   ルト位に二以上のメチロール基を有し、かつ、ノボラッ
   ク樹脂：ポリ（オルトメチロール化）フェノール化合物
   の重量比は、約２：１乃至約５：１の範囲内にあり；前
   記硬化剤はラクトン、環状有機カーボネート、カルボン
   酸エステル及びそれらの混合物からなるエステル官能性
   硬化剤の群から選択され；該集合体はマグネシア、アル
   ミナ、シリカ、石英、ジルコニア、ジルコンサンド、オ
   リビンサンド、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸
   化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭化ケイ素、窒
   化ケイ素、窒化ホウ素、ボーキサイト、クロマイト、コ
   ランダム及びそれらの混合物からなる群から選択され；
   かつ、該アルカリ化剤は水酸化カリウム、水酸化ナトリ
   ウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、酸化カルシ
   ウム、酸化リチウム及びそれらの混合物からなる群から
   選択されることを特徴とする耐火物体。 ３３、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を
   更にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド及びフェノ
   ールと合せる請求項１記載の組成物。