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Spannungsabhängiger Widerstand auf Siliziumcarbidbasis Spannungsabhängige
Widerstände sind bekanntlich durch die Beziehung V=KI'n .
gekennzeichnet.
Darin ist V die an die Klemmen des Widerstandes angelegte Spannung, I der ihn durchfließende
Strom, K eine Konstante, welche gleichzeitig von den Herstellungsbedingungen und
von der geometrischen Gestalt des Widerstandes abhängt, und x ein Koeffizient, welcher
von den Herstellungsbedingungen abhängt und Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann.
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Solche Widerstände werden z. B. zur Überspannungsbegrenzung in Hochspannungsleitungen
benutzt; außerdem dienen sie zur Begrenzung und Regelung von Überspannungen niedrigeren
Betrages sowie zum Schutze von Relaiskontakten gegen Funkenbildung. Sie werden auch
in der elektronischen Technik für übliche Spannungen, d. h. von der Größenordnung
von einigen 100 V, benutzt.
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Die bekannten nichtlinearen Widerstände haben eine Konstante K, welche
gewöhnlich zwischen 100 und 1000 variiert, wobei n gewöhnlich zwischen 0,2 und 0,3
liegt.
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Bei der Entwicklung und Anwendung dieser nichtlinearen Widerstände
stellte es sich heraus, daß es wünschenswert wäre, auch einen spannungsabhängigen
Widerstand zur Verfügung zu haben, dessen Konstante K einen kleinen Wert hat. Durch
solche Widerstände würde ein hoher Strom fließen, wenn man an ihre Klemmen eine
schwache Spannung legt.
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Diese Widerstände müßten also eine Konstante K von der Größenordnung
10 bis 100 aufweisen.
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Durch einen solchen der bisher bekannten Widerstände mit K1 = 1000
und n = 0,25 fließt bei einer angelegten Spitzenspannung von 1000 V ein Strom von
1 Ampere. Es soll nun die Anzahl N solcher Widerstände berechnet werden, die bei
Parallelschaltung eine Anordnung liefern würden, die einen Strom von 1 Ampere bei
einer angelegten Spannung von 100 V hindurchließe. Diese Anordnung wäre einem einzigen
spannungsabhängigen Widerstand mit den Konstanten KZ = 100 und n = 0,25 äquivalent.
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Bei einer gegebenen Spannung V würde durch eine solche Anordnung ein
Strom NI fließen. Hierbei ergibt sich das Problem, N so zu wählen, daß die
Strom-Spannungs-Gleichung der Anordnung V = KZ (NI) n erfüllt ist. Daraus
ergibt sich für jedes Element der Anordnung V = K1In.
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N muß daher der durch Einsetzen erhaltenen Gleichung K1
= K2Nn genügen oder
sein; indem man für K1, KZ und n jeweils ihre Werte einsetzt, ergibt sich
Man würde also 10 000 dieser Widerstände benötigen, um das gewünschte Resultat zu
erhalten. Es ist daher wünschenswert, nichtlineare Widerstände mit einem kleinen
Koeffizienten K (d. h. zwischen 10 und 100), selbst auf Kosten einer Vergrößerung
des Koeffizienten n, herstellen zu können.
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Man hat versucht, Mischungen herzustellen, die die Fabrikation von
nichtlinearen Widerständen mit einem Koeffizienten K zwischen 10 und 100 gestatten,
indem man reinem Karborundpulver verschiedene Mengen von leitenden Stoffen beimengte,
welche keine Nichtlinearität aufweisen, und zwar in Form von Kohlenstoff oder eines
Gemenges von Kohlenstoff und Eisen. Derartige Mischungen verursachten große Fabrikationsschwierigkeiten.
Tatsächlich schwanken die Fabrikationsbedingungen, die Sinterdauer der Mischung,
die Temperatur oder die Zusammensetzung ihrer Atmosphäre beträchtlich mit dem Karborundanteil.
Außerdem wird die Verbesserung des Faktors K auf Kosten einer merklichen Vergrößerung
des Faktors n erreicht, welcher so nahe an 1 kommt, daß dadurch solche Widerstände
uninteressant werden.
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Durch die Zugabe halbleitender Stoffe zum Siliziumcarbid, z. B. in
den bereits genannten bekannten Fällen, wurde dieses Ziel ebenfalls nicht erreicht.
So ist es weiterhin bekannt, dem Siliziumcarbid Anteile von Bleiglanz
oder
Zinkoxyd beizumengen. Diese Stoffe sind zwar auch Halbleiter; sie zeigen jedoch
bezüglich ihrer Halbleitereigenschaften ein undefiniertes Verhalten. Bei Zinkoxyd
schwankt außerdem die spezifische Leitfähigkeit bereits bei Zimmertemperatur um
mehr als 10 Zehnerpotenzen. Man ist also bei Verwendung dieser Stoffe nicht in der
Lage, reproduzierbare Verhältnisse herzustellen. Man erreicht zwar bei diesen Widerständen
niedrigere Werte für K, erkauft sie aber mit, hohen Werten für n; man erhält z.
B. bei einem Widerstand aus SiC und PbS für K = 1500 und für n = 0,8. Schließlich
ist es auch schon bekannt, einem Widerstand aus SiC kleine Anteile (bis 2,5 °/o)
reduzierter Oxyde vor allem des Aluminiums, aber auch des Titans oder Zirkoniums,
beizufügen. Dies geschieht jedoch, um zu verhindern, daß sich unter Belastung metallische
Brücken zwischen den teilweise mit metallischem Silizium Weckten Körnern ausbilden,
wie dies bei Widerständen beobachtet wird, die ausschließlich aus Si C bestehen.
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Durch die Erfindung wird--nun ein Weg gewiesen, derartige Widerstände
herzustellen, die eine kleine Konstante K aufweisen, ohne daß der Exponent n merklich
erhöht wird.
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Die Erfindung bezieht sich auf einen spannungsabhängigen Widerstand
auf Siliziumcarbidbasis mit einem halbleitenden und eine nichtlineare Stromspannungscharakteristik
aufweisenden Zusatzstoff und ist dadurch gekennzeichnet, daß der eine mittlere Korngröße
von 150 #t aufweisende Zusatzstoff aus Bleisilikat und in an sich bekannter Weise
aus anreduziertem Titanoxyd besteht, während die Korngröße des Siliziumcarbids im
Mittel höchstens 60 #t beträgt. Vorzugsweise besteht dabei der Zusatzstoff in gleichen
Teilen aus anreduziertem Titanoxyd und Bleisilikat, wobei es günstig ist, wenn jeder
Teil 20°/o des Gesamtgemisches beträgt.
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Anreduziertes TiO2 ist ein Halbleiter und besitzt das Phänomen der
Nichtlinearität der Stromspannungscharakteristik, wobei der Faktor K infolge der
Mischung mit Bleisilikat bei einer gegebenen geometrischen Form dieses gemischten
Halbleiters merklich geringer ist als der eines gleichartig dimensionierten Karborundkörpers.
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Außerdem bewirkt die Zugabe des Bleisilikats die Ausbildung einer
sehr dünnen, die einzelnen Körper des Siliziumcarbids bedeckenden, aus einem Mischkörper
der beiden Zusatzstoffe bestehenden Fremdschicht mit stabilen halbleitenden Eigenschaften
während der Sinterung des Widerstandsmaterials, welche zugleich als Bindemittel
dient. Damit aber die für das Zustandekommen der angestrebten Wirkung erforderlichen
Halbleitereigenschaften sich auch ungestört ausbilden können, darf die Sintertemperatur
nicht über 1200°C liegen, da sich sonst ungünstige Wechselwirkungen mit der Oberfläche
der Siliziumcarbidkörner einstellen. Um jedoch mit diesen Sintertemperaturen eine
gleichmäßige Bedeckung der Siliziumcarbidkörner mit dem Zusatzmittel zu erreichen,
soll die Korngröße des dem Silizium beigemengten Zusatzstoffes nicht größer als
150 #t sein. Aber auch die Korngröße des Siliziumcarbids ist von Bedeutung. Es hat
sich in der Praxis gezeigt, daß ein niedriger K-Wert nicht zu erzielen ist, wenn
die mittlere Korngröße des Siliziumcarbids oberhalb von 60 p. liegt.
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Die nichtlinearen Widerstände nach der Erfindung werden in folgender
Weise hergestellt. Das Karborund wird sehr fein gemahlen, so daß die mittlere Korngröße
des Pulvers 60 #t nicht überschreitet. Noch günstiger ist es, wenn die maximale
Dimension der Körner kleiner als 60 p. ist. Das gemahlene Siliziumcarbid wird mit
dem aus einem Pulvergemisch aus anreduziertem Titanoxyd und Bleioxyd bestehenden
Zusatzstoff vermischt. Das Titanoxyd soll durch Reduktion von Ti 02 mittels Wasserstoff
hergestellt sein. Es ist vorteilhaft, wenn die Reduktion etwa bis zur Bildung von
Titansuboxyd (Ti, 05 = T'011 67)
vorgetrieben wird. Der Gehalt an Titansuboxyd
soll möglichst unter 35 °/o des Gesamtgewichtes der Mischung liegen. Das aus dem
Siliziumcarbid und dem Zusatzstoff bestehende Pulver wird in einem Drehbehälter
mittels Porzellankugeln längere Zeit (ungefähr 100 Stunden) geknetet.
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Dem so erhaltenen Gemisch wird dann, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur,
ein organisches Bindemittel, vorzugsweise Harnstoff, zugemischt, wobei der Anteil
dieses organischen Bindemittels mindestens 10 °/o des Gesamtgewichtes der nun entstehenden
Mischung beträgt. Das so erhaltene Gemisch wird nochmals in einer Knetmaschine geknetet.
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Dieses Gemisch dient als Widerstandsmasse zur Fertigung der Widerstände
nach der Erfindung. Es wird dabei folgenden Arbeitsgängen unterworfen Zunächst werden
die Widerstandskörper aus dem Gemisch, vorzugsweise als Scheiben, geformt, wobei
der Druck unterhalb von 1 t pro cm2 liegen soll. Insbesondere darf das Volumen der
Mischung durch den Preßvorgang auf höchstens die Hälfte des ursprünglichen Wertes
verringert werden, was durch die Anwesenheit des organischen Bindemittels ermöglicht
wird.
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Diese so erhaltenen Widerstandskörper werden in einer kontrollierten,
reduzierenden Atmosphäre bei einer .Temperatur unterhalb von 1200°C, vorzugsweise
bei etwa 1000°C, gesintert. Die nach dem Sintervorgang erhaltenen Widerstandskörper
werden in an sich bekannter Weise durch Metallisierung kontaktiert. Der Wert der
Konstanten K, den man bei Widerständen von einer gegebenen geometrischen Form eihält,
hängt in erster Linie von dem Anteil des Zusatzmittels ab. Zur Erzielung eines niedrigen
K-Wertes wird den Widerständen ferner eine scheibenförmige Gestalt gegeben.
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Die Abhängigkeit der Konstanten K und n vom Gehalt der gemahlenen
Mischungen an Titansuboxyd ist in Fig. 1 für nichtlineare Widerstände in Form von
kleinen Scheiben von gegebenem Durchmesser und gegebener Wärmebehandlung aufgetragen.
Die Stromspannungscharakteristiken dieser Widerstände sind für verschiedene K-Werte
in Fig. 2 wiedergegeben. In Fig. 1 ist auf der Abszisse der Anteil des Karborunds
(SiC) an der Mischung und auf der Ordinate sind die erhaltenen K- und n-Werte aufgetragen.
Man sieht, daß K ziemlich schnell mit dem Karborundanteil abnimmt, während n ansteigt,
um den Wert von 0,4 bei einem Anteil von größenordnungsmäßig 65°/o Si C zu erreichen.
Dabei hat die Konstante K den Wert 30. Voraussetzung ist allerdings die Einhaltung
der vorgeschriebenen Korngrößen.
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Die Mischungen, welche einen höheren Gehalt des Titansuboxyds als
350/, aufweisen, ergeben zwar noch kleinere Werte für K; aber der Wert des
Koeffizienten n nähert sich aber allzu sehr 1, als daß man ihn normalerweise einer
Fabrikation für nichtlineare Widerstände zugrunde legen könnte. Außerdem tritt hierbei
eine extreme Empfindlichkeit bei den Wärmebehandlungen auf, welche der Genauigkeit
der Fabrikation schaden würde.
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In Fig.2 sind für verschiedene Zusammensetzungen sowohl bestimmte
Konstanten K und n als auch die sich bei bestimmten Spannungen ergebenden Stromstärken
eingetragen.
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Wenn man beispielsweise nichtlineare Widerstände auf Karborundbasis
in Form von Scheiben von 25 mm Durchmesser und 1 mm Stärke und einer Konstante K
= 150 herstellen will, wird man durch Zusatz von Graphit in kleinen Mengen einen
Koeffizienten n von der Größenordnung 0,33 erzielen können.
Durch
das Verfahren gemäß der Erfindung kann man denselben Wert von K bei der gleichen
geometrischen Gestalt mit einem Koeffizienten n von der Größenordnung von 0,25 erzielen.
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Durch die Möglichkeit, ein für allemal den Sintervorgang und die Zusammensetzung
seiner Atmosphäre festzulegen, ergibt sich der Vorteil, die oben geschilderten Maßnahmen
in einem automatischen Fabrikationsprozeß zusammenzufassen, wie er in der Pulver-Metallurgie
mit üblichen Pressen und Öfen geläufig ist.
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Im folgenden sei ein Ausführungsbeispiel gegeben: Reines Siliziumcarbid
mit einer mittleren Korngröße von 40 #t wird mit Bleisilikat und vorher reduziertem
Titanoxyd in Pulverform von mittleren Dimensionen von 150 #L in einem Porzellangefäß
in folgenden Gewichtsverhältnissen gemischt:
| Siliziumcarbid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 600/0, |
| reduziertes Titanoxyd . . . . . . . . . . . . . . . 200/" |
| Bleisilikat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 200/0. |
Porzellankugeln werden in die Mischung gegeben, das Gefäß wird geschlossen und einige
Tage lang gedreht. Der Inhalt wird dann ausgezogen, bei 140°C mit 15 °/o Harnstoff
in Spezialknetmaschinen gemischt und gealtert.
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Anschließend wird das Pulver in einer Presse unter schwachem Druck
in Scheiben von 25 mm Durchmesser geformt, dann in reduzierender Atmosphäre bei
einer Temperatur von der Größenordnung von 1000°C gesintert. Die Scheiben werden
anschließend auf ihren beiden Seiten mit pulverisiertem Silber bedeckt, danach werden
die Anschlüsse angelötet und das Element mit Lack geschützt. Dieses Element wird
einem elektrischen Alterungsvorgang unterworfen.
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Die Konstanten solcher Elemente sind ungefähr: K = 50,n = 0,35.