JPH02180911A - 被膜形成樹脂及びそれを含有する毛髪化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、被膜形成樹脂及びそれを含有する毛髪化粧料
に関する。

〔従来の技術〕

従来、整髪力、セット保持力等の付与等の目的テヘアス
ゾレー　セットローション等の毛髪化粧料中区被膜形成
樹脂が添加されている。被膜形成樹脂としては、例えば
、ｊｅ　ＩＪビニルピロリドン、献すビニルピロリドン
／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合
体等が用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕 毛髪化粧料中に含有させる被膜形成樹脂は、通常使用す
る場合、ある程゛度のセット保持力を有している。しか
し、高湿条件下では従来の？リマーは吸湿により粘着性
を増し、更には流動性のものとなシ、毛髪のセットを充
分に維持できなかった。一方、毛髪化粧料はシャンプー
洗浄で容易に除去できなければならない。すなわち、一
方では水溶性が、他方では低い吸湿性が要求されている
。この相反する要求を同時に満たすことＦｉ困難であシ
、従来はやむを得ず水溶性を断念して他の溶剤または溶
剤混合物を用いる場合が多かった。

また、エアゾールの場合、噴射剤として現在広く用いら
れているフロンガスは、化学的に安定であり、燃焼性、
毒性等の面からも理想的な噴射剤であるが、近年フロン
ガスに由来すると推定されるオゾン層の破壊という環境
的な問題が生じ、完全にハロゲン化されていないフロン
ガス及び全くハロゲン原子を含まない噴射剤に置き換わ
る傾向にある。このような噴射剤としては例えばゾロ、
Ｑン、ブタン、イソブタン、それらの混合物等の炭化水
素（ＬＰＧ　）が考えられる。しかしＬＰＧは、フロン
ガスよシも被膜形成樹脂の溶解度が小さい傾向にあり、
現在のエアゾールの噴射剤を単にＬＰＧ　Ｋ置き換えた
場合、エアゾール製品中の被膜形成樹脂が析出して使用
できなくなる。従ってＬＰＧで被膜形成樹脂を溶解させ
るためにはスプレー中の溶剤（エタノール、イソプロピ
ルアルコール等）を増量せねばナラず、この結果噴射さ
れるミストが大きく重くなり、美しい整髪は困難となる
。

また特にヘアスプレー等のセット剤ｕ、乾燥後髪がゴワ
ついたりガサつくなど、感触を悪くするものであった。

その他ブラッシング等により毛髪表面の樹脂被膜が剥離
する、いわゆるフレーキングが生じ、髪のつやが悪くな
る等の問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

かかる実状において本発明者らは鋭意研究を重ねたとこ
ろ、特定の共重合体を被膜形成樹脂として用いることに
より上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成
した。

すなわち本発明は。

（、）　　式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリルアミ
ド系モノマー（以下モノマー（■）という）３０〜８０
重量％、 （式中％　Ｒ１は水素原子またはメチル基　Ｈｌ及びＲ
３は同一または相異なって水素原子または炭素数４〜１
２のアルキル基を示すか、Ｒ２とＲ３が一緒になって隣
接する窒素原子と共に環を形成する） （ｂ）　　式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エ
ステル系モノマ−（以下モノマー（Ｉ）　トいつ）５〜
４５重量％、 ／ ＣＨ，＝Ｃ ＼ Ｃ−０−Ｒ’　　　　　（Ｉ） （式中、　Ｈｌは上記と同じ意味を有し　１４は炭素数
１〜４のアルキル基を示す） （、）　　式（Ｉ）で表わされる三級アミノ基を有する
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び／または（
メタ）アクリルアミド系モノマ−（以下モノマー（Ｉ）
という）２〜３０重量％（式中、Ｒ’Ｆｉ前記と同じ意
味を有し　Ｒ５は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ６及
びＲ７は同一または相異なってメチル基またはエチル基
を示す） および （ｄ）　　式（ＩＴ）で表わされる（メタ）アクリル酸
エステル系モノマー（以下上ツマ−（■）という）０〜
３０重ｉ％ Ｒ凰 （式中　Ｒ１は前記と同じ意味を有し　ＨＭ及びＲ９は
相異なる炭素数２〜４のアルキレン基、ＲＩＧは水素原
子またはメチル基、ｂ及びｅＦｉ、それぞれ０〜５０の
数を示すが、ｂとＣが同時ＫＯとはならない） の共重合体である被膜形成樹脂及びそれを含有する毛髪
化粧料を提供するものである。

本発明の被膜形成樹脂の製造に用いられる七ツマ−（り
としては、例えば（メタ）アクリルアｉド、Ｎ−ｎ−ブ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）
アクリルアミド％　Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ラクリル（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリロイルモルホリン等が挙げられ、中でもＮ−ブチル
（メタコアクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリ
ルアミド％Ｎ−ラウリル（メタコアクリルアミド等が特
に好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合
わせて七ツマー全体の３０〜８０重量シ、好ましくは４
０〜７０重量％用いられる。

七ツマ−（Ｉ）としては、例えば（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。

これらは単独で、またＦｉ２種以上を組み合わせて七ツ
マー全体の５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量
％用いられる。

モノマー（Ｉｔ）としては、例えば（メタ）アクＩＪル
酸−ＮＩＮ−ゾメチルアミンエチル、（メタ）アクリル
酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸−Ｎ、Ｎ−ゾメテルアミノゾロビル、Ｎ、Ｎ−ゾメチ
ルアミンデロビル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ
る。これらは単独で、またＩｆｉ２ｓＩ以上を組み合わ
せて七ツマー全体の２〜３０重量％、好ましく＃′ｉ５
〜１５重ｆ％用いられる。

また、七ツマ−（ｆｆ）としては例えば（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、？リエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコール七ノ（メタ）アクリ
レート、メトキシビリエチレングリコール七ノ（メタ）
アクリレート、メトキシ？リデロビレングリコールモノ
（メタコアクリレート等が挙げられる。これらは単独で
、または２ａ以上を組み合わせて七ツマー全体の０〜３
０重量％、好ましくＶｉ５〜１５重量シ用いられる。

本発明の被膜形成樹脂は、上記の七ツマ−を組み１合わ
せ、ラジカル重合開始剤の存在下、公知の重合法、即ち
バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等
によす共重合させて製造できるが、特に溶液重合法が有
利である。溶液重合法で用いる溶剤としては、水混和性
有機溶剤（水との混合物でもよい）が好ましい。この有
機溶剤は単独で、または２２１以上の成分を混合して用
いることができる。この水混和性有機溶剤の例としては
、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、例えばメタノール
、エタノール、テロノＱノール；ケトン、例えばアセト
／、メチルエチルケトン；エーテル、例えばテトラヒド
ロフラン、グライム、ジグライム、ジオキサン等が挙げ
られ、と少わけメタノール、エタノール、アセトンまた
はこれらと水との混合物が好ましい。

本発明で使用できるラジカル重合開始剤としては、アゾ
化合物、例えば２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、ジメチル−２、２’−アゾビス
イソブチレート％　２．２′−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、１．ｔ’−アゾビス（Ｉ−シクロヘキ
サンカルボニトリル）等が好適である。また、有機退散
化物１例えばｔ−ブチルベルオクトアート、ジクミルペ
ルオキシド、シーｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイ
ルペルオキシドも使えるが、モノマー（Ｉ）の３級アミ
ノ基とレドックス反応を起こす可能性があるため、４０
℃以下の低温で重合しなけれはならない等、反応の制御
が難しい面があシ、工業的にはあまり好ましくない。重
合開始剤の使用量は、七ツマー混合物に対しｏ、ｏ　Ｏ
４〜２．０モル％の間が好ましく、０．０１〜１．０モ
ル％がよシ好ましい。

重合は七ツマー混合物及び重合開始剤を全量仕込んだ後
、加熱して行ってもよいし、各七ツマ−及び／又は重合
開始剤を適宜滴下ないし分割仕込みすることにより行っ
てもよい。

重合の温度は使用されるラジカル重合開始剤、七ツマ−
溶剤の種類等により適宜選定されるが、通常３０〜ｉｏ
ｏ℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、その共重
合は通常行なわれているように窒素等の不活性ガス雰囲
気下で行うことができる。

重合工程の後、重合反応液から再沈澱、あるいは溶剤留
去等の公知の方法で共重合体を単離することができる。

また、再沈澱を繰り返したシ、膜分離、クロマトグラフ
法、抽出法等の公知の方法で得られた共重合体中より未
反応の七ツマ−を除去することができる。

こうして得られる共重合体の分子量（ゲルろ過クロマト
グラフィー（ポリスチレン換算〕による）は、重合条件
を選択すれば１．０００〜ｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ
の範囲で制御できるが、本発明の目的には分子量１ｏ、
ｏ　ｏ　ｏ〜５００，０００゜特に好ましくは２０，０
００〜２００，０００のものが使用される。

かくして得られる共重合体は、水溶性付与のために、そ
の３級アミ７基を無機酸または有機酸で中和して使用す
ることができる。この場合、全３級アミン基の５０％以
上を中和するのが好ましい。無機酸としては例えば塩酸
、硫酸、リン酸等が、有機酸としては例えば酢酸、グリ
コール酸、乳酸、ゾメチロールゾロビオン酸、酒石酸、
クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられる。

本願の第２の発明である毛髪化粧料としてＦｉ、例工ば
ヘアスプレー　セラ）７オーム、セットローション、シ
ェル、シャンプー　リイス等が挙げられ、水溶液、水性
アルコール溶液、乳濁液、クリーム、グル等の各種剤屋
で用いることが出来る。これら毛髪化粧料はヘアスプレ
ー　セットフオーム等噴射剤を用いるものと、セットロ
ーション、ヘアセットシェル、シャンプー　リンス等噴
射剤ヲ用いないものとに大別されるが、本発明の毛髪化
粧料としては、噴射剤を用いるものが好ましい。

噴射剤を用いる毛髪化粧料においては、原液中に本願発
明の被膜形成樹脂ｔ−０，０１〜１５重量％、好ましく
は２〜６重量％、エタノール等の低級アルコール類、ポ
リオール類、水から選ばれる溶剤を５０〜９９．８重量
％、炭化水素類、エステル油類、シリコーン及びその誘
導体、天然油脂類等から選ばれる油剤を０．１〜２０重
量に程度含有させるのが好ましい。その他必要に応じて
高級アルコール類、ミリスチン酸、オクチルドデシル、
グリセリン、？リエチレングリコール、ポリオキシエチ
レンヘキサデシルエーテル等の感触向上剤を０．５〜３
．０重量％程度、？リオキシエチレンステアリルエーテ
ル等アルキレンオキサイド付加型のアルキルエーテル類
、カチオン化セルロース等のカチオン性高分子等の被膜
形成助剤を０．１〜３．０重量％程度併用してもよい。

噴射剤は、ＬＰＧ　ｉ　Ｏ０％、フロンガス１００％、
ＬＰＧ／フロン混合ガス等、いずれも用いることができ
るが、特にＬＰＧガス５０〜１００％の系で本願発明の
被膜形成樹脂が好適に用いられる。原液と噴射剤の比は
５／９５〜７０／３０、特に２０／８０〜５０１５０が
好ましい。

また、ヘアセットシェルの如きグル状形態においては、
被膜形成樹脂を０．５〜１０．０重量％、好ましくは１
．０〜３．０重量％、？リアクリル酸、とドロキシエチ
ルセルロース等ノ水溶性高分子からなる増粘剤を０．５
〜２．０重量％、これに精製水及び所望により低級アル
コールからなる溶剤を用いるのがよい。

その他、シャンプー　リンス等に本願発明の被膜形成樹
脂を０．１〜５．０重量え、好ましくは０．５〜２．０
重量％用いることができる。

また、これらの毛髪化粧料組成物中には、一般に用いら
れる防腐剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、抗フケ
剤等の薬効剤のほかｔ色素、香料等を目的に応じて添加
してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の被膜形成樹脂は、　ＬＰＧに対し高い相溶法を
有するため、エアゾール化粧料における噴射剤の、フロ
ンガスからＬＰＧへの移行に対応できる。また、　ＬＰ
Ｇ等炭化炭化水素系溶剤ならず、芳香族系、・・ログン
系、ケトン系、エステル系等の徨々の有機溶剤に対して
も良好な相溶性を示すため１種々の形態で使用すること
ができる。例えば、天然皮革、合成皮革、ゴム、テラス
チック、ガラスなどの表面処理剤としても使用でき、各
種基材に対して良好な感触、つや、光沢を与え、組成を
選べば防曇効果、帯電防止効果等を付与することもでき
る。更につめ、皮膚などのタンノＱりに対しても良好な
密着性を示すので、マニキュア等にも使用できる。また
、特に三級アミノ基が中和された樹脂は水溶性とするこ
とができるので、通常の水洗浄によって簡単に落とすこ
とができる。このように、本発明樹脂は適当な組成の選
択により、各種用途に適応させることができる。

また、本発明の毛髪化粧料は、常湿下のみならず高湿下
においても優れた整髪力、セット保持力を有しながら、
シャンプー洗髪により容易に洗い落とすことができ、更
には噴霧後の感触も良好なものである。

〔実施例〕

以下、被膜形成樹脂の合成例及び毛髪化粧料の実施例を
挙げて更に詳細に説明するが。

本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１〜１２ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素ガス導入管及
び攪拌装置′ｆｒ堆り付けた四つロフラスコ内にエタノ
ール１００部を入れ、６０℃まで加熱した。その後、七
ツマー混合物１００部及びエタノール２００部（必要に
応じて水も添加する〕から成るモノマー溶液と開始剤を
エタノール３３部に溶がした開始剤溶液とを、１．５時
間かけてチッ素雰囲気下にて同時に滴下し、更に８時間
６０”Ｃを維持し、反応させた。重合後、水にて再沈精
製し、ＳＯ℃、２０　ｍｌ１ｂＨＰにて１２時間真空乾
燥した。

得られた？リマーは淡黄色の固体であった。

合成例１の、ｌ−’　ＩＪママ−平均分子［１０４，３
００（テトラヒドロフラン溶液でのｃｐｃ　：　Ｉ：’
リスチレン換算）であった。また合成例２〜１２の？リ
マーは、平均分子量６０．０００〜１６０．０００の範
囲のものであった。各４？リマーのモノマー組成比等を
第１表に示す。

以下余白 実施例１ 合成例１で得た共重合体１．５部を無水エタノール３２
．９８８部に溶解し、グリコール酸０．０６２部、油剤
（ゾメチル？リシロキサン）０．３部及び香料０，１５
部を添加した。この溶液をエアゾール容器中に入れ、フ
ロン１２を５６．５５部及びＬＰＧを８．４５部圧入し
、エアゾール組成物を得た。

実施例２〜１０ 第２表に示す成分を用いて実施例１と同様にしてエアゾ
ール組成物を調製した。

以下余白 実施例１１ 下記成分を混合し、毛髪用セットローションを得た。

合成例１の共重合体　　　　２，０重量％？リエーテル
変性７リコーン　　　　　　１．０乳酸　　　　　　０
，１２ エタノール　　　　　　　　　　　　　８６・３８精製
水　　　　　　　　　　　　　　１０．０香料　　　　
　　　０．５ 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｏｏ、。

実施例１２ 下記成分を混合し、毛髪用シャンプーを得た。

？リエチレングリコール 合成例２の共重合体 乳酸 精製水 香料 実施例１３ 下記成分を混合し、 合成例２の？リマー 乳酸 精製水 カーゴビール９４０ トリエタノールアミン エタノール １．０ １．０ ０．１１ ６１．３９ ０．５ 毛髪用シェルを得た。

２．０重量％ ０．１ ８０．０ ０．５ ０．５ １６．７ う’）ロイルジェタノールアミド　　　　　　　４．０
計 実施例１４ 下記成分を混合し、毛髪用セラ を得た。

原液組成 合成例１の共重合体 献すオキシエチレンヘキサデシルエーテル破りエーテル
変性シリコーン エタノール 精製水 香料 乳酸 計 噴射剤（ＬＰ０１００％） 原液／噴射剤重量比！９０／１０ １００．０ トフオーム ３．０重量５ ０．５ １．５ １０．０ ８４．６５ ０．２ ０．１５ １００．０ 実施例１５ 下記成分を混合し、毛髪用リンスを得た。

合成例１の？リマー　　　　　　　　１．０重量ラグリ
コール酸　　　　　　　　　　　　０．０４ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド　２．０セチルアル
コール　　　　　　　　　　　　　２．０精製水　　　
　　　　　　　　　　　９４．７６香料　　　　　　　
０．２ 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏ、。

実施例１６ 実施例１，２．３及び市販のヘアスプレー人〔被膜形成
樹脂として献すピニルビロリドン（ＰＶＰ）　／酢酸ビ
ニ　ル（ＶＡｅ）　＝　６７４を使用〕並びにこれらに
含まれる被膜形成樹脂について以下の性能評価を行なっ
た。

■　セット保持力 長さ１８（ｍ、重さ１．５２の毛束を水でぬらし、直径
２ｃＩＩＬのロッドに巻いて自然乾燥させた。

乾燥後、カールのついた毛髪からロッドをはずし、１５
ＣＩｌの距離からエアゾール組成物を噴霧した。乾燥後
恒温、恒湿箱（２０℃、９８％ＲＨ）、に３０分間つる
し、カールの伸びを観察し、セット保持力を判定した。

この結果を第１図に示す。

■　被膜形成樹脂と噴射剤との相溶性 被膜形成樹脂（合成例１．２及び３で得られたもののグ
リコール酸による中和品並びにＰＶＰ　／　ＶＡｅ　＝
　６　／　４　）の２０％エタノール溶液を透明なガラ
スピンに入れ比。これに噴射剤（ＬＰＧ）　ｔ−封入し
、沈澱物の生成したときのＬＰＧ量により被膜形成樹脂
と噴射剤との相溶性を評価した。

この結果を第３表に示す。

第３表 評価基準 ○：良い（エタノール溶液に対し、２００重量５以上） Δ：普通（／Ｉ　　　　　　　１００〜２００重量５未
満） ×：悪い（Ｉｔ　　　　　　　　１００重量５未満） ■　感触評価 実施例１及び市販品人のヘアスプレーを実験用人頭モデ
ル（ウィング）に噴霧し、各感触評価を行なった。

この結果を第４表に示す。

第４表 ◎：たいへん良い ○：良い ＠：普通 Δ：やや悪い Ｘ：悪い

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明及び市販のヘアスプレーの高湿下におけ
るカール保持力を示す図面である。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）式（ I ）で表わされる（メタ）アクリルア
   ミド系モノマー３０〜８０重量％、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を、Ｒ＾２及
   びＲ＾３は同一または相異なつて水素原子または炭素数
   ４〜１２のアルキル基を 示すか、Ｒ＾２とＲ＾３が一緒になつて隣接する窒素原
   子と共に環を形成する） （ｂ）式（II）で表わされる（メタ）アクリル酸エステ
   ル系モノマー５〜４５重量％、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は上記と同じ意味を有し、Ｒ＾４は炭素
   数１〜４のアルキル基を示す） （ｃ）式（III）で表わされる三級アミノ基を有する（
   メタ）アクリル酸エステル系モノマ ー及び／または（メタ）アクリルアミド 系モノマー２〜３０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は前記と同じ意味を有し、Ｒ＾５は炭素
   数２〜３のアルキレン基を、Ｒ＾６及びＲ＾７は同一ま
   たは相異なつてメチル基またはエチル基を、ａは０また
   は１を示す） および （ｄ）式（IV）で表わされる（メタ）アクリル酸エステ
   ル系モノマー０〜３０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾１は前記と同じ意味を有し、Ｒ＾８及びＲ
   ＾９は相異なる炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｒ＾１
   ＾０は水素原子またはメチル基を、ｂ及びｃはそれぞれ
   ０〜５０の数を 示すが、ｂとｃが同時に０とはならない） の共重合体である被膜形成樹脂。 ２、共重合体が、その三級アミノ基の少なくとも５０％
   が無機酸または有機酸により中和されたものである請求
   項１記載の被膜形成樹脂。 ３、請求項１または２記載の被膜形成樹脂を含有する毛
   髪化粧料。