JPH02178309A - メタクリルイミド含有重合体 - Google Patents
メタクリルイミド含有重合体Info
- Publication number
- JPH02178309A JPH02178309A JP63334723A JP33472388A JPH02178309A JP H02178309 A JPH02178309 A JP H02178309A JP 63334723 A JP63334723 A JP 63334723A JP 33472388 A JP33472388 A JP 33472388A JP H02178309 A JPH02178309 A JP H02178309A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- reaction
- structural units
- methacrylimide
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 103
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 claims description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 36
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 abstract description 9
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 abstract description 4
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 abstract description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 105
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 9
- -1 phenethol Chemical compound 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical group C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWATWSYOIIXYMA-UHFFFAOYSA-N Pentylbenzene Chemical compound CCCCCC1=CC=CC=C1 PWATWSYOIIXYMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- TUMNHQRORINJKE-UHFFFAOYSA-N 1,1-diethylurea Chemical compound CCN(CC)C(N)=O TUMNHQRORINJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057054 1,3-dimethylurea Drugs 0.000 description 1
- AWHORBWDEKTQAX-UHFFFAOYSA-N 1,3-dipropylurea Chemical compound CCCNC(=O)NCCC AWHORBWDEKTQAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDXQAOGNBCOEQX-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexa-1,4-diene Chemical compound CC1=CCC=CC1 QDXQAOGNBCOEQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGMGAPYVLURMAG-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylcyclohexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)C1=CCC=CC1 RGMGAPYVLURMAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFZFKXVGQIODJN-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1CC=C(C)C=C1 QFZFKXVGQIODJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=CC=C1S LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHRCFGDFESIFRG-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-ethyl-n-[(2-methylphenyl)methyl]ethanamine Chemical compound ClCCN(CC)CC1=CC=CC=C1C XHRCFGDFESIFRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentanol Chemical compound CCCC(C)CO PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)CC JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDFWXZBEVCOVIO-UHFFFAOYSA-N 4,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-3-amine Chemical compound C1CC2(C)C(N)CC1C2(C)C MDFWXZBEVCOVIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPPHXULEHGYZRW-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2,4-dimethyl-2-phenyldiazenylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)(C#N)N=NC1=CC=CC=C1 OPPHXULEHGYZRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEVFJCBFZQTSD-ZPYFUIHZSA-N C\C=C\C(\Cl)=C\CCl Chemical compound C\C=C\C(\Cl)=C\CCl DMEVFJCBFZQTSD-ZPYFUIHZSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQYMRQZTDOLQHC-ZQTLJVIJSA-N [(1R,4S)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl] prop-2-enoate Chemical compound C1C[C@H]2C(OC(=O)C=C)C[C@@H]1C2 IQYMRQZTDOLQHC-ZQTLJVIJSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- YFNONBGXNFCTMM-UHFFFAOYSA-N butoxybenzene Chemical compound CCCCOC1=CC=CC=C1 YFNONBGXNFCTMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- NMGSDTSOSIPXTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,2-diene Chemical compound C1CC=C=CC1 NMGSDTSOSIPXTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- CYTJMBLSQUBVMS-UHFFFAOYSA-N n-[[2-cyanopropan-2-yl(formyl)amino]hydrazinylidene]formamide Chemical compound N#CC(C)(C)N(C=O)NN=NC=O CYTJMBLSQUBVMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUDPGZONDFORKU-UHFFFAOYSA-N n-chloroaniline Chemical compound ClNC1=CC=CC=C1 KUDPGZONDFORKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930006978 terpinene Natural products 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、透明性及び耐熱性に優れた高純度のメタクリ
ルイミド含有重合体に関する。
ルイミド含有重合体に関する。
メタクリル酸メチル重合体は透明性のみならず機械的性
質および耐候性に優れるために高性能プラスチック光学
材料及び装飾素材として用いられ、近年では短距離光通
信、光センサー等の分野で用途開発が進められている。
質および耐候性に優れるために高性能プラスチック光学
材料及び装飾素材として用いられ、近年では短距離光通
信、光センサー等の分野で用途開発が進められている。
しかしながら、メタクリル酸メチル重合体は、熱変形温
度が100°C前後と耐熱性が十分でないため、その用
途が制約されている分野もかなりあり、耐熱性の向上に
対する要求が強い。
度が100°C前後と耐熱性が十分でないため、その用
途が制約されている分野もかなりあり、耐熱性の向上に
対する要求が強い。
メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向上させる方法と
して、メタクリル酸メチル重合体をイミド化する方法が
知られており、例えば、(1)アクリル酸、メタクリル
酸またはそれらのエステルの重合体と第1級アミン、ア
ンモニアまたは第1級アミンもしくはアンモニアを発生
させる化合物とを溶媒の存在下に加熱して反応させる方
法(米国特許第2.146,209号、ドイツ特許第1
,077.872号および同第1,242,369号)
、(2)メタクリル酸メチル重合体を水の存在下で1級
アミンと反応させる方法(米国特許第3.284,42
5号)および(3)アクリル系重合体とアンモニアまた
は第1級アミンとを押出機中で反応させる方法(米国特
許第4.246.374号)が提案されている。
して、メタクリル酸メチル重合体をイミド化する方法が
知られており、例えば、(1)アクリル酸、メタクリル
酸またはそれらのエステルの重合体と第1級アミン、ア
ンモニアまたは第1級アミンもしくはアンモニアを発生
させる化合物とを溶媒の存在下に加熱して反応させる方
法(米国特許第2.146,209号、ドイツ特許第1
,077.872号および同第1,242,369号)
、(2)メタクリル酸メチル重合体を水の存在下で1級
アミンと反応させる方法(米国特許第3.284,42
5号)および(3)アクリル系重合体とアンモニアまた
は第1級アミンとを押出機中で反応させる方法(米国特
許第4.246.374号)が提案されている。
しかしながら、上記(1)の方法では、使用されている
溶媒の沸点が高いために生成したイミド化重合体から溶
媒を商業的規模で完全に分画することは困難であり、そ
の結果、得られるイミド化重合体が帯色し、生成重合体
の透明性が低下する。
溶媒の沸点が高いために生成したイミド化重合体から溶
媒を商業的規模で完全に分画することは困難であり、そ
の結果、得られるイミド化重合体が帯色し、生成重合体
の透明性が低下する。
また、上記(2)の方法は、水の存在下で反応させるた
めに部分的にイミ1°化せる重合体を得ようとする場合
にメタクリル酸メチルセグメントの加水分解がおこり、
そのために所望の耐熱性を有するイミド化重合体が得ら
れ難く、また、均一なイミド化反応も困難である。さら
に、上記(3)の方法ではイミド化反応が高粘度の重合
体とガス状のイミド化1−質との反応であるために均一
なイミを化反応を行なうことが困難であり、そのために
均一に部分イミド化された重合体が得られ難い。
めに部分的にイミ1°化せる重合体を得ようとする場合
にメタクリル酸メチルセグメントの加水分解がおこり、
そのために所望の耐熱性を有するイミド化重合体が得ら
れ難く、また、均一なイミド化反応も困難である。さら
に、上記(3)の方法ではイミド化反応が高粘度の重合
体とガス状のイミド化1−質との反応であるために均一
なイミを化反応を行なうことが困難であり、そのために
均一に部分イミド化された重合体が得られ難い。
したがって、上記の方法で得られるイミド化重合体の耐
熱性は向上しているものの、商業的に製造しようとする
と透明性に劣−9たり、実質的に分子量が低下したり、
または、イミド化が不均一になるために、これらの方法
はいまだ実用化されていないのが現状である。
熱性は向上しているものの、商業的に製造しようとする
と透明性に劣−9たり、実質的に分子量が低下したり、
または、イミド化が不均一になるために、これらの方法
はいまだ実用化されていないのが現状である。
(発明が解決しようとする課題]
本発明の目的は、111記した如き従来技術の欠点を改
良して、メタクリル酸エステル重合体本来の優れた光学
的特性、機械的特性、耐候性および成形加圧性等の特性
を保持し、且つ、透明性および耐熱性に優れた高純度メ
タクリルイミド合作重合体を提供するにある。
良して、メタクリル酸エステル重合体本来の優れた光学
的特性、機械的特性、耐候性および成形加圧性等の特性
を保持し、且つ、透明性および耐熱性に優れた高純度メ
タクリルイミド合作重合体を提供するにある。
ヒ述の目的は、本発明のメタクリルイミド含有重合体、
すなわち、−船人(1) (式中、Rは水素原子または炭素数1〜20の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す)で示される構
造単位2〜100重批%とエチレン性単量体から導かれ
る構造単位0〜98重量%からなる熱可塑性重合体であ
って重合体中の微粒子カウンターで測定した0、5〜2
5μu+の微粒子が5万個/グラム以下であるメタクリ
ルイミド含有重合体によって達成される。
すなわち、−船人(1) (式中、Rは水素原子または炭素数1〜20の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す)で示される構
造単位2〜100重批%とエチレン性単量体から導かれ
る構造単位0〜98重量%からなる熱可塑性重合体であ
って重合体中の微粒子カウンターで測定した0、5〜2
5μu+の微粒子が5万個/グラム以下であるメタクリ
ルイミド含有重合体によって達成される。
本発明の高純度メタクリルイミド含有重合体は、次の方
法によって、工業的有利に連続的に製造することができ
る。
法によって、工業的有利に連続的に製造することができ
る。
すなわち、メタクリルイミド含有重合体を連続的に製造
するにあたり、10〜60重間%の不活性溶媒、90〜
40重里%のメタクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルと共重合可能なエチレン性単量体との混合物、
0.0001〜0.5重量%のラジカル開始剤、0〜5
重量%の重合体分子量調製剤からなる溶液に、不活性ガ
スを導入して溶存酸素量をi ppm以下にし、さらに
lI!m以下のフィルターで濾過した後、実質的に均一
に混合された第一の反応区域に連続的に導入し、引き続
いて、プラグフロー流れを持つ第二の反応区域で80〜
170 ”Cの温度にて少なくとも初めの単量体の80
重f%を重合体に転化した後、該重合反応液と下記−船
人%式%() (式中、Rは水素原子または炭素数1〜20の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す)で示される、
1声以下のフィルターで6iUされたイミド化物質とを
、少なくとも2つの区域を有する第三の多段反応区域に
おいて150〜350”Cの温度にてイミド化反応を行
い、最終的に150〜350°Cの温度に加熱された該
反応液を大気圧未満の温域に導入し、フラッシングによ
り揮発物を連続的に分離除去後、フラッシングされた該
重合体を連続的に押出機スクリュウで受けとめ該押出機
を使用して賦形する。
するにあたり、10〜60重間%の不活性溶媒、90〜
40重里%のメタクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルと共重合可能なエチレン性単量体との混合物、
0.0001〜0.5重量%のラジカル開始剤、0〜5
重量%の重合体分子量調製剤からなる溶液に、不活性ガ
スを導入して溶存酸素量をi ppm以下にし、さらに
lI!m以下のフィルターで濾過した後、実質的に均一
に混合された第一の反応区域に連続的に導入し、引き続
いて、プラグフロー流れを持つ第二の反応区域で80〜
170 ”Cの温度にて少なくとも初めの単量体の80
重f%を重合体に転化した後、該重合反応液と下記−船
人%式%() (式中、Rは水素原子または炭素数1〜20の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す)で示される、
1声以下のフィルターで6iUされたイミド化物質とを
、少なくとも2つの区域を有する第三の多段反応区域に
おいて150〜350”Cの温度にてイミド化反応を行
い、最終的に150〜350°Cの温度に加熱された該
反応液を大気圧未満の温域に導入し、フラッシングによ
り揮発物を連続的に分離除去後、フラッシングされた該
重合体を連続的に押出機スクリュウで受けとめ該押出機
を使用して賦形する。
以下、本発明の重合体およびその製法をさらに詳細に説
明する。
明する。
本発明のメタクリルイミド含有重合体はメタクリル酸エ
ステルの重合体のイミド化物である。イミド化されるメ
タクリル酸エステル重合体はメタクリル酸エステル単独
重合体またはメタクリル酸エステルと共重合可能なエチ
レン性単量体との共重合体であって、好ましくは固有粘
度0.01〜3.0を有する。
ステルの重合体のイミド化物である。イミド化されるメ
タクリル酸エステル重合体はメタクリル酸エステル単独
重合体またはメタクリル酸エステルと共重合可能なエチ
レン性単量体との共重合体であって、好ましくは固有粘
度0.01〜3.0を有する。
単独重合体および共重合体を構成するメタクリル酸エス
テルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ter
L−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ノルボニル、メタクリル酸2−エチルシクロヘキシ
ル、メタクリル酸ヘンシルなど、アクリル酸エステルと
しては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ter L−ブチル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノルボニル、アクリ
ル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヘンシルなどを用
いることができる。共重合可能なエチレン性単量体とし
ては、メタクリル酸エステル以外のメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、
スチレン、2−メチルスチレン等の置換スチレン等が挙
げられる。上記の単量体は、単独でもよくまた2種以上
併用することもできる。
テルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ter
L−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ノルボニル、メタクリル酸2−エチルシクロヘキシ
ル、メタクリル酸ヘンシルなど、アクリル酸エステルと
しては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ter L−ブチル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノルボニル、アクリ
ル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヘンシルなどを用
いることができる。共重合可能なエチレン性単量体とし
ては、メタクリル酸エステル以外のメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、
スチレン、2−メチルスチレン等の置換スチレン等が挙
げられる。上記の単量体は、単独でもよくまた2種以上
併用することもできる。
これらのメタクリル酸エステル重合体のうち本発明にお
いては、メタクリル酸メチル単独重合体または25重量
%以上のメタクリル酸メチルと75重蓋%以下の共重合
可能なエチレン性単量体との共重合体が好ましい。特に
、メタクリル酸メチルの単独重合体は透明性の点から最
も好ましい。
いては、メタクリル酸メチル単独重合体または25重量
%以上のメタクリル酸メチルと75重蓋%以下の共重合
可能なエチレン性単量体との共重合体が好ましい。特に
、メタクリル酸メチルの単独重合体は透明性の点から最
も好ましい。
重合反応およびイミド化反応は溶媒の存在下に行われる
。用いる不活性溶媒は、重合反応またはイミド化反応の
進行を阻害せず且つ反応混合物と実質的に反応しないも
のでなければならない。また、部分的なイミド化反応の
場合、メタクリル酸メチルその他のメタクリル酸エステ
ルセグメント部に変化を与えないものでなければならな
い。さらに、生成したイミド化重合体から容易に分離除
去できるものでなければならない。
。用いる不活性溶媒は、重合反応またはイミド化反応の
進行を阻害せず且つ反応混合物と実質的に反応しないも
のでなければならない。また、部分的なイミド化反応の
場合、メタクリル酸メチルその他のメタクリル酸エステ
ルセグメント部に変化を与えないものでなければならな
い。さらに、生成したイミド化重合体から容易に分離除
去できるものでなければならない。
その溶媒の好ましい例としては、常圧での沸点が50〜
150°Cでかつ常温でメタクリル樹脂を溶解し難い貧
溶媒と、メタクリル樹脂を溶解し易い良溶媒との混合溶
媒を用いる。好ましくは、貧溶媒としては溶解性パラメ
ーターδ値が14.0〜19.5(caj2/cd)
””の範囲のもの、また良溶媒としては溶解性パラメー
ターδ値が8.0〜13.9 (caffi/c+d)
””の範囲のものが用いられる。貧溶媒の例としてはメ
タノールが、また良溶媒の例としては、ペンタノール、
ヘキサノール、2−メチルペンタノール、4−メチル−
2−ペンタノール、2エチル−1−ブタノール、■−ペ
ンタノール、オクタツール等のアルコール類、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシ
チレン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ビフェニル等の芳
香族炭化水素化合物類、ホロン、イソホロン、シクロヘ
キサノン、アセトフェノン、ジプチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェ
ニルエーテル、ジフェニルエーテル、ジグライム、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル等のケトン、エーテ
ル化合物類があげられる。これら良溶媒の中では、トル
エン、ベンゼン、キシレンおよびエチルベンゼンが好ま
しい。
150°Cでかつ常温でメタクリル樹脂を溶解し難い貧
溶媒と、メタクリル樹脂を溶解し易い良溶媒との混合溶
媒を用いる。好ましくは、貧溶媒としては溶解性パラメ
ーターδ値が14.0〜19.5(caj2/cd)
””の範囲のもの、また良溶媒としては溶解性パラメー
ターδ値が8.0〜13.9 (caffi/c+d)
””の範囲のものが用いられる。貧溶媒の例としてはメ
タノールが、また良溶媒の例としては、ペンタノール、
ヘキサノール、2−メチルペンタノール、4−メチル−
2−ペンタノール、2エチル−1−ブタノール、■−ペ
ンタノール、オクタツール等のアルコール類、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシ
チレン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ビフェニル等の芳
香族炭化水素化合物類、ホロン、イソホロン、シクロヘ
キサノン、アセトフェノン、ジプチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェ
ニルエーテル、ジフェニルエーテル、ジグライム、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル等のケトン、エーテ
ル化合物類があげられる。これら良溶媒の中では、トル
エン、ベンゼン、キシレンおよびエチルベンゼンが好ま
しい。
なお、本発明においていう溶解性パラメーターδ値はポ
リマー・ハンドブック、2版、ジエー・ブランドルプ、
イー・エイチ・インマーグツト、ジョン・ワイリー・ア
ンド・サンズ、ニエーヨーク(Polymer Han
dbook、 5econd Ed、 J−Brand
rup。
リマー・ハンドブック、2版、ジエー・ブランドルプ、
イー・エイチ・インマーグツト、ジョン・ワイリー・ア
ンド・サンズ、ニエーヨーク(Polymer Han
dbook、 5econd Ed、 J−Brand
rup。
E、H,Immergut、John Wiley &
5ons、 New York)(1975)に記載
されている基準に準拠した値をいつ。
5ons、 New York)(1975)に記載
されている基準に準拠した値をいつ。
好ましい製造方法において用いる混合溶媒において、貧
溶媒と良溶媒の沸点が常圧において150°Cをこえる
場合には、イミ・ド化反応により得られた反応生成物か
ら溶媒を主成分とする揮発性物質を4−分に除去するこ
とが困難となる。50°C未満の場合は、反応系の内部
圧力の増加によりイミド化反応温度を高くすることがで
きないために、十分なイミド化反応を行なうことができ
ず、かつ反応生成物から揮発性物質を分離除去する際、
突発的に揮発するために脱揮操作における制御が困難と
なる。また、貧溶媒と良溶媒の溶解性パラメーターδ値
が上記の範囲外の樹合せのものであると均一な重合反応
、均一なイミド化反応を行い難く、品質のすくれたメタ
クリルイミド含有重合体が得難い。
溶媒と良溶媒の沸点が常圧において150°Cをこえる
場合には、イミ・ド化反応により得られた反応生成物か
ら溶媒を主成分とする揮発性物質を4−分に除去するこ
とが困難となる。50°C未満の場合は、反応系の内部
圧力の増加によりイミド化反応温度を高くすることがで
きないために、十分なイミド化反応を行なうことができ
ず、かつ反応生成物から揮発性物質を分離除去する際、
突発的に揮発するために脱揮操作における制御が困難と
なる。また、貧溶媒と良溶媒の溶解性パラメーターδ値
が上記の範囲外の樹合せのものであると均一な重合反応
、均一なイミド化反応を行い難く、品質のすくれたメタ
クリルイミド含有重合体が得難い。
溶媒の使用量は、溶媒と単量体との合計重量に基づき1
0〜60重量%である。溶媒の使用量が10重量%未満
では反応系の粘度が高くなりすぎ、取扱い操作が困難に
なるだけでなく、重合またはイミド化反応が不均一に進
行することにより、得られる重合体の品質が低下する。
0〜60重量%である。溶媒の使用量が10重量%未満
では反応系の粘度が高くなりすぎ、取扱い操作が困難に
なるだけでなく、重合またはイミド化反応が不均一に進
行することにより、得られる重合体の品質が低下する。
溶媒の使用量が60重重量を越えると重合体から溶媒の
分離が困難になるばかりでなく、得ら−れる重合体の量
が少なく工業的に不利となる。好ましくは、溶媒の使用
量は20〜50重量%である。
分離が困難になるばかりでなく、得ら−れる重合体の量
が少なく工業的に不利となる。好ましくは、溶媒の使用
量は20〜50重量%である。
また、混合溶媒を使用する場合は、貧溶媒と良溶媒との
比は99/1〜1/99、好ましくは90/10〜10
/90 (重量比)とする。
比は99/1〜1/99、好ましくは90/10〜10
/90 (重量比)とする。
使用する不活性溶媒は、イミド化反応においては、メタ
クリル重合体の重合体間にイミド化物質を容易に拡散さ
せてイミド化反応を均一かつ迅速に行なわせるとともに
反応の発熱及び除熱の効果的な制御を可能にするために
、所望の光学材料としての透明かつ耐熱性に優れたメタ
クリルイミド含有重合体を得ることが可能となる。
クリル重合体の重合体間にイミド化物質を容易に拡散さ
せてイミド化反応を均一かつ迅速に行なわせるとともに
反応の発熱及び除熱の効果的な制御を可能にするために
、所望の光学材料としての透明かつ耐熱性に優れたメタ
クリルイミド含有重合体を得ることが可能となる。
重合に際して用いるラジカル重合開始剤は反応温度で活
性に分解しラジカルを発生するもので、例えば、ジーt
ert・ブチルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジーter
t・ブチルパーフタレート、ジーtert・ブチルパ
ーベンゾエート、ter t・ブチルパーアセテート、
2.5−ジメチル−2,5ジ(tert・ブチルパーオ
キシ)ヘキサン、ジtert・アミルパーオキサイド、
2.5−ジメチル−2,5−ジー(tert・ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイドおよび
ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、ならびに
アブビスイソブタノールジアセテート、1.1−アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル、2−フェニルアゾ−
2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2−
シアノ−2−プロピルアゾホルムアミドおよび2.2′
−アヅビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げら
れる。これらのラジカル重合開始剤は単独でまたは2種
以上混合して使用することができる。ラジカル重合開始
剤の、使用量は単量体を含む溶液に対して0.0001
〜0.5重量%の範囲で選ばれる。
性に分解しラジカルを発生するもので、例えば、ジーt
ert・ブチルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジーter
t・ブチルパーフタレート、ジーtert・ブチルパ
ーベンゾエート、ter t・ブチルパーアセテート、
2.5−ジメチル−2,5ジ(tert・ブチルパーオ
キシ)ヘキサン、ジtert・アミルパーオキサイド、
2.5−ジメチル−2,5−ジー(tert・ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイドおよび
ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、ならびに
アブビスイソブタノールジアセテート、1.1−アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル、2−フェニルアゾ−
2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2−
シアノ−2−プロピルアゾホルムアミドおよび2.2′
−アヅビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げら
れる。これらのラジカル重合開始剤は単独でまたは2種
以上混合して使用することができる。ラジカル重合開始
剤の、使用量は単量体を含む溶液に対して0.0001
〜0.5重量%の範囲で選ばれる。
重合体分子量調整剤としては常用されるメルカプタン類
その他のものが挙げられる。その使用されるメルカプタ
ンの具体例としては、アルキル基または置換アルキル基
を有する第一級、第二級、第三級メルカプタン、例えば
、ローブチル、イソブチル、n−オクチル、n−ドデシ
ル、5ec−ブチル、5eC−ドデシル、Lert−ブ
チルメルカプタン;芳香族メルカプタン、例えば、フェ
ニルメルカプタン、チオクレゾール、4−Lert−ブ
チル−o−チオクレゾール;チオグリコール酸とそのエ
ステル;エチレングリコール等の如き炭素数3〜18の
メルカプタンが挙げられる。また、非メルカプタン系の
重合体分子量調整剤として、βテルビノーレン、チルピ
ノール、及びアルキル置換−1,4−シクロベキ4Jジ
エンのうち少なくとも1 ffl1が用いられる。アル
キル置ta−1,4ジクロヘキサジエンとしては、T−
テルピネン、2−メチル−1,4−シクロへキサジエン
、26−シフチルシクロへキサジエン、2.5−ジメチ
ルシクロへキサジエン、2−イソプロピル−1,4−シ
フし1−・キサジエン、2−エチル−1,4シクロヘキ
サジエン等あげられる。重合体分子量調整剤の実質的使
用量は5重量%以下である。
その他のものが挙げられる。その使用されるメルカプタ
ンの具体例としては、アルキル基または置換アルキル基
を有する第一級、第二級、第三級メルカプタン、例えば
、ローブチル、イソブチル、n−オクチル、n−ドデシ
ル、5ec−ブチル、5eC−ドデシル、Lert−ブ
チルメルカプタン;芳香族メルカプタン、例えば、フェ
ニルメルカプタン、チオクレゾール、4−Lert−ブ
チル−o−チオクレゾール;チオグリコール酸とそのエ
ステル;エチレングリコール等の如き炭素数3〜18の
メルカプタンが挙げられる。また、非メルカプタン系の
重合体分子量調整剤として、βテルビノーレン、チルピ
ノール、及びアルキル置換−1,4−シクロベキ4Jジ
エンのうち少なくとも1 ffl1が用いられる。アル
キル置ta−1,4ジクロヘキサジエンとしては、T−
テルピネン、2−メチル−1,4−シクロへキサジエン
、26−シフチルシクロへキサジエン、2.5−ジメチ
ルシクロへキサジエン、2−イソプロピル−1,4−シ
フし1−・キサジエン、2−エチル−1,4シクロヘキ
サジエン等あげられる。重合体分子量調整剤の実質的使
用量は5重量%以下である。
次に、上記のようにして調整された単量体溶液に不活性
ガスを導入して該溶液中の溶存酸素量をlppm以下に
する。溶存酸素量がl ppm+を超えると得られるメ
タクリルイミド含有重合体の黄色味が増大する。単量体
溶液中の溶存酸素量を1 ppm以下に減少させる方法
については、特に限定はないが、好ましくは向流接触塔
へ単量体溶液を連続的に供給して、窒素ガスなどの不活
性ガスを向流接触させることにより、溶存酸素を気液平
衡を利用して不活性ガス中に追い出すことが望ましい。
ガスを導入して該溶液中の溶存酸素量をlppm以下に
する。溶存酸素量がl ppm+を超えると得られるメ
タクリルイミド含有重合体の黄色味が増大する。単量体
溶液中の溶存酸素量を1 ppm以下に減少させる方法
については、特に限定はないが、好ましくは向流接触塔
へ単量体溶液を連続的に供給して、窒素ガスなどの不活
性ガスを向流接触させることにより、溶存酸素を気液平
衡を利用して不活性ガス中に追い出すことが望ましい。
通常簡易的に実施されているフィードタンク内で不活性
ガスバブリング法などでは10〜20ppmが限界であ
って、溶存酸素量をt ppm以下に低減することは困
難であって好ましくない。
ガスバブリング法などでは10〜20ppmが限界であ
って、溶存酸素量をt ppm以下に低減することは困
難であって好ましくない。
本発明においては、このようにして単量体溶液中の溶存
酸素量を111m以下に低減させた後、単量体溶液を1
n以下のフィルターで濾過することが必要である。この
ようなフィルターとしては、例えば、住友電工製フロロ
ボアが好ましく用いられる。
酸素量を111m以下に低減させた後、単量体溶液を1
n以下のフィルターで濾過することが必要である。この
ようなフィルターとしては、例えば、住友電工製フロロ
ボアが好ましく用いられる。
このような濾過処理によって得られる単量体溶液からQ
柊的に得られる重合体における微粒子カウンターで測定
した0、 5〜−・25pの微小異物の含有量は5万個
/grポリマー以下となる。
柊的に得られる重合体における微粒子カウンターで測定
した0、 5〜−・25pの微小異物の含有量は5万個
/grポリマー以下となる。
次に、前記の溶存酸素除去処理及び微小異物除去処理を
施した単量体溶液を、実質的に均一に混合された第一の
反応区域に導入し60〜190″Cの温度にて少なくと
も単量体の40重量%を重合体に転化する。第一の反応
区域の重合温度が60°C未満では重合体の粘度が高(
なり均一な混合を達成することが困難となる。重合温度
が190°Cを越えると副反応生成物の生成が増大する
。従って、第一反応区域の重合温度は60〜190°C
好ましくは70〜180 ”Cとする。
施した単量体溶液を、実質的に均一に混合された第一の
反応区域に導入し60〜190″Cの温度にて少なくと
も単量体の40重量%を重合体に転化する。第一の反応
区域の重合温度が60°C未満では重合体の粘度が高(
なり均一な混合を達成することが困難となる。重合温度
が190°Cを越えると副反応生成物の生成が増大する
。従って、第一反応区域の重合温度は60〜190°C
好ましくは70〜180 ”Cとする。
第一の反応区域における単量体の重合体への転化率が4
0重量%未満であると最終的に得られるメタクリルイミ
ド含有重合体の耐熱分解性が低下することが判明した。
0重量%未満であると最終的に得られるメタクリルイミ
ド含有重合体の耐熱分解性が低下することが判明した。
この原因は明らかてケいが、重合の停止反応機構に関連
した重合体分子末端構造の変化に起因するものと推測さ
れる0重合体の耐熱分解性が低下すると、成形加工中に
分解生成物に起因する銀条と呼ばれる欠陥が生じ、外観
を損うのみならず物性も低下する。従って、第一反応区
域の単量体の重合転化率は少くとも40重量%、好まし
くは少くとも60重量%とする。第一反応区域内が実質
的に均一に混合されず、一部に重合転化率が401i1
%未満の部分が存在すると、耐熱分解性の劣る重合体が
部分的に生成するので、第一反応区域内は十分に混合し
実質的に均一な状態に維持する必要がある。実質的に均
一に混合された反応区域は、通常、いかり型、ヘリカル
リボン型、スクリュウ型およびパドル型等の攪拌機を備
えた攪拌混合槽を用いることによって達成される。
した重合体分子末端構造の変化に起因するものと推測さ
れる0重合体の耐熱分解性が低下すると、成形加工中に
分解生成物に起因する銀条と呼ばれる欠陥が生じ、外観
を損うのみならず物性も低下する。従って、第一反応区
域の単量体の重合転化率は少くとも40重量%、好まし
くは少くとも60重量%とする。第一反応区域内が実質
的に均一に混合されず、一部に重合転化率が401i1
%未満の部分が存在すると、耐熱分解性の劣る重合体が
部分的に生成するので、第一反応区域内は十分に混合し
実質的に均一な状態に維持する必要がある。実質的に均
一に混合された反応区域は、通常、いかり型、ヘリカル
リボン型、スクリュウ型およびパドル型等の攪拌機を備
えた攪拌混合槽を用いることによって達成される。
第一の反応区域を出た重合液は引続いてプラグフロー流
れをもつ第二の反応区域で80°C〜170°Cの温度
にて少くとも初めの単量体の80重四%を重合体に転化
する。
れをもつ第二の反応区域で80°C〜170°Cの温度
にて少くとも初めの単量体の80重四%を重合体に転化
する。
第三の反応区域で使用される前記(n)式で示されるイ
ミド化物質は、単量体が残存すると一部反応して高沸点
の副生成物アミド誘導体を発生する。第二の反応区域で
の未転化単量体が多攬存在したまま第三の反応区域に入
ると前記高沸点副生成物アミド誘導体の発生が増大し、
重合体からの分に1が困難となる。重合体中に前記高沸
点副生成物アミド誘導体が残存すると重合体の着色ある
いは品質低下を招く。従って、第三の反応区域での高沸
点副生成物アミド誘導体の発生を抑えるために、第二の
反応区域における初めの単量体の重合転化率は少くとも
80重量%、好ましくは少くとも90重四%とする。
ミド化物質は、単量体が残存すると一部反応して高沸点
の副生成物アミド誘導体を発生する。第二の反応区域で
の未転化単量体が多攬存在したまま第三の反応区域に入
ると前記高沸点副生成物アミド誘導体の発生が増大し、
重合体からの分に1が困難となる。重合体中に前記高沸
点副生成物アミド誘導体が残存すると重合体の着色ある
いは品質低下を招く。従って、第三の反応区域での高沸
点副生成物アミド誘導体の発生を抑えるために、第二の
反応区域における初めの単量体の重合転化率は少くとも
80重量%、好ましくは少くとも90重四%とする。
第二の反応区域で高い重合転化率を達成するためにはプ
ラグフロー流れをもつ反応装置、すなわち、比較的長い
形状を有し、その一端から供給し他端から排出するよう
に構成され、反応装置の長手方向の混合が実質的に行な
われないように工夫された反応装置が必要である。この
例としては、米国特許第3,234,303号記載のス
クリュウ押出機タイプの反応装置、米国特許第3,25
2,950号記載の塔状反応装置、米国特許第2784
31号記載のじゃま板を内蔵した管状反応装置および中
空のバイブ状反応装置等が挙げられる。
ラグフロー流れをもつ反応装置、すなわち、比較的長い
形状を有し、その一端から供給し他端から排出するよう
に構成され、反応装置の長手方向の混合が実質的に行な
われないように工夫された反応装置が必要である。この
例としては、米国特許第3,234,303号記載のス
クリュウ押出機タイプの反応装置、米国特許第3,25
2,950号記載の塔状反応装置、米国特許第2784
31号記載のじゃま板を内蔵した管状反応装置および中
空のバイブ状反応装置等が挙げられる。
第二の反応区域の重合温度は170”C以下とする。
前記の理由により、第二の反応区域の重合転化率は少く
とも80%とするが、到達可能な最高の重合率は、決め
られた温度において活性ポリマーの生長反応と逆生長反
応の平衡、すなわら、重合温度によって支配され、重合
温度が170”Cを越えると80%の重合率達成が困難
となる。一方、重合温度が80゛C未満では重合速度が
低下し経済的でないし、粘度が高くなるため反応液の移
送が困難となる。従って、第二の反応区域の反応温度は
80〜170°C1好ましくは90〜160°Cとする
。
とも80%とするが、到達可能な最高の重合率は、決め
られた温度において活性ポリマーの生長反応と逆生長反
応の平衡、すなわら、重合温度によって支配され、重合
温度が170”Cを越えると80%の重合率達成が困難
となる。一方、重合温度が80゛C未満では重合速度が
低下し経済的でないし、粘度が高くなるため反応液の移
送が困難となる。従って、第二の反応区域の反応温度は
80〜170°C1好ましくは90〜160°Cとする
。
第二の反応区域を出た重合反応液に前記−殻式(II)
で示されるイミド化物質を添加し第三の反応区域へ導く
。使用するイミド化物質もIin記t$量体溶液と同様
に1趨以下のフィルターでII過してお(ことが必要で
ある。イミド化物質は単独もしくは、1tI記不活性溶
媒等に溶解希釈されて使用されても良い。不活性溶媒を
用いイミド化物質を希釈する場合、当然前記単量体溶液
と同様に溶存酸素鼠をi I)Il’l’ll以下とし
、さらに1−以下のフィルターで濾過しておくことが必
要である。
で示されるイミド化物質を添加し第三の反応区域へ導く
。使用するイミド化物質もIin記t$量体溶液と同様
に1趨以下のフィルターでII過してお(ことが必要で
ある。イミド化物質は単独もしくは、1tI記不活性溶
媒等に溶解希釈されて使用されても良い。不活性溶媒を
用いイミド化物質を希釈する場合、当然前記単量体溶液
と同様に溶存酸素鼠をi I)Il’l’ll以下とし
、さらに1−以下のフィルターで濾過しておくことが必
要である。
第二反応区域で得られたメタクリル重合体とイミド化物
質との反応は、第三の反応区域で反応される。この第三
の反応区域は、少なくとも二つの反応区域から構成され
る。その一つの区域(、f、メタクリル重合体とイミド
化物質とを反応さ・1.!てメタクリル重合体の高分子
側鎖間に縮合反応4起こさ一υる反応域であり、他の一
つの区域はイミi化した重合体を含む反応生成物を更に
加熱させイミド化反応を更に促進さ−Cる熟成反応域で
ある。上記の反応域と熟成反応域との少なくともニーつ
の工程でメタクリル重合体のイミド化を進行さ−(±”
イ′)ものであり、更に必要に応じて複数個の反Li=
、域及び、または複数個の熟成域を組の合わせて行うこ
ともできる。反応域中でのメタクリル重合体とゴミ1化
物質質との反応は、150’C以」二350 ’c以下
の温度で行う。反応温度が150°C未満では、イミド
化反応が遅く、350°Cを超えると原料メタクリル重
合体の分解反応が併発する。反応域中での反応時間は特
に限定されないが生産面から短い方が良く20分〜5時
間の範囲である。連続的に反応させる場合平均滞在時間
は同様20分〜5時間位の範囲で行われる。
質との反応は、第三の反応区域で反応される。この第三
の反応区域は、少なくとも二つの反応区域から構成され
る。その一つの区域(、f、メタクリル重合体とイミド
化物質とを反応さ・1.!てメタクリル重合体の高分子
側鎖間に縮合反応4起こさ一υる反応域であり、他の一
つの区域はイミi化した重合体を含む反応生成物を更に
加熱させイミド化反応を更に促進さ−Cる熟成反応域で
ある。上記の反応域と熟成反応域との少なくともニーつ
の工程でメタクリル重合体のイミド化を進行さ−(±”
イ′)ものであり、更に必要に応じて複数個の反Li=
、域及び、または複数個の熟成域を組の合わせて行うこ
ともできる。反応域中でのメタクリル重合体とゴミ1化
物質質との反応は、150’C以」二350 ’c以下
の温度で行う。反応温度が150°C未満では、イミド
化反応が遅く、350°Cを超えると原料メタクリル重
合体の分解反応が併発する。反応域中での反応時間は特
に限定されないが生産面から短い方が良く20分〜5時
間の範囲である。連続的に反応させる場合平均滞在時間
は同様20分〜5時間位の範囲で行われる。
イミド化反応において、反応系に水分が存在するとメタ
クリル樹脂のエステル部がイミド化縮合反応過程で副反
応として水による加水分解が起り、その結果、得られる
メタクリルイミド含有重合体中にメタクリル酸が生成し
て本発明の目的とする所望のイミド化量を有するメタク
リルイミド含有重合体が得難くなる。したがって、この
反応においては、反応系に実質的に水分を含有しない条
件下、すなわち水分量が1重量%以下、好ましくは無水
の条件下で行う。
クリル樹脂のエステル部がイミド化縮合反応過程で副反
応として水による加水分解が起り、その結果、得られる
メタクリルイミド含有重合体中にメタクリル酸が生成し
て本発明の目的とする所望のイミド化量を有するメタク
リルイミド含有重合体が得難くなる。したがって、この
反応においては、反応系に実質的に水分を含有しない条
件下、すなわち水分量が1重量%以下、好ましくは無水
の条件下で行う。
また、反応系の雰囲気としては、得られるイミド化重合
体の帯色性の点から、窒素、ヘリウムまたはアルゴンガ
ス等を存在させた不活性ガス雰囲気下で反L3さけるの
がよい。
体の帯色性の点から、窒素、ヘリウムまたはアルゴンガ
ス等を存在させた不活性ガス雰囲気下で反L3さけるの
がよい。
式(II)で表されるイミド−化物質の具体例どしては
、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂
肪族第1級アミン類、1.3−ジメチル尿素、1.3−
ジエチル尿素、1.3−ジプロピル尿素のごとき加熱に
より脂肪族第1級アミンを発生する化合物類、アンモニ
ア、尿素等があげられる。また1、アニリン、1ルイジ
ン、1−11クロロアニリン等の芳香族アミンならびに
、シクロ−\キシルアミン、ボルニルアミン等の指環族
アミンがあげられる。
、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂
肪族第1級アミン類、1.3−ジメチル尿素、1.3−
ジエチル尿素、1.3−ジプロピル尿素のごとき加熱に
より脂肪族第1級アミンを発生する化合物類、アンモニ
ア、尿素等があげられる。また1、アニリン、1ルイジ
ン、1−11クロロアニリン等の芳香族アミンならびに
、シクロ−\キシルアミン、ボルニルアミン等の指環族
アミンがあげられる。
使用するイミド1ヒ物質のうら、耐熱性及び透明性の点
からメチルアミン、アンモニアおよびシクロヘキシルア
ミンが好ましい。
からメチルアミン、アンモニアおよびシクロヘキシルア
ミンが好ましい。
イミド化物質の使用量は、イミド化するhlによって一
概には限定できないが、メタクリル酸エステル重合体1
00重量部に対して、1〜250 jg量置部ある。1
重に部未満では明白な耐熱性のli+] lが期待でき
ない。また、250重量部を越える場合は経済性の点か
ら好ましくない。
概には限定できないが、メタクリル酸エステル重合体1
00重量部に対して、1〜250 jg量置部ある。1
重に部未満では明白な耐熱性のli+] lが期待でき
ない。また、250重量部を越える場合は経済性の点か
ら好ましくない。
反応域より取り出されたイミド化反応生成物は熟成反応
域に供給する。この熟成反応域においての反応は前工程
の反応と同様に温度150°C以上350°C以下、好
ましくは170°C以上300″C以下で行われる。
域に供給する。この熟成反応域においての反応は前工程
の反応と同様に温度150°C以上350°C以下、好
ましくは170°C以上300″C以下で行われる。
熟成反応域での熟成時間は少なくとも5分間は必要であ
り、連続的に行う場合には、その平均滞在時間も5分以
上は必要である。熟成反応が5分未満であると明白な熟
成効果が期待できない。熟成反応自体の生成物に寄与す
る効果の理由は明確でないが、熟成反応が不十分である
とイミド化された重合体生成物に未反応アミドセグメン
トが残留する。従って、生成物自体の耐熱性、耐熱分解
性、加熱暴露後の異変度が顕著となる。
り、連続的に行う場合には、その平均滞在時間も5分以
上は必要である。熟成反応が5分未満であると明白な熟
成効果が期待できない。熟成反応自体の生成物に寄与す
る効果の理由は明確でないが、熟成反応が不十分である
とイミド化された重合体生成物に未反応アミドセグメン
トが残留する。従って、生成物自体の耐熱性、耐熱分解
性、加熱暴露後の異変度が顕著となる。
第三の反応区域中の反応域で使用する反応装置としては
、たとえば、前記記載の攪拌混合槽反応装置、1つの反
応器中に2つ以上の反応区域をもつ反応器、スクリュウ
押出機タイプの反応装置、塔状反応装置および管状反応
装置等が挙げられるが、これらのうちでも特に攪拌混合
槽反応装置の組合せが好ましい。攪拌混合槽反応装置を
使用することにより、重合体が均一にイミド化され、透
明性および耐熱性に優れた高純度メタクリルイミド含有
重合体が得られる。
、たとえば、前記記載の攪拌混合槽反応装置、1つの反
応器中に2つ以上の反応区域をもつ反応器、スクリュウ
押出機タイプの反応装置、塔状反応装置および管状反応
装置等が挙げられるが、これらのうちでも特に攪拌混合
槽反応装置の組合せが好ましい。攪拌混合槽反応装置を
使用することにより、重合体が均一にイミド化され、透
明性および耐熱性に優れた高純度メタクリルイミド含有
重合体が得られる。
メタクリル樹脂のイミド化量は、耐熱性の点から一般式
(1)で表される構造単位が2〜100重星%、好まし
くは30〜100重量%、さらに好ましくは50〜10
0重量%の範囲となる程度とする。
(1)で表される構造単位が2〜100重星%、好まし
くは30〜100重量%、さらに好ましくは50〜10
0重量%の範囲となる程度とする。
イミド化されて得られるメタクリルイミド含有重合体は
固有粘度(測定方法は後述)0.02〜4.5を有する
。
固有粘度(測定方法は後述)0.02〜4.5を有する
。
イミド化反応終了後、反応液から揮発物を分離して目的
とする重合体を得る。揮発物を多量に含有する反応生成
物を、安定な流動状態にしなから減圧雰囲気下にフラッ
シングを行い、効率的に揮発物を分離できる。すなわち
、反応組成物を170〜300°Cの温度に加熱して、
狭いノズルを通して減圧下に調製されたタンク内にフラ
ッシングを行う。フラッシングされた重合体は、押出機
スクリュウで受けとめ押出機を通してダイス口からスト
ランド状で得られる。
とする重合体を得る。揮発物を多量に含有する反応生成
物を、安定な流動状態にしなから減圧雰囲気下にフラッ
シングを行い、効率的に揮発物を分離できる。すなわち
、反応組成物を170〜300°Cの温度に加熱して、
狭いノズルを通して減圧下に調製されたタンク内にフラ
ッシングを行う。フラッシングされた重合体は、押出機
スクリュウで受けとめ押出機を通してダイス口からスト
ランド状で得られる。
本発明のメタクリルイミド含有重合体は、必要に応じて
、酸化安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤
を添加することができる。
、酸化安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤
を添加することができる。
〔発明の効果]
本発明のメタクリルイミド含有重合体は、耐熱性及び透
明性に優れ、特に異物含有量が少なく高度の透明性に優
れる。
明性に優れ、特に異物含有量が少なく高度の透明性に優
れる。
従って、上述の特性が要求される分野、例えば、光学繊
維、光ディスク、CRT用フィルター、メーター類、ま
たはデジタル表示板のデイスプレィ関係、照明光学関係
、自動車ヘッドランプライトカバー、レンズ、電気部品
、他の樹脂とのブレンドによる成形材料等の広範囲に使
用でき、その工業的意義及び価値は極めて高い。
維、光ディスク、CRT用フィルター、メーター類、ま
たはデジタル表示板のデイスプレィ関係、照明光学関係
、自動車ヘッドランプライトカバー、レンズ、電気部品
、他の樹脂とのブレンドによる成形材料等の広範囲に使
用でき、その工業的意義及び価値は極めて高い。
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例において使用される部および%はすべて重堅部お
よび重量%である。
よび重量%である。
これら実施例において重合体の特性測定は次の方法によ
った。
った。
(1)赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計(In
日立製作所製285型)−を用いKBrディスク法によ
って測定した。
日立製作所製285型)−を用いKBrディスク法によ
って測定した。
(2)重合体の固有粘度は、デロービショップ(Dee
reax−Bischof f)粘度計によって試料ポ
リマー濃度0.5重量%のジメチルホルムアミド溶液の
流動時間(LS)とジメチルホルムアミドの流動時間(
to)とを温度25±0.1 ’Cで測定し、ts/l
o値からポリマーの相対粘度ηrelを求め、しかる後
、次式より算出した値である。
reax−Bischof f)粘度計によって試料ポ
リマー濃度0.5重量%のジメチルホルムアミド溶液の
流動時間(LS)とジメチルホルムアミドの流動時間(
to)とを温度25±0.1 ’Cで測定し、ts/l
o値からポリマーの相対粘度ηrelを求め、しかる後
、次式より算出した値である。
(式中、Cは溶媒100mNあたりのポリマーのグラム
数を表す。) (3)熱変形温度はASTMD 648に基づいて測定
した。
数を表す。) (3)熱変形温度はASTMD 648に基づいて測定
した。
(4)成形品の全光線透過率(%)はASTM D−1
003法によって測定した。試料は、40X40X 3
tonの射出成形平板を使用した。
003法によって測定した。試料は、40X40X 3
tonの射出成形平板を使用した。
(5)イミド化率は、重合体の窒素含有量を元素分析(
測定機CHNコーダー、MT−3柳本製作所製)で求め
、イミド化率を算出した。
測定機CHNコーダー、MT−3柳本製作所製)で求め
、イミド化率を算出した。
例)イミド化率X
(6)@小異物含有量
重合体5gを秤量し、ジクロルエタン30戚に溶解し、
旧AC−ROYCOを使用し、レーザー光の散乱をあら
かじめ校正されたカウンターにより検知することにより
、0.5〜25pmの微粒子を測定した。
旧AC−ROYCOを使用し、レーザー光の散乱をあら
かじめ校正されたカウンターにより検知することにより
、0.5〜25pmの微粒子を測定した。
実施例1
メチルメタクリレート65部、トルエン30部、メタノ
ール5部、1.1′−アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル0.08部、2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル0.0325部、−チルピノ0.3部からなる重合フ
ィード液を連続的に窒素−フィード向流接触塔(窒素:
フィード液−1:100重星比)に供給し、原料フィー
ド液中の溶存酸素量を0.6ppmとした後、0.1
mのフロロポア(住人電工■製)を使用し、フィード液
中の0.5〜25作の微粒子を100個/dに低減し、
高純度フィート液とし、内容積20Lの第一の攪拌槽型
反応装置に4L/Hrの速度にて連続的に供給した。反
応装置を出た直後の重合転化率を測定したところ65%
であった。
ール5部、1.1′−アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル0.08部、2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル0.0325部、−チルピノ0.3部からなる重合フ
ィード液を連続的に窒素−フィード向流接触塔(窒素:
フィード液−1:100重星比)に供給し、原料フィー
ド液中の溶存酸素量を0.6ppmとした後、0.1
mのフロロポア(住人電工■製)を使用し、フィード液
中の0.5〜25作の微粒子を100個/dに低減し、
高純度フィート液とし、内容積20Lの第一の攪拌槽型
反応装置に4L/Hrの速度にて連続的に供給した。反
応装置を出た直後の重合転化率を測定したところ65%
であった。
この重合液を多管式の熱交換タイプの第二の反応器(内
径12.7mm、長す1oO(bni〕直130本ヨQ
構成)に導入して、140°Cの温度にて95%の重合
転化率まで重合を進めたゆさらに、この重合液を、下記
イミド化物質と混合して第二の反応域の攪拌槽型反応装
置に供給した。
径12.7mm、長す1oO(bni〕直130本ヨQ
構成)に導入して、140°Cの温度にて95%の重合
転化率まで重合を進めたゆさらに、この重合液を、下記
イミド化物質と混合して第二の反応域の攪拌槽型反応装
置に供給した。
一方、イミド化物質(メチルアミン)を溶解希釈する混
合溶媒(トルエン:メタノール−1:1重量比)を前記
原料フィード液処理と同様にして溶存酸素量を0.6
ppmとした後、メチルアミンを加えて40重量%とじ
て0.14フロロボア1.1遇して、1.2L/Hrの
速度で供給し上記重合液と混合して第三の反応域へ供給
した。
合溶媒(トルエン:メタノール−1:1重量比)を前記
原料フィード液処理と同様にして溶存酸素量を0.6
ppmとした後、メチルアミンを加えて40重量%とじ
て0.14フロロボア1.1遇して、1.2L/Hrの
速度で供給し上記重合液と混合して第三の反応域へ供給
した。
該重合液とイミド化物質との混合液は、第三の反応域(
内容積15L、温度230°C)の攪拌型反応装置へ供
給しイミド化反応を行った。この反応域を出た反応液は
上部の内容積3L、温度230°Cのμ!成反応域とな
る撹拌槽型反応装置に供給した。
内容積15L、温度230°C)の攪拌型反応装置へ供
給しイミド化反応を行った。この反応域を出た反応液は
上部の内容積3L、温度230°Cのμ!成反応域とな
る撹拌槽型反応装置に供給した。
これらの反応域を出た反応液は、ノズルl口から100
トールの減圧下に調節されたタンク内にフラッシングさ
れ、フラッシングされた重合体は、L/D20のスクリ
ュウ上に供給され、30φダブルベント付き二軸押出機
でストランド状に押出し、ベレット化した。ダブルベン
ト付き押出機はベント部真空度5■l1g、温度260
″C、メタリング部温度270°C、ダイス部温度25
5℃とした。得られたベレッl状重合体の赤外線スペク
トルを測定したところ波数1720a++−’、166
3cm+−’、及び750cm−+にメタクリルイミド
特有の吸収がみられ、メタクリルイミド含有重合体であ
ることが6i LEされた。重合体の特性は次の通りで
ある。
トールの減圧下に調節されたタンク内にフラッシングさ
れ、フラッシングされた重合体は、L/D20のスクリ
ュウ上に供給され、30φダブルベント付き二軸押出機
でストランド状に押出し、ベレット化した。ダブルベン
ト付き押出機はベント部真空度5■l1g、温度260
″C、メタリング部温度270°C、ダイス部温度25
5℃とした。得られたベレッl状重合体の赤外線スペク
トルを測定したところ波数1720a++−’、166
3cm+−’、及び750cm−+にメタクリルイミド
特有の吸収がみられ、メタクリルイミド含有重合体であ
ることが6i LEされた。重合体の特性は次の通りで
ある。
この重合体の物性は次の通りである。
全光線透過率(%)93
熱変形温度じC)145
イミド化率(%)80
重合体中の微粒子数(個/gポリマー) 12000
上記のように、耐熱性及び透明性、特に異物の少ない透
明性に優れたメタクリルイミド含有重合体が得られた。
上記のように、耐熱性及び透明性、特に異物の少ない透
明性に優れたメタクリルイミド含有重合体が得られた。
比較例1
実施例1と同様の単量体組成をそのまま使用して、フィ
ルターiIi過セずに重合して後、イミド化反応原料と
した。またイミド化物質も同様フィルター濾過せずにイ
ミド化反応原料とした。(:tられたメタクリルイミド
含什重合体の物性は、次の通りである。
ルターiIi過セずに重合して後、イミド化反応原料と
した。またイミド化物質も同様フィルター濾過せずにイ
ミド化反応原料とした。(:tられたメタクリルイミド
含什重合体の物性は、次の通りである。
全光線透過率(%)89
熱変形温度じC) 145イ
ミド化率(%)80 重合体中の微粒子数(個/gポリマー) 60000
上記のように、耐熱性には優れるものの、ゴミによる散
乱が多いメタクリルイミド含有重合体が得られた。
ミド化率(%)80 重合体中の微粒子数(個/gポリマー) 60000
上記のように、耐熱性には優れるものの、ゴミによる散
乱が多いメタクリルイミド含有重合体が得られた。
実施例2
メチルメタクリレート単量体100部、1.1′アゾビ
スシクロヘキサン力ルボニトリル重合開始剤0.1部、
n−オクチルメルカプタン0.2部からなる単量体混合
物を溶存酸素除去処理後、0.1卿フロロボアー濾過処
理して後、100’C17時間加熱して原料(メタクリ
ル樹脂)を得た。パドルスパイラル撹拌機、圧力計、試
料注入容器、及びジャケット加熱機を備えたIOL容反
応器内に上記メタクリル樹脂100部と、同上溶存酸素
除去処理後、0.1 ttmフロロポアー濾過処理した
トルエン80部、同メタノール20部との混合物を入れ
充分に窒素置換処理した後、150°Cに昇温し加熱溶
解した。次いでメチルアミン18.6部(0,6モル比
)をメタノールに溶解した溶液(溶存酸素除去処理、0
、1 pmフロロボアー濾過処理した)を加えて仕込み
反応容器内の温度を230°C−にした。内圧60kg
/C+a・Gで3時間反応した。反応終了後、生成した
N−メチルメタクリルイミド含有重合体をノズル口から
100トールの減圧下に調製したタンク内にフラッシュ
して、フラッシュされた該重合体をL/D20のベント
型押出スクリュウ上に供給し、押出機によりストランド
状に賦形した。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、波数1720cm柑、1660cm
−’及び750cm−’にメタクリルイミド含f重合特
有の吸収がみられた。
スシクロヘキサン力ルボニトリル重合開始剤0.1部、
n−オクチルメルカプタン0.2部からなる単量体混合
物を溶存酸素除去処理後、0.1卿フロロボアー濾過処
理して後、100’C17時間加熱して原料(メタクリ
ル樹脂)を得た。パドルスパイラル撹拌機、圧力計、試
料注入容器、及びジャケット加熱機を備えたIOL容反
応器内に上記メタクリル樹脂100部と、同上溶存酸素
除去処理後、0.1 ttmフロロポアー濾過処理した
トルエン80部、同メタノール20部との混合物を入れ
充分に窒素置換処理した後、150°Cに昇温し加熱溶
解した。次いでメチルアミン18.6部(0,6モル比
)をメタノールに溶解した溶液(溶存酸素除去処理、0
、1 pmフロロボアー濾過処理した)を加えて仕込み
反応容器内の温度を230°C−にした。内圧60kg
/C+a・Gで3時間反応した。反応終了後、生成した
N−メチルメタクリルイミド含有重合体をノズル口から
100トールの減圧下に調製したタンク内にフラッシュ
して、フラッシュされた該重合体をL/D20のベント
型押出スクリュウ上に供給し、押出機によりストランド
状に賦形した。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、波数1720cm柑、1660cm
−’及び750cm−’にメタクリルイミド含f重合特
有の吸収がみられた。
この重合体の物性は次の通りである。
全光)J+透過率(%)93
熱変形温度(”C) 145
イミド化率(%)80 重合体中の微粒子数(個/gポリマー) 13500
上記のように、耐熱性及び透明性、特に異物の少ない透
明性に優れたメタクリルイミド含有重合体が得られた。
イミド化率(%)80 重合体中の微粒子数(個/gポリマー) 13500
上記のように、耐熱性及び透明性、特に異物の少ない透
明性に優れたメタクリルイミド含有重合体が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Rは水素原子または炭素数1〜20の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す)で示される構
造単位2〜100重量%とエチレン性単量体から導かれ
る構造単位0〜98重量%からなる熱可塑性重合体であ
って、該重合体中の微粒子カウンターで測定した0.5
〜25μmの微小異物が5万個/グラム以下であるメタ
クリルイミド含有重合体。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63334723A JPH02178309A (ja) | 1988-12-29 | 1988-12-29 | メタクリルイミド含有重合体 |
CA002006640A CA2006640A1 (en) | 1988-12-29 | 1989-12-27 | Methacrylimide-containing polymer |
US07/458,072 US5096976A (en) | 1988-12-29 | 1989-12-28 | Methacrylimide-containing polymer |
EP89313697A EP0376749B1 (en) | 1988-12-29 | 1989-12-29 | Methacrylimide-containing polymer |
DE68926997T DE68926997T2 (de) | 1988-12-29 | 1989-12-29 | Methacrylimid enthaltende Polymere |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63334723A JPH02178309A (ja) | 1988-12-29 | 1988-12-29 | メタクリルイミド含有重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02178309A true JPH02178309A (ja) | 1990-07-11 |
Family
ID=18280495
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63334723A Pending JPH02178309A (ja) | 1988-12-29 | 1988-12-29 | メタクリルイミド含有重合体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5096976A (ja) |
EP (1) | EP0376749B1 (ja) |
JP (1) | JPH02178309A (ja) |
CA (1) | CA2006640A1 (ja) |
DE (1) | DE68926997T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006054410A1 (ja) * | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Kaneka Corporation | イミド樹脂の製造方法、およびこれにより得られるイミド樹脂、イミド樹脂成形体 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2836875B2 (ja) * | 1989-12-27 | 1998-12-14 | 株式会社クラレ | イミド化アクリル樹脂の製造方法 |
ATE142653T1 (de) * | 1989-12-29 | 1996-09-15 | Lucky Ltd | Verfahren zur herstellung von hitzebeständigem und transparentem acrylharz |
US5285998A (en) * | 1990-10-09 | 1994-02-15 | Montana Sulphur & Chemical Co. | Internal valve for pressure fluid containment vessels |
DE4130612A1 (de) * | 1991-09-14 | 1993-03-18 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von polymethacrylimid-polymeren |
DE4142575A1 (de) * | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Basf Ag | Poly(meth)acrylimide |
DE4208916A1 (de) * | 1992-03-20 | 1993-09-23 | Akzo Nv | Polyesterfaser und verfahren zu deren herstellung |
DE4219479A1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-16 | Basf Ag | Polymethacryl- und Polyacrylimide mit verbesserter Eigenfarbe |
DE4225044A1 (de) * | 1992-07-29 | 1994-02-03 | Basf Ag | Verfahren zur Imidierung von Polymeren auf Basis von Estern der Methacryl- und Acrylsäure |
US5760132A (en) * | 1995-06-07 | 1998-06-02 | General Electric Company | Compositions of poly(phenylene ether) and polyamide resins, which exhibit improved beard growth reduction |
US7857273B2 (en) | 2007-05-01 | 2010-12-28 | Wabtec Holding Corp. | Plate for a compressible elastomeric spring |
JP6428101B2 (ja) * | 2014-09-26 | 2018-11-28 | 住友電気工業株式会社 | 光ファイバ心線及び光ファイバテープ心線 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2146209A (en) * | 1936-07-31 | 1939-02-07 | Du Pont | Preparation of resinous imides of substituted acrylic acids |
DE1088231B (de) * | 1958-03-22 | 1960-09-01 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung Stickstoff enthaltender Derivate der Polymethacrylsaeure |
US4246374A (en) * | 1979-04-23 | 1981-01-20 | Rohm And Haas Company | Imidized acrylic polymers |
EP0200530B1 (en) * | 1985-05-01 | 1989-07-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for preparing methacrylimide-containing polymers |
US4727117A (en) * | 1985-08-27 | 1988-02-23 | Rohm And Haas Company | Imide polymers |
CA1279747C (en) * | 1986-01-23 | 1991-01-29 | Hisao Anzai | Methacrylate resin composition and process for its preparation |
JPH02178308A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-07-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリルイミド含有重合体 |
-
1988
- 1988-12-29 JP JP63334723A patent/JPH02178309A/ja active Pending
-
1989
- 1989-12-27 CA CA002006640A patent/CA2006640A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-28 US US07/458,072 patent/US5096976A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-29 EP EP89313697A patent/EP0376749B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-29 DE DE68926997T patent/DE68926997T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006054410A1 (ja) * | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Kaneka Corporation | イミド樹脂の製造方法、およびこれにより得られるイミド樹脂、イミド樹脂成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE68926997D1 (de) | 1996-09-26 |
EP0376749A2 (en) | 1990-07-04 |
US5096976A (en) | 1992-03-17 |
CA2006640A1 (en) | 1990-06-29 |
EP0376749B1 (en) | 1996-08-21 |
EP0376749A3 (en) | 1991-01-16 |
DE68926997T2 (de) | 1997-03-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4745159A (en) | Methacrylate resin composition and process for its preparation | |
US6632907B1 (en) | Process for producing methacrylic polymer | |
JP3654532B2 (ja) | 加熱寸法安定性の高いポリメタクリレート成形材料を製造するための多段法 | |
JP3293702B2 (ja) | メチルメタクリレート系重合体の製造方法 | |
EP0376748B1 (en) | Methacrylimide containing polymer | |
JPH02178309A (ja) | メタクリルイミド含有重合体 | |
US5096968A (en) | Methacrylimide-containing polymer and resin composition containing said polymer | |
JP2505970B2 (ja) | メタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂の製法 | |
JPH02242806A (ja) | メタクリルイミド含有重合体 | |
JP3013951B2 (ja) | アクリル系樹脂の製造法 | |
JPH04356507A (ja) | メタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂の製法 | |
JPS6357613A (ja) | 光学材料 | |
JPH02178310A (ja) | メタクリルイミド含有重合体およびこれを含む樹脂組成物 | |
JPS642603B2 (ja) | ||
JPH02178307A (ja) | メタクリルイミド含有重合体 | |
JPS6336606B2 (ja) | ||
JPH0552322B2 (ja) | ||
JPH05105716A (ja) | 色調再現性に優れたメタクリルイミド基含有重合体及びその製造方法 | |
JPS62235302A (ja) | カルボキシル基末端を有するポリスチレンの製造方法 | |
JPH035409B2 (ja) | ||
JPS6241206A (ja) | 透明性及び耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体を製造する方法 | |
JPS61126108A (ja) | メタクリルイミド含有重合体の製造法 | |
JPH0246604B2 (ja) | ||
JPH06228213A (ja) | アクリル系樹脂の製造法 |