JPH02177529A - X-ray mask and manufacture thereof - Google Patents

X-ray mask and manufacture thereof

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JPH02177529A
JPH02177529A JP63333579A JP33357988A JPH02177529A JP H02177529 A JPH02177529 A JP H02177529A JP 63333579 A JP63333579 A JP 63333579A JP 33357988 A JP33357988 A JP 33357988A JP H02177529 A JPH02177529 A JP H02177529A
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JP
Japan
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ray
film
pattern
mask
thin film
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Application number
JP63333579A
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Japanese (ja)
Inventor
Masaru Hori
勝 堀
Masamitsu Ito
正光 伊藤
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
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Pending legal-status Critical Current

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  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

PURPOSE:To manufacture an X-ray mask contributive to the fine-processing of super LSI device using X-ray lithography by a method wherein a protective film is formed on X-ray absorber patterns formed of a liquid. CONSTITUTION:Hg films 16 to be X-ray absorber patterns are formed of a liquid. On the other hand, grooves 15 to be super fine patterns can be easily formed in a semiconductor thin film or an insulating film normally used as an X-ray transmissive thin film 12 by reactive ion etching process with high precision. Then, in order to seal the Hg films 16 buried in the grooves 15, a SiC film 17 is deposited on the films 16 by photo CVD process to complete the X-ray mask. Through these procedures, the X-ray mask having the highly precise X-ray absorber patterns can pe manufactured so that super LSI device may be fineprocessed using X-ray lithography.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

[発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明はX線マスク及びその製造方法に関する。 (従来の技術) 近年、光露光によるパターン微細化の限界を打破るもの
として、光に比べて波長の短いX線を利用したX線リソ
グラフィが注目されている。このXmリソグラフィでは
、光を用いた露光法とは異なり、所定のパターンを縮小
させて転写するような技術は現在のところない。そこで
、X線源と露光対象物との間に、X線を選択的に透過す
るX線マスクを配置し、このマスクを通してX線束を一
括照射することにより露光対象物表面に転写パターンを
形成する、1:1の等倍転写方式が採用されている。 この等倍転写方式では、X線マスクのパターンの寸法精
度、位置精度がそのままデバイス精度になるため、X線
マスクのパターンにはデバイスの最小線幅の10分の工
程度の位置精度、寸法精゛度が要求される。また、X線
源としてはSOR光(シンクロトロン放射光)が本命と
されているため、X線マスクは強力なX線に対してダメ
ージを受けない構造でなければならない。更に、デバイ
スの線幅が0.5−から始まって次世代の0.1 tr
mへ向かう状況下では、X線マスクのパターン断面のア
スペクト比が大きくなるため、種々の製造上の困難が増
大してくる。以上のように、X線露光法の実用化におい
ては、X線マスクの構造及び製造方法の開発が最も重要
な鍵となっている。 X線マスクは一般的には以下のような構造を有している
。すなわち、マスク支持体上に、軟X線に対する吸収率
が特に小さい軟X線透過性の材料からなる薄膜(メンブ
レン)を形成し、このX線透過性薄膜上に軟X線に対す
る吸収率が大きい材料からなるマスクパターン(X線吸
収体パターン)を形成した構造を有している。前記マス
ク支持体は、X線透過性薄膜が極めて薄く機械的に弱い
ので、これを支持するために設けられる。 従来、このようなX線マスクは例えば第3図(a)〜(
1’)に示すような方法で製造されている(J、Vac
、Sci、Technol、、21.4(1982)、
p、1017)。 まず、第3図(a)に示すように、LPCVD法により
Si基板31上に内部応力5〜15 dyn/ ts 
2のSiN膜32を形成する。また、Si基板31の裏
面にも薄いSiN膜33を形成する。前記StN膜32
がX線透過性薄膜として用いられる。なお、X線透過性
薄膜には、X線を透過しかつアラインメント光(可視光
、赤外線)に対する透過性に優れ、強力なxm照射に対
して大きな耐性を有し、更に引張り応力を有する自立支
持膜であることが要求される。その材料として、現在の
ところ、BN。 5isSiC,Tiなどが報告されている。 次いで、第3図(b)に示すように、裏面側のSiN膜
33の中央部を選択的に除去した後、表面側のSiN膜
3膜上2上線吸収体としてTa膜膜種4形成する。X線
吸収体には、露光波長におけるX線吸収係数が大きいこ
と、内部応力が低いこと、微細加工が容易であることが
要求される。その材料として、現在のところ、A u 
% T a s W % W Nなどが報告されている
。X線吸収体の内部応力については、I X 1G’ 
 dyn/ cm 2程度の低応力であることが不可欠
であるため、X線吸収体は一般的にスパッタリング法に
より内部応力を制御して堆積される。 次いで、第3図(C)に示すように、スパッタリング法
により、T、a膜34上に内部応力を制御した5i02
膜35を形成する。更に、St、2膜85上に電子ビー
ム描画用のレジスト36を塗布した後、電子ビーム描画
法によりパターン描画を行い、レジスト3Bに所望のパ
ターンを形成する。このように、例えばレジスト/中間
層/ T aという多層構造が用いられるのは、レジス
トパターンをマスクとして、断面のアスペクト比が大き
く、かつその壁面が基板に対して垂直なX線吸収体パタ
ーンを形成することが要求されるためである。また、電
子ビーム描画法では、電子ビームの散乱と照射電子の電
荷によって描画パターンが変形する近接効果が生じるこ
とが問題となる。特に、X線マスクでは、レジスト下に
重金属からなる厚いX線吸収体層が存在するため、この
近接効果が顕著となる。 したがって、近接効果の影響を少なくしてパターン線幅
精度を保証するために、多層レジストを使用したり、近
接効果補正を実施したり、更には近接効果が小さく 0
.1 n線幅の微細パターン描画が可能な集束イオンビ
ーム描画法が開発されている。 次いで、第3図(d)に示すように、ドライエツチング
法により、レジスト3Bをマスクとして5in2膜35
を選択エツチングする。その後、第3図(e)に示すよ
うに、レジスト3B及び5in2膜35をマスクとして
Ta膜膜種4選択エツチングする。つまり、Ta膜膜種
4パターンは、S L 02 H2Sのパターンを中間
マスクとしてエツチングすることにより形成される。こ
の際採用されるエツチング法には、マスク材との適当な
エツチング選択比がとれること、パターン変換差(被エ
ツチング材とマスク材との線幅の差)が小さくかつ被エ
ツチング材の壁面が垂直になること、堆積物や残渣が生
じないこと、エツチングの安定性及び再現性がよいこと
などの条件が要求される。 最後に、第3図(r)に示すように、KOHなどのウェ
ットエツチング法により、裏面のSiC膜33をマスク
としてSi基板31をエツチングする。 以上のようにしてX線マスクが製造される。 前述したように複雑なX線マスクの製造工程のうち、困
難な工程の1つとなるのが、X線吸収体の微細加工であ
る。従来、X線マスク用重金属の微細パターンのエツチ
ングについては、スパッタリング法により形成したWに
0.2−パターンを形成した例が報告されている(J、
Vac、Sci、Technol、。 21.4(1982)、P、1017又はJ、Vac、
Sc1.Technol、。 B(5) (19g?)、9.283)。これらの例で
も採用されているように、現状では重金属に微細パター
ンを形成するためには、低圧において垂直イオン入射が
大きくなる反応性イオンエツチング(RI E)技術を
用いなければならない。しかしながら、低圧下では重金
属のエツチング速度は非常に小さいため、エツチングマ
スクと重金属とのエツチング選択比を大きくとることが
困難である。実際、前記報告例でのWのエツチング形状
は垂直ではなく、パターン中央壁がサイドエツチングさ
れている。 Xm吸収体パターンがこのような形状を有していると、
X線露光による転写パターンの精度に大きな影響が生じ
、高精度のパターン転写は不可能である。 一方、前述した問題が生じる重金属のドライエツチング
工程の代わりに、予めX線透過性薄膜上に微細パターン
を形成しておき、メツキ法により微細パターン中に金属
を埋込む方法が提案されている。しかし、このメツキ法
では多量のゴミによってパターンに欠陥が発生しやすく
、シかもパターン形成に要する工程数が多くなるため、
実用的ではない。 更に、最も困難であるのは、低応力のX線吸収体を成膜
することである。前述したように、0.2−の微細パタ
ーン転写を実現するために要求されるパターン精度(パ
ターン位置、パターン寸法)は0.02n以下である。 このような精度を満足するためには、I X 1(18
dyn/ am 2以下の低応力膜が必要である。現在
、このような低応力膜を形成するためには、重金属をス
パッタリングする際に、ガス圧力及びパワーを変化させ
るという手法がとられている。例えば第4図に示すよう
に、スパッタリング時のガス圧力に対する、スパッタリ
ングにより形成されたW膜の応力特性を調べた例が報告
されている(例えば、第48回応用物理学会学術講演予
稿集1987秋2 、p、450)。 第4図かられかるように、ガス圧力を50mTorr以
上にすると、W膜の応力をI X 10”  dyn/
 cs ’程度に低応力化することが可能である。とこ
ろが、比較的高いガス圧力で形成されたW膜の密度は4
0%も減少し、これに伴ってX線・吸収係数も40%以
上低下してしまう。すなわち、前記条件で形成された低
応力W膜をX線吸収体として用いた場合、実効的な膜厚
が約1nも必要になるということが示唆される。前述し
たように、こうした厚いW膜に微細パターンを形成する
ことは極めて困難である。また、低密度のWIIの応力
は経時変化が大きく、微細パターンを形成するまでの中
間膜形成工程、レジスト塗布工程、ベーキング工程など
の間にも応力が変化するため、低応力をそのまま維持す
ることは不可能である。 また、第4図かられかるように、ガス圧力が15mTo
rr近傍でも、W@の応力をI X to’  dyn
/el112程度に低応力化することが可能である。し
かも、二の領域におけるW膜の密度は、バルクW膜の密
度に近く、また安定した結晶構造を有している。しかし
、第4図に示されているように、ガス圧力の変化に応じ
てW膜の応力は急激に変化するにもかかわらず、ガス圧
力条件を一定に維持することは困難であるため、実際に
I X to’  dyn/(!l112以下の低応力
のW膜を形成することは極めて困難である。 (発明が解決しようとする課題) 以上述べたように、従来のX線マスクでは、X線吸収体
パターンを形成するにあたり、低応力かつ高密度の重金
属膜を形成し、これを微細加工するには、以下のような
厳しい要求と問題点があった。 すなわち、成膜に関しては、 ■I X 10’  dyn/ cm ”以下の低応力
を有する止金属膜を形成することが困難である。 ■バルク密度に近い高密度の重金属膜を形成することが
困難である。 また、微細加工工程に関しては、 ■エツチングマスク材料と重金属膜とのエツチング選択
比が小さく、微細パターン加工が極めて困難である。 ■レジスト/中間層/重金属膜などの多層構造が必要で
あり、プロセスが複雑になるうえ、各層におけるパター
ン変換差が0.02.以下になるように極めて高精度な
エツチング技術が必要である。 ■中間層として絶縁膜又は金属膜を用いなければならず
、これらの膜の応力もXII吸収体と同程度に小さくす
る必要がある。 ■各層でのエツチング工程、レジストベーキング工程な
どで発生する荷電粒子・中性粒子の衝突・反応及び熱に
より、重金属膜の応力が変化しないことが必要である。 ■電子ビーム描画による近接効果の影響を極力避けるた
め、及び近接効果補正を軽減するために、多層レジスト
構造が必要である。 ■■〜■で述べた問題を有するドライエツチングに代わ
る方法として提案されている、メツキ法により重金属を
埋込む方法では、ゴミによるパターン欠陥の発生が非常
に多い。 本発明は前記事情を考慮してなされたものであり、ドラ
イエツチング法や電界メツキ法を用いることなく、内部
応力がI X 10”  dyn/ am ”以下で、
しかも極めて高精度なX線吸収体パターンを形成するこ
とができ、X線リソグラフィを用いた次世代超LSIデ
バイスの微細加工実現に寄与し得るxIisマスク及び
その製造方法を提供することを目的とする。
[Object of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention relates to an X-ray mask and a method for manufacturing the same. (Prior Art) In recent years, X-ray lithography, which uses X-rays with a shorter wavelength than light, has been attracting attention as a way to overcome the limitations of pattern miniaturization by light exposure. In this Xm lithography, unlike an exposure method using light, there is currently no technology for reducing and transferring a predetermined pattern. Therefore, an X-ray mask that selectively transmits X-rays is placed between the X-ray source and the object to be exposed, and a transfer pattern is formed on the surface of the object by irradiating the X-ray flux through this mask. , a 1:1 equal-size transfer method is adopted. In this same-size transfer method, the dimensional accuracy and positional accuracy of the X-ray mask pattern directly becomes the device accuracy. degree is required. Furthermore, since SOR light (synchrotron radiation) is the preferred X-ray source, the X-ray mask must have a structure that will not be damaged by powerful X-rays. Furthermore, the line width of the device starts from 0.5- to 0.1 tr for the next generation.
Under the situation where the direction is toward m, the aspect ratio of the cross section of the pattern of the X-ray mask increases, which increases various manufacturing difficulties. As described above, the most important key to putting X-ray exposure into practical use is the development of the structure and manufacturing method of the X-ray mask. An X-ray mask generally has the following structure. That is, a thin film (membrane) made of a material that is transparent to soft X-rays and has a particularly low absorption rate for soft X-rays is formed on the mask support, and a membrane that has a high absorption rate for soft X-rays is formed on this X-ray transparent thin film. It has a structure in which a mask pattern (X-ray absorber pattern) made of material is formed. The mask support is provided to support the X-ray transparent thin film because it is extremely thin and mechanically weak. Conventionally, such an X-ray mask has been used, for example, as shown in FIGS.
1') is manufactured by the method shown in (J, Vac
, Sci, Technol, 21.4 (1982),
p, 1017). First, as shown in FIG. 3(a), an internal stress of 5 to 15 dyn/ts is applied to the Si substrate 31 by the LPCVD method.
A second SiN film 32 is formed. Further, a thin SiN film 33 is also formed on the back surface of the Si substrate 31. The StN film 32
is used as an X-ray transparent thin film. In addition, the X-ray transparent thin film transmits X-rays, has excellent transparency to alignment light (visible light, infrared rays), has high resistance to strong XM irradiation, and has a self-supporting support with tensile stress. It is required to be a membrane. At present, BN is used as the material. 5isSiC, Ti, etc. have been reported. Next, as shown in FIG. 3(b), after selectively removing the central part of the SiN film 33 on the back side, a Ta film 4 is formed as a line absorber on the SiN film 3 on the front side. . The X-ray absorber is required to have a large X-ray absorption coefficient at the exposure wavelength, low internal stress, and easy microfabrication. At present, A u
% T a s W % W N etc. have been reported. Regarding the internal stress of the X-ray absorber, I X 1G'
Since it is essential to have a low stress on the order of dyn/cm2, X-ray absorbers are generally deposited by sputtering with controlled internal stress. Next, as shown in FIG. 3(C), 5i02 with controlled internal stress is deposited on the T, a film 34 by sputtering.
A film 35 is formed. Further, a resist 36 for electron beam drawing is applied on the St.2 film 85, and then a pattern is drawn by an electron beam drawing method to form a desired pattern on the resist 3B. In this way, for example, a multilayer structure of resist/intermediate layer/Ta is used to create an X-ray absorber pattern whose cross-sectional aspect ratio is large and whose wall surface is perpendicular to the substrate using a resist pattern as a mask. This is because it is required to form. Further, the electron beam drawing method has a problem in that a proximity effect occurs in which the drawing pattern is deformed due to the scattering of the electron beam and the charge of the irradiated electrons. In particular, in the case of an X-ray mask, since a thick X-ray absorber layer made of heavy metal exists under the resist, this proximity effect becomes significant. Therefore, in order to reduce the influence of the proximity effect and guarantee pattern line width accuracy, it is necessary to use a multilayer resist, perform proximity effect correction, and even reduce the proximity effect to 0.
.. A focused ion beam writing method that is capable of writing fine patterns with a line width of 1n has been developed. Next, as shown in FIG. 3(d), a 5in2 film 35 is etched using the resist 3B as a mask by dry etching.
Select and etch. Thereafter, as shown in FIG. 3(e), selective etching of four Ta film types is performed using the resist 3B and the 5in2 film 35 as a mask. That is, the four types of Ta film patterns are formed by etching using the S L 02 H2S pattern as an intermediate mask. The etching method adopted here requires that an appropriate etching selection ratio with the mask material be obtained, that the pattern conversion difference (difference in line width between the etched material and the mask material) is small, and that the wall surface of the etched material is vertical. The following conditions are required: no deposits or residues are formed, and etching stability and reproducibility are good. Finally, as shown in FIG. 3(r), the Si substrate 31 is etched using a wet etching method such as KOH using the SiC film 33 on the back surface as a mask. An X-ray mask is manufactured as described above. As mentioned above, one of the difficult steps in the complex manufacturing process of an X-ray mask is microfabrication of the X-ray absorber. Conventionally, regarding the etching of fine patterns of heavy metals for X-ray masks, an example has been reported in which a 0.2-pattern was formed on W formed by a sputtering method (J,
Vac, Sci, Technol. 21.4 (1982), P, 1017 or J, Vac,
Sc1. Technol. B(5) (19g?), 9.283). As employed in these examples, currently, in order to form fine patterns on heavy metals, it is necessary to use reactive ion etching (RIE) technology in which vertical ion incidence is large at low pressure. However, since the etching rate of heavy metals is very low under low pressure, it is difficult to obtain a large etching selectivity ratio between the etching mask and the heavy metals. In fact, the etched shape of W in the reported example is not vertical, but the central wall of the pattern is side-etched. When the Xm absorber pattern has such a shape,
The accuracy of the transferred pattern due to X-ray exposure is greatly affected, making highly accurate pattern transfer impossible. On the other hand, instead of the heavy metal dry etching process which causes the above-mentioned problem, a method has been proposed in which a fine pattern is formed in advance on an X-ray transparent thin film and metal is embedded in the fine pattern by a plating method. However, with this plating method, defects tend to occur in the pattern due to a large amount of dust, and the number of steps required to form the pattern increases.
Not practical. Furthermore, the most difficult thing is to form a low-stress X-ray absorber. As mentioned above, the pattern accuracy (pattern position, pattern dimension) required to realize 0.2-micro pattern transfer is 0.02n or less. In order to satisfy such accuracy, I X 1 (18
A low stress film of dyn/am 2 or less is required. Currently, in order to form such a low stress film, a method is used in which the gas pressure and power are varied when sputtering heavy metals. For example, as shown in Figure 4, an example of investigating the stress characteristics of a W film formed by sputtering with respect to the gas pressure during sputtering has been reported (for example, Proceedings of the 48th Japan Society of Applied Physics Academic Conference 1987 Autumn). 2, p. 450). As can be seen from Fig. 4, when the gas pressure is increased to 50 mTorr or more, the stress in the W film increases to I x 10” dyn/
It is possible to reduce the stress to about cs'. However, the density of the W film formed at relatively high gas pressure is 4
0%, and along with this, the X-ray absorption coefficient also decreases by more than 40%. That is, it is suggested that when a low stress W film formed under the above conditions is used as an X-ray absorber, an effective film thickness of about 1n is required. As mentioned above, it is extremely difficult to form fine patterns on such a thick W film. In addition, the stress of low-density WII changes significantly over time, and the stress also changes during the intermediate film formation process, resist coating process, baking process, etc. before forming a fine pattern, so it is important to maintain low stress as it is. is impossible. Also, as shown in Figure 4, the gas pressure is 15mTo.
Even near rr, the stress of W@ is I X to' dyn
It is possible to reduce the stress to about /el112. Moreover, the density of the W film in the second region is close to that of the bulk W film, and has a stable crystal structure. However, as shown in Figure 4, although the stress in the W film changes rapidly in response to changes in gas pressure, it is difficult to maintain a constant gas pressure condition; It is extremely difficult to form a W film with a low stress of less than I In forming a line absorber pattern, there were the following strict requirements and problems in forming a low-stress, high-density heavy metal film and microfabricating it.In other words, regarding film formation, It is difficult to form a stop metal film with a low stress of less than I x 10'dyn/cm". ■It is difficult to form a heavy metal film with a high density close to the bulk density. Also, the microfabrication process Regarding the above, ■The etching selectivity ratio between the etching mask material and the heavy metal film is small, making it extremely difficult to process fine patterns. ■A multilayer structure such as resist/intermediate layer/heavy metal film is required, which complicates the process. , extremely high-precision etching technology is required so that the pattern conversion difference in each layer is 0.02. It needs to be as small as the absorber. ■It is necessary that the stress in the heavy metal film does not change due to collisions and reactions of charged and neutral particles and heat generated during the etching process and resist baking process in each layer. ■A multilayer resist structure is necessary to avoid the influence of the proximity effect due to electron beam writing as much as possible and to reduce the proximity effect correction. ■An alternative method to dry etching which has the problems described in ■■~■ In the method of embedding heavy metals using the plating method, which has been proposed as without using, the internal stress is less than I x 10"dyn/am",
Moreover, it is an object of the present invention to provide an xIis mask and its manufacturing method that can form an extremely high-precision X-ray absorber pattern and can contribute to the realization of microfabrication of next-generation VLSI devices using X-ray lithography. .

【発明の構成】[Structure of the invention]

(課題を解決するための手段) 本発明のX線マスクは、X線透過性薄膜上に微細なX線
吸収体パターンが形成されたX線マスクにおいて、前記
X線吸収体パターンが液体からなり、該X線吸収体パタ
ーン上に保護膜が形成されていることを特徴とするもの
である。 また、本発明のX線マスクの製造方法は、X線透過性薄
膜を所定のパターンに従って選択的にエツチングして溝
部を形成する工程と、該溝部に液体のX線吸収体を埋込
み、X線吸収体パターンを形成する工程と、該X線吸収
体パターン上に保護膜を形成する工程とを具備したこと
を特徴とするものである。 本発明において、X線透過性薄膜を構成する材料として
は、X線透過率が高く、かつ引張り応力を有する自立支
持膜が用いられ、例えばS iCsBN、SiNなどを
挙げることができる。本発明において、X線透過性薄膜
に溝部を形成する方法としては、例えば反応性イオンエ
ツチング法を用い、パターン精度が高くなるような条件
を設定すればよい。 本発明において、液体のX線吸収体パターンを構成する
材料は、何らかの条件下で液体となる重金属又はその化
合物であればどのようなものでもよい。このような材料
としては、例えば水銀又は臭化水銀などの水銀化合物を
挙げることができる。 この材料は、X線透過性薄膜に対するぬれ性が良好で溝
部への埋込みが容易なものであることが望ましい。こう
した液体のX線吸収体パターンを形成するには、例えば
溝部が形成されたX線透過性薄膜上にHgを回転塗布し
た後、表面に残っているHgを不活性ガスでブローアツ
プする方法や、液体のHgを埋め込んだ後、基板を冷却
させてHgを固化させ表面に残っているHgをxl透過
性薄膜が露出するまでプラズマエツチングする方法など
を用いることができる。また、例えば液相CVD法(S
olid 5tateDevices and Mat
erlals。 Tokyo、19B?、p、451)を用い、基板温度
を制御しなからHgと活性種とを反応させて、蒸気圧及
びX線透過性薄膜に対するぬれ性の両者を満足する水銀
化合物を生成させ、X線透過性薄膜線に形成された溝部
に埋込む方法も採用することができる。 本発明において、保護膜としては、溝部に埋め込まれた
液体のX線吸収体を封じ込めることができるものであれ
ばどのようなものでもよい。この保護膜は、例えば光C
VD法又はプラズマCVD法により形成することができ
る。 (作用) 本発明によれば、X線吸収体パターンが液体で形成され
ているため、その内部応力は極めて小さく、少なくとも
I X 10’  dyn/ cm ”以下の低応力を
容易に達成することができる。しかも、液体のX線吸収
体パターンでは、バルク値に匹敵する密度が期待される
。また、液体のX線吸収体パターンは形成方法に依存し
て密度が低下したり、応力が変化することは全くない。 一方、X線透過性薄膜として通常使用される半導体薄膜
又は絶縁膜には、反応性イオンエツチング法により極め
て容品に超微細なパターンをなす溝部を高精度に形成す
ることができる。この場合、パターン形成のためのレジ
ストへの電子線描画の際に、下地が半導体薄膜又は絶縁
膜であるため近接効果による影響が小さいことが高精度
なパターン形成を可能にする要因の1つとなっている。 したがって、内部応力がI X 10’  dyn/ 
Cl11’以下、かつバルク密度に近い高密度を有し、
しかも極めて高精度なX線吸収体パターンが形成された
X線マスクを提供することができる。 (実施例) 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。 実施例1 第1図(a)〜(e)は本発明の一実施例におけるX線
マスクの製造方法を工程順に示す断面図である。 まず、第1図(a)に示すように、面方位(100)の
3インチSi基板lI上にLPCVD法によりSiC膜
(X線透過性薄膜) 12を堆積した。以下、このとき
の製造条件を説明する。高周波加熱方式のLPGVD装
置を用い、グラファイト表面にSiCをコーティングし
たサセプタ上に、SiM板1板金1置した。減圧下でS
i基板1−1を1180℃まで昇温し、N2で希釈した
1、5%HCgガスにより5分間St基板11を気相エ
ツチングした。これにより、Si基板ll上に存在する
自然酸化膜及び炭化水素系の汚染物を除去し、Si基板
11表面を清浄化した。その後、堆積ガスとしてS i
 C94/C)H,、希釈ガスとしてN2を用い、Si
Cの堆積を行った。基板温度taeo℃、H2流jll
j!/g+in %S i Cl 、流1t3ml/−
1n 、 C3H8流j11ml/sin  (S i
 C14/H2の流量比3x10−’)の条件でSi基
板11上に5iCII12がエピタキシャル成長した。 このSIC膜12の応力を測定したところ、15 X 
10’  dyn/ am 2の引張り応力であった。 次に、第1図(b)に示すように、S i Cli、1
2上に膜厚数100人のAll1i113及びP M 
M Aレジスト14の2層構造を形成した。その後、上
層のレジス)14を通常の電子線描画によりバターニン
グ開口し、レジストをマスクとしてCRzにより下層の
11113をプラズマエツチングしてパターニング開口
した。この電子線描画の際、膜厚数100人の薄い/1
M!13での電子線反射率が低いため、近接効果の影響
を少なくするには、通常の近接効果補正(ゴースト露光
法)で充分であった。また、膜厚数100人の薄いAN
Ilfl13はCI2を用いたプラズマエツチングによ
り容易にエツチングすることが可能であった。 次いで、レジスト14を除去した後、第1図(C)に示
すように、残存したA1膜13をエツチングマスクとし
て、S F s / 02ガスにより5ick!111
2を反応性イオンエツチングし、5iC1i12に所定
のパターンに従って深さ0.6−の溝部15を形成した
。この溝部15は後述するようにxl吸収体パターンを
埋込むためのものである。 次いで、All1i12を除去した後、第1図(d)に
示すように、Si基板11の裏面中央部をエッチバック
した。これを反応炉内に設置し、溝部15が形成された
5LCII12上にHgを回転塗布した後、表面に残っ
たHgをN2ガスによりブローアツプして、溝部15に
膜厚◎、5−のHg1ilBを埋込んだ。 これによりX線吸収体パターンとなるHg1l!11B
の微細パターンが形成された。このHg115118の
最小線幅は0.2−であり、レジスト描画からの寸法変
換差は0.02a以下であった。 その後、第1図(e)に示すように、溝部15に埋込ま
れたHg1l!11Bを封じ込めるために、光CVD法
によりHg1lllB上に膜厚500人の5iCH17
を堆積し、Xlマスクを完成した。 このようにして製造されたX線、マスクでは、(X線吸
収体パターンが液体のHgからなっているため、その内
部応力が極めて小さく、内部応力に起因するパターン位
置ずれは全く生じない。 また、製造プロセスは極めて簡略化されている。 例えば、従来困難とされていた重金属の微細パターン加
工を行う必要はない。また、メツキ法と異なり、ゴミに
よるパターン欠陥が発生するおそれもない。更に、レジ
ストにパターンを描画するために行われる電子線描画時
には、薄いAl膜からの反射電子が少ないので、近接効
果を軽減することができ、単純な近接効果補正により高
精度にパターンを描画することができる。そして、プラ
ズマエツチングにより、このパターンをそのまま5iC
III12に転写して溝部15を形成することができる
。したがって、パターン寸法変換差の極めて小さいHg
の微細パターンを容易に形成することができる。 なお、Hg膜の吸収係数は波長10人に対して51XI
G’/anであり、Au膜の吸収係数68X 10’ 
/備より25%小さい。ただし、Au膜と同等のX線吸
収能を得るには、Hg膜の膜厚を25%増加させればよ
い。例えば、前記実施例の場合、X線透過性薄膜である
5iCII12に形成する溝部15の深さを0.75a
とすればよい。5iC11112にこの程度の深さの溝
部15を形成することは何ら困難なことではない6 また、Hgの熱膨張係数は0.182 /101に刊で
あり、Wの熱膨張係数0.045 /lo−’に一’と
比較して2桁程度大きく、熱膨張によるマスク内部での
応力の発生が考えられるが、実際のマスク保持環境での
温度変化は0.1℃以下に制御されているため、熱膨張
の影響はほとんど受けない。 実際に、前記実施例で得られたX線マスクを用い、基板
上に形成された膜厚1辱のPMMAレジストをSOR光
により露光・現像した結果、0.2−のラインアンドス
ペースが形成された。 実施例2 第2図(a)〜(d)は本発明の一実施例におけるX線
マスクの製造方法を工程順に示す断面図である。なお、
第1図と同一部分には同一符号を付して説明を簡略化す
る。 この実施例2において、実施例1と異なる工程は、Si
C膜に設けられた溝部にHg膜を選択的に埋込む工程で
ある。すなわち、第2図(a)に示すように、Si基板
ll上にSiC膜12を堆積した後、5iC1i12に
所定のパターンに従って深さ0.8−の溝部15を形成
した。次に、第2図(b)に示すように、Si基板11
の裏面中央部をエッチバックした。これを反応炉内に設
置し、反応炉内にHg蒸気を導入し、Si基板11及び
5LCII12<73温度を制御しながら、溝部15が
形成されたSiC膜1膜上2上g1llBをその表面が
平坦になる厚さまで堆積した。次いで、第2図(C)に
示すように、Br2ガスによるプラズマエツチングによ
りHg膜16をHg2Br2として昇華させることによ
りエツチングし、5iCH12の表面を露出させて、溝
部1Bに選択的にHg膜16を埋込んだ。その後、第2
図(d)に示すように、溝部15に埋込まれたHg1l
iteを封じ込めるために、Hg膜16上に膜厚500
人のSiC膜!7を堆積し、X線マスクを完成した。 このような工程を用いても、溝部15にHgを埋込み、
X線吸収体となるHg1MHeの微細パターンを精度よ
く形成することが可能である。したがって、実施例1と
同様の効果を得ることができる。 なお、本発明は前述した実施例に限定されるものではな
く、種々の変形例を適用することができる。 例えば、前記実施例では、液体のX線吸収体パターンを
構成する材料としてHgを用いたが、これに限らず、臭
化水銀などの水銀化合物の他、何らかの条件下で液体と
なる重金属又はその化合物であればどのようなものでも
よい。また、前記実施例では液体のX線吸収体パターン
を形成するために、溝部が形成されたX線透過性薄膜上
にHgを回転塗布した後、表面に残っているHgを不活
性ガスでブローアツプする方法、又はHg蒸気を導入し
てHg膜の堆積を行い表面に残っているH g t−X
線透過性薄膜が露出するまでプラズマエツチングする方
法を用いたが、これに限らず例えば液相CVD法を用い
、Bgと活性種とを反応させて、蒸気圧及びX線透過性
薄膜に対するぬれ性の両者を満足する水銀化合物を生成
させ、X線透過性薄膜線に形成された溝部に埋込む方法
も採用することができる。 また、前記実施例では、X線透過性薄膜を構成する材料
としてSiCを用いたが、これに限らず、X線透過率が
高く、かつ引張り応力を有する自立支持膜であればよ<
、BN%SiNなどを用いることができる。前記実施例
ではX線透過性薄膜のエツチングマスクとしてPMMA
/l!を用いたが、耐エツチング性に富むCMS又はN
PRなどのレジスト単層を用いることもできる。 更に、各部の膜厚などの条件は、仕様に応じて適宜変更
可能である。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で
種々変形して実施することができる。 [発明の効果] 以上詳述したように本発明によれば、X線吸収体パター
ンが液体からなっているため、その内部応力は極めて少
なく、かつバルク密度に匹敵する高密度を有する。また
、X線透過性薄膜に所定のパターンに従って超微細な溝
部を高精度に形成した後、この溝部に液体のX線吸収体
を埋込むことによりX線吸収体パターンが形成される。 したがって、極めて高精度なX!I吸収体パターンを有
するX線マスクを提供することができ、X線リソグラフ
ィを用いた次世代超LSIデバイスの微細加工の実現に
寄与することができ、その有用性は極めて大きい。
(Means for Solving the Problems) The X-ray mask of the present invention has a fine X-ray absorber pattern formed on an X-ray transparent thin film, in which the X-ray absorber pattern is made of liquid. , a protective film is formed on the X-ray absorber pattern. Furthermore, the method for manufacturing an X-ray mask of the present invention includes a step of selectively etching an X-ray transparent thin film according to a predetermined pattern to form a groove, and embedding a liquid X-ray absorber in the groove. This method is characterized by comprising a step of forming an absorber pattern and a step of forming a protective film on the X-ray absorber pattern. In the present invention, as a material constituting the X-ray transparent thin film, a self-supporting film having high X-ray transmittance and tensile stress is used, and examples thereof include SiCsBN and SiN. In the present invention, as a method for forming grooves in the X-ray transparent thin film, for example, reactive ion etching may be used, and conditions may be set so as to increase pattern accuracy. In the present invention, the material constituting the liquid X-ray absorber pattern may be any heavy metal or compound thereof that becomes liquid under certain conditions. Such materials may include, for example, mercury or mercury compounds such as mercury bromide. It is desirable that this material has good wettability to the X-ray transparent thin film and can be easily embedded in the groove. In order to form such a liquid X-ray absorber pattern, for example, after spin-coating Hg on an X-ray transparent thin film in which grooves are formed, the remaining Hg on the surface is blown up with an inert gas. A method may be used in which after embedding liquid Hg, the substrate is cooled to solidify the Hg, and the remaining Hg on the surface is plasma etched until the xl permeable thin film is exposed. In addition, for example, liquid phase CVD method (S
olid 5tateDevices and Mat
errals. Tokyo, 19B? , p. 451), Hg and active species are reacted while controlling the substrate temperature to produce a mercury compound that satisfies both vapor pressure and wettability to an X-ray transparent thin film. A method of embedding it in a groove formed in a transparent thin film line can also be adopted. In the present invention, any protective film may be used as long as it can contain the liquid X-ray absorber embedded in the groove. This protective film is, for example,
It can be formed by a VD method or a plasma CVD method. (Function) According to the present invention, since the X-ray absorber pattern is formed of a liquid, its internal stress is extremely small, and it is possible to easily achieve a low stress of at least I x 10'dyn/cm'' or less. In addition, a liquid X-ray absorber pattern is expected to have a density comparable to the bulk value.Also, the density of a liquid X-ray absorber pattern decreases or the stress changes depending on the method of formation. On the other hand, in semiconductor thin films or insulating films that are commonly used as X-ray transparent thin films, it is possible to form grooves in extremely fine patterns on the package with high precision using reactive ion etching. In this case, one of the factors that enables highly accurate pattern formation is that when electron beam drawing is performed on the resist for pattern formation, the influence of the proximity effect is small because the base is a semiconductor thin film or insulating film. Therefore, the internal stress is I x 10' dyn/
Cl11' or less and has a high density close to the bulk density,
Furthermore, it is possible to provide an X-ray mask in which an extremely highly accurate X-ray absorber pattern is formed. (Example) Hereinafter, an example of the present invention will be described with reference to the drawings. Embodiment 1 FIGS. 1(a) to 1(e) are cross-sectional views showing a method of manufacturing an X-ray mask according to an embodiment of the present invention in order of steps. First, as shown in FIG. 1(a), a SiC film (X-ray transparent thin film) 12 was deposited by LPCVD on a 3-inch Si substrate II with a (100) surface orientation. The manufacturing conditions at this time will be explained below. Using a high-frequency heating type LPGVD device, one SiM plate and one metal plate were placed on a susceptor whose graphite surface was coated with SiC. S under reduced pressure
The i-substrate 1-1 was heated to 1180° C., and the St substrate 11 was vapor-phase etched for 5 minutes using 1.5% HCg gas diluted with N2. As a result, the native oxide film and hydrocarbon contaminants present on the Si substrate 11 were removed, and the surface of the Si substrate 11 was cleaned. Then, Si as the deposition gas
C94/C)H, using N2 as diluent gas, Si
C was deposited. Substrate temperature taeo℃, H2 flow jll
j! /g+in %S i Cl, flow 1t3ml/-
1n, C3H8 flow j11ml/sin (S i
5iCII12 was epitaxially grown on the Si substrate 11 under conditions of a C14/H2 flow rate ratio of 3x10-'). When the stress of this SIC film 12 was measured, it was found to be 15
The tensile stress was 10' dyn/am2. Next, as shown in FIG. 1(b), S i Cli,1
2 with a film thickness of several hundred people All1i113 and P M
A two-layer structure of MA resist 14 was formed. Thereafter, the upper layer resist 14 was patterned and opened by ordinary electron beam lithography, and the lower layer 11113 was plasma etched using CRz using the resist as a mask to form a pattern opening. During this electron beam drawing, the film thickness is several hundred people/1
M! Since the electron beam reflectance at No. 13 was low, normal proximity effect correction (ghost exposure method) was sufficient to reduce the influence of the proximity effect. In addition, thin AN with a film thickness of several hundred
Ilfl13 could be easily etched by plasma etching using CI2. Next, after removing the resist 14, as shown in FIG. 1(C), using the remaining A1 film 13 as an etching mask, it is etched with SFs/02 gas for 5 ick! 111
2 was subjected to reactive ion etching to form a groove portion 15 with a depth of 0.6 − in accordance with a predetermined pattern in 5iC1i12. This groove portion 15 is for embedding an XL absorber pattern as described later. Next, after removing All1i12, the central part of the back surface of the Si substrate 11 was etched back, as shown in FIG. 1(d). This was installed in a reactor, and Hg was spin-coated on the 5LCII 12 in which the groove 15 was formed, and then the Hg remaining on the surface was blown up with N2 gas to form a film of Hg1ilB with a thickness of ◎ and 5- in the groove 15. Embedded. This results in an X-ray absorber pattern of Hg1l! 11B
A fine pattern was formed. The minimum line width of this Hg115118 was 0.2-, and the dimensional conversion difference from resist drawing was 0.02a or less. Thereafter, as shown in FIG. 1(e), Hg1l! is embedded in the groove 15! In order to confine 11B, 5iCH17 was deposited on Hg1ll1B with a film thickness of 500 using the photoCVD method.
was deposited to complete the Xl mask. In the X-ray mask manufactured in this way, (because the X-ray absorber pattern is made of liquid Hg, its internal stress is extremely small, and no pattern position shift occurs due to internal stress. , the manufacturing process is extremely simplified. For example, there is no need to perform fine pattern processing of heavy metals, which was considered difficult in the past. Also, unlike the plating method, there is no risk of pattern defects caused by dust. Furthermore, During electron beam lithography, which is performed to draw patterns on resist, there are few reflected electrons from the thin Al film, so the proximity effect can be reduced, and patterns can be drawn with high precision by simple proximity effect correction. Then, by plasma etching, this pattern can be directly printed on 5iC.
The groove portion 15 can be formed by transferring it to III 12. Therefore, Hg with extremely small pattern dimension conversion difference
A fine pattern can be easily formed. The absorption coefficient of the Hg film is 51XI for a wavelength of 10 people.
G'/an, and the absorption coefficient of the Au film is 68X 10'
/ 25% smaller than Bei. However, in order to obtain the same X-ray absorption ability as the Au film, it is sufficient to increase the thickness of the Hg film by 25%. For example, in the case of the above embodiment, the depth of the groove 15 formed in 5iCII12, which is an X-ray transparent thin film, is 0.75a.
And it is sufficient. It is not difficult at all to form grooves 15 of this depth in 5iC11112.6 Also, the coefficient of thermal expansion of Hg is 0.182/101, and the coefficient of thermal expansion of W is 0.045/lo. -' is about two orders of magnitude larger than 1', and stress may be generated inside the mask due to thermal expansion, but the temperature change in the actual mask holding environment is controlled to 0.1°C or less. , hardly affected by thermal expansion. In fact, using the X-ray mask obtained in the above example, a PMMA resist with a thickness of 1 mm formed on a substrate was exposed and developed with SOR light, and as a result, lines and spaces of 0.2- were formed. Ta. Embodiment 2 FIGS. 2(a) to 2(d) are cross-sectional views showing a method of manufacturing an X-ray mask according to an embodiment of the present invention in order of steps. In addition,
The same parts as in FIG. 1 are given the same reference numerals to simplify the explanation. In this Example 2, the process different from Example 1 is that Si
This is a step of selectively embedding the Hg film into the groove provided in the C film. That is, as shown in FIG. 2(a), after a SiC film 12 was deposited on a Si substrate 11, a groove 15 with a depth of 0.8- was formed in 5iC1i12 according to a predetermined pattern. Next, as shown in FIG. 2(b), the Si substrate 11
The center part of the back side was etched back. This was placed in a reactor, Hg vapor was introduced into the reactor, and while controlling the temperature of the Si substrate 11 and 5LCII12 It was deposited to a thickness that made it flat. Next, as shown in FIG. 2C, the Hg film 16 is etched by sublimating it as Hg2Br2 by plasma etching using Br2 gas, exposing the surface of the 5iCH12, and selectively forming the Hg film 16 in the groove 1B. Embedded. Then the second
As shown in Figure (d), Hg1l embedded in the groove 15
A film thickness of 500 mm is applied on the Hg film 16 to confine the
Human SiC film! 7 was deposited to complete an X-ray mask. Even if such a process is used, Hg is buried in the groove 15,
It is possible to accurately form a fine pattern of Hg1MHe that serves as an X-ray absorber. Therefore, the same effects as in the first embodiment can be obtained. Note that the present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications can be applied. For example, in the above embodiments, Hg was used as the material constituting the liquid X-ray absorber pattern, but the material is not limited to this, and in addition to mercury compounds such as mercury bromide, heavy metals that become liquid under some conditions or their Any compound may be used. In addition, in the above example, in order to form a liquid X-ray absorber pattern, Hg was spin-coated on the X-ray transparent thin film in which the grooves were formed, and then the Hg remaining on the surface was blown up with an inert gas. or by introducing Hg vapor to deposit an Hg film and remove the remaining Hg t-X on the surface.
Although we used a method of plasma etching until the X-ray transparent thin film was exposed, the present invention is not limited to this method.For example, a liquid phase CVD method is used to react Bg with active species to increase the vapor pressure and the wettability of the X-ray transparent thin film. It is also possible to adopt a method in which a mercury compound that satisfies both of these conditions is generated and embedded in a groove formed in an X-ray transparent thin film wire. Further, in the above embodiment, SiC was used as the material constituting the X-ray transparent thin film, but the material is not limited to this, and any self-supporting film having high X-ray transmittance and tensile stress may be used.
, BN%SiN, etc. can be used. In the above embodiment, PMMA was used as the etching mask for the X-ray transparent thin film.
/l! was used, but CMS or N, which has high etching resistance,
A single layer of resist such as PR can also be used. Further, conditions such as film thickness of each part can be changed as appropriate according to specifications. In addition, various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. [Effects of the Invention] As detailed above, according to the present invention, since the X-ray absorber pattern is made of liquid, its internal stress is extremely small and it has a high density comparable to the bulk density. Furthermore, after forming ultra-fine grooves with high precision in an X-ray transparent thin film according to a predetermined pattern, an X-ray absorber pattern is formed by embedding a liquid X-ray absorber in the grooves. Therefore, extremely accurate X! It is possible to provide an X-ray mask having an I-absorber pattern, which can contribute to the realization of microfabrication of next-generation VLSI devices using X-ray lithography, and its usefulness is extremely large.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図(a)〜(e)は本発明の実施例1におけるX線
マスクの製造方法を工程順に示す断面図、第2図(a)
〜(d)は本発明の実施例2におけるX線マスクの製造
方法を工程順に示す断面図、第3図は従来のX線マスク
の製造方法を工程順に示す断面図、第4図は従来の方法
に従いW膜をスパッタリング法により形成する際のガス
圧力に対するW膜の応力特性を示す図である。 11・・・St基板、12・・・SiC膜(X線透過性
薄膜)、13・・・AI膜、14・・・PMMAレジス
ト、15・・・溝部、lト・・Hg膜(X線吸収体)、
17・・・SiC膜(保護膜)。 出願人代理人 弁理士 鈴江武彦 第1図
FIGS. 1(a) to (e) are cross-sectional views showing the method for manufacturing an X-ray mask according to Example 1 of the present invention in the order of steps, and FIG. 2(a)
-(d) are cross-sectional views showing the method for manufacturing an X-ray mask in the order of steps in Example 2 of the present invention, FIG. 3 is a cross-sectional view showing the method for manufacturing a conventional X-ray mask in order of steps, and FIG. FIG. 3 is a diagram showing the stress characteristics of a W film with respect to gas pressure when the W film is formed by sputtering according to the method. 11... St substrate, 12... SiC film (X-ray transparent thin film), 13... AI film, 14... PMMA resist, 15... Groove, l... Hg film (X-ray transparent thin film) Absorber),
17...SiC film (protective film). Applicant's agent Patent attorney Takehiko Suzue Figure 1

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)X線透過性薄膜上に微細なX線吸収体パターンが
形成されたX線マスクにおいて、前記X線吸収体パター
ンが液体からなり、該X線吸収体パターン上に保護膜が
形成されていることを特徴とするX線マスク。
(1) In an X-ray mask in which a fine X-ray absorber pattern is formed on an X-ray transparent thin film, the X-ray absorber pattern is made of liquid, and a protective film is formed on the X-ray absorber pattern. An X-ray mask characterized by:
(2)液体のX線吸収体パターンを構成する材料が水銀
又は水銀化合物であることを特徴とする請求項(1)記
載のX線マスク。
(2) The X-ray mask according to claim (1), wherein the material constituting the liquid X-ray absorber pattern is mercury or a mercury compound.
(3)X線透過性薄膜を所定のパターンに従って選択的
にエッチングして溝部を形成する工程と、該溝部に液体
のX線吸収体を埋込み、X線吸収体パターンを形成する
工程と、該X線吸収体パターン上に保護膜を形成する工
程とを具備したことを特徴とするX線マスクの製造方法
(3) forming a groove by selectively etching the X-ray transparent thin film according to a predetermined pattern; embedding a liquid X-ray absorber in the groove to form an X-ray absorber pattern; 1. A method for manufacturing an X-ray mask, comprising the step of forming a protective film on an X-ray absorber pattern.
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