JPH021760A - ポリフエニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents
ポリフエニレンエーテル樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐衝撃性、耐熱性、機械強度ならびに難燃性等
に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関するも
のである。
に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関するも
のである。
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において
、 ボIJ フェニレンエーテル樹脂組成物が、ポリフェニ
レンエーテル樹JI&ト1.Nリスチレン樹脂と、ポリ
オルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)ア
クリレートゴム成分とかう成る複合ゴムにビニル系単量
体を高効率でグラフト重合させて得た複合ゴム系グラフ
ト共重合体とからなる樹脂配合物にリン酸エステル系難
燃剤及び/又はガラス繊維と炭素繊維からなる群から選
ばれる少なくとも一種の無機繊維を配合することにより
耐衝撃性、耐熱性、機械強度ならびに難燃性等に優れた
組成物を提供することができるようにしたものである。
、 ボIJ フェニレンエーテル樹脂組成物が、ポリフェニ
レンエーテル樹JI&ト1.Nリスチレン樹脂と、ポリ
オルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)ア
クリレートゴム成分とかう成る複合ゴムにビニル系単量
体を高効率でグラフト重合させて得た複合ゴム系グラフ
ト共重合体とからなる樹脂配合物にリン酸エステル系難
燃剤及び/又はガラス繊維と炭素繊維からなる群から選
ばれる少なくとも一種の無機繊維を配合することにより
耐衝撃性、耐熱性、機械強度ならびに難燃性等に優れた
組成物を提供することができるようにしたものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリフ
ェニレンエーテル樹脂は耐熱性、剛性等に優れた成形物
を与えるためエンジニアリングプラスチックとしての用
途が拡大しているが、成形物の表面外観ならびに耐衝撃
性に若干劣ることからその用途が制限されている。
ェニレンエーテル樹脂は耐熱性、剛性等に優れた成形物
を与えるためエンジニアリングプラスチックとしての用
途が拡大しているが、成形物の表面外観ならびに耐衝撃
性に若干劣ることからその用途が制限されている。
ポリフェニレンエーテル樹脂の成形物の耐衝撃性を改善
する方法として、ポリブタジェン系エラストマーを配合
する方法が特公昭47−32731号公報、特開昭46
−2345号公報等に開示されている。しかしながら、
かかる方法による場合はポリブタジェン系エラストマー
中に不飽和結合が残存するため熱的に不安定であり、実
用的に有用な熱安定性に優れたものが得られな込。
する方法として、ポリブタジェン系エラストマーを配合
する方法が特公昭47−32731号公報、特開昭46
−2345号公報等に開示されている。しかしながら、
かかる方法による場合はポリブタジェン系エラストマー
中に不飽和結合が残存するため熱的に不安定であり、実
用的に有用な熱安定性に優れたものが得られな込。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂にポリオルガノシロ
キサン変性アルケニル芳香族樹脂を配合して耐衝撃性を
向上させる方法が特開昭55−75444号公報に、又
、ポリフェニレンエーテル樹脂にポリアルキル(メタ)
アクリレートを配合して樹脂成形物の強度改善を図る方
法が特公昭49−6579号公報にそれぞれ開示されて
いる。しかし、これらbずれの方法でも満足すべき成形
外観ならびに耐衝撃性を得る事が出来ないのが現状であ
る。
キサン変性アルケニル芳香族樹脂を配合して耐衝撃性を
向上させる方法が特開昭55−75444号公報に、又
、ポリフェニレンエーテル樹脂にポリアルキル(メタ)
アクリレートを配合して樹脂成形物の強度改善を図る方
法が特公昭49−6579号公報にそれぞれ開示されて
いる。しかし、これらbずれの方法でも満足すべき成形
外観ならびに耐衝撃性を得る事が出来ないのが現状であ
る。
そこで、ポリフェニレンエーテル樹脂成形物本来の優れ
た耐熱性及び機械的強度をそのまま保持しながら耐衝撃
性及び表面外観を改善するための樹脂組成について鋭意
検討した結果、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル(メタ)アクリレートゴム成分とから成る複合
ゴムにビニル系単量体を高効率でグラフト重合させて得
た複合ゴム系グラフト共重合体とポリフェニレンエーテ
ル樹脂とポリスチレン樹脂とを組合せることにより、こ
れら各樹脂間の相溶性が良好で、成形物とした場合に層
状剥離が生ずることがなく、しかも耐衝撃性ならびに表
面外観が著しく改善されかつ耐熱性及び機械的強度に優
れ、成形性ならびに流動性も優れた樹脂組成物が得られ
ることを見出し先に特許出願をしたが、難燃性の付与、
充分優れた機械強度の付与ができなかった。
た耐熱性及び機械的強度をそのまま保持しながら耐衝撃
性及び表面外観を改善するための樹脂組成について鋭意
検討した結果、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル(メタ)アクリレートゴム成分とから成る複合
ゴムにビニル系単量体を高効率でグラフト重合させて得
た複合ゴム系グラフト共重合体とポリフェニレンエーテ
ル樹脂とポリスチレン樹脂とを組合せることにより、こ
れら各樹脂間の相溶性が良好で、成形物とした場合に層
状剥離が生ずることがなく、しかも耐衝撃性ならびに表
面外観が著しく改善されかつ耐熱性及び機械的強度に優
れ、成形性ならびに流動性も優れた樹脂組成物が得られ
ることを見出し先に特許出願をしたが、難燃性の付与、
充分優れた機械強度の付与ができなかった。
本発明者らは上述した如き現状に鑑み鋭意検討した結果
上記複合ゴム系グラフト共重合体とポリフェニレンエー
テル樹脂トボリスチレン樹脂とを組合せた樹脂配合物に
はリン酸エステル系難燃剤が難燃性を付与するのに好ま
しいこと、又ガラス#&維および炭素I繊維の少なくと
も一種の無機繊維が優れた機械強度の付与が可能である
こと、さらにはこれらリン酸エステル系難燃剤と無機峻
維の組合使用が優れた機械強度と難燃性の付与が可能で
あることを見出し本発明に到達した。
上記複合ゴム系グラフト共重合体とポリフェニレンエー
テル樹脂トボリスチレン樹脂とを組合せた樹脂配合物に
はリン酸エステル系難燃剤が難燃性を付与するのに好ま
しいこと、又ガラス#&維および炭素I繊維の少なくと
も一種の無機繊維が優れた機械強度の付与が可能である
こと、さらにはこれらリン酸エステル系難燃剤と無機峻
維の組合使用が優れた機械強度と難燃性の付与が可能で
あることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は
(A) rt!リフエニレンエーテル樹脂、(B)
ポリスチレン樹脂、 (C) ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90
重滑憾とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分1
0〜qo7Ir量係とが分離できないように相互に絡み
合った構造を有し、かつポリオルガノシロキサンゴム成
分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分との合
計量が100重量部である平均粒子径0.08〜0.6
μmの複合ゴムに1種又は2種以上のビニル系単量体が
グラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体及
び (D) リン酸エステル系難燃剤 を構成成分として含有するポリフェニレンエーテル樹脂
組成物である。
ポリスチレン樹脂、 (C) ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90
重滑憾とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分1
0〜qo7Ir量係とが分離できないように相互に絡み
合った構造を有し、かつポリオルガノシロキサンゴム成
分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分との合
計量が100重量部である平均粒子径0.08〜0.6
μmの複合ゴムに1種又は2種以上のビニル系単量体が
グラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体及
び (D) リン酸エステル系難燃剤 を構成成分として含有するポリフェニレンエーテル樹脂
組成物である。
さらには、本発明は上記成分(A)、成分(B)、成分
(C)及びガラスF繊維及び炭素繊維からなる群から選
ばれる少なくとも一種の無機繊維の成分(E!1をそれ
ぞれ構成成分として含有するポリフェニレンエーテル繊
樹組成分ならびに上記成分(A)、成分(B)、成分(
C)、成分(D)及び成分(捕をそれぞれ構成成分とし
て含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を含むも
のである。
(C)及びガラスF繊維及び炭素繊維からなる群から選
ばれる少なくとも一種の無機繊維の成分(E!1をそれ
ぞれ構成成分として含有するポリフェニレンエーテル繊
樹組成分ならびに上記成分(A)、成分(B)、成分(
C)、成分(D)及び成分(捕をそれぞれ構成成分とし
て含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を含むも
のである。
本発明におりて用すられるポリフェニレンエーテル樹脂
(A)とは下記の式 (式中GLI 、、、Q4は水素及び炭化水素基からな
る群からそれぞれ独立に選択され、mは3o以上の数を
示す。) で表わされる単独重合体または共重合体である。
(A)とは下記の式 (式中GLI 、、、Q4は水素及び炭化水素基からな
る群からそれぞれ独立に選択され、mは3o以上の数を
示す。) で表わされる単独重合体または共重合体である。
かかるポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としてはポ
リ(2,15−ジメチル−1,4−7二二レン)エーテ
ル、ポリ(2,6−シエチルー1.4−フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2,6−シプロビルー1.4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4
−)ユニしン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−プロ
ピル−1゜4−)ユニしン)エーテル、ポリ(2−エチ
ル−6−ブロビルー1.4−フェニレン)エーテル、(
2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エーテルと(
2,3,6−ドリメチルー1.4−フェニレン)エーテ
ルとの共重合体、(2,6−ジニチルー1゜4−)ユニ
しン)ニーテルト(2,& 6− ) +7メチルー1
.4−フェニレン)エーテルとの共重合体、(2,6−
シメチルー1.4−フェニレン)エーテルと(Z&6−
ドリエチルー1.4−フェニレン)エーテルとの共重合
体等が挙げられる。
リ(2,15−ジメチル−1,4−7二二レン)エーテ
ル、ポリ(2,6−シエチルー1.4−フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2,6−シプロビルー1.4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4
−)ユニしン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−プロ
ピル−1゜4−)ユニしン)エーテル、ポリ(2−エチ
ル−6−ブロビルー1.4−フェニレン)エーテル、(
2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エーテルと(
2,3,6−ドリメチルー1.4−フェニレン)エーテ
ルとの共重合体、(2,6−ジニチルー1゜4−)ユニ
しン)ニーテルト(2,& 6− ) +7メチルー1
.4−フェニレン)エーテルとの共重合体、(2,6−
シメチルー1.4−フェニレン)エーテルと(Z&6−
ドリエチルー1.4−フェニレン)エーテルとの共重合
体等が挙げられる。
特にポリ(2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エ
ーテル、及び(2,6−シメチルー1.4−)ユニしン
)エーテルと(2,&6−ドリメチルーt4−フェニレ
ン)エーテルとの共重合体が好ましく、さらに好ましく
はポリ(2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エー
テルでアル。コレラボリフ二二レンエーテル樹脂はあら
ゆる配合比率でポリスチレン樹脂に対して相溶性を有す
る。
ーテル、及び(2,6−シメチルー1.4−)ユニしン
)エーテルと(2,&6−ドリメチルーt4−フェニレ
ン)エーテルとの共重合体が好ましく、さらに好ましく
はポリ(2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エー
テルでアル。コレラボリフ二二レンエーテル樹脂はあら
ゆる配合比率でポリスチレン樹脂に対して相溶性を有す
る。
本発明において用いられるポリフェニレンエーテル樹脂
の重合度は特に制限されるものではないが、25℃クロ
ロホルム溶媒下での還元粘度がα3〜CL 7 dt/
fのものが好ましく用いられる。α5 dt/を未満の
還元粘度のものでは熱安定性が悪くなる傾向があり、又
[L7 dt/fを超える還元粘度のものでは成形性が
損なわれる傾向がある。これらのポリフェニレンエーテ
ル樹脂は単独で又は2種以上混合して用−られる。
の重合度は特に制限されるものではないが、25℃クロ
ロホルム溶媒下での還元粘度がα3〜CL 7 dt/
fのものが好ましく用いられる。α5 dt/を未満の
還元粘度のものでは熱安定性が悪くなる傾向があり、又
[L7 dt/fを超える還元粘度のものでは成形性が
損なわれる傾向がある。これらのポリフェニレンエーテ
ル樹脂は単独で又は2種以上混合して用−られる。
又、本発明において用いられるポリスチレン樹脂CB)
とは下記の式 (式中Yは水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基
、2はハロゲン原子又炭素原子数1〜4のアルキル基、
Lは0又は1〜3の数を示す。) で表わされる芳香族ビニル系単量体単位50重84以上
から構成される単独重合体又は共重合可能な他のビニル
系単量体との共重合体である。
とは下記の式 (式中Yは水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基
、2はハロゲン原子又炭素原子数1〜4のアルキル基、
Lは0又は1〜3の数を示す。) で表わされる芳香族ビニル系単量体単位50重84以上
から構成される単独重合体又は共重合可能な他のビニル
系単量体との共重合体である。
かかるポリスチレン樹脂の具体例としてはボリアゝ
スチレン、ホリクロルスチレン、ポリブロムスチレン、
ポリα−メチルスチレン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイ
ミド共重合体、スチレン−N−フェニルマレイミド共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレ
ン三元共重合体等が挙げられ、ポリスチレンが特に好ま
しbo さらに本発明において用いられる複合ゴム系グラフト共
重合体(C)とは、ポリオルガノシロキサンゴム成分1
0〜90重量部とポリアルキル(メタ)アクリレートゴ
ム成分90〜10重量部(各ゴム成分の合計量が100
重量部)から構成され両ゴム成分が相互に絡み合一実質
上分離出来ない構造を有しかつその平均粒子径がα08
〜α6μmである複合ゴムに11種又は2種以上のビニ
ル系単量体がグラフト重合された共重合体である。
ポリα−メチルスチレン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイ
ミド共重合体、スチレン−N−フェニルマレイミド共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレ
ン三元共重合体等が挙げられ、ポリスチレンが特に好ま
しbo さらに本発明において用いられる複合ゴム系グラフト共
重合体(C)とは、ポリオルガノシロキサンゴム成分1
0〜90重量部とポリアルキル(メタ)アクリレートゴ
ム成分90〜10重量部(各ゴム成分の合計量が100
重量部)から構成され両ゴム成分が相互に絡み合一実質
上分離出来ない構造を有しかつその平均粒子径がα08
〜α6μmである複合ゴムに11種又は2種以上のビニ
ル系単量体がグラフト重合された共重合体である。
上記複合ゴムの代わりにポリオルガノシロキサンゴム成
分及びポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分のい
ずれか1種類ある込はこれらの単純混合物をゴム源とし
て使用しても本発明の樹脂組成物の有する特徴は得られ
ず、ポリオルガノシロキサンゴム成分トポリアルキル(
メタ)アクリレートゴム成分が相互に絡み合−複合一体
化されてはじめて優れた耐衝撃性と成形表面外観とを有
する成形物を与える樹脂組成物を得ることができる。
分及びポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分のい
ずれか1種類ある込はこれらの単純混合物をゴム源とし
て使用しても本発明の樹脂組成物の有する特徴は得られ
ず、ポリオルガノシロキサンゴム成分トポリアルキル(
メタ)アクリレートゴム成分が相互に絡み合−複合一体
化されてはじめて優れた耐衝撃性と成形表面外観とを有
する成形物を与える樹脂組成物を得ることができる。
マタ複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成
分が90重量部を超えると、得られる樹脂組成物からの
成形物の成形表面外観が悪化し、又ポリアルキル(メタ
)アクリレートゴム成分が90重i4を超えると、得ら
れる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化する。こ
のため、複合ゴムを構成する2種のゴム成分はいずれも
10〜90重81(ただし、両ゴム成分の合計(i)J
−i100重84)の範囲であることが必要であり、さ
らに20〜80重Fk4の範囲であることが特に好まし
い。上記複合°ゴムの平均粒子径II″1108〜α6
μmの範囲にあることが必要である。平均粒子径がQ、
08μm未満になると得られる樹脂組成物からの成形物
の耐衝撃性が悪化し、又平均粒子径が[16μmを超え
ると得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化
すると共に、成形表面外観が悪化する。
分が90重量部を超えると、得られる樹脂組成物からの
成形物の成形表面外観が悪化し、又ポリアルキル(メタ
)アクリレートゴム成分が90重i4を超えると、得ら
れる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化する。こ
のため、複合ゴムを構成する2種のゴム成分はいずれも
10〜90重81(ただし、両ゴム成分の合計(i)J
−i100重84)の範囲であることが必要であり、さ
らに20〜80重Fk4の範囲であることが特に好まし
い。上記複合°ゴムの平均粒子径II″1108〜α6
μmの範囲にあることが必要である。平均粒子径がQ、
08μm未満になると得られる樹脂組成物からの成形物
の耐衝撃性が悪化し、又平均粒子径が[16μmを超え
ると得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化
すると共に、成形表面外観が悪化する。
この様な平均粒子径を有する複合ゴノ・を製造するには
乳化重合法が最適であり、まずポリオルガノシロキサン
ゴムのラテックスを調製t、、次にアルキル(メタ)ア
クリレートゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサ
ンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから前記合成
用単量体を重合するのが好ましい。
乳化重合法が最適であり、まずポリオルガノシロキサン
ゴムのラテックスを調製t、、次にアルキル(メタ)ア
クリレートゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサ
ンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから前記合成
用単量体を重合するのが好ましい。
上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成
分は、以下に示すオルガノシロキサン及び架橋剤(I)
を用すて乳化重合によプ調製することかでき、その際、
さらにグラフト交叉剤(I)を併用することもできる。
分は、以下に示すオルガノシロキサン及び架橋剤(I)
を用すて乳化重合によプ調製することかでき、その際、
さらにグラフト交叉剤(I)を併用することもできる。
オルガノシロキサンとしては、3員環以上の各種の環状
体が挙げられ、好ましく用いられるのは3〜6員環であ
る。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトランロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、
トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラ
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタ
フェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これら
は単独で又は2種以上混合して用いられる。これらの使
用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中50重量部以
上、好ましくは70重量J4以上である。
体が挙げられ、好ましく用いられるのは3〜6員環であ
る。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトランロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、
トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラ
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタ
フェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これら
は単独で又は2種以上混合して用いられる。これらの使
用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中50重量部以
上、好ましくは70重量J4以上である。
架橋剤(I)としては、5官能性又Fi4官能性のシラ
ン糸架橋剤、例えばトリメトキクメチルシラン、トリエ
トキシフェニルシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン等が用すられる。特に4官能性の架橋
剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に
好ましい。架橋剤の使用量はボリオルガノンロキサンゴ
ム成分中α1〜30重量%である。
ン糸架橋剤、例えばトリメトキクメチルシラン、トリエ
トキシフェニルシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン等が用すられる。特に4官能性の架橋
剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に
好ましい。架橋剤の使用量はボリオルガノンロキサンゴ
ム成分中α1〜30重量%である。
グラフト交叉剤(I)としては、次式
0式%)
(各式中R1はメチル基、エチル基、プロピル基又はフ
ェニル基 Hlは水素原子又はメチル基、nは0.1又
は2、pは1〜6の数を示す。)で表わされる単位を形
成し得る化合物等が用いられる。式(I−1)の単位を
形成し得る(メタ)アクリロイルオキシシロキサンはグ
ラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成すること
が可能であり耐衝撃性発現の点で有利である。
ェニル基 Hlは水素原子又はメチル基、nは0.1又
は2、pは1〜6の数を示す。)で表わされる単位を形
成し得る化合物等が用いられる。式(I−1)の単位を
形成し得る(メタ)アクリロイルオキシシロキサンはグ
ラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成すること
が可能であり耐衝撃性発現の点で有利である。
なお式(li)の単位を形成し得る本のとしてメタクリ
ロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイ
ルオキシシロキサンの具体例としてはβ−メタクリロイ
ルオキシエチルジメトキクメチルシラン、r−メタクリ
ロイルオキシプロピルメトキy9メチルシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルyラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジェトキシ
メチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエト
キVメチルシラン等が挙げられる。クラフト交叉剤の使
用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中D〜10重量
部でちる。
ロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイ
ルオキシシロキサンの具体例としてはβ−メタクリロイ
ルオキシエチルジメトキクメチルシラン、r−メタクリ
ロイルオキシプロピルメトキy9メチルシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルyラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジェトキシ
メチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエト
キVメチルシラン等が挙げられる。クラフト交叉剤の使
用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中D〜10重量
部でちる。
このポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスの製
造は、例えば米国特許第2891920号明細書、同第
3294725号明細書等に記載された方法を用するこ
とかできる。本発明の実施では、例えば、オルガノシロ
キサンと架橋剤(I)及び所望によりグラフト交叉剤(
I)の混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、ア
ルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、
例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法
により製造することが好ましb0アルキルベンゼンスル
ホン酸ハオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると
同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、ア
ルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸
金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマー
を安定に維持するのに効果があるので好ましい。
造は、例えば米国特許第2891920号明細書、同第
3294725号明細書等に記載された方法を用するこ
とかできる。本発明の実施では、例えば、オルガノシロ
キサンと架橋剤(I)及び所望によりグラフト交叉剤(
I)の混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、ア
ルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、
例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法
により製造することが好ましb0アルキルベンゼンスル
ホン酸ハオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると
同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、ア
ルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸
金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマー
を安定に維持するのに効果があるので好ましい。
次に上記複合ゴムを構成するポリアルキル(メタ)アク
リレートゴム成分は以下に示すアルキル(メタ)アクリ
レート、架橋剤(II)及びグラフト交叉剤(n)を用
いて合成することができる。
リレートゴム成分は以下に示すアルキル(メタ)アクリ
レート、架橋剤(II)及びグラフト交叉剤(n)を用
いて合成することができる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルへキシ
ルアクリレート等のフルキルアクリレート及びヘキシル
メタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート、
n−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
トが挙げられ、特にn−ブチルアクリレートの使用が好
ましい。
アクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルへキシ
ルアクリレート等のフルキルアクリレート及びヘキシル
メタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート、
n−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
トが挙げられ、特にn−ブチルアクリレートの使用が好
ましい。
架橋剤(…)としては、例えばエチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート
、1.3−ブチレングリコールジメタクリレート、1.
4−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ
る。
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート
、1.3−ブチレングリコールジメタクリレート、1.
4−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ
る。
グラフト交叉剤(I0としては、例えばアリルメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋
剤として用いることもできる。これら架橋剤並びにグラ
フト交叉剤は単独又は2種以上併用して用いられる。こ
れら架橋剤及びグラフト交叉剤の合計の使用量はポリア
ルキル(メタ)アクリレートゴム成分中0.1〜20重
−に%である。
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋
剤として用いることもできる。これら架橋剤並びにグラ
フト交叉剤は単独又は2種以上併用して用いられる。こ
れら架橋剤及びグラフト交叉剤の合計の使用量はポリア
ルキル(メタ)アクリレートゴム成分中0.1〜20重
−に%である。
ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分の重合は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸す) +3ウ
ム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオ
ルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記アルキ
ル(メタ)アクリレート、架橋剤及びグラフト交叉剤を
添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸すせた
のち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重
合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目
に相互に絡んだポリアルキル(メタ)アクリレートゴム
の架橋網目が形成され、実質上分離できないポリオルガ
ノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレ
ートゴム成分との複合ゴムのラテックスが得られる。な
お本発明の実施に際してはこの複合ゴムとしてポリオル
ガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサン
の繰り返し単位を有し、ポリアルキル(メタ)アクリレ
ートゴム成分の主骨格がn−ブチルアクリレートの繰り
返し単位を有する複合ゴムが好ましく用すられる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸す) +3ウ
ム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオ
ルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記アルキ
ル(メタ)アクリレート、架橋剤及びグラフト交叉剤を
添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸すせた
のち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重
合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目
に相互に絡んだポリアルキル(メタ)アクリレートゴム
の架橋網目が形成され、実質上分離できないポリオルガ
ノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレ
ートゴム成分との複合ゴムのラテックスが得られる。な
お本発明の実施に際してはこの複合ゴムとしてポリオル
ガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサン
の繰り返し単位を有し、ポリアルキル(メタ)アクリレ
ートゴム成分の主骨格がn−ブチルアクリレートの繰り
返し単位を有する複合ゴムが好ましく用すられる。
このようにして乳化重合により調製された複合ゴムは、
ビニル系単量体とグラフト共重合可能でアリ、又ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アク
リレートゴム成分とけ強固に絡み合っているためアセト
ン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分離出来ない
。
ビニル系単量体とグラフト共重合可能でアリ、又ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アク
リレートゴム成分とけ強固に絡み合っているためアセト
ン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分離出来ない
。
この複合ゴムをトルエンにより90℃で12時間抽出し
て測定したゲル含量は80重−f41以上である。
て測定したゲル含量は80重−f41以上である。
この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単1体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族アルケニル化合物;メチルメタクリレート、
2−エチルへキシルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル;メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル;アクリロニ
トリル、メタクリレートリル等のシアン化ビニル化合物
等の各種のビニル系単量体が挙げられ、これらは単独で
又は2種以上組合せて用いられる。これらビニル系単量
体のうち芳香族アルケニル化合物及びメタクリル酸エス
テルが好ましく、スチレン及びメチルメタクリレ−トが
特に好ましい。
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族アルケニル化合物;メチルメタクリレート、
2−エチルへキシルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル;メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル;アクリロニ
トリル、メタクリレートリル等のシアン化ビニル化合物
等の各種のビニル系単量体が挙げられ、これらは単独で
又は2種以上組合せて用いられる。これらビニル系単量
体のうち芳香族アルケニル化合物及びメタクリル酸エス
テルが好ましく、スチレン及びメチルメタクリレ−トが
特に好ましい。
複合ゴム系グラフト共重合体(C)における上記複合ゴ
ムと上記ビニル系単量体の割合は、このグラフト共重合
体(C)の重量を基準にして複合ゴム30〜95重量%
、好ましくは40〜90重量憾及び全幅ル系単量体5〜
70′M量憾、好ましくは10〜60重+Xl−係が好
ましい。ビニル系単量体が5重量壬未満では樹脂組成物
中でのグラフト共重合体(C)の分散が充分でなく、又
、70重i%を超えると衝撃強度発現性が低下するので
好ましくなり0 複合ゴム系グラフト共重合体(C)は、上記ビニル系単
量体を複合ゴムのラテックスに加えラジカル重合技術に
よって一段であるじは多段で重合させて得られる複合ゴ
ム系グラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム又
は硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入
し、塩析、凝固することにより分離、回収することがで
きる。
ムと上記ビニル系単量体の割合は、このグラフト共重合
体(C)の重量を基準にして複合ゴム30〜95重量%
、好ましくは40〜90重量憾及び全幅ル系単量体5〜
70′M量憾、好ましくは10〜60重+Xl−係が好
ましい。ビニル系単量体が5重量壬未満では樹脂組成物
中でのグラフト共重合体(C)の分散が充分でなく、又
、70重i%を超えると衝撃強度発現性が低下するので
好ましくなり0 複合ゴム系グラフト共重合体(C)は、上記ビニル系単
量体を複合ゴムのラテックスに加えラジカル重合技術に
よって一段であるじは多段で重合させて得られる複合ゴ
ム系グラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム又
は硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入
し、塩析、凝固することにより分離、回収することがで
きる。
本発明における樹脂配合物におりてポリフェニレンエー
テル樹脂(A)(以下、成分(A)と称する)ボリスチ
レ/樹脂(B)(以下、成分(B)と称する)及び複合
ゴム系グラフト共重合体(C)(以下成分(Cと称する
)は広い範囲の割合で組合わせることができる。なお本
発明における樹脂配合物は全樹脂配合物の重量を基準に
して、成分(A)が20〜80重を優、成分(I3)が
19〜75重を優及び成分(C)が1〜40重!4重量
るように構成されるのが好ましい。
テル樹脂(A)(以下、成分(A)と称する)ボリスチ
レ/樹脂(B)(以下、成分(B)と称する)及び複合
ゴム系グラフト共重合体(C)(以下成分(Cと称する
)は広い範囲の割合で組合わせることができる。なお本
発明における樹脂配合物は全樹脂配合物の重量を基準に
して、成分(A)が20〜80重を優、成分(I3)が
19〜75重を優及び成分(C)が1〜40重!4重量
るように構成されるのが好ましい。
成分(元が20重量部未満では耐熱性の付与が充分でな
り傾向があり、又、80重を係を超える場合には流動特
性が悪くなる傾向があり成形性が低下する傾向がある。
り傾向があり、又、80重を係を超える場合には流動特
性が悪くなる傾向があり成形性が低下する傾向がある。
又、成分(B)が19重量嗟未満では成形性と耐熱性と
のバランスをとることが困難となる傾向がおり、又、7
5yx量憾を超える場合には耐衝撃性と耐熱性とのバラ
ンスをとることが困難となる傾向がある。さらに、成分
<C)が1重量4未満では耐衝撃性能改善効果が不充分
となる傾向があり、又、40重量部を超えると複合ゴム
の含量が高くなり機械的強度が低下する傾向があり使用
に耐えにくくなる。
のバランスをとることが困難となる傾向がおり、又、7
5yx量憾を超える場合には耐衝撃性と耐熱性とのバラ
ンスをとることが困難となる傾向がある。さらに、成分
<C)が1重量4未満では耐衝撃性能改善効果が不充分
となる傾向があり、又、40重量部を超えると複合ゴム
の含量が高くなり機械的強度が低下する傾向があり使用
に耐えにくくなる。
本発明における樹脂配合物自体は、耐熱性、耐衝撃性、
特に低温下での耐衝撃性に優れた成形物を与え、しかも
流動性にも優れ、又、上記成分(A)と成分(B)の配
合比率を変えることにより耐熱性のレベルを超耐熱樹脂
から通常の耐熱性樹脂の水準まで自由知設計することが
できる。
特に低温下での耐衝撃性に優れた成形物を与え、しかも
流動性にも優れ、又、上記成分(A)と成分(B)の配
合比率を変えることにより耐熱性のレベルを超耐熱樹脂
から通常の耐熱性樹脂の水準まで自由知設計することが
できる。
本発明においては上記成分(A)〜(C)を構成成分と
して含有する樹脂配合物に難燃性を与え得る量の難燃剤
を配合することによりUL−94燃焼試験に適合し得る
難燃性の樹脂組成物とすることができる。かかる難燃剤
の具体例としてはトリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリフチル
ホスフェート、トリベンジルホスフェート、トリへキシ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス
(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロフェニ
ル)ホスフェート、トリス(ジブロモプロピル)ホスフ
ェート等のリン酸エステル系難燃剤が挙げられ、これら
は単独でまたは組合せて用いられ、トリフェニルホスフ
ェートが特に好ましいものである。本発明の実施忙際し
ては上記リン酸エステル系)l ffi 剤と一諸にデ
カブロモビフェニルエーテル、臭素化エポキシ化合物、
臭素化ポリスチレン等を併用することは好ましいことで
ある。
して含有する樹脂配合物に難燃性を与え得る量の難燃剤
を配合することによりUL−94燃焼試験に適合し得る
難燃性の樹脂組成物とすることができる。かかる難燃剤
の具体例としてはトリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリフチル
ホスフェート、トリベンジルホスフェート、トリへキシ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス
(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロフェニ
ル)ホスフェート、トリス(ジブロモプロピル)ホスフ
ェート等のリン酸エステル系難燃剤が挙げられ、これら
は単独でまたは組合せて用いられ、トリフェニルホスフ
ェートが特に好ましいものである。本発明の実施忙際し
ては上記リン酸エステル系)l ffi 剤と一諸にデ
カブロモビフェニルエーテル、臭素化エポキシ化合物、
臭素化ポリスチレン等を併用することは好ましいことで
ある。
特に臭素化ポリスチレンを併用することは好ましいこと
である。
である。
リン酸エステル系難燃剤の使用量は難燃剤の種類、成分
(に〜(C)の組成割合等により異なるが成分(A)〜
(C)からなる樹脂配合物100重量部に対して15〜
35重量部の範囲であることが好ましい。
(に〜(C)の組成割合等により異なるが成分(A)〜
(C)からなる樹脂配合物100重量部に対して15〜
35重量部の範囲であることが好ましい。
難燃性の樹脂組成物としては、成分(A)が20〜80
重量憾、成全幅B)が19〜75重量幅、成分(C)が
1〜40重量壬からなる樹脂配合物100重量部に上記
難燃剤が0.5〜35重量部配合してなるものが好まし
い。
重量憾、成全幅B)が19〜75重量幅、成分(C)が
1〜40重量壬からなる樹脂配合物100重量部に上記
難燃剤が0.5〜35重量部配合してなるものが好まし
い。
さらに本発明におりては上記成分(A)〜(C)を構成
成分として含有する樹脂配合物にガラス繊維及び炭素繊
維からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機繊維を
配合することにより強度補強効果を示す樹脂組成物とす
ることができると同時に樹脂組成物の線膨張係数を大巾
に低下させることができる。ガラス繊維は5〜50μm
の直径を有し、繊維長江2W以上のものが好ましい。さ
らにガラス繊維を配合するときに使用される表面処理剤
としてはアミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン
、その他シラン系処理剤、クロム系処理剤等を使用する
ことが好ましい。ガラス繊維の集束剤としてはポリエス
テル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルウレタン系
、エチレン−酢酸ビニル系等が挙げられる。又、炭素繊
維はポリアクリロニトリル系及びピッチ系等のものが使
用することができ、3〜30μmの直径を有し、繊維長
50μm以上のものが好ましい。これらガラス繊維及び
炭素maは単独で又は2種以上組合せてm−ることがで
きる。
成分として含有する樹脂配合物にガラス繊維及び炭素繊
維からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機繊維を
配合することにより強度補強効果を示す樹脂組成物とす
ることができると同時に樹脂組成物の線膨張係数を大巾
に低下させることができる。ガラス繊維は5〜50μm
の直径を有し、繊維長江2W以上のものが好ましい。さ
らにガラス繊維を配合するときに使用される表面処理剤
としてはアミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン
、その他シラン系処理剤、クロム系処理剤等を使用する
ことが好ましい。ガラス繊維の集束剤としてはポリエス
テル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルウレタン系
、エチレン−酢酸ビニル系等が挙げられる。又、炭素繊
維はポリアクリロニトリル系及びピッチ系等のものが使
用することができ、3〜30μmの直径を有し、繊維長
50μm以上のものが好ましい。これらガラス繊維及び
炭素maは単独で又は2種以上組合せてm−ることがで
きる。
ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる無機繊維の使用量
は成分(A)〜(C)からなる樹脂配合物100重量部
に対して5〜100重景部、重量しくi!10〜70重
量部である。無機繊維の使用量が5重量部未満では樹脂
組成物に強度補強効果を与えることが困難であり、又、
100重量部を超えると本発明の特徴を示すことが困難
である。
は成分(A)〜(C)からなる樹脂配合物100重量部
に対して5〜100重景部、重量しくi!10〜70重
量部である。無機繊維の使用量が5重量部未満では樹脂
組成物に強度補強効果を与えることが困難であり、又、
100重量部を超えると本発明の特徴を示すことが困難
である。
強度補強効果を与える樹脂組成物としては、成分(A)
が20〜800〜80重量部B)が19〜759〜75
重量部c3が1〜40重量優からなる樹脂配合物100
重量部に上記少なくとも一種の無機繊維が5〜100重
量部配重量部外るものが好ましbo さらに又、本発明においては上記成分(A)〜(C)を
構成成分として含有する樹脂配合物に上記リン酸エステ
ル系難燃剤と上記少なくとも一種の無機繊維を併用して
配合することによりUL−94燃焼試験に適合し得る難
燃性と強度補強効果を有する樹脂組成物とすることがで
きる。この場合のリン酸エステル系難燃剤及び少なくと
も一種の無機繊維の使用量は成分(A)〜(C)からな
る樹脂配合物100重量部に対してリン酸エステル系難
燃剤が15〜35重量部及び少々くとも一種の無機繊維
が5〜100重量部であることが好ましい。
が20〜800〜80重量部B)が19〜759〜75
重量部c3が1〜40重量優からなる樹脂配合物100
重量部に上記少なくとも一種の無機繊維が5〜100重
量部配重量部外るものが好ましbo さらに又、本発明においては上記成分(A)〜(C)を
構成成分として含有する樹脂配合物に上記リン酸エステ
ル系難燃剤と上記少なくとも一種の無機繊維を併用して
配合することによりUL−94燃焼試験に適合し得る難
燃性と強度補強効果を有する樹脂組成物とすることがで
きる。この場合のリン酸エステル系難燃剤及び少なくと
も一種の無機繊維の使用量は成分(A)〜(C)からな
る樹脂配合物100重量部に対してリン酸エステル系難
燃剤が15〜35重量部及び少々くとも一種の無機繊維
が5〜100重量部であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を調製する方法としては成分(A)
〜(C)と難燃剤(D)及び/又は無機繊維(D)をバ
ンバリーミキサ−ロールミル、二軸押出機等の公知の装
置を用い機械的に混合しベレット状に賦形すればよい。
〜(C)と難燃剤(D)及び/又は無機繊維(D)をバ
ンバリーミキサ−ロールミル、二軸押出機等の公知の装
置を用い機械的に混合しベレット状に賦形すればよい。
さらに本発明の樹脂組成物には必要に応じて安定剤、可
塑剤、滑剤、顔料、充填剤等を配合し得る。具体的には
トリフェニルホスファイト等の安定剤;ポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックス等の滑剤;酸化チタン
、硫化亜鉛、酸化亜鉛等の顔料;アスベスト、ウオラス
トナイト、マイカ、タルク等の充填剤等が挙げられる。
塑剤、滑剤、顔料、充填剤等を配合し得る。具体的には
トリフェニルホスファイト等の安定剤;ポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックス等の滑剤;酸化チタン
、硫化亜鉛、酸化亜鉛等の顔料;アスベスト、ウオラス
トナイト、マイカ、タルク等の充填剤等が挙げられる。
以下本実施例により本発明を具体的に説明する。以下の
記載において「部」とあるのけすべて重量部を意味する
。
記載において「部」とあるのけすべて重量部を意味する
。
なお各実施例、比較例での諸物性の測定法は次の方法だ
よる。
よる。
曲げ強度:
ASTM D790の方法による。
アイゾツト衝撃強度:
As’I’M D256の方法による。
(I/4“ ノツチ付)
ビカー軟化温度:
1130 R306の方法による。
メルトインデックス:
ASTM D1238の方法に準拠した方法による。
(5kgの荷重下275℃での測定値)燃焼性:
UL−94試験法による。
線膨張率:
ASTM D−696の方法に準拠した方法による。
参考例1
複合ゴム系グラフト共重合体(s−1)の製造:テトラ
エトキシシラン2部、r−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン15部及びオクタメチルシク
ロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサン混
合物100部ヲ得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそhぞれ1部
を溶解した蒸留水200部に上記混合クロキサン100
部を加え、ホモミキサーにて10、 OOOrpmで予
備攪拌した後、ホモジナイザーにより500 kg/1
yn2の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラ
テックスを得た。この混合液を、コンデンサー及び攪拌
翼を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しなが
ら80℃で5時間加熱した後20℃で放置し、48時間
後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのpHt
−&?に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサン
ゴムラテックス−1を得た。
エトキシシラン2部、r−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン15部及びオクタメチルシク
ロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサン混
合物100部ヲ得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそhぞれ1部
を溶解した蒸留水200部に上記混合クロキサン100
部を加え、ホモミキサーにて10、 OOOrpmで予
備攪拌した後、ホモジナイザーにより500 kg/1
yn2の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラ
テックスを得た。この混合液を、コンデンサー及び攪拌
翼を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しなが
ら80℃で5時間加熱した後20℃で放置し、48時間
後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのpHt
−&?に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサン
ゴムラテックス−1を得た。
得られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率Ir!
a q、 y 4であり、ポリオルガノシロキサンゴム
の平均粒子径は116μmであった。
a q、 y 4であり、ポリオルガノシロキサンゴム
の平均粒子径は116μmであった。
上記ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−1を11
7部採取し、攪拌器を備えたセパラブルフラスコに入れ
、蒸留水57.5部を加え、窒素置換をしてから50℃
に昇温し、n−ブチルアクリレート3五95部、アリル
メタクリレ−) 1.05部及びtert−ブチルヒド
ロペルオキシド(I26部の混合液を仕込み30分間攪
拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に
浸透させた。次すで、硫酸第1鉄Q、002部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩α006部、ロンガリ
ット(lk26部及び蒸留水5部の混合液を仕込みラジ
カル重合を開始させ、その後内温70Cで2時間保持し
重合を完了して複合ゴムラテックスを得た。このラテッ
クスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したと
ころα19μmであった。又、このラテックスを乾燥し
固形物を得、トルエンで90℃、12時間抽出し、ゲル
含量を測定したところ97.5重量優であった。この複
合ゴムラテックスに、tart−ブチルヒドロペルオキ
シド0.12部とスチレン30部との混合液を70℃に
て15分間にわたり滴下し、その後70℃で4時間保持
し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。スチレンの
重合率は9 t 54であった。得られたグラフト共重
合体ラテックスを塩化カルシウム1.5重量優の熱水2
00部中に滴下し、凝固、分離し洗浄したのち75℃で
16時間乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合体(以下、
S−1と称する)の乾粉を918部得九0 参考例2 参考例1で得た複合ゴムラテックス264部を攪拌器を
備えたセパラブルフラスコに入れ、窒素置換をしたのち
60Cに昇温し、その後メチルメタクリレート30部、
クメンヒドロペルオキシド[108部の混合液を1時間
にわたって滴下し、ラテックス温度を60℃に2時間維
持したのち重合を完結した。メチルメタクリレートの重
合率は9aO%であった。得られたグラフト共重合体ラ
テックスを塩化カルシウム1,5重量優の熱水200部
中処適下し、凝固、分離し洗浄したのち80℃で16時
間乾燥し、複合ゴムグラフト共重合体(以下、S−2と
称する)の乾粉を9部2部得た。
7部採取し、攪拌器を備えたセパラブルフラスコに入れ
、蒸留水57.5部を加え、窒素置換をしてから50℃
に昇温し、n−ブチルアクリレート3五95部、アリル
メタクリレ−) 1.05部及びtert−ブチルヒド
ロペルオキシド(I26部の混合液を仕込み30分間攪
拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に
浸透させた。次すで、硫酸第1鉄Q、002部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩α006部、ロンガリ
ット(lk26部及び蒸留水5部の混合液を仕込みラジ
カル重合を開始させ、その後内温70Cで2時間保持し
重合を完了して複合ゴムラテックスを得た。このラテッ
クスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したと
ころα19μmであった。又、このラテックスを乾燥し
固形物を得、トルエンで90℃、12時間抽出し、ゲル
含量を測定したところ97.5重量優であった。この複
合ゴムラテックスに、tart−ブチルヒドロペルオキ
シド0.12部とスチレン30部との混合液を70℃に
て15分間にわたり滴下し、その後70℃で4時間保持
し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。スチレンの
重合率は9 t 54であった。得られたグラフト共重
合体ラテックスを塩化カルシウム1.5重量優の熱水2
00部中に滴下し、凝固、分離し洗浄したのち75℃で
16時間乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合体(以下、
S−1と称する)の乾粉を918部得九0 参考例2 参考例1で得た複合ゴムラテックス264部を攪拌器を
備えたセパラブルフラスコに入れ、窒素置換をしたのち
60Cに昇温し、その後メチルメタクリレート30部、
クメンヒドロペルオキシド[108部の混合液を1時間
にわたって滴下し、ラテックス温度を60℃に2時間維
持したのち重合を完結した。メチルメタクリレートの重
合率は9aO%であった。得られたグラフト共重合体ラ
テックスを塩化カルシウム1,5重量優の熱水200部
中処適下し、凝固、分離し洗浄したのち80℃で16時
間乾燥し、複合ゴムグラフト共重合体(以下、S−2と
称する)の乾粉を9部2部得た。
実施例1〜4
参考例1及び2で得た複合ゴム系グラフト共重合体El
−1及びS−2を使用した難燃性ボリフエニレ/エーテ
ル樹脂組成物を次のように製造した。すなわち、複合ゴ
ム系グラフト共重合体E+−1及びS−2がそれぞれ8
4重量%、ポリ(2,6−シメチルー1.4−フェニレ
ン)エーテルが5瓜8重−in及び200℃荷t5ki
9でのメルトインデックスが51710分のポリスチレ
ン力2q、 sft、t%及ヒ) IJフェニルホスフ
ェートが5.5重i%となるようにそれぞれを配合して
2種類の樹脂組成物を調製した(実施例1〜2)。
−1及びS−2を使用した難燃性ボリフエニレ/エーテ
ル樹脂組成物を次のように製造した。すなわち、複合ゴ
ム系グラフト共重合体E+−1及びS−2がそれぞれ8
4重量%、ポリ(2,6−シメチルー1.4−フェニレ
ン)エーテルが5瓜8重−in及び200℃荷t5ki
9でのメルトインデックスが51710分のポリスチレ
ン力2q、 sft、t%及ヒ) IJフェニルホスフ
ェートが5.5重i%となるようにそれぞれを配合して
2種類の樹脂組成物を調製した(実施例1〜2)。
さらに、複合ゴム系グラフト共重合体S−1及びE3−
2がそれぞれ8重量幅、上記ポリ(2゜6−シメチルー
1.4−フェニレン)エーテルが60@34、ポリスチ
レンが222重量%びトリフェニルホスフェートが10
重量嗟となるようにそれぞれを配合して2種類の樹脂組
成物を調製した(実施例3〜4)。
2がそれぞれ8重量幅、上記ポリ(2゜6−シメチルー
1.4−フェニレン)エーテルが60@34、ポリスチ
レンが222重量%びトリフェニルホスフェートが10
重量嗟となるようにそれぞれを配合して2種類の樹脂組
成物を調製した(実施例3〜4)。
これら4種類の各樹脂組成物を二軸押出機(ウニルナ−
ファウドラー社製、Z8に一30型)にそれぞれ供給し
シリンダー温度280℃で溶融混練しそれぞれベレット
状に賦型した。
ファウドラー社製、Z8に一30型)にそれぞれ供給し
シリンダー温度280℃で溶融混練しそれぞれベレット
状に賦型した。
得られたそれぞれのペレットを乾燥後、射出成形機(毛
様製作所製、8J−35型)に供給しシリンダー温度2
80℃、金型温度60℃で射出成形して各種試験片を得
た。これらの各試験片を用いて各種物性を評価した結果
を第1表にだ。
様製作所製、8J−35型)に供給しシリンダー温度2
80℃、金型温度60℃で射出成形して各種試験片を得
た。これらの各試験片を用いて各種物性を評価した結果
を第1表にだ。
第1表の結果より複合ゴム系グラフト共重合体、ポリ(
2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エーテル、ポ
リスチレン、トリフェニルホスフェートの組成をとれば
、優れた耐衝撃性能と、UL−94試験で1/16’厚
さでv−0、V−1のクラスに適合する難燃性を付与で
きることがわかる。
2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エーテル、ポ
リスチレン、トリフェニルホスフェートの組成をとれば
、優れた耐衝撃性能と、UL−94試験で1/16’厚
さでv−0、V−1のクラスに適合する難燃性を付与で
きることがわかる。
実施例5
参考例1で得た複合ゴムグラフト共重合休日−1を使用
した難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を次のよ
うに製造した。すなわち、複合ゴム系グラフト共重合体
8−1が8重量%、実施例1で使用したボIJ(2,6
−シメチルー1゜4−)ユニレン)エーテルが60tf
%、Jll化ポリスチレン(パイロチエツクFB(商品
名)、日産フェロー■製)が100重量%実施例1で使
用したポリスチレンが177重量%びトリフェニルホス
フェートが5重を優となるようにそれぞれを配合して樹
脂組成物を調製した。
した難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を次のよ
うに製造した。すなわち、複合ゴム系グラフト共重合体
8−1が8重量%、実施例1で使用したボIJ(2,6
−シメチルー1゜4−)ユニレン)エーテルが60tf
%、Jll化ポリスチレン(パイロチエツクFB(商品
名)、日産フェロー■製)が100重量%実施例1で使
用したポリスチレンが177重量%びトリフェニルホス
フェートが5重を優となるようにそれぞれを配合して樹
脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を用い実施例1と同様の方法で各種試験
片を調製し、樹脂物性、難燃性を測定したところ、ピッ
カー軟化温度が143℃であり、アイゾツト衝撃強度(
I/a’ノツチ付23℃)が1 a9 kg ・cm/
cm テあり、UL−94試験は1/16#厚さで平均
燃焼時間28秒であす、v−〇クラスに適合する難燃性
を有していた。
片を調製し、樹脂物性、難燃性を測定したところ、ピッ
カー軟化温度が143℃であり、アイゾツト衝撃強度(
I/a’ノツチ付23℃)が1 a9 kg ・cm/
cm テあり、UL−94試験は1/16#厚さで平均
燃焼時間28秒であす、v−〇クラスに適合する難燃性
を有していた。
実施例6
実施例5において、臭素化ポリスチレンの代わりに臭素
化エボΦシ(F2400(商品名)、日立化成##)を
同量となるように使用する以外は実施例5と同様に実施
し、樹脂物性、難燃性を測定したところ、ピッカー軟化
温度が138℃であり、アイゾツト衝撃強度(I/4“
ノツチ付23℃)が1&5ゆ・(7)/αであり、UL
−94試験は1 /16’厚さで平均燃焼時間五6秒で
ありV−Oクラスに適合する難燃性を有していた。
化エボΦシ(F2400(商品名)、日立化成##)を
同量となるように使用する以外は実施例5と同様に実施
し、樹脂物性、難燃性を測定したところ、ピッカー軟化
温度が138℃であり、アイゾツト衝撃強度(I/4“
ノツチ付23℃)が1&5ゆ・(7)/αであり、UL
−94試験は1 /16’厚さで平均燃焼時間五6秒で
ありV−Oクラスに適合する難燃性を有していた。
実施例7〜12
参考例1及び2で得た複合ゴム系グラフト共重合体El
−1及び日−2を使用したガラス繊維強化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物を次のように製造した。
−1及び日−2を使用したガラス繊維強化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物を次のように製造した。
すなわち、複合ゴム系グラフト共重合体S−1及び8−
2がそれぞれ64重量%、実施例1で用いたポリ(2,
6−’)メチル−1,4−フェニレン)エーテルが41
.6重−i%及び2CIO℃荷重5 kgでのメルトイ
ンデックスが69/10分のポリスチレンが32重量n
96及びガラス繊維(日本板ガラス■製、チョツプドス
トランドngs o3−Tp 68 (商品名))が2
oi量4となるようにそれぞれ配合して2種類の樹脂組
成物をI製した(実施例7〜8)。
2がそれぞれ64重量%、実施例1で用いたポリ(2,
6−’)メチル−1,4−フェニレン)エーテルが41
.6重−i%及び2CIO℃荷重5 kgでのメルトイ
ンデックスが69/10分のポリスチレンが32重量n
96及びガラス繊維(日本板ガラス■製、チョツプドス
トランドngs o3−Tp 68 (商品名))が2
oi量4となるようにそれぞれ配合して2種類の樹脂組
成物をI製した(実施例7〜8)。
又、ガラス繊維添加量を第2表に示すように種々変えた
樹脂組成物を4種類調製した(実施例9〜12)。
樹脂組成物を4種類調製した(実施例9〜12)。
これら、各種組成物を実施例1と同様に二軸押出機によ
りベレット状に賦形し、射出成形機により各種試験片を
得た。これらの各試験片を用いて各種物性を評価した結
果を第2表に示す。
りベレット状に賦形し、射出成形機により各種試験片を
得た。これらの各試験片を用いて各種物性を評価した結
果を第2表に示す。
第2表の結果より、複合ゴム系グラフト共重合体、ポリ
(2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エーテル、
ポリスチレン、ガラス繊維の組成をとれば、優れた機搬
強度と、高A耐熱性を付与できることがわかる。
(2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エーテル、
ポリスチレン、ガラス繊維の組成をとれば、優れた機搬
強度と、高A耐熱性を付与できることがわかる。
実施例13〜15
参考例1で得た複合ゴム系グラフト共重合体B−1を使
用した炭素繊維強化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
を次のように製造した。
用した炭素繊維強化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
を次のように製造した。
すなわち第3表に示す組成で複合ゴム系グラフト共重合
体、実施例1で用いたポ17 (2,6−ジメチル−1
,4−フェニレン)エーテル、実施例7で用いたポリス
チレン及び炭素繊維(三菱レイヨン■製、チョツプドス
トランド)を配合し樹脂組成物を調製した。これら各種
組成物を実施例1と同様に二軸押出機によりベレット状
釦賦形し、射出成形機により各種試験片を得た。
体、実施例1で用いたポ17 (2,6−ジメチル−1
,4−フェニレン)エーテル、実施例7で用いたポリス
チレン及び炭素繊維(三菱レイヨン■製、チョツプドス
トランド)を配合し樹脂組成物を調製した。これら各種
組成物を実施例1と同様に二軸押出機によりベレット状
釦賦形し、射出成形機により各種試験片を得た。
これらの各試験片を用いて各種物性を評価した結果を第
3表に示す。
3表に示す。
第3表の結果より、複合ゴム系グラフト共重合体、ポリ
(2,6−シメチルー1.4−)ユニレン)エーテル、
ポリスチレン、炭素繊維の組成をとれば、優れた機械強
度と高い耐熱性を付与できることがわかる。
(2,6−シメチルー1.4−)ユニレン)エーテル、
ポリスチレン、炭素繊維の組成をとれば、優れた機械強
度と高い耐熱性を付与できることがわかる。
実施例16〜21
参考例1及び2で得た複合ゴム系グラフト共重合体El
−1及びB−2を使用した難燃性ガラス繊維強化樹脂組
成物を次のように製造した。
−1及びB−2を使用した難燃性ガラス繊維強化樹脂組
成物を次のように製造した。
複合ゴム系グラフト共重合体S−1及び8−2がそれぞ
れ五2重量%、実施例1で用すたポリ(2,6−シメチ
ルー1.4−フェニレン)エーテルが56重量幅及び実
施例7で用いたポリスチレンが16重量%、トリフェニ
ルホスフェートが4.2重量部、実施例7で使用したガ
ラス繊維が20重量俤となるようにそれぞれを配合し−
C2種類の樹脂組成物を調製した(実施例16〜17)
。
れ五2重量%、実施例1で用すたポリ(2,6−シメチ
ルー1.4−フェニレン)エーテルが56重量幅及び実
施例7で用いたポリスチレンが16重量%、トリフェニ
ルホスフェートが4.2重量部、実施例7で使用したガ
ラス繊維が20重量俤となるようにそれぞれを配合し−
C2種類の樹脂組成物を調製した(実施例16〜17)
。
又、トリフェニルホスフェートm 加量、jf 5ス繊
維添加量を第4表に示すように種々変えた組成物を調製
した(実施例18〜21)。
維添加量を第4表に示すように種々変えた組成物を調製
した(実施例18〜21)。
これら各種組成物を、実施例1と同様に二軸押出機によ
シベレット状に賦形し、射出成形機により各種試験片を
得た。これらの各種試験片を用いて各種物性を評価した
結果を第4表に示す。
シベレット状に賦形し、射出成形機により各種試験片を
得た。これらの各種試験片を用いて各種物性を評価した
結果を第4表に示す。
第4表の結果より複合ゴム系グラフト共重合体、ポリ(
2,6−シメチルー1.4−)ユニレン)エーテル、ポ
リスチレン、ガラス繊維、トリフェニルホスフェートの
組成をとれば、優れた機械強度と難燃性を付与できるこ
とがわかる。
2,6−シメチルー1.4−)ユニレン)エーテル、ポ
リスチレン、ガラス繊維、トリフェニルホスフェートの
組成をとれば、優れた機械強度と難燃性を付与できるこ
とがわかる。
実施例22〜25
参考例1で得た複合ゴム系グラフト共重合体S−1を使
用しだ難燃性炭素繊維強化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物を次のように製造した。
用しだ難燃性炭素繊維強化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物を次のように製造した。
複合ゴム系グラフト共重合休日−1及び、実施例1で用
いたポl (2,6−シメチルー1.4−)ユニレン)
エーテル、実施例7で用t、−1ホlJスチレン、トリ
フェニルホスフェート、実施例13で用いた炭素繊維及
び実施例7で用すたガラス繊維を第5表に示す割合で配
合し樹脂組成物を調製した。
いたポl (2,6−シメチルー1.4−)ユニレン)
エーテル、実施例7で用t、−1ホlJスチレン、トリ
フェニルホスフェート、実施例13で用いた炭素繊維及
び実施例7で用すたガラス繊維を第5表に示す割合で配
合し樹脂組成物を調製した。
これら各組成物を実施例1と同様に二軸押出機、射出成
形機により成形し各種試験片を得た。
形機により成形し各種試験片を得た。
これらの各種試験片を用いて各植物性を評価した結果を
第5表に示す。第5表の結果より炭素繊維、場合によっ
てはガラス繊維を併用した組成物とすると、低い線膨張
率を有し、かつ優れた機械強度と難燃性を与える樹脂組
成物とすることができることがわかる。
第5表に示す。第5表の結果より炭素繊維、場合によっ
てはガラス繊維を併用した組成物とすると、低い線膨張
率を有し、かつ優れた機械強度と難燃性を与える樹脂組
成物とすることができることがわかる。
本発明はポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹
脂及び複合ゴム系グラフト共重合体から成るポリフェニ
レンエーテル樹脂配合物に、特定の難燃剤を配合するこ
とにより優れた難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物を、又、ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる少なく
とも一種の無機繊維を配合するととだより優れた機械強
度を有したポリフェニレンエーテル樹脂組成物を、さら
に、特定の難燃剤と上記特定の無機繊維を配合すること
により難燃性であり、;つ島つ機械強度に優れたポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物を得ることができる等優れ
た効果を奏する。
脂及び複合ゴム系グラフト共重合体から成るポリフェニ
レンエーテル樹脂配合物に、特定の難燃剤を配合するこ
とにより優れた難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物を、又、ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる少なく
とも一種の無機繊維を配合するととだより優れた機械強
度を有したポリフェニレンエーテル樹脂組成物を、さら
に、特定の難燃剤と上記特定の無機繊維を配合すること
により難燃性であり、;つ島つ機械強度に優れたポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物を得ることができる等優れ
た効果を奏する。
特許出願人 三菱レイヨン株式会社
代理人 弁理士 吉 澤 敏 夫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)ポリフェニレンエーテル樹脂、 (B)ポリスチレン樹脂、 (C)ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90重量
%とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分10〜
90重量%とが分離できないように相互に絡み合つた構
造を有し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル(メタ)アクリレートゴム成分との合計量が1
00重量%である平均粒子径0.08〜0.6μmの複
合ゴムに1種又は2種以上のビニル系単量体がグラフト
重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体及び (D)リン酸エステル系難燃剤 を構成成分として含有するポリフエニレンエーテル樹脂
組成物。 2、成分(A)が20〜80重量%、成分(B)が19
〜75重量%、成分(C)が1〜40重量%からなる樹
脂配合物100重量部に成分(D)を0.5〜35重量
部配合してなる第1項記載のポリフエニレンエーテル樹
脂組成物。 3、(A)ポリフェニレンエーテル樹脂、 (B)ポリスチレン樹脂 (C)ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90重量
%とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分10〜
90重量%とが分離できないように相互に絡み合つた構
造を有し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル(メタ)アクリレートゴム成分との合計量が1
00重量%である平均粒子径0.08〜0.6μmの複
合ゴムに1種又は2種以上のビニル系単量体がグラフト
重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体及び (E)ガラス繊維及び炭素繊維からなる群から選ばれる
少なくとも一種の無機繊維 を構成成分として含有するポリフエニレンエーテル樹脂
組成物。 4、成分(A)が20〜80重量%、成分(B)が19
〜75重量%、成分(C)が1〜40重量%からなる樹
脂配合物100重量部に成分(E)を5〜100重量部
配合してなる第5項記載のポリフェニレンエーテル樹脂
組成物。 5、(A)ポリフェニレンエーテル樹脂、 (B)ポリスチレン樹脂 (C)ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90重量
部とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分10〜
90重量部とが分離できないように相互に絡み合つた構
造を有し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル(メタ)アクリレートゴム成分との合計量が1
00重量部である平均粒子径0.08〜0.6μmの複
合ゴムに1種又は2種以上のビニル系単量体がグラフト
重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体及び (D)リン酸エステル系難燃剤 (E)ガラス繊維及び炭素繊維からなる群から選ばれる
少なくとも一種の無機繊維 を構成成分として含有するポリフエニレンエーテル樹脂
組成物。 6、成分(A)が20〜80重量%、成分(B)が19
〜75重量%、成分(C)が1〜40重量部からなる樹
脂配合物100重量部に成分(D)を0.5〜35重量
部及び成分(E)を5〜100重量部配合してなる第5
項記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。 7、成分(C)の複合ゴムが、オルガノシロキサンと架
橋剤( I )及び所望によりグラフト交叉剤( I )とを
用い乳化重合により得られたポリオルガノシロキサンゴ
ム成分と、このポリオルガノシロキサンゴム成分にアル
キル(メタ)アクリレート、架橋剤(II)及びグラフト
交叉剤(II)を含浸させてから重合させて得られたポリ
アルキル(メタ)アクリレートゴム成分とから成る第1
項、第2項、第3項、第4項、第5項又は第6項記載の
ポリフエニレンエーテル樹脂組成物。 8、成分(D)がトリフェニルホスフェートである第1
項、第2項、第5項又は第6項記載のポリフエニレンエ
ーテル樹脂組成物。 9、成分(D)のリン酸エステル系難燃剤が臭素化ポリ
スチレンを併用したものである第1項、第2項、第5項
又は第6項記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1057153A JP2707312B2 (ja) | 1988-03-10 | 1989-03-09 | ポリフエニレンエーテル樹脂組成物 |
US08/471,256 US5728321A (en) | 1988-09-30 | 1995-06-06 | Organic polymer, conducting organic polymer, production methods and uses of the same |
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
JP63-57040 | 1988-03-10 | ||
JP5704088 | 1988-03-10 | ||
JP1057153A JP2707312B2 (ja) | 1988-03-10 | 1989-03-09 | ポリフエニレンエーテル樹脂組成物 |
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---|---|
JPH021760A true JPH021760A (ja) | 1990-01-08 |
JP2707312B2 JP2707312B2 (ja) | 1998-01-28 |
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ID=26398039
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP1057153A Expired - Lifetime JP2707312B2 (ja) | 1988-03-10 | 1989-03-09 | ポリフエニレンエーテル樹脂組成物 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2707312B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US5210793A (en) * | 1990-11-07 | 1993-05-11 | Motorola, Inc. | Apparatus for mounting transducers |
JP2008291976A (ja) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | バルブ |
EP2987830A4 (en) * | 2013-04-17 | 2016-03-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE |
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JPS62280210A (ja) * | 1986-05-23 | 1987-12-05 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 高い切欠き衝撃強度を有するグラフト重合体類 |
-
1989
- 1989-03-09 JP JP1057153A patent/JP2707312B2/ja not_active Expired - Lifetime
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WO2008146866A1 (ja) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. | バルブ |
EP2987830A4 (en) * | 2013-04-17 | 2016-03-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE |
US9617419B2 (en) | 2013-04-17 | 2017-04-11 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Resin composition and molded article |
US10174196B2 (en) | 2013-04-17 | 2019-01-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Resin composition and molded article |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2707312B2 (ja) | 1998-01-28 |
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