JP3163138B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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Description
的強度並びに着色性、表面外観に優れた成形物を与え、
成形性に優れた樹脂組成物に関する。
剛性等に優れた成形物を与えるためエンジニアリングプ
ラスチックとして期待されているが、成形物の外観及び
耐衝撃性に若干劣るためその用途展開が制限されている
現状にある。また、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカ−ボネ
−ト樹脂やポリエステル樹脂も耐衝撃性の不足からその
用途が限定されている。
衝撃性を改善する方法としてポリブタジエン系エラスト
マーを配合する方法が特公昭47-32731号公報、特開昭46
-2345 号公報等で提案されている。この方法によれば着
色性、成形品表面外観に優れるものが得られるという利
点はあるものの、実用的に有用な程の耐衝撃性に優れた
ものが得られ難い。
ン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィンを配合
することによりポリフェニレンエーテル樹脂の成形加工
性及び成形物の耐衝撃性を向上させる方法が米国特許第
3361851 号明細書、特公昭42-7069 号公報等で提案され
ている。しかし、この方法ではポリオレフィンによる耐
衝撃性の向上効果が顕著ではなく、耐衝撃性を高めよう
とポリオレフィンの配合量を10重量%以上にするとポリ
オレフィンとポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性が
悪いため成形物とした時に層状剥離を生じ、表面外観が
悪くなる。
オルガノシロキサン変性アルケニル芳香族樹脂を配合し
て耐衝撃性を向上させる方法が特開昭55-75444号公報
に、ポリフェニレンエーテル樹脂にポリアルキル(メ
タ)アクリレートを配合して樹脂成形物の強度を向上さ
せる方法が特公昭49-6379 号公報に開示されている。し
かし、前者は着色性及び表面外観に劣り、後者は着色性
と耐衝撃性に劣るというように、これらの方法では着色
性、成形品外観及び耐衝撃性の全てを満足すべきレベル
にすることはできなかった。
リオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)
アクリレートゴム成分とからなる複合ゴムにビニル単量
体を高効率でグラフト重合して得た複合ゴム系グラフト
共重合体を配合することにより、耐衝撃性、機械的強
度、耐候性並びに表面外観に優れた成形物を与え、か
つ、成形性並びに流動性に優れた樹脂組成物が得られる
ことを見出した(特開昭63-69859号公報)。
より高度の耐衝撃性と良好な顔料着色性の両者を同時に
満足させるのが困難であるという問題があった。
状況に鑑み、ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性
樹脂の成形物が本来有している耐熱性及び機械的強度を
実質的に保持しながら耐衝撃性及び表面外観を改善する
ための樹脂組成につき鋭意検討した結果、ポリオルガノ
シロキサンゴム成分と共役ジエン成分とからなりこの両
成分が互いに分離できないように一体化した構造を有す
る複合ゴムにビニル単量体を高効率でグラフト重合させ
て得た複合ゴム系グラフト共重合体をポリフェニレンエ
ーテル樹脂等の熱可塑性樹脂とを組み合わせることによ
り、これら樹脂間の相溶性が良好で成形物とした場合に
層状剥離が生ずることなく、しかも耐衝撃性並びに着色
性、表面外観が著しく改善され、かつ耐熱性及び機械的
強度に優れ、成形性にも優れた樹脂組成物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。
系グラフト共重合体からなる樹脂組成物において、ゴム
系グラフト共重合体が、1〜99重量%のポリオルガノシ
ロキサンゴム成分と99〜1重量%の共役ジエンゴム成分
とからなる両成分が互いに分離できないように一体化さ
れた構造を有しかつトルエン溶媒を用いて測定したゲル
含量が80%以上であり膨潤度が10〜40である複合ゴム
に、一種以上のビニル単量体がグラフト重合されてなる
ものであることを特徴とする樹脂組成物にある。本発明
の熱可塑性樹脂としては ポリフェニレンエーテル樹脂
とポリスチレン樹脂との混合物、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリカ−ボネ−ト樹脂やポリエステル樹脂等を挙げるこ
とができる。
エーテルは1繰り返し単位あたり1〜4この炭化水素か
らなる置換基を有していてもよい1,4-フェニレンエーテ
ルの単独重合体あるいは2種以上の1,4-フェニレンエー
テルの共重合体を示し、このようなポリフェニレンエー
テル樹脂の具体例としてはポリ(2,6- ジメチル-1,4-フ
ェニレン)エーテル、ポリ(2,6- ジエチル-1,4- フェニ
レン)エーテル、ポリ(2,6- ジプロピル-1,4- フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2- メチル-6- エチル-1,4- フェニ
レン)エーテル、ポリ(2- メチル-6- プロピル-1,4- フ
ェニレン)エーテル、ポリ(2- エチル-6- プロピル-1,4
- フェニレン)エーテル、(2,6- ジメチル-1,4- フェニ
レン)エーテルと(2,3,6- トリメチル-1,4- フェニレ
ン)エーテルとの共重合体、(2,6- ジエチル-1,4- フェ
ニレン)エーテルと(2,3,6- トリメチル-1,4- フェニレ
ン)エーテルとの共重合体、(2,6- ジメチル-1,4- フェ
ニレン)エーテルと(2,3,6- トリエチル-1,4- フェニレ
ン)エーテルとの共重合体等を挙げることができ、ポリ
(2,6- ジメチル-1,4- フェニレン)エーテル及び、(2,6
- ジメチル-1,4- フェニレン)エーテルと(2,3,6- トリ
メチル-1,4- フェニレン)エーテルとの共重合体がこれ
らの中では好ましく、ポリ(2,6- ジメチル-1,4- フェニ
レン)エーテルが最も好ましい。これらのポリフェニレ
ンエーテル樹脂はあらゆる配合割合でポリスチレン樹脂
に対して相溶性を有する。
重合度は特に制限されるものではないが、25℃クロロホ
ルム溶媒での還元粘度が 0.3〜 0.7dl/gのものが好まし
く用いられる。 0.3dl/g未満の還元粘度のものでは熱安
定性が低下する傾向にあり、0.7dl/gを超える還元粘度
のものでは成形性が損なわれる傾向にある。これらのポ
リフェニレンエーテル樹脂は単独であるいは2種以上混
合して用いられる。
ン核が1〜3個のハロゲン原子あるいは炭素数1〜4の
アルキル基で置換されていてもよく、又α位に炭素数1
〜4のアルキル基がついていてもよい(置換)スチレン
単位の単独重合体あるいは共重合体、あるいはこのよう
なスチレン単位が50重量%以上を占める共重合可能な他
のビニル単量体との共重合体である。このようなポリス
チレン樹脂の具体例としてポリスチレン、ポリクロルス
チレン、ポリブロムスチレン、ポリα−メチルスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
メチルメタクリレート共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレ
ン−N-フェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−α−メチルスチレン共重合体等を挙げるこ
とができ、これらの中ではポリスチレンが好ましい。
体はポリオルガノシロキサンゴム成分1〜99重量%と共
役ジエンゴム成分99〜1重量%とからなり、両成分が互
いに分離できないように一体化した構造を有し、かつ、
トルエン溶媒を用いて測定したゲル含量が80%以上であ
り、膨潤度が10〜40である複合ゴムに1種以上のビニル
単量体がグラフト重合されてなるものである。
ロキサンゴム及び共役ジエンゴムのいずれか1種類ある
いはこの両者の単純混合物をゴム源として用いてこれに
1種以上のビニル単量体をグラフトしたものを用いても
本発明の樹脂組成物の有する優れた特徴は得られない。
ポリオルガノシロキサンゴム成分と共役ジエンゴム成分
とが分離できないように相互に絡み合い複合一体化した
複合ゴムをゴム源として用いることによって初めて、優
れた耐衝撃性と成形物表面外観を示す樹脂組成物とな
る。
ゴム成分が99重量%を超えると、樹脂組成物によって得
られる成形物の表面外観が悪化し、逆に共役ジエンゴム
成分が99重量%を超えると樹脂組成物の耐衝撃性が低下
する。このため複合ゴムを構成する上記2種のゴム成分
はいずれも1〜99重量%の範囲にある必要があり、いず
れも20〜80重量%の範囲にあることが好ましい。
である必要があり、15〜30であることが好ましい。な
お、この膨潤度は、30℃のトルエン中に複合ゴムを48時
間浸漬した時に複合ゴムが吸蔵するトルエンの重量を、
浸漬前の複合ゴムの重量で除した数値をいう。即ち1g
の複合ゴムが10〜40gのトルエンを吸蔵した時、このゴ
ムの膨潤度が10〜40であるという。複合ゴムの膨潤度が
10未満であると得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下す
る。膨潤度が40を超えると得られる樹脂組成物による成
形物の表面硬度が低下し、外観が悪化する。
より30℃で48時間抽出して測定したゲル含量は80重量%
以上である必要があり、85重量%以上であることが好ま
しい。ゲル含量が80重量%未満であると成形物の表面硬
度が低下すると同時に耐衝撃性も若干低下する。
になると得られる複合ゴム系グラフト共重合体を配合し
た樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、 0.6μ
mより大きくなると複合ゴム系グラフト共重合体を配合
した樹脂組成物の耐衝撃性が低下すると共に成形物の表
面外観が悪化する傾向にあるので、この平均粒子径は0.
08〜 0.6μmの範囲にあることが好ましい。平均粒子径
0.6μm以下の複合ゴムを製造するには乳化重合法が最
適であり、まず、乳化重合によりポリオルガノシロキサ
ンゴムのラテックスを調製し、ついで共役ジエンゴム合
成用単量体をこのラテックスに加えてラテックス中のポ
リオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させてからこれら
の単量体を重合して複合ゴムを得るのが好ましい。
オルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架
橋剤(以下架橋剤(I) という)を用いて乳化重合により
製造できる。その際、ポリオルガノシロキサンゴム用グ
ラフト交叉剤(以下グラフト交叉剤(I) という)を併用
することもできる。
環状オルガノシロキサンを例示でき、3〜6員環のもの
が好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサ
ンの具体例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、
これらは単独であるいはニ種以上混合して用いられる。
環状オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキ
サンゴム中50重量%以上であることが好ましく、70重量
%以上であることがより好ましい。
性のシラン系架橋剤即ち、3つ又は4つのアルコキシ基
を有するシラン化合物が用いられ、この具体例としてト
リメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラn-プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を例
示できる。架橋剤(I) としては4官能性のものが好まし
く、4官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシランが
特に好ましい。架橋剤(I) の使用量はポリオルガノシロ
キサンゴム中 0.1〜30重量%であることが好ましく、
0.5〜10重量%であることがより好ましい。
ピル基又はフェニル基を、R2 は水素原子又はメチル
基、nは0、1又は2、pは1〜6の整数を示す。)で
表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。
リロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いため有
効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性
発現の点で有利である。なお式(I-1) の単位を形成しう
るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好
ましい。
としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメト
キシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタク
リロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げ
られる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン等を例示でき、式(I-3) の単位を形成し得るものと
しては4-ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、4-ビ
ニルフェニルトリメトキシシラン等を例示でき、式(I-
4) の単位を形成しうるものとしてはγ−メルカプトプ
ロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエト
キシエチルシラン等を例示できる。グラフト交叉剤(I)
の使用量はポリオルガノシロキサンゴム中0〜10重量%
である。
国特許第2891920 号明細書、同第3294725 号明細書等に
記載された方法で製造できる。本発明においては、例え
ば、オルガノシロキサンと架橋剤(I) 及び所望によりグ
ラフト交叉剤(I) の混合液を、アルキルベンゼンスルホ
ン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存
在下で、例えばホモジナイザ−等を用いて水と剪断混合
することにより製造することが好ましい。アルキルベン
ゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として
作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。
この際、アルキルベンゼンスルホン酸とアルキルベンゼ
ンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等とを
併用するとグラフト重合を行う際にポリマ−を安定に維
持するのに効果があるので好ましい。
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカ
リ水溶液により中和することによりオルガノシロキサン
の重合を停止させ、ポリオルガノシロキサンゴムラテッ
クスを得ることができる。
ジエン単量体50〜 100重量%と、所望により該単量体と
共重合可能なビニル単量体0〜50重量%とを重合してな
るものである。共役ジエン単量体としてはブタジエン、
クロロプレン、イソプレン等を挙げることができ、共役
ジエン単量体と共重合可能なビニル単量体としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
アルケニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等の不飽和ニトリル化合物;アルキル基の炭素数が
1〜12のアルキル(メタ)アクリレートを例示でき、こ
れらの単量体は2種以上組み合わせて用いてもよい。
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ
の水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサ
ンゴムのラテックス中へ上記共役ジエン単量体あるいは
所望により更にこれと共重合可能なビニル単量体を添加
し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させた後、
ラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合の進行とと
もにポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目に共役ジエ
ンゴムが入り込んで架橋網目を構成し両ゴム成分が一体
化した構造を形成し、実質上互いに分離出来ない複合ゴ
ムのラテックスが得られる。尚、通常は重合の際ポリブ
タジエン成分単独のゴム粒子も生成する。複合ゴムまた
は複合ゴムとブタジエンゴムとのゴム全体に占めるポリ
オルガノシロキサンの量は特に限定されないが2重量%
以上であることが好ましい。尚、以下においては複合ゴ
ムまたは複合ゴムとブタジエンゴムと混合物を複合ゴム
として説明する。
アゾ系開始剤、過酸化物と還元剤を組み合わせたレドッ
クス系開始剤のいずれも用いることができるが、これら
の中ではレドックス系開始剤を用いるのが好ましく、特
に、硫酸第一鉄・ピロ燐酸ソーダ・デキストロース・ジ
アルキルパーオキサイドの組み合わせからなる含糖ピロ
燐酸ソーダ系開始剤及び硫酸第一鉄・エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキ
サイドの組み合わせからなるスルホキシレート系開始剤
が好ましい。
クス存在下での共役ジエンゴムの重合においては比較的
粒径の小さい複合ゴムが生成し易く、粒径が0.08μm未
満となる場合がある。この複合ゴムをそのまま用いてグ
ラフト共重合体を製造しても得られるグラフト共重合体
は耐衝撃性付与効果がある程度大きいものが得られる
が、得られたゴムの粒径を肥大化等により増大させて0.
08〜 0.6μmの範囲に入るようにすると、より耐衝撃性
付与効果が高くなるので好ましい。
集させてゴムの粒径を増大させるものであり、不飽和有
機酸とアルキルアクリレートとの共重合体ラテックスを
加える方法と硫酸ソーダ等の塩を加える方法とが挙げら
れる。本発明におけるようにポリオルガノシロキサンと
共役ジエンゴムとの複合ゴムの肥大化においては前者の
方法を用いるのが好ましい。不飽和有機酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸から
選ばれる一種以上が用いられ、アルキルアクリレートと
してはアルキル基の炭素数が1〜12であるもの一種以上
が用いられる。なお、このアルキルアクリレートはその
半量以下であれば一部アルキルメタクリレート、スチレ
ン、アクリロニトリル等の単量体で置換してもよい。こ
の肥大化用共重合体ラテックスの共重合体中の有機酸と
アルキルアクリレートの比率は前者が3〜30重量%、後
者が97〜70重量%であるものが好ましく用いられる。有
機酸含有量が3重量%未満では肥大化能力が小さく、30
重量%を超えると共重合体の乳化重合時に多量の凝塊が
生じるので好ましくない。
体ラテックスの添加量で調節できる。共重合体ラテック
スの添加量は肥大化前の複合ゴムの粒径、肥大化により
得ようとする複合ゴムの粒径にもよるが、一般に、複合
ゴム 100重量部あたり共重合体を 0.1〜10重量部添加す
るのが好ましい。 0.1重量部未満では肥大化効果が小さ
く、10重量部を超えると粒径は大きくなるが、ゴム組成
変化により耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
による複合ゴムの超薄切片の粒径の測定で求められる。
本発明においては、拡大倍率 20000倍の電子顕微鏡写真
を用いて超薄切片粒子 150〜 200個の粒径を測定し、数
平均粒径を算出した。
ノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの
繰り返し単位を有し、共役ジエンゴム成分がブタジエン
であってトランス-1,4- ポリブタジエンの繰り返し単位
を主成分とする複合ゴムをブチルアクリレートとメタク
リル酸の共重合体のラテックスで肥大化した複合ゴムが
好ましく用いられる。このようにして肥大化された複合
ゴムはビニル単量体によるグラフト重合が可能である。
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物;メチルメタ
クリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタ
クリル酸エステル;メチルアクリレ−ト、エチルアクリ
レ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げられ、これ
らは単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
ゴムとビニル単量体の割合は、このグラフト共重合体の
重量を基準にして複合ゴムが30〜95重量%、ビニル単量
体が5〜70重量%であることが好ましく、複合ゴムが40
〜90重量%、ビニル単量体が10〜60重量%であることが
より好ましい。ビニル単量体が5重量%未満では樹脂組
成物中での複合ゴム系グラフト共重合体の分散が充分で
なく、又、70重量%を超えると耐衝撃性が低下するので
好ましくない。
ル単量体を複合ゴムラテックスに加え、ラジカル重合技
術によって一段であるいは多段で重合させて得られる複
合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウ
ム又は硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に
投入し、塩析、凝固することにより分離、回収すること
ができる。この際に、ヒンダードフェノール、チオエー
テル等の酸化防止剤・安定剤を添加するのが好ましい。
合ゴム系グラフト共重合体を広範囲の比率で組み合わせ
ることができるが、前者が99〜60%後者が1〜40重量%
であることが好ましい。複合ゴム系グラフト共重合体
が1重量%未満では耐衝撃性が不充分となる傾向にあ
り、40重量%を超えると機械的強度が低下する傾向にあ
る。
テル樹脂(A)とポリスチレン樹脂(B)との組み合わ
せである場合は、樹脂組成物全体に占める成分(A)と
成分(B)はそれぞれ20〜80%、20〜75%であることが
好ましい。成分(A)が20重量%未満では耐熱性が低く
なる傾向にあり、80重量%を超えると流動特性が低下し
て成形性が悪くなる傾向にある。成分(B)が20重量%
未満では成形性と耐熱性のバランスを取り難くなる傾向
にあり、75重量%を超えると耐衝撃性と耐熱性のバラン
スを取り難くなる傾向にある。
は、バンバリ−ミキサー、ロ−ルミル、二軸押出機等の
公知の装置を用い機械的に混合しペレット状に賦形する
方法を挙げることができる。
安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、等を配
合し得る。安定剤としてはトリフェニルホスファイト
等、滑剤としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレ
ンワックス等、難燃剤としてはトリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート等のホスフェート系難燃
剤、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエー
テル等の臭素系難燃剤、三酸化アンチモン等、顔料とし
ては酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等、充填剤として
はガラス繊維、アスベスト、ウオラストナイト、マイ
カ、タルク等を例示できる。
る。以下の記載において「部」及び「%」とあるのは別
途規定しない限りすべて重量部及び重量%を意味する。
なお、各実施例、比較例での諸物性の測定法は次の方法
による。
ノッチ付き) ビカット軟化温度:ISO R 306 の方法による。 光沢:ASTM D 523-62(60°鏡面光沢度)の方法による。 測色:JIS Z-8729の方法による。 (L* a* b* 表色系に
よる物体色の表示法)
蒸留水 200部とアルキルスルホコハク酸塩3部を溶解し
て70℃に昇温し、窒素置換した後、硫酸第一鉄0.01部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.03部、ロンガ
リット 0.2部、蒸留水5部の混合液を添加した。次い
で、n-ブチルアクリレート85部、メタクリル酸15部とク
メンハイドロパーオキサイド 0.4部の混合液を2時間か
けて滴下し、その後、70℃に3時間保持した後、冷却し
てn-ブチルアクリレートとメタクリル酸の共重合体のラ
テックスを得た。単量体の転化率は97%であり、pHは
6.2であった。以下の実施例において肥大化の場合
はこのラテックスを用いた。
−1の製造: テトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン 0.5部及びオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサン
混合物 100部を得た。次にドデシルベンゼンスルホン酸
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを各々0.67
部溶解した蒸留水 200部を調製し、これに上記シロキサ
ン混合物 100部を加え、ホモミキサ−を用い10,000rpm
で予備撹拌した後、ホモジナイザ−により 200kg/cm2の
圧力で乳化させ、オルガノシロキサンラテックスを得
た。
ンデンサ−及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移
し、撹拌混合しながら80℃で5時間加熱し、次いで48時
間室温で放置した後、水酸化ナトリウム水溶液でこのラ
テックスのpHを6.9 に中和し、ポリオルガノシロキサ
ンゴムラテックス(以下PDMS-1という)を得た。得られ
たポリオルガノシロキサンゴムへの重合率は89.7%であ
り、ポリオルガノシロキサンゴムの数平均粒径は0.11μ
mであった。
たオートクレーブに入れ、蒸留水 195部、オレイン酸カ
リ 2.0部、デキストローズ 0.2部の混合液を加え、窒素
置換をしてから50mmHg迄減圧し、ブタジエン90部、クメ
ンハイドロパーオキサイド0.24部、tert- ドデシルメル
カプタン 0.6部の混合物をオートクレーブ中に導入し、
液温を55℃迄昇温した。昇温途中で50℃に到達した時点
で硫酸第一鉄0.0036部、ピロ燐酸ソーダ 0.3部、蒸留水
5部の混合液をオートクレーブ中に導入し重合を開始さ
せた。その後内温55℃で7時間保持してポリブタジエン
単独のゴムを含む複合ゴム(以下の実施例においてこれ
らを単に「複合ゴム」という)のラテックスを得た。こ
のラテックスを一部採取し、ゴムの平均粒径を測定した
ところ0.07μmであり、またブタジエンの重合率は92.8
%であった。
し、これに参考例1で得た肥大化用ラテックス3部を室
温で添加し、30分間撹拌してゴム粒子の肥大化を行なっ
た後、オレイン酸カリ 1.0部を蒸留水に溶解してなる水
溶液を添加して肥大化を停止させた。肥大化されたゴム
の数平均粒径は0.35μmであった。この肥大化ゴムラテ
ックスを一部採取し、メタノール中に滴下して肥大化ゴ
ムを分離、乾燥して固形物を得た。この固形物(肥大化
ゴム)をトルエン中で30℃、48時間抽出処理し、乾燥
後、ゲル含量を測定したところ88.7重量%であり、30℃
で48時間トルエン中に浸漬後の膨潤度を測定したとこ
ろ、32.6であった。
鉄 0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.
006 部、ロンガリット0.26部、蒸留水5部の混合液を添
加し、内温を70℃に昇温した後、スチレン30部、tert-
ブチルハイドロパ−オキサイド0.12部の混合液を15分間
かけて滴下することにより、肥大化複合ゴムへのスチレ
ンのグラフト重合を行なった。スチレンの重合率は91.5
%であった。
ックスを塩化カルシウム 1.5重量%を含有する熱水20部
中に滴下し、凝固、分離、洗浄した後、75℃で16時間乾
燥し、複合ゴム系グラフト共重合体S-1 の乾粉を98.8部
得た。
2〜S-6の製造: PDMS-1を用い、PDMS-1とブタジエンモノマ−との比率を
表1に示すようにし、ブタジエン重合時に添加するクメ
ンハイドロパーオキサイドとtert- ドデシルメルカプタ
ンの量をブタジエンモノマー量の各々0.27%、0.67%と
なるようにした以外は参考例2と同様にして肥大化複合
ゴムを得た。これらの肥大化複合ゴムのゲル含量、膨潤
度、数平均粒径を表1に示す。又、これらの複合ゴムを
用いた以外は参考例2と同様にしてスチレンをグラフト
重合して複合ゴム系グラフト共重合体S-2〜S-6を得た。
7及びS-8の製造: 複合ゴムのラテックスの肥大化時における複合ゴムの採
取量を 166.7部とし、これに対して参考例1で得られた
肥大化用ラテックス3部を室温で添加し、30分間攪拌
してゴム粒子を肥大化した後、オレイン酸カリ1.0部
を蒸留水に溶解した水溶液を添加して肥大化を停止させ
た。この様にして得られた肥大化ゴムへのグラフトに用
いるスチレン量、tert- ブチルハイドロパ−オキサイド
量、滴下時間を各々50部、0.20部、25分とした以外は参
考例2と同様にして複合ゴムの肥大化、グラフト重合を
行ない、複合ゴム系グラフト共重合体S-7 の乾粉94.3部
を得た。肥大化複合ゴムの数平均粒径は0.32μm、ゲル
含量は88.7%、膨潤度は32.6であり、スチレンの重合率
は92.3%であった。
に用いるスチレンを5部、tert- ブチルハイドロパ−オ
キサイドを0.20部、滴下時間を3分とした以外は S-7の
製造と同様にして、グラフト共重合体S-8 の乾粉90.7部
を得た。肥大化複合ゴムの数平均粒径は0.21μm、スチ
レンの重合率は89.8%であった。
9、S-10の製造: 参考例2で得た複合ゴムラッテクス233 部に添加する肥
大化用ラッテクスの量を1部または8部に変更した以外
は参考例2と同様にして粒子径の異なる肥大化ゴムを製
造した。肥大化用ラテックスの添加量が1部の場合は肥
大化複合ゴムの数平均粒径は0.09μm、ゲル含量は88.7
%、膨潤度は32.6であり、こうして得られた複合ゴム系
グラフト共重合体S-9 の乾粉収量は88.5部であった。肥
大化用ラテックスの添加量が8部の場合は肥大化複合ゴ
ムの数平均粒径は0.13μm、ゲル含量は88.7%、膨潤度
は32.6であり、こうして得られた複合ゴム系グラフト共
重合体S-10の乾粉収量は89.6部であった。
11の製造: 参考例2では肥大化複合ゴムラテックスへグラフト重合
する際にスチレン30部、tert- ブチルハイドロパーオ
キサイド0.12部の混合液を15分間かけて一段で添加し
たが、その代わりに第1段目でメチルメタクリレート12
部、tert- ブチルハイドロパーオキサイド0.048 部の混
合液を60分にわたって滴下し、30分間反応させた後、第
2段目としてスチレン30部とtert- ブチルハイドロパー
オキサイド 0.012部との混合液を15分にわたって滴下
し、次いで3段目としてメチルメタクリレート3部、te
rt- ブチルハイドロパーオキサイド 0.012部の混合液を
60分にわたって滴下した。それ以外の条件は参考例2と
同様にして複合ゴム系グラフト共重合体S-11の乾粉を9
5.3部を得た。
共重合体B-1の製造: PDMS-1を用いない点と、オートクレーブに導入するブタ
ジエンの量を 100部とする点以外は参考例2と同様にし
てブタジエンの重合を行なった。得られたポリブタジエ
ンゴムの数平均粒径は0.07μmであり、ブタジエンの重
合率は95.7%であった。複合ゴムラテックスの代わり
に、同量の上記で得たポリブタジエンゴムのラテックス
を用いた以外は参考例2と同様にして肥大化、グラフト
重合を行ない、ポリブタジエン系グラフト共重合体B-1
を得た。肥大化ポリブタジエンゴムのゲル含量、膨潤
度、数平均粒径は各々89.0%、31.7及び0.29μmであっ
た。
12の製造: 複合ゴムラテックスの代わりに、PDMS-1を23.9部と参考
例7で製造したポリブタジエンラテックス 210部との混
合ラテックスを用いた以外は、参考例2と同様にして肥
大化、グラフト重合を行ない、混合ゴム系グラフト共重
合体S-12の乾粉93.4部を得た。肥大化ゴムの数平均粒径
は0.30μm、スチレンの重合率は91.1%であった。
重合体S-13の製造: 参考例2と同様にして得たPDMS-1を 117部採取し、撹拌
翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水57.5部を
加え、窒素置換後50℃に昇温した。次いで、n-ブチルア
クリレート 33.95部、アリルメタクリレート1.05部、te
rt- ブチルパーオキサイド0.26部の混合液を加え30分撹
拌することによってこの混合液をポリオルガノシロキサ
ンゴム粒子中に浸透させた。ついで硫酸第1鉄0.002
部、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム塩0.006 部、
ロンガリット0.26部及び蒸留水5部の混合液を加え、ラ
ジカル重合を開始させ、内温70℃で2時間保持してアク
リル複合ゴムラテックスを得た。このゴムの数平均粒径
は0.19μmであり、トルエン中で90℃、12時間抽出処理
することによって求めたゲル含量は97.3%であった。肥
大化を行なわずにこのゴムを用いた以外は参考例2と同
様にして、スチレンのグラフト重合を行ないグラフト共
重合体(S-13)の乾粉97.8部を得た。スチレンの重合率は
91.5%であった。
及びB-1 各々 9.0重量%と、クロロホルム中25℃で測定
した還元粘度(ηsp/C)が0.59のポリ(2,6- ジメチル-
1,4- フェニレン)エーテル43.7重量%及び荷重5kg、2
00 ℃でのメルトインデックスが30g/10分のポリスチレ
ン47.3重量%とを配合して樹脂組成物を製造した(実施
例1〜11、比較例1、2、4)。又、上記ポリフェニ
レンエーテル48重量%と上記ポリスチレン52重量%とか
らなる樹脂組成物も製造した(比較例3)。
ウドラー社製、ZSK-30型)に供給しシリンダー温度 280
℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを乾燥
後、射出成形機(住友重機製、プロマット165/75型)を
用いシリンダー温度280 ℃、金型温度60℃で各種試験片
を射出成形した。これらの試験片を用いて各種物性を評
価した結果を表2に示す。なお、測色のL*値は数値が小
さいほど顔料着色性が良いとされ、20以上では実用的
でない程度の顔料着色性となる。
同様のポリフェニレンエーテル(PPE) 及びポリスチレン
を表3に示す割合で配合した。これらを実施例1と同様
にして各種物性を評価し、表4の結果を得た。
合度700のポリ塩化ビニル樹脂とを表5に示す割合で
混合した。この混合物に対してジブチルスズマレ−ト3
部、ブチルステアレ−ト1部、ステアリルアルコ−ル
0.5部、カ−ボンブラック(キャボット社製V−9)
0.5部を加え、ヘンシェルミキサ−で5分間混合し、
シリンダ−温度170℃、1/4”角棒ダイスを取りつ
けた押出機を用いて1/4”角棒を製造した。この棒に
Vノッチを付け、アイゾット衝撃試験を実施し、表5の
結果を得た。又、角棒の着色性を測色により測定し、表
5の結果を得た。優れた耐衝撃性と顔料着色性を示す事
がわかった。
リブチレンテレフタレ−ト(三菱レイヨン製タフペット
N−1000)及びポリカーボネート樹脂(三菱化成製
ノバレックス7022)を表6に示す割合で配合し、二
軸押し出し機を用いてシリンダ−温度240℃にてペレ
ット化した。得られたペレットを、乾燥後、射出成形機
によりシリンダ−温度240℃、金型温度80℃で試験
片を製造し、耐衝撃性を評価し表6の結果を得た。実施
例20〜25より、本発明による複合ゴム系フラフト共
重合体とポリブチレンテレフタレート樹脂との混合物、
複合ゴム系グラフト共重合体とポリカーボネート樹脂と
の混合物、複合ゴム系共重合体、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂とポリカーボネート樹脂との混合物は、いず
れも優れた耐衝撃性と優れた顔料着色性を示すことがわ
かる。
及び顔料着色性に優れた性能を示す組成物である。
Claims (5)
- 【請求項1】 熱可塑性樹脂とゴム系グラフト共重合体
からなる樹脂組成物において、ゴム系グラフト共重合体
が、1〜99重量%のポリオルガノシロキサンゴム成分と
99〜1重量%の共役ジエンゴム成分とからなる両成分が
互いに分離できないように一体化された構造を有しかつ
トルエン溶媒を用いて測定したゲル含量が80%以上であ
り膨潤度が10〜40である複合ゴムに、一種以上のビニル
単量体がグラフト重合されてなるものであることを特徴
とする樹脂組成物。 - 【請求項2】 ポリブタジエンゴムに一種以上のビニル
単量体がグラフト重合されてなるゴム系グラフト共重合
体を更に含む請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項3】 熱可塑性樹脂がポリフェニレンエ−テル
樹脂とポリスチレン樹脂との混合物である請求項1また
は2記載の樹脂組成物。 - 【請求項4】 熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル樹脂であ
る請求項1または2記載の樹脂組成物。 - 【請求項5】 熱可塑性樹脂がポリカ−ボネ−ト樹脂と
ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上の樹脂である請
求項1または2記載の樹脂組成物。
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---|---|---|---|
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JP3-37406 | 1991-03-04 | ||
JP00757492A JP3163138B2 (ja) | 1991-03-04 | 1992-01-20 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
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---|---|
JPH05279548A JPH05279548A (ja) | 1993-10-26 |
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ID=26341899
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP00757492A Expired - Lifetime JP3163138B2 (ja) | 1991-03-04 | 1992-01-20 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3163138B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3506824B2 (ja) * | 1995-12-01 | 2004-03-15 | 三菱レイヨン株式会社 | グラフト共重合体およびそれを含有した熱可塑性樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-01-20 JP JP00757492A patent/JP3163138B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05279548A (ja) | 1993-10-26 |
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