JPH021732A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステルの製造方法に関するものである。

詳しくは、着色度合いが少ないため見栄えがよく、着色
剤等を添加することにより所望の色に着色でき、成形材
料、フィルム、繊維として製品化出来るポリエステルの
製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

芳香族オキン化合物を含有するポリエステルを製造する
方法としては溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等が
あるが、製造コスト、プロセスの簡便さ等から一般に溶
融重合法が用いられている。

該溶融重合法は、通常次の３つの方法に大別される。

（イ）　あらかじめＯＨ基をアフル化した化合物を用い
る方法。

（ロ）　原料としてはヒドロキン化合物を用い、反応系
中でアンル化剤を添加する方法。アフル化剤としては通
常無水酢酸が用いられる。

（ハ）　あらかじめＣ０ＯＨ基がアリールエステル化さ
れたＣＯＯＡｒ基（Ａｒニアリール基を表わす）である
アリールカルボキンレート化合物を用いる方法。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

上記（イ）（ハ）法は、安定で着色の少ないポリエステ
ルを製造するという点では優れているが、反面、（ａ）
原料化合物の値段が高い、（ｂ）重合速度が遅いといっ
た欠点ボあふ。

一方、（ロ）の方法は一般に原料化合物の値段が安く、
重合速度も一般に（イ）やｅ→に比べて速いという長所
を有するが、反面（ロ）の方法で製造したポリマーは褐
色に着色しやすく、用途によっては使用できない場合が
あった。これは過剰の無水酢酸が２　（１０’Ｃを超え
る高温で存在した場合、フリーデル・クラフッ反応やア
ルドール縮合等の副反応を起こすためと推定される。

〔問題点を解決するための手段〕

以上のような点を鑑み、我々は鋭意検討した結果、低温
時に実質的に余剰の無水酢酸を系外に留去させることに
より、着色の度合いの少ないポリエステルを製造するこ
とができることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （１）少なくとも下記一般式（１）で示されるジオール
および下記一般式印）で示されるジカルボン酸を用い、 または （ｉｉ）少なくとも下記一般式（Ｉｎ）で示されるヒド
ロキシカルボン酸を用いるか、 あるいは ０ｉｉ）　　少なくとも上記ヒドロキシカルボン酸およ
び下記一般式（５）で示される構成単位を有するオリゴ
エステルまたはポリエステルを用いて、系中で無水酢酸
によるアセチル化を行なった後、溶融重合法によりポリ
エステルを製造するにあたり、２７０℃以下でアセチル
化を行なったのち、２１１Ｏ℃以下で余剰の無水酢酸と
酢酸を実質的に系外に留去させ、次いで溶融重合するこ
とを特徴とするポリエステルの製造方法。

ＨＯ−Ｒ”　−ＯＨ ・・・・・・・・・（１） ＨＯ−Ｒ３−ＣＯＨ・・・・・・・・・Ｃｌ１ｌ）（こ
こに、（１）、（Ｉｔ）、（１）式中のＲＩ　　Ｒ２お
よびＲ３はコ価の芳香族炭化水素基　Ｒ１１Ｘ　　Ｒ１
２基、（但しＲ”およびＲ１２はコ価の芳香族炭化水素
基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カ
ルボニル基、炭化水素基、エステル基または直接結合を
示す。）を示しく但し、芳香族環の水素原子はハロゲン
原子、炭化水素基、アルコキシ基又はフェノキン基等で
置換されていてもよい。）、ＯＶ）式中のＲ４は炭素数
６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、炭素数９〜２０の
２価の脂環式炭化水素基または／および炭素数／〜グ０
のコ価の脂肪族炭化水素基（但し、芳香族炭化水素基の
芳香族環の水素原子は）・ロゲン原子、炭素数／〜グの
アルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい）を示
し、Ｒ５は炭素数２〜ｌｌＯの２価の脂肪族炭化水素基
、炭素数グ〜２０の２価の脂環式炭化水素基、芳香環を
形成する炭素数が６〜２０であるコ価の芳香族炭化水素
基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の水素原子はハロゲ
ン原子、炭素数／〜ｑのアルキル基またはアルコキン基
で置換されてもよい）、または分子量ｇＯ〜ｇｏｏｏの
ポリアルキレンオギンドコ価ラジカルを示す）、に存す
る。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

上述のＲ”及びＲ１２の炭化水素基としては、アルキレ
ン基又はアルキリデン基が特に好ましい。

一般式＜１）で表わされるジオール（以下単に（１）と
称する。）の具体例としては、ノ・イドロキノン、レゾ
ルシン、メチルハイドロキノン、ｔ　−ブチルハイドロ
キノン１．２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、／
、ｔ、ｕ−ト’）メチルレゾルシン、クロロハイドロキ
ノン、ニトロハイドロキノン、ジメチルアミノハイドロ
キノン、／、Ｕ−ジヒドロキ／ナフトール、／、Ｓ−ジ
ヒドロキシナフトール、へ６−シヒドロキシナフトール
、コア６−シヒドロキシナフトール、コ、７−シヒドロ
キシナフトール１．２．２′−ビス（クーヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２−′−ビス（ｔＩ−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン１．２．２’−ビ
ス（クーヒドロキン３．ｓ−ジクロロフェニル）−フロ
パン、Ｊ、、２’−ビス（ｐ−ヒドロキノ−３−メチル
フェニル）−プロパン１．２．２’−ビス（２−ヒドロ
キ／−、、？−クロロフェニル）プロパン、ビス（＜＝
−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（ｑ−ヒドロキ
／−３劃−ジメチルフェニル）−メタン、ビス（＜＝−
ヒドロキ／−−３，Ｓ　−ジクロロフェニル）−メタン
、ビス（クーヒドロキ／−３劃−ジブロモフェニル）・
−メタン、／、／−ビス（クーヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、ｐ、Ｉｌ’−ジヒドロキシジフェニルビ
ス（弘−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（クーヒ
ドロキン−３，ｓ−ジメチルフェニル）−ケトン、ビス
（クーヒドロキン−，７，５−ジクロロフェニル）−ケ
トン、ビス（＜＝−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４ｔ−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）スルフ
ィド、ビス（クーヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（ｐ−ヒドロキシ−３は一ジクロロフェニル）エーテル
等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。またこ扛らは混合物として使用してもよい。

これらの中には酸化されやすいものが多く、これらを用
いる場合は酸素や空気を反応系から除去しておくことが
好ましい。

一般式（■）で表わされるジカルボン酸（以下単に（１
）と称する。）の具体例としては、子レフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタリン−，２，６−ジカルボン酸、ナフ
タリン−／、５−ジカルボン酸、ジフェニル−ｅ４’−
ジカルボン酸、ジフェニル−、？、、？’−ジカルボン
酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェ
ニルエーテル−１Ｉ、’ｄ’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルチオエーテル−ｙ４′−ジカルボン酸、シフェニルス
ルホンーリ、Ｖ′−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−
ｑ、ｚ’−ジカルボンｅ、ｕ、、２−シフェニルプロパ
ンーり、り′−ジカルボン酸のような芳香族ジカルボン
酸等が挙げられるが必ずしもこれらに限定されるもので
はない。またこれらは一種以上を混合して使用してもよ
い、 一般式（１）で表わされるヒドロキクカルボン酸（以下
単に（１）と称する。）の具体例としては、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、７ユリンカー
酸、バニリン酸、弘−ヒドロキゾーグ′−カルボキ７ジ
フェニルエーテル、グーヒドロキ７−ｖ′−カルボキシ
ビフェニル、コ、６−ジクロローｐ−ヒドロキシ安息香
酸、コークロローｐ−ヒドロキ７安息香酸、コ、６−ジ
フルオローｐ−ヒドロキ７安息香酸、コーヒドロキゾ６
−ナフトエ酸、コーヒドロキク３−ナフトエ酸、／−ヒ
ドロキングーナフトエ酸、等が挙げられ、これらは混合
して使用してもよい。

一般式■で表わされる構成単位を有するポリエステルま
たはオリゴエステル（以下単に■と称する。）を製造す
るためには一般式（ト）で表わされるカルボン酸 ＨＯＯＣＲ’Ｃ０ＯＨ・・−・・・・−・（Ａ）（式中
、Ｒ４は一般式（５）におけると同義）およびそのエス
テルが使用されるが、カルボン酸の例を示すとテレフタ
ル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、
フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチルテ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシインフ
タル酸、ジフェニルメタンｐ、ｔＩ’−ジカルボン酸、
ジフェニルメタン３，３′−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテル＜ｚ４’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｕ、ｌ
Ｉ’−ジカルボン酸、ナフタリン−ら６−ジカルボン酸
、ナフタリンへＳジカルボン酸、ナフタリン／、弘ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ス
ペリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチルアゼライ
ン酸、グリタール酸、コハク酸、シクロヘキサン八クジ
カルボン酸、シクロヘキサン／、３ジカルボン酸、シク
ロペンタン八３ジカルボン酸などが挙げられる。これら
は混合して使用してもよく一般式（ト）で表わされるも
のはいずれも使用可能である。

また一般式（Ｖ）を製造するために使用される一般式（
Ｂ）で表わされるジオール ＨＯＲ５０Ｈ・・・・・・・・・（Ｂ）（式中、Ｒ５は
一般式（■）におけると同義）の具体例としてはエチレ
ングリコール、／、３−プロパンジオール、／艷−プロ
パンジオール、／、３−ブタンジオール、／、ｔＩ−ブ
タンジオール、；Ｃオペンチルグリコール、／、Ａヘキ
サンジオール、／１１２−ドデカンジオール、７クロヘ
キサ：／／、’ｌジオール、７クロヘキサン八３ジオー
ル、／クロヘキサン／、２−ジオール、ンクロベンペ７
タン／、３−ジオール、ジエチレンクリコール、ポリエ
チレンクリコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビ
スフェノールＡ１メチルヒドロキノ／、クロルヒドロキ
ノン、コ、６−ナフタリンジオールなどが挙げられるが
、これらは混合して使用してもよく、一般式（Ｂ）で表
わされるものはいずれも使用可能である。

本発明で用いる式（ＩＶ）で示されるポリエステルまた
はオリゴエステルとしては、一般式（■）で表わされる
ものはいずれも使用可能であるが、その入手のしやすさ
からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートおよびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポ
リエチレンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好ま
しい。

本発明のポリエステルを製造するには、これら（１）〜
（ｒＶ）から選ばれる一つ以上、あるいは２つ以上のヒ
ドロキンカルボン酸化合物（Ｉ）を原料として用いるこ
とができる。

特に原料として少なくとも１つは（ＩＶ）を使用するこ
とが好ましい。この例としては（１）と（Ｉｆ）と（Ｉ
りと（ＩＶ）の組合せ、（Ｉ）と（ｍ）と（ＩＶ）の組
合せ、（Ｉ）と（ＩＶ）の組合せ等がある。

又（１）と（ＩＩ）のみの組合せ、（，１）、（１）、
（ｍ）の組合せ、（１）ａ−２種以上用いる組合せも好
ましい。

（１）〜（ＩＮ）の原料を用いる場合は原料仕込と同時
にアセチル化剤を仕込むとよい。この場合は２’ｌＯ℃
以下で行うのが好まし７い。原料に（ＩＶ）を使用する
ときは原料仕込と同時にアセチル化剤を仕込んでもよい
が、（１）および／または（ＩＩ）および／または（Ｉ
ＩＩ）と（［Ｖ）をあらかじめ反応させて共重合オリゴ
マーを作り、次にアセチル化剤を加えてアセチル化を行
ってもよい。

（１）および／または（Ｉｔ）および／または（１）と
（ＩＶ）との共重合オリゴマーを作る場合は、反応温度
は２００〜３３０℃、好ましくはココθ〜３θＯ０Ｃで
行なわれ、反応時間はＳ分〜７０時間、好ましくは、２
０分〜３時間の範囲で行なわ汎る。

尚この場合、着色しやすい（１）ヲ用いるときは共重合
オリゴマーの製造段階には（１）を用いず、その後のア
セチル化の終了前までに（１）を添加する方が好ましい
。

反応は、オキシカルボン酸化合物の残存量が仕込１に対
し、通常７０モル係以下、好ましくは５０モル係以下と
なるまでおこなわれる、また反応は無触媒でも可能であ
るが必要に応じ、触媒を添加して実施される。

次に本発明の特徴であるアセチル化とアセチル化後の手
法について説明する。

アセチル化は５ｔＩＯ℃以下、好ましくは１００℃以下
、更に好ましくはコθ℃〜ｉｇｏ′ｃ、最も好ましくは
ｓｏ′Ｃ〜７６０′Ｃで行われる。

２’ＩＯ’Ｃｆ、超えると、無水酢酸による副反応が起
こり、着色の原因となるので好ましくない。

一方、低＠（２０°Ｃ未満）でアセチル化を行うことは
着色しないという点では好ましいが、重合速度が遅くな
るという点で好ましくない。

アセチル化はＮ２シール、Ｎ２７０−で行うのがよいが
、加圧下で行ってもよい。反応は７０分〜１０時間、好
ましくは、２０分〜３時間の範囲で行われる。

アセチル化剤である無水酢酸の使用モル敷金ｅとし、原
料（１）、（ＩＩ）、（１！ｌ）の使用モル数をそれぞ
れａ、ｂ、ｃで表わすと、 が好ましい。よυ好ましくは、 である。

無水酢酸の使用モル数ｅが の場合は重合速度が遅くなるので好ましくない。

の場合は生成ポリマーが着色しゃすく好ましく：よい。

アセチル化の後に重合をコ２０℃〜３ｓｏ℃で実施する
ため昇温するが、昇温する前又は昇温しても２り０℃ま
での間に反応系から余剰の無水酢酸及び生成した酢酸を
実質的に留去する。

ここで実質的にというのは反応系中のコ重量係以下、好
ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．８：重量
％以下にすることを意味する。強制的に留去する方法と
しては（１）減圧にする、（ｉｉ）不活性ガス全反応系
中へφ吹き込む、（ｉｉｉ）他の化合物と共沸させる等
があるが、（１）減圧にするのが好ましい。この場合、
’Ｉ　００　ｍ５Ｈｆ！　　以下で減圧するのが好まし
く、特に／　００　ｒｍＨｇ　以下にするのが好ましい
。

但し、未反応上ツマ−を留出させないようにするために
／ＩＩＩＩＩＨｇ　以上にしておき、ジアセテートやア
セトキ７カルボン酸等のアセチル化された原料化合物の
沸点、昇華点以下になるような圧と温度に設定すること
が重要である。

ここで余剰の無水酢酸及び生成した酢酸を残したまま２
’ｌＯ℃を超えると褐色に着色し好ましくない。

具体的に述べると、無水酢酸によりアセチル化を行った
後、アセチル化を行った温度で一旦／　＋ｍＨ，！ｉ’
　〜／　００　ａ＋Ｈｇまで減圧して、過剰の無水酢酸
と生成した酢酸の大部分を留去させた後昇温を行うが、
この間もジアセテートやアセトキ７カルボン酸等のアセ
チル化された原料化合物の沸点、昇華点以下になるよう
な圧力と温度に設定しながら昇温する。つまりこの間は
通常／θＯＴＴｍＨｆ／〜常圧で行なわれる。

このように行うことによって実質的に反応系から余剰の
無水酢酸と酢酸が消失し、その後の重合条件等にかかわ
らず着色度合の低いポリエステルが得られる。

尚、２１１Ｏ’Ｃ’ｌ越えると縮合がはじまるが、その
ときに生成する酢酸を留去するのは当然である。

重合は、二〇℃〜３Ｓθ℃、好ましくはコグθ℃〜３．
３０℃で実施されるか、この場合初期に徐々に減圧にす
ることが好ましく、７　Ａ　Ｏ−ｆ／から７ｗｎＨ？ま
で徐々に減圧にする場合に要する時間は３０分以上、好
ましくはＡＯ分以上の時間で実施され、特に／θ、Ｈ？
／分がら／、８２７分の減圧を徐々に行なうことが重要
である。

重合段階においても、無触媒でも可能であるが必要に応
じ触媒の存在下で実施される。

〔実施例〕

以下に実施例によって具体的に示すが、本発明はその要
旨を逸脱しない限りこれに限定されるものではない。

尚、実施例中の各測定値は以下のようにして求めたもの
である。

無水酢酸と酢酸の定量法は、所定の温度でサンプリング
した反応液を約／Ｌ？採取し、クロロホルムを加えて２
５−とし、良く攪拌した後／昼夜放置し、ガスクロマト
グラフィー（測定条件；　ＰＥＧ−＋２０Ｍ、　ｊ％ｕ
ｍｏｎｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂｗ　（ＤＭＣ８）　’θ／
ｇθｍｅｓｈ）を用いて酢酸として検出し、定量した。

着色に関与するのは反応系中の無水酢酸であると思われ
るので、実際は反応系中の無水酢酸量を定量するのが好
ましいが、分析手法上、系中に残存する無水酢酸と酢酸
量重合わせた量として定量した。

ηｉｎｈ　（固有粘度）の値はフェノールとテトラクロ
ロエタン＝／：／（重量比）の混合液中Ｏ，Ｓ？７ｄｌ
で３０℃で測定した。最終生成物のηｉｎｈは０．３ｄ
ｌｌ？以上好ましくはｏ、３ｓｄｔ７７以上である。

また、溶融粘度の測定には、キャピラリーレオメータ−
（インテスコ社製）を用い、温度、３２０℃、剪断速度
（？’）　／　００５ｅｃ−’　　シリンダーノズルの
長さ／直径＝３０を使用した。

色相は、日本重色工業製色差計を用いてＬ値を求め、目
安とした。

実施例／ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス１合管に、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸！；　ｉ、ｉｒ　ｙ（ｏ、３り
Ｓモル）及びポリエチレンテレフタレトオリゴマ−（η
１ｎｈ＝０．０９ｇｄｌｌ？　）　？　２．／　Ｓ’’
、　０．．３７　Ｓモル）を仕込み、減圧置換をしだ後
Ｎ２気流下におき、２’ｌＯ℃のオイルバスに浸漬し、
−時間反応をさせた。

次に７’１０℃まで降温し無水酢酸、７　ｇ、、３　？
（ｏ、３７５モル）を３θ分かけて滴下し、そのまま３
０分間攪拌を続け、アセチル化乞行なった。その後／ダ
０℃でλＯｆｉ　Ｈグまで減圧することによシ系中に存
在している余剰の無水酢酸を留出させ、それを同時に生
成した酢酸も留出させ、（ここでサンプリングを行なう
■）、３００　ｗｎＨｌ　　にして昇温を開始した。／
り０℃の時点■、及び２ｅｃ°Ｃの時点■でサンプリン
グをしつつ、約／、５時間かけて２’ｌＯ℃にした。

（この時点でもサンプリングする■。）その後昇温しつ
つ減圧を行ない、１時間でコア５℃にし、さらに２７’
！ｉ℃で７時間かけて０．３酎Ｈ，９にし、さらにグ時
間この状態で重合を続け１、完了した。

このようにして得られたポリマーはη１ｎｈ＝０．７２
であｐ、Ｌ＝７ｇ、０であった。

■、■、■、■の各時点での無水酢酸と酢酸の合計量は
、反応液全体のそれぞれ／、／　、２重量％、ｏ６ｇ　
ｏ重量係、０．７９９重量％０．！；　７重量％であっ
た。

比較例１ アセチル化までは実施例／と同様に行ない、その後減圧
することなく、常圧で２．５時間かけて２７５°Ｃにし
、この後減圧を開始した。

その間アセチル化終了時昇巴直前■、昇温時／７０℃の
時点■、−００℃の時点■、及びコｔｉｏ°Ｃの時点■
でサンプリングした。減圧を開始してから約２時間で０
．ｌｔｔｔｍＨｊｉにし、更に９時間かけて重合を完了
した。

このようにして得られたポリマーはηｉｎｈ　＝０．６
３であり、Ｌ＝ｓｇ、ｓであった。

■、■、■、■の各時点での無水酢酸と酢酸の合計量は
、反応液全体のそれぞれ１５．７重量％、ざ、９重量％
、ｙ、２重量％、２．９重量％であった。

実施例コ ｐ−ヒドロキ７安息香筬をｇｇ、３ｇ、ポリエチレンテ
レフタレートオリコマ−ｆＪＯ０’）９゜無水酢酸を４
３，３１にした以外は実施例１と同様に行い、実施例／
と同一のところでサンプリングも行った。

その結果得らｆ′したポリマーはηｉｎｈ　＝　０．９
　！；　６であり、Ｌ＝４９．！；であった。

■、■、■、■の各時点での無水酢酸及び酢酸の合計の
存在比率はそれぞれ７．２ｑ重量係、θＪ　３重量％、
ｏ、’ｙ　ｇ重量％、０．７／重量係であった。

比較例コ 原料の使用量は実施例−と同一とし、プロセスは比較列
／と同様に行った。

その、結果得られたポリマーはηｉｎｈ　＝　０．９　
’Ｉ　７であり、Ｌ、＝、７５．グでありた。

■、■、■、■の各時点での無水酢酸及び酢酸の合計の
存在比率はそれぞ扛、ｉｇ、３重量％、／　０．コ重量
％、５．７重量％、３．６重量％であった。

実施例３ ｐ−ヒドロキ７安は香酸及びポリエチレンテレフタレー
トオリゴマーの使用量を実施例／と同随にし、２乙０°
Ｃでコ時間反応を行った後、７９０℃まで降温し、ハイ
ドロキノンｆ　ｇ、３　ｊ７添加した後、無水酢酸’ｚ
！；０９添加し、その他は実施例／の通りに行った。

このようにして得られたポリマーはη１ｎｈ＝０．６ｑ
であり、Ｌ＝７．、？、すであった。

■、■、■、■の時点での無水酢酸と酢酸の合計量は反
応液全体のそ扛ぞれ１．０３重量％、θ０ｇ３重量％、
０．７２重量％、０．６３重量％であった。

比較例３ 原料及びその使用量は実施例３と同一とし、プロセスは
比較例／と同様に行った。

その結果得られたポリマーはη１ｎｈ＝　０．ｂ　２で
ろり、１＝ｕＪ７であった。

■、■、■、■の各時点での無水酢酸及び酢酸の合計量
は反応液全体のそれぞれ７６．７重量系、９．ｇＭ童係
、す、３重量％、３．０重量％であった。

実施例グ 攪拌翼、窒素導入管、減圧口を備えたガラス重合管に ビスフェノールＡ　　　　６ＪＳ　ｇ テレフタル酸　　　　　２　Ｊｑｇ イソフタル酸　　　　　２勉９．９ 無水酢酸　　　　　ｑ　３．ｓ　ｊ！ を仕込み、ｉｔ、ｔｏ′Ｃで７時間反応させた後／ｌＩ
Ｏ℃で！；ＯｙａｍＨ９１で減圧にし、そこで３０分！
；ＯｒｍＨ９で反応させ、大部分の無水酢酸と酢酸を留
出させた。ここでサンプリングラ行なった■。その後３
００ｒｔｔｍＨ９までの圧力にもどし、２ＬｔｔＯ℃ま
で／、５時間かけて昇温し、その間／りＯｏＣ，２０（
７’Ｃ，２１１０’Ｃの時点でサンプリングをした。（
それぞれ■、■、■とする。）２ｑ０°Ｃ，３００圓Ｈ
Ｆで７時間反応させた後、７時間かけて３０θ°Ｃへ昇
温しｆｃ。

その後３００℃で減圧を行ない、重合を行った。３００
℃になった時点から７時間で最終的に０．３ｍｍＨＥと
し、重合を終了した。

生成したポリマーはη１ｎｈ＝θｊ　ｇであり、Ｌ二ｇ
Ｏ，コであった。

■、■、■、■の各時点での無水酢酸と酢酸の合計量は
そ扛ぞれ０．９ｆ重量係、θ、ｇ　ｇ重量幅、０，１２
重量％、０．３３重量％であった。

比較例す 実施例グと同一原料を同−量用いて／ｌＩＯ℃で７時間
アセチル化を行った後、昇温し、３６５時間かけて３０
０℃とした。その間／　’＆　０℃、／　７００Ｃ，２
０００Ｃ，コリＯ℃でサンプリングをした。（それぞれ
■、■、■、■とする。）３００℃になった時点から７
時間最終的に０．３℃ｍＨ１とし、重合を終了した。

生成ポリマーはｙ７ｉｎｈ　＝　０．！；　？であり、
Ｌ＝＜４　Ｌりであった。

■、■、■、■の各時点での無水酢酸と酢酸の合計量は
それぞれ２０．コ重量％、１０．３重量係、５．５重量
係、３．／重量係であった。

実施例！ ｚ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニル　　　　２　Ｊ／　
ｊｊテレフタル酸　　　　　　　　／　！、！　１１３
．３ｒビフエニルジカルボン酸　　　　　　デ４ｙｐ−
ヒドロキ７安息香酸　　　７１０ｇ　ｉ無水酢酸　　　
　　　　　　　ｇ　７ｊ　Ｊｉ’を仕込み、その後のプ
ロセスは実施例ダと同様に行った。得られたポリマーの
溶融粘度は／１００ポイズであり、１＝＝７２．３であ
った。

■、■、■、■の各時点での無水酢酸と酢酸の合計量は
それぞれ／、２１重量％、０．９３重量％、００７６重
量％、００ＳＳ重量係であった。

比較例５ 実施例５と同一原料を同−量用いて、比較例ぐと同一プ
ロセスで重合を行った。

得られたポリマーの溶融粘度は６．２０ポイズであシ、
Ｌ＝３ｔ、２であった。

■、■、■、■の各時点での無水酢酸と酢酸の合計量は
それぞれ７６．３重量％、ｇ、２重量係、グ、３重量％
、コ１ｇ重量係であった。

実施例６ ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　　　　　　　７　ｊ−
０ｊ−ｇコーヒドロキシ−６−カルボキンナフタレン　
ｌＩａ、ｓ　ｉ無水酢酸　　　　　　　　　　　　ｇ　
ｏ、ｏ　ｇを仕込んだ後のプロセスは実施例１と同様に
行った。得られたポリマーの溶融粘度は１０２０ポイズ
であり、Ｌ＝７６．３であった。

■の時点での無水酢酸と酢酸の合計量はθ０ｇＯ重量％
であった。

比較例６ 実施例６と同一原料を同−量用いて比較例ヶと同一プロ
セスで重合を行った。

得られたポリマーの溶融粘度は９００ボイズであり、Ｌ
、＝ｌＩＯ，２であった。

■の時点での無水酢酸と酢酸の合計量は、９．７重量％
であった。

〔発明の効果〕

本発明の製造法により得られたポリエステルは、着色度
合いが少ないため見栄えがよく、着免剤等を添加するこ
とにより所望の色に着色でき、成形材料、フィルム、繊
維として好適に製品化できるものである。また、その製
造法は、原料化合物が安価であり、かつ重合速度も速い
という工業的利点全盲するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）少なくとも下記一般式（ I ）で示される
   ジオールおよび下記一般式（II）で表わされるジカルボ
   ン酸を用い、または （ｉｉ）少なくとも下記一般式（III）で表わされるヒ
   ドロキシカルボン酸を用いるか、 あるいは （ｉｉｉ）少なくとも上記ヒドロキシカルボン酸および
   下記一般式（IV）で表わされる構成単位を有するオリゴ
   エステルまたはポリエステルを用いて、 系中で無水酢酸によるアセチル化を行なった後、溶融重
   合法によりポリエステルを製造するにあたり、２４０℃
   以下でアセチル化を行なったのち、２４０℃以下で余剰
   の無水酢酸と酢酸を実質的に系外に留去させ、次いで溶
   融重合することを特徴とするポリエステルの製造方法。 ＨＯ−Ｒ＾１−ＯＨ・・・・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔III
   〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔IV〕 （ここに、（ I ）、（II）、（III）式中のＲ＾１、Ｒ
   ＾２およびＲ＾３は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ＾１＾
   １−Ｘ−Ｒ＾１＾２基、（但しＲ＾１＾１およびＲ＾１
   ＾２は２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、
   硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、炭化水素基、
   エステル基または直接結合を示す。）を示し（但し、芳
   香族環の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、アルコ
   キシ基又はフェノキシ基等で置換されていてもよい。）
   、（IV）式中のＲ＾４は炭素数６〜２０の２価の芳香族
   炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基
   または／および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素
   基（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハ
   ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ
   基で置換されてもよい。）を示し、Ｒ＾５は炭素数２〜
   ４０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価
   の脂環式炭化水素基、芳香環を形成する炭素数が６〜２
   ０である２価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素
   基の芳香環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４の
   アルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよい）、
   または分子量８０〜８０００のポリアルキレンオキシド
   ２価ラジカルを示す。）