JPH0217230B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水の清澄化に関し、特にプラント流出
物、河水、鉱石溶解液、石炭洗滌液、鉄鉱石屑
等々の如き水性系から懸濁した粒子を除去するた
めの方法に関する。 本発明は、(A)PHが５〜10である、水中に固体微
粒子が懸濁した懸濁物と、ペンダント基である−
CH₂NH₂基の一部又は全部が酸で中和されて、
塩の形態をなしているモノアリルアミン
（monoallylamine）の水溶性重合体とを、該固体
微粒子の凝集が生じるように混合し、(B)凝集した
粒子を水性媒体から物理的に分離して清澄な水を
提供することを特徴とする水を清澄化する方法を
提供する。上記塩の形態をなしているモノアリル
アミンの重合体は化学的分野でポリ（モノアリル
アンモニウム）塩としても知られている。 従つて、本発明に従つて用いられるモノアリル
アミンの重合体の好ましい基は、一般式：

【式】

【式】 〔式中、ｍは０〜100000又はそれ以上の数であ
り、ｎは０〜100000又はそれ以上の数で、ｍ＋ｎ
の合計10〜100000又はそれ以上の範囲にある〕 によつて表わすことができる。式中、酸は塩の形
でアミノ基と錯化合物を作る有機又は無機酸を表
す。ｎが零又はｍに比較して非常に小さい時、重
合体は実際的目的に対して水溶性ポリ（モノアリ
ルアミン）であると見做してもよい。一方、ｍが
零であるか又はｎに比較して非常に小さい時、重
合体は全ての実際的目的に対してポリ（モノアリ
ルアミン）の水溶性塩であると見做してもよい。
勿論両者の間に明確に区別できる線は存在してい
ない。なぜならその目安の一方の端から他方の端
への移行は連続的であるからである。 本発明に従つて用いられるモノアリルアミンの
重合体は、それらの製造中少量の、二つ以上の二
重合結合を分子内に含む適当な重合可能な共単量
体（例えばトリアリルアミン塩酸塩等）と共重合
させるか、又は少量の、アミノ基と反応すること
ができる二つ以上の基を有する架橋剤（例えばエ
ピクロロヒドリン、エチレンジクロライド等々）
で交差結合即ち架橋することにより化学的に変性
してある重合体であつてもよい。これらの化学的
に変性したモノアリルアミン重合体は上述の未変
性重合体と本質的に同じ性質及び特性を有する。
但し勿論分子量に関するそれらは除く。 懸濁した固体物質を含む水性媒体を塩の形のモ
ノアリルアミンの水溶性重合体、即ちポリ（モノ
アリルアンモニウム）塩で処理することにより、
それらが変性されていてもいなくても、微粒固体
の凝固がそれ自体の水性媒体内で比較的短時間で
行われる。次に凝固した固体と水性媒体とを、例
えばろ過、遠心分離或は沈降に続く傾瀉により物
理的に分離することは容易なことである。 本発明のこれら及び他の具体例は、続く記述及
び特許請求の範囲から更に明らかになるであろ
う。 上述の如く、本発明の実施で用いられるモノア
リルアミンの重合体は（変性されていても未変性
であつても）、25℃の水に重合体を入れた溶液か
ら、溶液が形成された後１時間以内に目で見える
沈殿物の沈降は起きないという意味で水溶性であ
る。肉眼にはそれら重合体は水に溶解し、真の溶
液を形成するように見えるが、或る場合には安定
なコロイド懸濁物又はミクロゲルが少なくとも実
際に形成されてもよい。重合体が水と混合された
時に恐らく含まれるであろう物理化学的機構又は
他の精密な機構とは無関係に、重要な点は、重合
体が沈降せず、全ての実際的目的に対してあたか
もそれが溶液状態になつているかの如く挙動する
ということである。 塩の形のモノアリルアミンの水溶性重合体、即
ち水溶性ポリ（モノアリルアンモニウム）塩は、
単独重合体であれ、或は共重合体、架橋した単独
重合体或は共重合体であれ、水性媒体中に懸濁し
た固体を凝固及び（又は）凝集するものはどれで
も本発明の実施に用いることができる。これには
ポリ（モノアリルアミン）の塩、例えばポリ（モ
ノアリルアンモニウムクロライド）（ポリアリル
アミン塩酸塩としても言及される）、ポリ（モノ
アリルアンモニウムブロマイド）、ポリ（モノア
リルアンモニウムビサルフエート）、ポリ（モノ
アリルアンモニウムサルフエート）、ポリ（モノ
アリルアンモニウムナイトレート）、ポリ（モノ
アリルアンモニウム２水素ホスフエート）、ポリ
（モノアリルアンモニウム水素ホスフエート）、ポ
リ（モノアリルアンモニウムホスフエート）、ポ
リ（モノアリルアンモニウムホルメート）、ポリ
（モノアリルアンモニウムアセテート）、ポリ（モ
ノアリルアンモニウムプロピオネート）、ポリ
（モノアリルアンモニウムｐ−トルエンスルホネ
ート）等々が含まれる。モノアリルアミンの重合
体のサルフエート及びホスフエート塩の如き或る
塩の場合には、一級アミノ基のわずかな部分だけ
が硫酸又は燐酸によつて中和されている重合体を
用いるのが、サルエート及びホスフエート重合体
の水に対する溶解度がサルフエート或はホスフエ
ート含有量の増大と共に減少する限り、望まし
い。実際、完全に中和したポリ（モノアリルアミ
ン）サルフエート〔ポリ（モノアリルアンモニウ
ムサルフエート）〕及び完全に中和したポリ（モ
ノアリルアミン）ホスフエート〔ポリ（モノアリ
ルアンモニウムホスフエート）〕は本質的に水不
溶性になる傾向がある。好ましい重合体塩はポリ
（モノアリルアンモニウムクロライド）である。 比較的広い範囲の分子量内に入るモノアリルア
ミンの水溶性重合体が適している。例えば、1000
から上、好ましくは5000から上の範囲の重量平均
分子量（平衡沈降法によつて決定して）〔B.ボル
マー（Vollmert）著「重合体の化学（Polymer
Chemistry）」Springer Verlag，ニユーヨーク、
版権1973，頁361−369参照〕を有する塩形〔例え
ば、未変性ポリ（モノアリルアンモニウム塩酸
塩）〕の水溶性重合体を使用してもよい。500000
迄又はそれ以上の範囲の重量平均分子量をもつ塩
形の水溶性変性（例えば適当に架橋した）重合体
が好ましく、10000〜200000の範囲に入るものが
特に好ましい。 モノアリルアミンの水溶性重合体（単独重合体
及び共重合体、それらの遊離塩基又は塩、及びそ
れらの交差結合即ち架橋した重合体）の合成法は
文献に報告されている。例えば米国特許第
4504640号（1985年３月12日認可）、米国特許第
4528347号（1985年７月９日認可）、欧州特許出願
95233（1983年11月30日公告）、欧州特許出願131，
306（1985年１月16日公告）及びS.ハラダ及びS.ハ
セガワによる論文、「巨大分子化学、速報」
（Macromolecular Chem.，Rapid
Communications），５，27−31（1984）を参照さ
れたい。現在推奨されている方法の一つは、アリ
ルアミンを塩酸塩化し、次いで得られたアリルア
ミン塩酸塩をラジカル重合することを含んでい
る。塩酸塩を遊離ポリアリルアミンへ転化するに
は（例えば、それから他の水溶性塩を容易に生成
することができる）、二つの異なつた方法のいず
れかが通常用いられる。一つの方法は、ポリアリ
ルアミン塩酸塩溶液を水酸化ナトリウムの如きア
ルカリ塩基で処理して塩化ナトリウム塩の水溶液
を形成し、それを次に透析及び凍結乾燥にかける
ことを含んでいる。他方の方法は、ポリアリルア
ミン塩酸塩溶液をポリアリルアミン溶液へ転化す
るために強塩基イオン交換樹脂を用い、次いで得
られた溶液を凍結乾燥にかけ、遊離重合体を生成
させることを含んでいる。ポリアリルアミン及び
ポリアリルアミン塩酸塩の種々の分子量のもの
が、日東紡績会社（日本、東京）から現在入手す
ることができる。 モノアリルアミンの架橋重合体を製造する際、
種々の架橋剤を使用することができる。例えば、
α，β−エポキシ−γ−ハロアルカン、例えば３
−クロロ、１，２−エポキシプロパン、３−ブロ
モ−１，２−エポキシプロパン及び３−アイオド
−１，２−エポキシプロパン；及びそれらの高級
同族体、例えば３−クロロ−１，２−エポキシブ
タン、３−ブロモ−１，２−エポキシブタン、３
−アイオド−１，２−エポキシブタン、３−クロ
ロ−１，２−エポキシペンタン、３−クロロ−
１，２−エポキシヘキサン、３−クロロ−１，２
−エポキシヘプタン等々を使用してもよい。同様
に、ジハロアルカンをこの目的のために用いても
よい。いくつかの典型的な例は、１，２−ジハロ
エタン、例えば、１，２−ジクロロエタン（エチ
レンジクロライド）、１，２−ジブロモエタン
（エチレンジブロマイド）、及び１−ブロモ−２−
クロロ−エタン；及びそれらの高級同族体、例え
ば、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロ
モプロパン、１，３−ジクロロブタン、１，４−
ジクロロブタン、１，３−ジブロモブタン、１，
４−ジブロモブタン、１，５−ジクロロペンタ
ン、１，７−ジクロロ−４，４−ジメチルヘプタ
ン等々である。他の重合体物質を架橋するのに当
業者に知られているジカルボキシル酸クロライ
ド、モノ又はジ−アルデヒド等々の如き他の架橋
剤もこの架橋を行うのに用いてもよい。 モノアリルアミンの架橋重合体を製造する時、
用いる架橋剤の量は、水不溶性架橋生成物の形成
を回避するように制御されるべきである。用いら
れる割合は、架橋にかけるモノアリルアミン単独
重合体又は共重合体百万部（重量）当り架橋剤50
〜8000重量部の範囲に入るであろう。この範囲か
ら外れることもあり得るが、有用であることが分
るかも知れない。好ましくは250〜8000ppmの架
橋剤が、5000〜100000の範囲の重量平均分子量を
もつポリ（モノアリルアミン）に対して用いら
れ、50〜250ppmの架橋剤が、100000〜350000の
範囲の重量平均分子量を有するポリ（モノアリル
アミン）に対して用いられる。換言すれば、ポリ
（モノアリルアミン）に対する架橋剤の相対的割
合は、架橋されるポリ（モノアリルアミン）の重
量平均分子量に対し逆比例するのが望ましい。 架橋工程にかけるポリ（モノアリルアミン）は
予め形成しておいたものでもよく、或はその場で
発生即ち形成したものでもよい。ポリ（モノアリ
ルアミン）は、次の如きポリ（モノアリルアンモ
ニウム）を中和するか又は部分的に中和すること
によつて形成するのが好ましい： −ポリ（モノアリルアンモニウムクロライド−−
またポリアリルアミン塩酸塩としても言及され
る。 −ポリ（モノアリルアンモニウムブロマイド） −ポリ（モノアリルアンモニウムビサルフエー
ト） −ポリ（モノアリルアンモニウムサルフエート） −ポリ（モノアリルアンモニウムナイトレート） −ポリ（モノアリルアンモニウム二水素ホスフエ
ート） −ポリ（モノアリルアンモニウム水素ホスフエー
ト）及び −ポリ（モノアリルアンモニウムホスフエート）。 これらの酸塩の一種以上を含む水性媒体を、水
酸化ナトリウム、水酸化カルウム等々の如き適当
な強塩基を添加することにより、その場でポリ
（モノアリルアミン）を形成するのが特に望まし
い。この用途にとつて好ましい重合体は、ポリ
（モノアリルアンモニウムクロライド）である。 水溶性モノアリルアミン共重合体を形成するの
に用いてもよい重合可能な共単量体の中には、ジ
アリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩等
等がある。それらの共重合体は少なくとも95重量
％、好ましくは少なくとも98重量％のモノアリル
アミンを含み、残りは一種以上のそのような共単
量体であるべきである。 本発明を実施する際、モノアリルアミンの水溶
性重合体を、好ましくは撹拌しながら水性懸濁物
中に混合する。加熱は、凝固及び（又は）凝集が
通常の外囲温度で極めて迅速に進行するので、不
必要である。従つて処理される水性媒体の温度は
通常０〜35℃、好ましくは10〜25℃の範囲に入る
であろう。 精製される、又は処理される水性媒体中へ導入
されるモノアリルアミンの水溶性重合体の量は、
勿論或程度そこに懸濁される固体の量によつて支
配されるであろう。従つて重合体は、懸濁してい
る固体を凝固及び（又は）凝集するのに充分な量
で懸濁物へ添加される。ほとんどの場合、これは
処理される水性懸濁物の0.1〜100ppm（重量）の
範囲に入るであろうが、この範囲から外れること
も可能であり、特定の場合の必要性に適合するよ
うに用いてよい。通常は、前以つて新しく調製し
た水溶液として、固体を凝固又は固体を凝集する
ことのできる量の水溶性モノアリルアミン重合体
を導入するのが好ましい。なぜならこれによつて
混合が促進され、処理される水性媒体全体に亘つ
て凝固・凝集剤が確実に迅速に分散されるからで
ある。しかし本発明の重合体凝固・凝集剤を固体
状態（例えば粉末、粒子等として）で導入するこ
とも可能であり、そうする時には、その系を撹拌
するのが望ましい。 本発明に従つて処理されている水性系のPHは、
比較的広い範囲内で変えることができる。最良の
結果を得るためには、系のPHは５〜10の範囲に入
るのがよい。遊離のポリ（モノアリルアミン）又
はその水性溶液を遊離の酸を含む水性系（例えば
HCl含有水性系）中へ導入する場合には、相当す
るポリ（モノアリルアミン）塩を、処理される水
性系中でその場で形成してもよく、それによつて
系の酸性度を低下してもよい。 実施例 １〜３ 本発明の方法の効率を例示するために、ルイジ
アナ州バトンルージユにあるミシシツピ川から採
取した水のサンプルを用いて試験を行なつた。川
の水の個々のサンプルは、全てのサンプルを川か
らとつた後、２時間以内に試験にかけた。それら
個々の試験試料は、川水のサンプルからそれを撹
拌しながらとつた。このようにして、個々の試料
はできるだけどの試料でも組成が均一であるよう
にし、代表的なものであるようにした。試験試料
を500mlビーカーに入れ、この試料を80〜100rpm
で撹拌しながら、60000の重量平均分子量を有す
る日東紡績会社製ポリアリルアミン塩酸塩を既知
の量含有する新たに調製した水溶液を同時に一連
の試料中へピペツトにより計量して導入した。対
照試料を同じやり方で撹拌したがポリアリルアミ
ンは添加しなかつた。全ての試料の撹拌は、ポリ
アリルアミン塩酸塩添加後２分間80〜100rpmで
続けた。次に撹拌速度を30rpmへ減少させ、15分
間この速度で続けた後止めた。全ての試料を15分
間静止状態で放置した後、上澄み液の試料をと
り、分光器により光透過％を分析した。 これらの試験結果を表１に要約して示す。ポリ
アリルアミン塩酸塩処理剤は、表中PAA−HCl
として略記されている。

【表】 リアリルアミン塩酸塩の重量部
みようばん（恐らく工業的に最も古い標準的な
凝固剤）を用いて、実施例３で達成されと同じ水
透明度を達成するのに、50ppmのみようばんが必
要であつた。 実施例４〜９に記載する如く、多数の架橋され
た水溶性モノアリルアミン重合体が製造された。 実施例 ４ 重量平均分子量10000のポリアリルアミン塩酸
塩（日東紡績会社製）の33重量％溶液を脱塩水を
用いてビーカー中で製造した。水酸化ナトリウム
ペレツトを用いて溶液のPHを8.5に調節した。次
に最初のポリ（モノアリルアンモニウムクロライ
ド）の重量に基き、3500ppmのエピクロロヒドリ
ンを溶液に添加し、ビーカーを予め加熱した油浴
中に浸漬した。架橋は75℃で30分間遂行した。次
に得られた溶液を25℃へ冷却した。得られた架橋
生成物は275cpsの初期ブルツクフイールド粘度を
持つており、後にかなり一層粘稠になつた。 実施例 ５ 実施例４の手順を同じやり方でくり返した。但
し用いたエピクロロヒドリンの割合は初期モノア
リルアミン重合体の重量に基き5000ppmであつ
た。架橋生成物は非ニユートン型流体であつた。 実施例 ６ 実施例４と同じ手順を用いて、150000の重量平
均分子量を有するポリアリルアミン塩酸塩（日東
紡績会社製）を、最初のポリアリルアミン塩酸塩
の重量に基いて150ppmの量のエピクロルヒドリ
ンで架橋した。架橋生成物は非ニユートン型流体
であつた。 実施例 ７ 10000の重量平均分子量をもつポリアリルアミ
ン塩酸塩（日東紡績会社製）30重量％溶液を脱塩
水を用いてビーカー中で調製した。その溶液を水
酸化ナトリウムペレツト（22重量％）を添加する
ことにより中和し、それによつてPHを9.1へ上昇
させた。NaOHを溶解した後、溶液を還流コン
デンサーのついた丸底フラスコへ移し、最初のモ
ノアリルアミンの重量に基いて8000ppmの二塩化
エチレンをその溶液へ添加した。混合物を撹拌し
ながら80〜90℃へ加熱し、この温度に30〜60分間
保持した。得られた溶液を次に25℃へ冷却した。
架橋した生成物は160cpsの初期ブルツクフイール
ド粘度を示した。 実施例 ８ 用いた二塩化エチレンの割合を初めのポリ（モ
ノアリルアンモニウムクロライド）の重量に基き
10000ppmとした以外は実施例７の手順を繰返し
た。 架橋した生成物は414cpsの初期ブルツクフイー
ルド粘度を示した。 実施例 ９ 実施例７と同じ手順を用いて、150000の重量平
均分子量をもつポリアリルアミン塩酸塩（日東紡
績会社製）を最初のモノアリルアミン重合体の重
量に基き50ppmの量の二塩化エチレンで架橋し
た。 ルイジアナ州バトンルージユにあるミシシツピ
川から採取した水の試料を、実施例４〜９の架橋
重合体で、上述したのと同じ一般的手順を用いて
処理した。更に詳しく述べれば、川の水の個々の
試料（川から取つて２時間以内に用い、できるだ
け試料毎に組成が均一で、代表的なものとするこ
とができるようにとつた試料）を500mlビーカー
に入れ、撹拌しながら上記実施例４，５及び６の
各架橋重合体のこれら試料1ppmをピペツトによ
り各試料へ導入した。比較のために、水清澄化に
用いるための市販の解膠剤1ppmを川水の他の試
料へ添加し、同じ試験方法にかけた。 全ての試料を最初80rpmで１分間撹拌し、次に
30rpmで１分間撹拌した。次に撹拌を止め、系を
15分間静止状態で放置した。各試料の各々の凝
集、沈降、透明性、スラツジ及び浮遊性物質につ
いて目で観察した。このため０〜10の等級目盛
で、０が100％効率を示すものを用いた。更に上
澄み液の試料を取り、分光器により光透過％を分
析した。 これらの試験結果を表に要約した。

【表】 他の試験群を実施例７，８及び９の架橋生成物
を用いて同じやり方で行なつた。市販の凝集剤
と、日東紡績会社から取りよせたままのポリアリ
ルアミン塩酸塩（“PAA−HCl”）の試料（重量
平均分子量150000）を同様に夫々試験した。結果
を表に要約するが、試験した全ての材料は川水
に対し2ppmの濃度で用いた。

【表】 本発明を実施する際、上で言及した型のモノア
リルアミンの異なつた水溶性重合体の混合物を使
用してもよい。同様に、モノアリルアミンのその
ような重合体一種以上を、今迄知られていた凝固
剤又は凝集剤と一緒に用いてもよい。但し勿論そ
のようにして用いる今迄知られていた凝固剤又は
凝集剤は、それと一緒に用いられる本発明の凝固
剤の効果性と化学的に両立し、それを損わないも
のでなければならない。 理論によれば、凝固剤（coagulating agent）
と凝集剤（flocculating agent）との間には、主
にその物質が働く機構の点で相違点が存在する。
本発明の目的にとつて、そのような細かな違いの
線は全く重要ではない。なぜなら本発明で用いら
れる重合体処理剤は懸濁している固体を合体さ
せ、即ち一緒にし、それらが水性媒体から容易に
除去できるようにする機能を果すからである。従
つて本発明はそれら重合体処理剤が実際に働く何
らかの機構に限定されるものではなく、機構は重
要ではなく、凝固又は凝集、又はその両方を含ん
でいてもよく、或はことによる両方でもないこと
もあるかも知れない。重要なことはそれらが働く
ということである。 本発明はその実施に際し、かなりの変形を加え
ることができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) PHが５〜10である、水中に固体微粒子が
   懸濁した懸濁物と、 ペンダント基である−CH₂NH₂基の一部又
   は全部が酸で中和されて、塩の形態をなしてい
   るモノアリルアミンの水溶性重合体とを、該固
   体微粒子の凝集が生じるように混合し、 (B) 凝集した粒子を水性媒体から物理的に分離し
   て清澄な水を提供する ことを特徴とする水を清澄化する方法。 ２ 用いられる水溶性重合体がポリ（モノアリル
   アンモニウムクロライド）である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 用いられる水溶性重合体が共重合体である特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 用いられる水溶性重合体が架橋された重合体
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。