CN115959638A - 一种双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法。本发明首先采用一步法合成双氟磺酰亚胺，将氯磺酰异氰酸酯、氟磺酸混合，搅拌下，持续通入无水氟化氢气体，在催化剂的作用下，于25～130℃反应4～30小时合成双氟磺酰亚胺。该方法提高了生产效率，降低了能耗，同时规避了常规路线中对水分敏感且易分解产生副产物的双氯磺酰亚胺(HClSI)的合成。然后在惰性氛围保护下，将含有碱金属阳离子的化合物与有机溶剂混合，在15～120℃下与双氟磺酰亚胺反应至中性，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐溶液，反应后物料经后处理得到相应的双氟磺酰亚胺盐。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺盐(简称MFSI)是金属离子二次电池、超级电容器等重要储能设备中构成电解质的一种关键原材料，具有电化学稳定性好、耐水解性好以及电导率高等特点，如双氟磺酰亚胺钾盐(简称KFSI)作为超级电容器的添加剂使用，双氟磺酰亚胺锂盐(简称LiFSI)作为锂离子电池电解质锂盐使用，双氟磺酰亚胺钠盐(简称NaFSI)作为钠离子电池电解质锂盐使用。尤其在动力电池中，可有效提高动力电池的安全性，改善其循环性能以及倍率性能，将有着极佳的应用前景。
对于双氟磺酰亚胺盐(简称MFSI)的合成方法，一般是先制备HClSI，再氟化成双氟磺酰亚胺(HFSI)，最终成盐得到MFSI。关于双氟磺酰亚胺(HFSI)的制备，有研究使用原料易得、成本较低的尿素[CO(NH2)2]和氟磺酸(FSO3H)反应的方法获得，生成的HFSI以及过量加入的FSO3H可通过减压蒸馏进行回收(如US8337797、US5916475等)。但是，专利US8337797中公开的HFSI产品收率仅为40％左右，同时产品制备过程和后处理中条件苛刻、能耗较大，均不利于规模化生产。
因此，国内外大多数采用先通过氯磺酸、氨基磺酸、二氯亚砜为原料合成双氯磺酰亚胺(HClSI)，再将HClSI经不同的氟化试剂氟化的合成途径制备双氟磺酰亚胺(HFSI)(如CA2527802A1和CN106219503A等)。但是，这些专利报道的方法存在工艺步骤繁杂，生产效率较低，HClSI对水敏感，预水会快速分解、放热甚至有***危险。且氟化方法产生HCl和SO2副产物存在难以处理，安全风险高，络合溶剂易与HFSI发生反应等问题，无法保证产物高收率和纯度，限制了LiFSI在锂电池中的广泛应用。通过硫酰氟(SO2F2)为原料合成LiFSI也是一种较为常见的合成路径，例如专利WO2010113835A1用SO2F2，NH3和三乙胺(Et3N)廉价的原料合成了双氟磺酰亚胺三乙胺盐，且此盐具有极佳的离子交换能力，能高效制备双氟磺酰亚胺金属盐。但是，反应中过量的Et3N会促使SO2F2水解生成氟磺酸、三乙胺盐以及其他副产物，因此该方法制备LiFSI后期纯化处理成本较高，很难实现规模化生产。
中国专利文献CN 112320772 A(202011332936.6)公开一种双氟磺酰亚胺的制备方法，首先由氯磺酰异氰酸酯与氯磺酸制得双氯磺酰亚胺，在与无水氟化氢在催化剂作用下进行反应，经在惰性气体的环境条件下提纯得到双氟磺酰亚胺。但是，该专利仍为两步法反应，工艺复杂，且温度高、反应时间长，且收率较低。中国专利文献CN 114604832 A(202210275612.6)公开一种双氟磺酰亚胺的制备方法，氟磺酰异氰酸酯与氟磺酸在催化剂下，反应温度80～150℃，可得到双氟磺酰亚胺，产率为73～76％。但是该方法使用的氟磺酸异氰酸酯价格较高，导致产品成本较高，对设备要求高，并不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有双氟磺酰亚胺制备中生产工艺复杂、产品收率不高等困难，提供一种双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
一种一步法合成双氟磺酰亚胺的方法，步骤如下：
将氯磺酰异氰酸酯、氟磺酸混合，搅拌下，持续通入无水氟化氢气体，在催化剂的作用下，于25～130℃反应4～30小时合成双氟磺酰亚胺。
其中，氯磺酰异氰酸酯、氟磺酸与氟化氢的摩尔比为1：1.0～3..0：1.0～6.0，氯磺酰异氰酸酯与催化剂的摩尔比为1：0.1‰～2％。上述反应方程式如下：
在本发明的优选实施方案中，所述一步法合成双氟磺酰亚胺中，氯磺酰异氰酸酯与催化剂的摩尔比为1：1‰～0.5％。进一步优选为1：0.1～0.2％。
在本发明的优选实施方案中，所述一步法合成双氟磺酰亚胺中，氯磺酰异氰酸酯与氟磺酸的摩尔比为1：1.0～2。进一步优选为1:1.1～1.2。
在本发明的优选实施方案中，所述一步法合成双氟磺酰亚胺中，氯磺酰异氰酸酯与氟化氢的摩尔比为1：1.0～4.0。进一步优选为1:1.5～3。
在本发明的优选实施方案中，所述一步法合成双氟磺酰亚胺中，反应的温度为65～85℃。进一步优选为65～75℃。
在本发明的优选实施方案中，所述一步法合成双氟磺酰亚胺中，反应时间为6～12小时。进一步优选为8～10小时。
上述反应的反应液经降温结晶、减压蒸馏即可得到双氟磺酰亚胺。
在本发明的优选实施方案中，所述催化剂为路易斯酸类催化剂；进一步优选的催化剂为SbCl5、SnCl4、MoCl5中的一种。
本发明所提供的双氟磺酰亚胺的制备方法至少具有以下有益效果：
(1)本发明采用一步法反应合成双氟磺酰亚胺，提高了生产效率，降低了能耗，同时规避了常规路线中对水分敏感且易分解产生副产物的双氯磺酰亚胺(HClSI)的合成。
(2)采用氟化氢作为氟化试剂，在少量催化剂的作用下，将原料有效氟化，产率较高，且反应完毕后通过降温结晶和减压蒸馏的方式，即可得到纯度高的双氟磺酰亚胺。
(3)反应过程中产生的氯化氢和二氧化碳气体容易分离，并且具有三废少、处理成本低、适宜规模化应用等优点。
本发明的另一个目的，是提供一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。采用的技术方案如下：
一种双氟磺酰亚胺金属盐的制备方法，步骤如下：
在惰性氛围保护下，将含有碱金属阳离子的化合物与有机溶剂混合，在15～120℃下与所得的双氟磺酰亚胺(HFSI)反应至中性(pH≈7)，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐溶液，反应后物料经后处理得到相应的双氟磺酰亚胺盐。
其中，双氟磺酰亚胺与含有碱金属阳离子的化合物的摩尔比为1:1.0～5.0。
在本发明的优选实施方案中，所述双氟磺酰亚胺与含有碱金属阳离子的化合物的摩尔比为1:1.0～2.0；进一步优选为1:1.0～1.6。
在本发明的优选实施方案中，所述反应的温度为15～35℃，优选为20～25℃。反应时间为0.1～10小时。
在本发明的优选实施方案中，所述有机溶剂为有机非质子溶剂，为乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷、甲苯、石油醚、乙腈中的一种或两种以上的混合物。
优选的，含有碱金属阳离子的化合物与有机溶剂混合后将温度降至5～10℃。所述后处理指的是固液分离、重结晶、干燥。
含有碱金属阳离子的化合物包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。所述碱金属为Li、Na、K。优选为Li2CO3、LiOH、Na2CO3、KOH、NaOH、K2CO3。碱金属碳酸氢盐包括碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾。
所述重结晶方法为：减压条件下将反应后溶液浓缩至粘稠状，再加入甲苯或二氯甲烷，结晶析出固体。
本发明方法制备的双氟磺酰亚胺金属盐收率高、氯离子、金属离子含量低，尤其是含有极低的水含量，可低于10ppm，有利于其在新能源领域的应用，能够有效提升新能源设备的产品寿命和质量稳定性；所提供的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法可以获得不同金属种类的双氟磺酰亚胺盐(MFSI)，有利于推进其在锂离子电池、超级电容器大规模应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步对本发明进行描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品的说明书进行。
实施例1
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
在1000ml聚四氟乙烯反应容器中加入566g氯磺酰异氰酸酯、440g氟磺酸，充分搅拌，加入1.20g SbCl5，在65℃下均匀通入120g无水氟化氢气体，维持反应温度并反应8小时，停止反应。反应产物经降温结晶、减压蒸馏，得到无色透明液体双氟磺酰亚胺632.8g，收率为87.4％，纯度为99.9％。
实施例2
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
在1000ml聚四氟乙烯反应容器中加入566g氯磺酰异氰酸酯、440g氟磺酸，充分搅拌，加入1.20gSbCl5，在75℃下均匀通入120g无水氟化氢气体，维持反应温度并反应10小时，停止反应。反应产物经降温结晶、减压蒸馏，得到无色透明液体双氟磺酰亚胺650.9g，收率为89.9％，纯度99.8％。
实施例3
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
在1000ml聚四氟乙烯反应容器中加入566g氯磺酰异氰酸酯、480g氟磺酸，充分搅拌，加入2.40gSbCl5，在75℃下均匀通入240g无水氟化氢气体，维持反应温度并反应8小时，停止反应。反应产物经降温结晶、减压蒸馏，得到无色透明液体双氟磺酰亚胺665.4g，收率为91.9％，纯度99.9％。
实施例4
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
在1000ml聚四氟乙烯反应容器中加入566g氯磺酰异氰酸酯、480g氟磺酸，充分搅拌，加入2.08gSnCl4，在75℃下均匀通入240g无水氟化氢气体，维持反应温度并反应8小时，停止反应。反应产物经降温结晶、减压蒸馏，得到无色透明液体双氟磺酰亚胺659.6g，收率为91.1％，纯度99.8％。
双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
惰性氛围N2的保护下，在1000ml反应容器中加入73.89g Li2CO3和650ml无水乙酸乙酯，开启搅拌并降温至10℃。称取181g双氟磺酰亚胺(HFSI)，逐滴加入反应体系，后升温至25℃，反应至pH值至中性，使用过滤膜过滤反应液，得到双氟磺酰亚胺锂的乙酸乙酯溶液。减压条件下将溶液浓缩至粘稠状，再加入二氯甲烷，结晶析出固体，最后经真空干燥12小时，得到双氟磺酰亚胺锂164.4g，收率为87.9％，纯度99.8％。
两步制备双氟磺酰亚胺锂的总收率是80.1％。所得双氟磺酰亚胺锂水含量小于10ppm，杂质金属离子含量小于10ppm，氯离子小于5ppm。
实施例5
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
在1000ml聚四氟乙烯反应容器中加入566g氯磺酰异氰酸酯、440g氟磺酸，充分搅拌，加入1.10gMoCl5，在65℃下均匀通入120g无水氟化氢气体，维持反应温度并反应8小时，停止反应。反应产物经降温结晶、减压蒸馏，得到无色透明液体双氟磺酰亚胺641.5g，收率为88.6％，纯度99.9％。
双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
惰性氛围N2的保护下，在1000ml反应容器中加入35.9g LiOH和500ml无水乙酸乙酯，开启搅拌并降温至10℃。称取181g双氟磺酰亚胺(HFSI)，逐滴加入反应体系，后升温至25℃，反应至pH值至中性，使用过滤膜过滤反应液，得到双氟磺酰亚胺锂的碳酸二甲酯溶液。减压条件下将溶液浓缩至粘稠状，再加入二氯甲烷，结晶析出固体，最后经真空干燥12小时，得到双氟磺酰亚胺锂168.5g，收率为90.1％，纯度99.9％。
两步制备双氟磺酰亚胺锂的总收率是79.8％。所得双氟磺酰亚胺锂水含量小于10ppm，杂质金属离子含量小于10ppm，氯离子小于于5ppm。
实施例6
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
在1000ml聚四氟乙烯反应容器中加入566g氯磺酰异氰酸酯、440g氟磺酸，充分搅拌，加入1.10gMoCl5，在75℃下均匀通入120g无水氟化氢气体，维持反应温度并反应10小时，停止反应。反应产物经降温结晶、减压蒸馏，得到无色透明液体双氟磺酰亚胺657.4g，收率为90.8％，纯度99.8％。
双氟磺酰亚胺钠的制备方法，包括以下步骤：
惰性氛围N2的保护下，在1000ml反应容器中加入105.99g Na2CO3和550ml无水碳酸二甲酯，开启搅拌并降温至5℃。称取181g双氟磺酰亚胺(HFSI)，逐滴加入反应体系，后升温至20℃，反应至pH值至中性，使用过滤膜过滤反应液，得到双氟磺酰亚胺钠的碳酸二甲酯溶液。减压条件下将溶液浓缩至粘稠状，再加入甲苯，结晶析出固体，最后经真空干燥12小时，得到双氟磺酰亚胺钠180.9g，收率为89.1％，纯度99.9％。
两步制备双氟磺酰亚胺锂的总收率是80.9％。所得双氟磺酰亚胺钠水含量小于10ppm，杂质金属离子含量小于10ppm，氯离子小于5ppm。
实施例7
一种双氟磺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
在1000ml聚四氟乙烯反应容器中加入566g氯磺酰异氰酸酯、480g氟磺酸，充分搅拌，加入3.3gMoCl5，在75℃下均匀通入240g无水氟化氢气体，维持反应温度并反应10小时，停止反应。反应产物经降温结晶、减压蒸馏，得到无色透明液体双氟磺酰亚胺674.1g，收率为93.1％，纯度99.9％。
双氟磺酰亚胺钾的制备方法，包括以下步骤：
惰性氛围N2的保护下，在1000ml反应容器中加入87.2g KOH和500ml无水乙腈，开启搅拌并降温至5℃。称取181g双氟磺酰亚胺(HFSI)，逐滴加入反应体系，后升温至25℃，反应至pH值至中性，使用过滤膜过滤反应液，得到双氟磺酰亚胺钾的乙腈溶液。减压条件下将溶液浓缩至粘稠状，再加入二氯甲烷，结晶析出固体，最后经真空干燥12小时，得到双氟磺酰亚胺钾198.4g，收率为90.6％，纯度99.8％。
两步制备双氟磺酰亚胺锂的总收率是84.3％。所得双氟磺酰亚胺钾水含量小于10ppm，杂质金属离子含量小于10ppm，氯离子小于5ppm。
对比例1：
同实施例1，主要不同的是将氟磺酸替换为氯磺酸，双氟磺酰亚胺的具体制备方法如下：
在1000ml聚四氟乙烯反应容器中加入566g氯磺酰异氰酸酯、512.7g氯磺酸，充分搅拌，加入1.20g SbCl5，在65℃下均匀通入120g无水氟化氢气体，维持反应温度并反应8小时，停止反应。反应产物经降温结晶、减压蒸馏，得到无色透明液体双氟磺酰亚胺435.1g，收率为60.1％，纯度为99.3％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将氯磺酰异氰酸酯、氟磺酸混合，搅拌下，持续通入无水氟化氢气体，在催化剂的作用下，于25～130℃反应4～30小时合成双氟磺酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯磺酰异氰酸酯、氟磺酸与氟化氢的摩尔比为1：1.0～3.0：1.0～6.0，氯磺酰异氰酸酯与催化剂的摩尔比为1：0.1‰～2％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯磺酰异氰酸酯与催化剂的摩尔比为1：1‰～0.5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯磺酰异氰酸酯与氟磺酸的摩尔比为1：1.0～2；氯磺酰异氰酸酯与氟化氢的摩尔比为1：1.0～4.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应的温度为65～85℃；反应时间为6～12小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为路易斯酸类催化剂；优选的催化剂为SbCl5、SnCl4、MoCl5中的一种。
7.一种双氟磺酰亚胺金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性氛围保护下，将含有碱金属阳离子的化合物与有机溶剂混合，在15～120℃下与双氟磺酰亚胺反应至中性，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐溶液，反应后物料经后处理得到相应的双氟磺酰亚胺盐。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，双氟磺酰亚胺与含有碱金属阳离子的化合物的摩尔比为1:1.0～5.0。优选的，所述双氟磺酰亚胺与含有碱金属阳离子的化合物的摩尔比为1:1.0～2.0。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为15～35℃；所述有机溶剂为有机非质子溶剂，优选为乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷、甲苯、石油醚、乙腈中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，含有碱金属阳离子的化合物包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐；优选的，所述碱金属为Li、Na、K；进一步优选为Li2CO3、LiOH、Na2CO3、KOH、NaOH、K2CO3中的一种或几种。
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