JPH0217152A - ジフェニルフタレート類の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エステル類を精製する方法に関し、ン醒 より詳しくは、芳香族カルボ−拳とフェノール化合物と
のフェニルエステル類、特にフタル酸ジフェニル類、フ
クル酸ジクレシル類などの芳香族ジカルボン酸のジアリ
ールエステル類の精製方法に関する。

［従来の技術］ テレフタル酸ジフェニルやイソフタル酸ジフェニルなど
の、芳香族カルボン酸とフェノール化合物との各種エス
テルの製造は、これらが非常に多くの種類の化学製造工
程に作用であることから、近年、商業的に重要視される
ようになってきた。

１例として、テレフタル酸ジフェニルおよびイソフタル
酸ジフェニルは、ン容媒にン容かして第一ジアミンと反
応させることによりポリアミドの製造に利用される。し
かしながら、これらのフェニルエステルの重要性にもか
かわらず、その製造に関し、価格と性能の両方の点で満
足しうる方法は開発されていない。例えば、高価なアロ
イル反応物質がエステルの製造に使用され、あるいは多
段蒸留が生成物の精製に使用されるが、製品価格は商業
用としては高くなりすぎる。

直接エステル化またはエステル交換反応により製造され
た粗製のフタル酸ジフェニルエステル類は、桃色ないし
褐色に着色し、例えば、へＰＨＡカラー値が５００程度
までと高＜　、ｔａｇ　ＫＯＩＩ／ｇで定義される酸価
も約４と高い、粗製のフタル酸ジフェニルは、縮重合生
成物や特に高品質の樹脂の製造などの多くの用途に必要
とされる程度にまで精製するのが困難である。これらの
用途には、無色あるいは少なくとも低着色（例、ＡＰＨ
Ａ値１０、少なくともＡ　Ｐ　ＩＩ　Ａ値４０以下）で
、酸価の低い（例、酸価０，０１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、少
なくとも０．２　ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇ以下）フタル酸ジ
フェニルを必要とする。

この着色は、減圧蒸留、芳香族炭化水素等の溶剤からの
エステルの再結晶、または活性炭、チャコール、活性フ
ラー土などの吸着剤の使用によっては完全に除去できず
、そのため仕様品質のフタル酸ジフェニルを得ることが
できない。

溶剤を添加し、次いで相分Ｍ（分液）することによる上
記エステルの精製方法は、エマルジョン及びゼラチン状
沈殿を形成するため厄介であった。

また、減圧蒸留のような熱移動を含む方法は、テレフタ
ル酸ジフェニルの融点が１９９〜２００　’Ｃと非常に
高いため別の困難さを生ずる。

米国特許第４．３０４．９２５号に記載されているよう
に、芳香族カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル
化の反応生成物の精製方法の１つは、５〜５０重猾％の
水を添加し、エステル化触媒として用いた有機チタン化
合物が加水分解するまで加熱還流し、アルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩などの塩基性物質を添加
し、水相からエステル化反応混合物を分離し、所望によ
り水で洗浄してから水相を分離することによりさらに精
製し、次いで減圧下又は高温において蒸留するか、ある
いは活性白土、活性炭、けいそう土などで処理すること
からなる。芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリト酸
及びトリメシン酸が例示される。

上記精製方法に伴う難点は、エステル生成物を１００℃
以下に冷却しなければならず、それによって有機エステ
ル相と水相との間の分液が困難となり、その結果、分液
の際の生成物の損失がしばしば起きることである。特に
エステル化触媒としてチタン化合物杏用いた場合、アル
カリ水溶液の使用によりこの金属化合物が加水分解し、
有機相と水相とを分離する際に生成物の）賛失を悪化さ
せやすいゼラチン状の沈殿が生成する。さらに、米国特
許第３．８１８，０７１号に論しられているように、最
初にエステル化触媒を除去せずに１００℃を越える温度
で反応生成物ｄ３７１５気を吹き込むことによりアルコ
ールを除去しようとすると、チタン触媒の加水分解によ
り分離の困難なゲルが生成することがある。

米国特許第２．７５３．３６９号には、クロロホロムの
ような水不溶性有機溶剤に溶かしたテレフタル酸ジメチ
ル溶液を精製する方法が示され、この方法は、この溶液
を水酸化ナトリウムの若水溶液と並流または向流でカラ
ムに流すことからなる。

米国特許第２，６５６，３７７号は、イソフタル酸ジエ
ステルとテレフタル酸ジエステルとの混合物から、イソ
フタル酸ジエステルとテレフタル酸ジエステルを異なっ
た割合で溶解しうる２種の異なった溶剤を加えることに
よって、これらの各ジエステルを分離する方法を開示し
ている。低い溶解度比を有する溶剤としてはキシレンが
適当である。

米国特許第３，２７７．１５３号は、テレフタル酸およ
び／またはイソフタル酸のジメチルエステルの製造にお
いて得られる茎留残清からジフェニルカルボン酸メチル
エステルを製造する方法に関する。

再エステル化の後、残渣を熱キシレンまたはメタノール
に熔解し、溶剤からの結晶化を繰り返すことによってジ
フェニルカルボン酸メチルエステルを得る。

米国特許第３．６００，４３０号は、ベンゼンジカルボ
ン酸のジエステル［例、ビス（２−ヒドロキシエチル）
テレフタレート］に混合キシレン溶剤を加えることによ
る該エステルの精製方法（実施例■）に関する。好まし
い溶剤量は、溶剤に溶解したジエステル相（即ち軽い方
の相中のジエステル）の、重い方（即ち熔融した）ジエ
ステル相中のジエステルに対する比が約４８：ｌ以下、
好ましくは約２４：ｌ以下となるような量である。相を
分離し、精製されたジエステルを軽い方の相より回収す
る。

米国特許第３，７０５．１８６号には、純粋な無色のテ
レフタル酸ジフェニルを製造するための具体的な精製方
法が開示されている。この方法はまず、触媒であるチタ
ン酸ブチルの存在下でテレフタル酸ジアルキルを少なく
とも当量の酢酸フェニルでエステル交換することから始
まり、このエステル交換は、（ａ）不活性雰囲気中１〜
５重量％の活性炭の存在下テレフタル酸ジアルキルを酢
酸フェニルと共に約１５０℃以上の温度に加熱し、（ｂ
）チタン酸エステル触媒を加え、（Ｃ）副生した酢酸ア
ルキルを直ちに除去し、（ｄ）活性炭を含有するまだ高
温の粗製エステルを、不活性ガス雲囲気下でキシレンの
ような比較的高沸点の芳香族炭化水素中に撹拌しながら
投入し、次いで（ｅ）活性炭を濾去したあと、生成物を
結晶化することにより行われる。

米国特許第４，４６４，４７７号は、ρ−キシシンおよ
びｐ−トルイル酸メチルの酸化によりテレフタル酸ジメ
チルを製造する際に得られた蒸留残渣から重金属酸化触
媒を回収して再利用する方法に関する。

供給原料となる蒸留残渣を水性抽出剤と混合する。

得られたエマルジョンを静置し、それから分離した有機
相を酸化工程からの廃水抽出剤と混合し、再び静置して
水相として抽出剤を得る。粘度低下のために、キシレン
を有機相に加えることができる。

［発明が解決しようとする課題］ これらの精製方法はすべて、生成物の損失、濾過または
相分離（分液）が困難、活性炭のような高価な添加剤の
使用といった難点のいくつかを伴う、従って、フタル酸
ジフェニル類のようなジアリールエステル類のより簡単
、容易な、より低価格のｌ＃製方法が求められている。

従って、本発明の目的は、生成物の損失が少なく、はと
んどの着色物質を除去することができる、粗製のフタル
酸ジフェニルエステル類の精製方法を提供することであ
る。

本発明の別の目的は、水相と有機油相との間の相分離が
起こり、そのために分液操作が困難ではなく、精製エス
テル製品がほとんど水相中に失われないような方法を提
供することである。

［課題を解決するための手段１ 本発明により、粗製の不純物含有フタル酸ジフェニルｌ
エステルを適当な溶剤に溶解し、得られた溶液を希アル
カリ水溶液に接触させてエステルを中和し、生成した有
機油相と水相とを分離し、その後、多くの用途に通した
着色の少ない低酸価の精製フタル酸ジフェニルエステル
を油相から回収することにより、粗製フタル酸ジフェニ
ルエステルを容易に精製しうるという予想外の知見が見
出された０本発明の方法で精製したフタル酸ジフェニル
は、例えばビスフェノール八との反応により高品質のボ
リアリレー十系エンジニアリング樹脂を製造するのに非
常に通している。

本発明の実施に当たっては、イソフタル酸ジフェニルの
ような粗製のフタル酸ジフェニルエステルを適当な不活
性有機溶剤、好ましくはヘンゼン、キシレンまたは塩化
メチレンのような炭化水素系または塩素化炭化水素系溶
剤に溶解する。使用に通したその他の溶剤には、オルト
、メタおよびパラ−キシレンの混合物、エチルヘンゼン
、クメン、トルエン、０−クロロトルエン、クロロベン
ゼン、１．２．３−　トリメチルヘンゼン、１，３．５
−　）リメチルヘンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、　１
３−ジクロロヘンゼンなどがある。好ましい溶剤はキシ
レンである。

溶剤は、粗製フェニルエステルを完全に熔解するために
約９０−１１０℃の温度に加熱するのが有利である。

溶剤の量は特に限定されないが、フェニルエステルを完
全に溶解するのに十分な量とすべきである。特定の液体
溶剤中に溶解すべき粗製ジエステルの量は、そのエステ
ルの溶解度の限界を越えないような量とする。

溶剤に＄ＩＩ製フェニルエステルを溶解した後、得られ
た溶液をアルカリの水溶液と接触させて、エステル中の
酸（未反応の遊離酸およびモノエステル）を中和する。

アルカリはまた、未反応の遊離フェノールも中和し、こ
れを水相中に移動させる。

その結果、主にジエステルが溶剤に溶けた希液からなる
有機油相と、アルカリおよび着色不純物を含む水相、と
いう二つの液相が生成する。相分離（分液）は、溶剤の
加熱温度付近、例えば９０〜１１０’ｃの温度で行うこ
とが好ましく、驚くべきこと轟は迅速、明瞭に分離し、
エマルジョン、ゼラチン状沈殿物またはスライムは生成
しない。

本発明での使用に適したアルカリ溶液は、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムの水溶液であり、これらはエ
ステル中の酸を中和するのに十分な量、通常はエステル
の酸価Ｃｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇ試料）に基づいて約２倍過
剰な量で用いる。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の
アルカリ水溶液を使用してもよいが、あまり好ましくな
い、また、アルカリのアルコール溶液を所望により用い
てもよい。

好ましいアルカリ溶液は、水酸化ナトリウムの０．１〜
０．５Ｎ濃度の若水溶液である。中和は好ましくは約１
００℃の高温で行われる０分液に続いて、油相を冷却し
てジエステルの結晶を析出させ、濾過してエステルｌｌ
Ｌ過ケークを回収し、ついでこれを本質的にイオンを含
まなくなるまで洗浄し、乾燥し、減圧蒸留する。洗浄は
水（好ましくは蒸留水を用い、フィルターによるのが便
利である）またはイソプロパツールのような炭素数１〜
４の低級アルカノールを用いて行なうことができる。洗
浄が完了した後、濾過ケークは回転乾燥器またはベント
式乾燥器あるいは好ましくは減圧乾燥器により約２４〜
１５０℃の温度で乾燥する。

その後、濾過ケークのフラッシュ菖留を約０．５〜３ｔ
ｏｒｒの減圧下、２２５〜２６０℃の温度において常法
により行う、フラッシュ７留の前に、前述のようなＫｚ
Ｃ（ｈまたはその他のアルカリを濾過ケークの酸度（酸
価）よりやや過剰にエステルに加えてもよい。

本発明により精製するフェニルエステルは、エステル化
反応を妨害する基であるアルデヒド型およびケトン型カ
ルボニル基を本質的に含有しない芳香族カルボン酸から
製造される。アルドおよびケ）！以外であれば、この芳
香族カルボン酸は、エステル化反応を妨害しない各種の
官能基を含有していてもよい、一般に、この芳香族カル
ボン酸は、カルボキシル、カルボン酸エステル、エーテ
ル、チオエーテル基、ならびに芳香環で置換したハロゲ
ン、スルホもしくはスルホニル基以外の官能基を含有し
ないであろう、ケトン型およびアルデヒド型カルボニル
基を含有しない芳香族カルボン酸は、下記の一般式で表
される。

式中、Ｒ１およびＲ，は同一または異別でよく、それぞ
れ水素原子、カルボキシルまたはヒドロキシル基を意味
し、Ｒ１は水素原子か、または芳香環を有し、炭素、水
素および酸素よりなる群から選ばれた元素のみで構成さ
れた炭素数６〜２０の有１基を意味する。すなわち、上
記芳香族カルボン酸は、モノ、ジおよびトリカルボン酸
を包含する。

特に好ましいのは、次式で示されるジカルボン酸類であ
る。

式中、Ｒｓはカルボキシル基、または炭素数７〜２０の
次式で示される基を意味する。

式中、ｎはＯまたはｌであり、Ｒ１は２価の炭化水素基
、オキシ基、または炭素、水素および酸素からなり、酸
素がエーテル結合として存在している２価基を意味する
。芳香環置換のカルボキシル基を含有する本発明のエス
テル化原料として好ましいカルボン酸としては、安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン
酸、ホモフタル酸、トルイル酸、α−ナフトエ酸、クロ
ロ安息香酸、サリチル酸、１．２−（エチレンジオキシ
）ジ安息香酸、および２，５−ジメチルテレフタル酸が
挙げられる。イソフタル酸とテレフタル酸の３７１混合
物が特に好ましい。

本発明のエステルの製造に有用なフェノール化合物はフ
ェノール性ヒドロキシル基を１個だけ含有する１官能性
フエノール類である。一般には、このようなフェノール
化合物は次式で示される炭素数６〜１５のものとなろう
。

Ｈ 式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１１１は、水素
、アルキル、アルカリール、アリールまたはアラルキル
基でよい、使用しうる具体的なフェノール化合物として
は、フェノール、０−クレゾール、ｍ−タレゾール、ｐ
−クレゾール、キソレノール（異性体混合物または純異
性体）、ｏ−フェニルフェノール、およびｐ−フェニル
フェノールが挙げられる。使用しうる各種のフェノール
類のうち、フェノールそのものが他のものに比べて特に
好ましい。

触媒の存在下における芳香族カルボン酸とフェノール化
合物とのエステル化反応は既知の反応であり、エステル
化反応に通常用いる装置を用いた慣用の方法で液相中で
行われる。有機カルボン酸を過剰量のフェノールと反応
させる０反応条件は生成さλるエステルの種類、使用す
る具体的なフェノール化合物の種類に応じて異なる。触
媒存在下でエステル化を行うのに十分な温度が用いられ
、−ａには２３０〜３００℃の範囲の温度である。エス
テル化に用いることができる触媒には、有機チタネート
類、有機ジルコネート類および有機スジネート類がある
。

本発明方法は、本発明を実施するための現時点における
最適態様を説明する次の実施例を参照することにより、
より明確に理解されよう。

１ｍ 有機ジルコネート触媒（有機チタネート触媒または有機
スタネート触媒でも同様に満足しうる結果を得られる）
を用いて、フェノールをイソフタル酸およびテレフタル
酸の３／１混合物と反応させ、得られた粗製フタル酸ジ
フェニルエステル３５３ｇをトキシシン９４０　ｄに溶
解した。このｆｇｆｉ、を３１ボツト中で０．５Ｎ　Ｎ
ａＯＨ約６００　ｄと９５゛Ｃで１時間撹拌混合した９
次いで混合物を加熱した分液器に移ζ し、を様相ｌ水相とを分離した０次に有機相を室温に放
冷した。析出した結晶を、遠心により回収し、上澄み液
を除去した。

類Ｉ１１ 前記操作を繰り返し、同じ粗製ジフェニルエステル３５
４ｇをｌ−キシレン９４０　ｄに？８解してｌ８液を形
成し、これを、０．５Ｎ　Ｎａ０ｔｌ　５００　ｄと９
５℃で１時間激しく撹拌しながら混合した。混合物は次
に容量的６００　ｄの加熱された分液漏斗に入れ、漏斗
から水相を排出した。有機相を別のフラスコに移した。

溶液を３つのバッチに分けた。第１のものはほとんど有
８！１質であり、有機相は暗色であった。

第２のバッチは有機相と水相とがほぼ同量で、を様相は
非常に淡色であった。第３のバッチはほとんど全部水性
であるが、有機相は非常に淡色であった。有機相を一緒
にし、放冷した６次いで、析出した結晶を遠心により母
液から分離した。

上で得た結晶のバッチを一晩乾燥した後、１Ｎの蒸留フ
ラスコに入れた。まず０．５ｇのＫｚＣＯｓを加えてか
ら、ポット温度を１時間４０分かけて徐々に約２５０　
’Ｃに上げた。フラスコ内の圧力は約１．８■＊Ｈｇで
あった。留出物を３つのフラスコに集めた。

１つのフラスコには２７．０４ｇが回収され、ＡＰＨＡ
カラー値は２０で、酸価は０．０１であった０次のフラ
スコには４４２．１５　ｇが回収され、ＡＰＨＡカラー
値は１０であり、酸価は０．０１未満であった。最後の
フラスコには１２．１　ｇが回収され、＾ＰＨＡカラー
値は１０で、酸価は０．０１であった０回収率は、粗製
フタル酸ジフェニルの装入量の９６．６重量％であった
。

出願人　ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション代理
人　　　弁理士　広　瀬　　章

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族カルボン酸とフェノール化合物との粗製の
   フェニルエステル類の精製方法であって、前記エステル
   を不活性有機炭化水素系溶剤に溶解し、得られた溶液を
   希アルカリ水溶液に接触させて、該エステル中の遊離の
   フェノール化合物及び酸を中和すると共に、該エステル
   と溶剤とを含有する有機油相と、アルカリ、中和された
   遊離のフェノール化合物及び酸ならびに着色不純物を含
   有する水相とを形成し、この油相と水相とを分離し、そ
   の後、着色が低減した低酸価の精製フェニルエステルを
   油相より回収することからなる方法。
2. （２）前記粗製フェニルエステルが芳香族ジカルボン酸
   のジフェニルエステルである、請求項１記載の方法。
3. （３）前記ジフェニルエステルがイソフタル酸ジフェニ
   ルエステル類、テレフタル酸ジフェニルエステル類およ
   びその混合物からなる群から選ばれたものである、請求
   項２記載の方法。
4. （４）前記ジフェニルエステルが、有機チタネート、有
   機ジルコネートおよび有機スタネート触媒よりなる群か
   ら選ばれた触媒の存在下でフェノールにイソフタル酸と
   テレフタル酸との３／１混合物を反応させることにより
   製造されたものである、請求項３記載の方法。
5. （５）炭化水素系溶剤がキシレンである、請求項１〜４
   のいずれかに記載の方法。
6. （６）油相を冷却してジフェニルエステルの結晶を析出
   させることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載
   の方法。
7. （７）ジカルボン酸とフェノール化合物との粗製のジフ
   ェニルエステル類の精製方法であって、前記エステルを
   約９０℃〜１１０℃で不活性有機炭化水素系溶剤に溶解
   し、得られた溶液を、該エステル中の遊離のフェノール
   化合物及び酸を中和し、該エステルと溶剤とを含有する
   有機油相と、アルカリ、中和された遊離フェノール化合
   物及び酸ならびに着色不純物を含有する水相とを形成す
   るのに十分な時間、希アルカリ水溶液に接触させ、約９
   ０〜１１０℃の温度で油相と水相とを分離し、油相を冷
   却してジフェニルエステルの結晶を析出させ、その後、
   このエステルを約２２５〜２６０℃の温度で減圧蒸留し
   て、着色が低減した低酸価の精製ジフェニルエステルを
   得ることからなる方法。
8. （８）溶剤がキシレンである、請求項７記載の方法。
9. （９）析出したジフェニルエステルの結晶を、蒸留の前
   に、洗浄によりイオンを除去し、乾燥する、請求項７ま
   たは８記載の方法。
10. （１０）圧力が０．５〜３ｔｏｒｒである、請求項７〜
    ９のいずれかに記載の方法。
11. （１１）前記ジフェニルエステルがイソフタル酸ジフェ
    ニルエステル類、テレフタル酸ジフェニルエステル類お
    よびその混合物よりなる群から選ばれたものである請求
    項７〜１０のいずれかに記載の方法。
12. （１２）前記ジフェニルエステルが、有機チタネート、
    有機ジルコネートおよび有機スタネート触媒よりなる群
    から選ばれた触媒の存在下でフェノールにイソフタル酸
    とテレフタル酸との３／１混合物を反応させることによ
    り製造されたものである、請求項１１記載の方法。