JPH021714A - 光重合可能な混合物および光重合可能な記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高分子量結合剤、分子中に少なくとも２個の
アクリレート基またはアルクアクリレート基を有する光
重合可能な化合物および光重合開始剤組合せ物を含有す
る光重合可能な混合物に関する。

産業上の利用分野 アクリレートまたはメタクリレートを光重合可能な化合
物として含有する光重合可能な混合物は、公知である。

フォトレジスト材料、殊にドライフォトレジスト層を製
造するためには、分子中にウレタン基を有するアクリレ
ートまたはメタクリレートを含有しかつ水性アルカリ性
溶液を使用することにより現像することができる混合物
が有利である。このような混合物は、例えば西ドイツ国
特許出願公開第２８２２１９０号明細書、西ドイツ国特
許出願公告第２１１５３７３号明細書、西ドイツ国特許
第２３６１０４１号明細書ならびに米国特許第３８５０
７７０号明細書および同第３９６０５７２号明細書に記
載されている。

他面、感光度を向上させるために光重合開始剤上増感剤
との一定の組合せ物、例えばカルボニル基含有開始剤と
第ミアミンとの組合せ物を含有する光重合可能な混合物
も公知である。相乗効果を有するこのような混合物は、
例えば西ドイツ国特許出願公開第２６０２４１９号明細
書および同第２２５１０４８号明細書ならびに米国特許
第３７５９８０７号明細書に記載されている。低分子量
アミンを含有する前記混合物の欠点は、この混合物が短
い寿命を有することにある。それというのも、このアミ
ンは、殊に薄層から簡単に浸出してしまうからである。

１９７４年４月２日に特許出願番号４９−３６６１４で
出願された特開昭５０−．１２９２１４Ｊ＋公報には、
Ｎ　、Ｎ　、Ｎ　’、Ｎ　′−テトラヒドロキンアルキ
ルアルキレンジアミンのテトラ（メタ）アクリレートを
重合可能な化合物として含有する光重合可能な混合物が
記載されている。四宮能価化合物は、架橋剤として役立
つ。

また、トリエタノールアミントリメタクリレートを架橋
剤として含有する混合物も公知であり；この混合物は、
例えばケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔ
ｒ、）８６　（１９７７）、３０４４３９および同書９
５　（１９８１）、２２０７２７ｎ（ｓｌｃ、）に記載
されている。また、この化合物は、比較的に長い貯蔵お
よび高められた環境温度で拡散しかつ被膜から蒸発する
傾向にある。

更に、エチレン性不飽和化合物のフリーラジカル重合は
、光還元可能な染料および還元剤、例えばアミンの存在
下で可視光線で照射することによって開始させることが
できることは、公知である（米国特許第３０９７０９６
号明細書）。しかし、この開始剤組合せ物は、本質的に
水溶液でのみ使用されるかまたは水溶性結合剤との組合
せ物で使用される。

光還元可能な染料と、他の還元剤との開始剤組合せ物は
、米国特許第３５９７３４３号明細書および同第３４８
８２６９号明細書に記載されている。専ら光還元可能な
染料を開始剤として含有する光重合可能な混合物は、こ
れまで実際には不適当な感光性のために使用されなかっ
Ｉこ　。

特開昭５４−１５１０２４号公報には、メロシアニン染
料と、トリハロメチル置換Ｓ−トリアジンとの開始剤組
合せ物を含有し、かつ可視光線、例えばアルゴンレーザ
ーに対して敏感である光重合可能な混合物が記載されて
いる。しかし、可視レーザー光線に対する前記混合物の
感度は、経済的に利用するためには不適当である。

欧州特許出願公開第２１１６１５号明細書の記載から、
なかんずくキサンチン染料またはチオキサンチン染料、
２．４．６−ドリスートリクロロメチルーＳ−）リアジ
ンおよび過酸化物を有する開始剤組合せ物を含有しかつ
可視光線に対して敏感である光重合可能な混合物は、公
知である。この混合物の欠点は、衝撃および打撃ならび
に熱に対して敏感である過酸化物を含有することにある
。

早期の西ドイツ国特許出願第Ｐ３７１０２ｇ１．８号明
細書には、高分子量結合剤：分子中に少なくとも１個の
光酸化可能な基および少なくとも１個のウレタン基を有
するアクリレートまたはメタクリレート：光還元可能な
染料；照射によって開裂させることができるトリハロメ
チル化合物：および光重合開始剤として作用するアクリ
ジン化合物、フェナジン化合物またはキノキサリン化合
物からｗＩＩ成されている光重合可能な混合物が記載さ
れている。

発明を達成するための手段 本発明の目的は、長い印刷能力の印刷版および硬化した
状態で処理溶液に対して高い抵抗性を有する７オトレジ
ストを製造するのに適当である光重合可能な混合物を提
案することでありこの場合これらの生成物は、近紫外線
スペクトル領域および可視光線スペクトル領域で高い感
光度によって区別され、それ故に殊に可視光線領域での
レーザービーム記録に適当である。

本発明によれば、本質的成分として、 ａ）高分子量結合剤、 ｂ）多価アルコールのアクリレートまたはアルクアクリ
レートおよび Ｃ）光重合開始剤としての光還元可能な染料を含有する
光重合可能な混合物が提案されている本発明による混合
物は、さらに ｄ）照射によって開裂することができるトリハロメチル
化合物、および ｅ）光重合開始剤として作用するアクリジン化合物、フ
ェナジン化合物またはキノキサリン化合物を含有し、 光還元可能な染料がベンゾキサンテン染料またはベンゾ
チオキサンテン染料であり、アクリレートまたはアルク
アクリレートが露光時に光還元可能の染料の存在下で光
酸化可能である少なくとも１つの基を含有することを特
徴とする。

適当な光酸化可能な基は、殊にオレフィン性二重結合と
の組合せ物のアミノ基、チオ基（これは、複素環の成分
であることもできる）、エノール基およびカルボキシル
基である。このような基の例は、トリエタノールアミノ
基、トリフェニルアミノ基、チオ尿素基、イミダゾール
基、オキサゾール基、チアゾール基、アセチルアセトニ
ル基、Ｎ−７エニルーグリシン基およびアスコルビン酸
基である。第一アミノ基、第ニアミノ基および殊に第三
アミノ基を有する重合可能な化合物は、好ましい。更に
、この化合物は、１つまたは幾つかのウレタン基を有す
ることができる。

式Ｉ： を表わし、 Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアリール
基を表わし、 Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基または
アルコキシアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子、メチ
ル基または工≠ル基を表わし、 ＤｌおよびＤ２はそれぞれ１〜５１′［の炭素原子を有
する飽和炭化水素基を表わし、 Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５
〜７個の環員を有しかつ場合によっては２個までのＮ、
Ｏまｔ；はｓ原子を環員として有する脂環式基、６〜１
２個の炭素原子を有するアリーレン基、５もしくは６個
の環員を有する複素環式芳香族基または式■： で示される基を表わし、 ａは０を表わすかまたは１〜４の整数を表ゎし、 ｂは１〜４の整数を表わし、 Ｃは１〜３の整数を表わし、 ｍはＱの値に依存して２．３または４を表わし、 ｎは１〜４の整数を表わし、但し、同じ定義の全部の基
は、互いに同一であっても異なっていてもよい］で示さ
れるアクリレートおよびアルクアクリレートは、特に有
利に使用される。

前記式の化合物ならびにその製造および使用は、西ドイ
ツ国特許出願第ｐ３７３８８６４゜９号明細書に詳細に
記載されている。

それと同時に出願された西ドイツ国特許出願第Ｐ３７４
３４５５．１号明細書には、前記の光重合可能な化合物
を光還元可能な染料と、照射によって開裂されうるトリ
ハロメチル化合物との組合せ物で有する開始剤系を含有
する光重合可能な混合物が記載されている。

また、それと同時に出願された西ドイツ国特許出願第Ｐ
３７４３４５４．３号明細書には、前記の重合可能な化
合物を一定の光還元可能な染料と、照射によって開裂さ
れうるトリハロメチル化合物と、光重合開始剤系として
のアクリジン化合物、フェナジン化合物もしくはキノキ
サリン化合物との組合せ物で含有する光重合可能な混合
物が記載されている。

また、式■： Ｉ Ｒ（ｍ−ｎ）Ｑ　［（−ＣＨ！　−Ｃ０）ａ−ＣＯＮＢ
（Ｘ’−ＮＨＣ００）ｂ′−Ｘ”（−００ＣＲｓ　　　
　　　Ｒ２ Ｃ−ＣＨＩ）ｃ］ｎ　　　　　　　　　（ＩＩＩ）［式
中、 ＤＩ　　Ｄ２　Ｅ、Ｑ、Ｒ，Ｒ’　　Ｒ２Ｒ’　　ａｃ
、ｍおよびｎはそれぞれ請求項２記載の式■に記載のも
のを表わし、 Ｘｌは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を
表わし、 Ｘ２は５個までのエチレン基を酸素原子によって代える
ことができる（Ｃ＋　１　）価の飽和炭化水素基を表わ
し、 ｂ′はＯまたはｌを表わし、但し、同じ定義の全部の基
は、互いに同一であっても異なっていてもよいコで示さ
れるアクリレートおよびアルクアクリレートを使用する
ことは、有利である。

前記式の化合物ならびにその製造および使用は、先行す
る西ドイツ国特許出願第Ｐ３７１０２７９．６号明細書
に記載されている。

更に、先行する西ドイツ国特許出願第Ｐ３７１０２８１
．８号明細書には、前記の重合可能な化合物を一定の光
還元可能な染料、照射によって開裂されうるトリハロメ
チル化合物および光重合開始剤系としてのアクリジン化
合物、フェナジン化合物またはキノキサリン化合物との
組合せ物で含有する光重合可能な混合物が記載されてい
る。

一般弐Ｉおよび■の化合物において、１個よりも多いＲ
基または大括弧中に記載された型の１個よりも多い基が
中心の基Ｑに結合されている場合には、これらの基は互
いに異なることができる。

Ｑの全部の置換基が重合可能な基である、すなわちｍが
ｎであるような化合物は、一般に有利である。

一般に、１個以下の基中でａは、０であり；好ましくは
、ａはｌである。

Ｒがアルキル基またはヒドロキシアルキル基である場合
には、それは一般に２〜８個、有利に２〜４個の炭素原
子を有する。アリール基Ｒは、一般に単環または二環、
有利に単環であることができ、かつ場合によっては５個
までの炭素原子を存するアルキル基もしくはアルコキシ
基またはハロゲン原子によって置換されていてもよい。

Ｒ１およびＲ２がアルキル基またはアルコキシアルキル
基である場合には、これらは、１〜５個の炭素原子を有
することができる。

Ｒ３は、水素原子またはメチル基、殊にメチル基である
のが有利である。

０１８よびＤ２は、同一でも異なっていてもよく、２個
の窒素原子と一緒に５〜ｌＯ個、有利に６個の環員を有
する飽和複素環を形成する。

Ｅがアルキレン基である場合には、それは有利に２〜６
個の炭素原子を有し、かつアリーレン基の場合には、有
利にフェニレン基である。

脂環式基としては、シクロヘキシレン基が好ましく、芳
香族複素環としては、ヘテロ原子としてのＮまたはＳを
有しかつ５または６個の環員を有するようなものが好ま
しい。

ＸＩは、有利に４〜ＩＯ個の炭素原子を有する直鎖状ま
たは分子鎖状の脂肪族または脂環式基であるのが有利で
ある。

Ｘ２は、２〜１５個の炭素原子を有するのが有利であり
、これらの炭素原子の中５個までは酸素原子によって代
えられていてもよい。これらの炭素原子が純粋な炭素鎖
である場合には、２〜１２個、有利に２〜６個の炭素原
子を有するものが一般に使用される。また、Ｘ２は、５
〜１０１’［の炭素原子を有する脂環式基、殊にシクロ
ヘキシル基であることができる。

Ｃの値は、ｌであるのが有利である。

ＱがＮでありかつｎがｍであるような式Ｉの重合可能な
化合物は、グリシジルアクリレートまたはグリシジルア
ルクアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと、公知
方法で塩基性触媒、例えばナトリウムまたは水素化ナト
リウムの存在下で反応させることによって得られる。反
応は、西ドイツ国特許出願公開第２９２７９３３号明細
書または西ドイツ国特許出願公告第１８００４６２号明
細書に記載のグリシジル（メタ）アクリレートとアルコ
ールとの反応と同様にして実施することができる。

出発物質として使用したヒドロキシアルキルアミンは、
公知であるか、または公知の化合物と同様にして得るこ
とができる。例は、酸化エチレンまたは高級酸化アルキ
レンと、アンモニアまたはアミンとの付加反応によって
得られる化合物；例えばトリエタノールアミン、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）アミンジエ
タノールアミン、トリス−（２−ヒドロキシプロピル）
アミンまたはトリス−（２−ヒドロキシブチルアミンで
ある。

ＱがＮでありかつｎがｍであり、それぞれの基中に２個
のウレタン基を有する（ｂ　−１）ような弐■の重合可
能な化合物は、遊離ヒドロキシル基を有するアクリレー
トまたはアルクアクリレートを同数のモル数のジイソシ
アネートと反応させ、かつ過剰のイソシアネート基をヒ
ドロキシアルキルアミン基ト反応させることによって得
られる。ａが０である場合には、尿素基が製造される。

ｂ゛が０である式■の重合可能な化合物は、上記のヒド
ロキシアルキルアミンをインシアネート基含有アクリレ
ートまたはアルクアクリレートと反応させることによっ
て得られる。使用されるインシアネート基含有エステル
は、殊にイソシアネートエチル（メタ）アクリレートで
ある。

Ｑが−Ｎ−Ｅ−Ｎ−であり、ｎが４であるような式Ｉお
よび■の重合可能な化合物は、ＱがＮであるような重合
可能な化合物と同様にして得られる。出発物質として使
用されるテトラヒドロキシアルキルアルキレンジアミン
は、公知であるかまたは公知化合物と同様にして得るこ
とができる。例は、酸化エチレンまたは高級酸化アルキ
レンを、エチレンジアミンおよび１２個まで、有利に６
個までの炭素原子をアルキレン基中に有する他のアルキ
レンジアミン、ｐ−フ二二レンジアミン、ベンジジン、
ジアミノピリジン、ジアミノピリミジンおよびジアミノ
プリンと付加的に反応させることによって得られる化合
物である。

可能な化合物は、上記の重合可能な化合物と同様にして
得られる。出発物質として使用されるＮ−ヒドロキシア
ルキル複素環式化合物は、公知であるかまたは公知の化
合物と同様にして得ることができる。例は、酸化エチレ
ンと、ピペラジン、ｌ、４−ジアザシクロペンタンまた
はｌ、１０−ジアザ−４，７，ｌ　３，１６−チトラオ
キサシクロオクタデカンとの反応生成物である。殊に、
ピペラジンは、前記化合物群の最も簡単な代表例である
。

イソシアネートとＯＨ基含有アミンおよびアルキルアク
リレートとの反応およびグリシジルアクリレートまたは
アルクアクリレートとＯＨ基含有アミンとの反応は、例
えばトルエンまたはメチルエチルケトンのような不活性
溶剤中で有利に実施される。重合に向かっての著しい傾
向を有する生成物を熱的に安定させるためにはキノン、
有利にベンゾキノンが０．０１〜２重量％の濃度で添加
される。

ＱがＳであるような化合物は、上記の一般的方法と同様
にして適当なビス−ヒドロキシアルキルスルフィドから
出発して得られる。

上記の重合可能な化合物は、他の成分の代わりに光重合
可能な混合物の極めて高い感光度に役立つ。

記載した光酸化可能の重合可能な化合物とともに、２個
またはそれ以上の重合可能なアクリレート基またはメタ
クリレート基を有する常用の重合可能な化合物をも添加
することができる。例は、２価または多価アルコールの
アクリレートおよびメタクリレート、例えばエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリ
トールのアクリレートおよびメタクリレートならびに多
価脂環式アルコールのアクリレートおよびメタクリレー
トである。また、ジイソシアネートと、多価アルコール
の部分エステルとの反応生成物は、有利に使用すること
ができる。このような単量体は、西ドイツ国特許出願公
開第２０６４０７９号明細書、同第２３６１０４１号明
細書および同第２８２２１９０号明細書に記載されてい
る混合物中の単量体の割合は、一般に約１０〜８０重量
％、有利に２０〜６０重量％である。

本発明による混合物は、光還元可能な染料を光重合開始
剤成分として含有する。適当な染料は、殊にベンゾキサ
ンテン染料またはベンゾチオキサンテン染料である。キ
サンチン染料の好ましい代表例は、一般式■： ［式中、 Ｒ４は、場合によっては置換されたアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基またはア
リール基を表わし、Ｒ５およびＲ６は、水素原子もしく
はハロゲン原子または場合によっては置換されたアルコ
キシ基を表わし、 Ｒ７およびＲ８は水素原子もしくはハロゲン原子または
ニトリル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基ま
ｊ；はアルコキシカルボニル基を表わし、 Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙは炭素原子を
表わしかつ ２はＹと２とを結合するＹと炭素原子との間に存在する
二重結合を有する、ヒドロキシ基または場合によっては
置換されたアルキル基、アルコキシ基またはアシルオキ
シ基を表わすか、或いは Ｙは窒素原子を表わしかつ ２はＹとＺとを結合するＹと炭素原子との間に存在する
単結合を有するカルボニル最素原子を表わす］で示され
る化合物である。

Ｙが炭素原子であるような染料およびその製造は、西ド
イツ国特許出願公開第２０２５２９１号明細書に記載さ
れている。Ｙが窒素原子であるような相応する化合物は
、同様にこの西ドイツ国特許出願公開明細書中に挙げら
れた出発物質から得られる。

基Ｒ４Ｒ５およびＲ６が置換基を有する場合には、これ
らの置換基は、有利にヘロゲン原子１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、アルコキシ基、アシル基またはア
シルオキシ基である。

基Ｒ４Ｒ５Ｒｅ　　Ｒ７およびＲ８は、アルキル基であ
るかまたはアルキル基を有し、これらの基は、有利に１
〜１Ｏｆｌ、殊に１〜５ｍの炭素原子を有する。

塩素原子または臭素原子は、ハロゲン原子として有利に
使用される。

適当なアリール基は、一般に３個までの環を有するもの
であり、有利には、フェニル基が使用される。アシル基
は、有利にはアルカノイル基である。

混合物中の成分（ｃ）の量は、一般に混合物の非揮発性
成分に対して０．０１−１０重量％、有利に０．０５〜
４重量％である。

感光度を向上させるために、本発明による混合物は、光
分解的に開裂させることができかつ光重合可能な混合物
に対してフリーラジカル形成光開始剤として自体公知で
あるトリハロメチル基（ｄ）を有する化合物を含有する
。このような共開始剤としては、塩素原子または臭素原
子、殊に塩素原子をハロゲン原子として含有する化合物
は、特に申し分のないことが証明されたトリハロメチル
基は、芳香族炭素環または複素環に直接に結合させるこ
とができるかまたは共役鎖を介して結合させることがで
きる。好ましい化合物は、有利に２個のトリハロメチル
基を冑している、塩基構造中にトリアジン環を有するも
の、殊に欧州特許出願公開第１３７４５２号明細書、西
ドイツ国特許出願公開第２７１８２５９号明細書および
西ドイツ国特許出願公Ｍ第２２４３６２１号明細書に記
載されているものである。前記化合物は、近紫外線領域
内で約３５０〜４００ｎｍで強い光吸収を示す。また、
例えば比較的に短いメソメリー能を有する電子系を有す
る置換基または脂肪族置換基を有するトリハロメチルト
リアジンのように複写光線のスペクトル領域内で殆ど吸
収を示さないかまたは全く示さない共開始剤が適当であ
る。また、別の塩基構造を有しかつ短波長紫外線領域内
で吸収する化合物、例えばフェニルトリハロメチルスル
ホンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばトリ
ブロモメチルスルホンモ適当である。

化合物（ｄ）は、一般に混合物の非揮発性成分に対して
０．０１−１０重量％、有利に０．０５〜６重量％の量
で使用される。

本発明による混合物は、有利にアクリジン化合物、７工
ンジン化合物またはキノキサリン化合物（ｅ）をもう１
つの開始剤成分として含有される。これらの化合物は、
光重合開始剤として公知でありかつ西ドイツ国特許第２
０２７４６７号明細書および同第２０３９８６１号明細
書に記載されている。前記化合物により、混合物の感度
は、なかんずく近紫外線領域内で増大される。前記種類
の化合物の適当な代表例は、記載した西ドイツ国特許明
細書中に記載されている。例は、９−置換アクリジン、
例えば９−７エニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェ
ニルアクリジンもしくは９−アセチルアミノアクリジン
または融合芳香環を有するアクリジン誘導体、例えばベ
ンズ（ザ）アクリジンである。適当なフェナジン誘導体
は、例えば９．ｌＯ−ジメチルベンズ（ザ）７エナジン
である。

適当なキノキサリン誘導体は、殊に２１１ｉのフェニル
基中でメトキシ基によって有利に後置換されている２、
３−ジフェニル誘導体である。−般に、アクリジン誘導
体は、成分（ｅ）として有利である。

混合物中に場合によっては添加される成分（ｅ）の量は
、同様に０．０１〜１０重量％、有利に０．０５〜５重
量％の範囲内にある。

重合開始剤（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の全体量は一般
に０．０５〜２０１重量％、有利に０．１〜１０重量％
である。成分（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の互いのモル
比は、有利に次の範囲内にある： （ｃ）：（ｄ）：（ｅ）−（０−１〜５）：　（０〜４
）。

使用することができる結合剤は、大多数の可溶性有機重
合体を包含する。挙げることができる例は、次のとおり
である：ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニル
アセクール、ポリビニルエーテル、エポキシ樹脂、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ア
ルキド樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシド、ポリジメチルアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルホルムア
ミド、ポリビニルメチルアセトアミドおよび記載した単
独重合体を形成する単量体の重合体。また、ビニル芳香
族化合物、例えばスチレンおよびジエン、例えばブタジ
ェンおよびイソプレンのブロック共重合体である。

水中で不溶性であるがアルカリ水溶液中で可溶性かまた
は少なくとも膨潤性可能性である結合剤は、特に有利に
使用される。それというのも、このような結合剤を含有
する層は、有利に水性アルカリ現像液を使用することに
より現像することができるからである。このような結合
剤は、例えば次の基：　−ＣＯＯＨ，−Ｐ　０３Ｈ２，
−５Ｏ３Ｈ；−３Ｏ２ＮＨ−−５０２−ＮＨ−５０２−
および−３０２−ＮＨ−Ｃｏ−を有することができる記
載することができる前記結合剤の例は、次のとおりであ
る：マレイン酸樹脂、β−（メタクリロイルオキシ）−
エチルＮ−（ｐ−トリルスルホニル）−力ルバメートか
ら得られた重合体、前記単量体および同様の単量体と、
他の単量体との共重合体、ならびに酢酸ビニル／クロト
ン酸共重合体およびスチレン／無水マレイン酸共重合体
。西ドイツ国特許出願公開第２０６４０８０号明細書お
よび同第２３６３８０６号明細書の記載と同様にアルキ
ルメタクリレート／メタクリル酸共重合体およびメタク
リル酸、高級アルキルメタクリレートおよびメチルメタ
クリレートおよび／またはスチレン、アクリロニトリル
等から得られた共重合体は、有利である。

結合剤の量は、一般に被覆の成分に対して２０〜９０重
量％、有利に３０〜８０重量％である。

計画されＩ；使用および所望の性質に応じて、光重合可
能な混合物は、添加剤のように多種多様の物質を含有す
ることができる。例は、次のとおりである：単量体の熱
重合を阻止するための抑制剤、水素供与体、染料、有色
顔料および無色顔料、色形成剤、指示薬、可塑剤および
連鎖移動剤、ならびに混合物の光に対する感度を抑制す
る物質、例えば一定のカルコン誘導体またはクマリン誘
導体。

前記成分は、有利に開始過程に重要である化学線領域内
でできるだけ殆ど吸収されないような程度に選択される
。

本明細書の範囲内で化学線は、エネルギーが少なくとも
短波長の可視光線のエネルギーに相当する全ての輻射線
であると認められる。なかんずく、可視光線および長波
長の紫外線が適当であるが、短波長の紫外線、レーザー
光線、電子線およびＸ線も適当である。

光重合可能な混合物は、極めて広範囲の用途、例えば光
によって硬化されるペイントの製造に使用することがで
き、歯科用充填剤または歯牙代生材料として使用するこ
とができ、かつ殊に複製分野における感光性記録材料と
して使用することができる。記載することができる前記
分野で可能な用途は、次のとおりである：凸版印刷、フ
レキソ印刷、平版印刷、グラビア印刷スクリーン印刷の
だめの印刷版の光機械的製造、レリーフコピーの光機械
的製造、例えば点字テキスト、個人的なコピー、淡褐色
の画像、顔料を有する画像等の製造のための記録層。付
加的に混合物は、エツチングレジストの光機械的製造、
例えばネームグレート、複写回路の製造および化学的粉
砕に使用することができる。

本発明による混合物は、印刷版の製造およびフォトレジ
スト法のための複写層として特に重要である。

混合物を記載した用途に商業的に利用することは、液体
溶液また分散液の形で、例えば消費者自身によって個人
的に支持体に塗布されるフォトレジスト溶液として、例
えば化学的粉砕、複写回路の製造、スクリーン印刷ステ
ンシル等の製造に行なうことができる。また、混合物は
、適当な支持体上の固体の感光性被覆として貯蔵可能の
プレセンイタイズされた感光性複写材料の形で、例えば
印刷版を製造するために存在することができる。混合物
は、同様にドライレジスト材料の製造に適当である。

一般的に混合物は、光重合の間、空気酸素の影響から遠
ざけたままにしておくことは有利である。混合物を薄い
複写層の形で使用する場合には、酸素に対して不透過性
の適当な保護被膜を塗布するのが有利である。この保護
被膜は、自己支持性でありかつ複写層の現像前に除去す
ることができる。この目的のためには、例えばポリエス
テルフィルムが適当である。また、保護被膜は、現像液
中で溶解するかまたは現像の間に非硬化領域から少なく
とも除去することができる材料を有することもできる。

この目的のために適当な材料は、例えば蝋、ポリビニル
アルコール、ポリアミド、ポリホスフェート・、砂糖等
である。このような保護層は、一般に０゜１−１０μｍ
１有利に１〜５μｍの厚さを有する。

本発明による混合物を使用することにより得られた複写
材料に適当な層支持体は、例えばアルミニウム、鋼、亜
鉛、銅および例えばポリエチレンテレフタレートまたは
酢酸セルロースから得られたプラスチックフィルム、な
らびにスクリーン印刷ステンシル用の支持体、例えばパ
ーロン・ガーゼ（Ｐｅｒｌｏｎ　ｇａｕｚｅ）である◎
多くの場合には、支持体表面を前処理（化学的または機
械的）するのが有利であり、この前処理の目的は、正確
に層を付着させるか、支持体表面のリソグラフィー特性
を改善するか、または複写層の化学線領域内での支持体
の反射性を減少させること（ハレーション防止処理）に
ある。

本発明による混合物を使用することにより感光性材料を
製造することは、公知方法で行なわれる。すなわち、こ
の混合物は、溶剤中に引取ることができ、さらに溶液ま
たは分散液は、意図した支持体に注型、吹付け、浸漬、
回転塗布等およびその後の乾燥によって塗布することが
できる。厚手の層（例えば、２５０ｐｍおよびそれ以上
）は、有利に押出しまたは加圧成形によって自己支持性
被膜として得られ、この場合この被膜は、必要に応じて
支持体上に積層される。ドライレジストの場合には、混
合物の溶液は、透明支持体に塗布され、かつ乾燥される
。

更に、厚さ約ｌＯ〜ｌｏＯｐｍの感光層は、同様にして
一時的な支持体と一緒に望ましい最終的支持体上に積層
される。

本発明による混合物の広幅のスペクトル感度により、当
業者に知られている全ての光源、例えば管状ランプ、キ
セノン灯、金属ハロゲン化物をドープした高圧の水銀蒸
気灯および炭素アーク灯を使用することができる。付加
的に金属フィラメント灯の光線下で常用のプロジェクタ
−および拡大部材中での露光および常用の白熱電球の使
用による接触露光は、本発明による感光性混合物の場合
には可能である。また、露光は、レーザーからの干渉光
を使用することにより行なうこともできる。本発明の目
的に適当なのは、適当な出力のレーザー、例えばアルゴ
ンイオン、クリプトンイオン、染料、ヘリウム／カドミ
ウムおよびヘリウム／ネオンレーザ−であり、これらは
、特に２５０〜６５０ｎｍの間で発光する。レーザービ
ームは、予め詳細にプログラミングされた線形運動およ
び／または走査運動（ｄ□（ｍ□ｖｅｍｅｎｔ、）によ
り制御することができる。

材料の後処理は、公知方法で実施される。層をより良好
に架橋するためには、露光後の後加熱を行なうことがで
きる。現像のために、層は、適当な現像液、例えば有機
溶剤で処理されるが、有利には、僅かにアルカリ性の水
溶液で処理され、この場合この層の未露光部分は、除去
され、かつ複写層の露光部分は、支持体上に残存する。

本発明の詳細な構成は、以下に記載されている。第１に
、実施例中で使用される、一般式Ｉおよび■の重合可能
な化合物の数は、以下の第１表および第２表中に記載さ
れている。

前記化合物は、上記方法の１つによって得られる。化合
物は、重合可能な化合物として以下の実施例中で本発明
による記録材料に使用される。実施例中、重量部（ｐｗ
）および容量部（ＰＶ）は、９対ｃｍ３の比である。百
分率および重量比は、別記しない限り平均重量単位を取
っている。

第１表 一般式Ｉの化合物、但し、Ｒ２はＨであり；Ｒ３はＣＨ
３であり；ｍはｎであり；ａは１である：※）−ヶ−Ｃ
１１ｆｉ−Ｃ１１０）１−Ｃ）！ｆｉ−０−■−十一［
相］−ｏ−ｃｏ、ｃ１１ｏＨ−ｃＨ２−クー第２表 一般弐■の化合物、但し、Ｒ２は水素原子であり：Ｒ３
はＣＨ３であり；Ｘ２はＣ２Ｈ４であり；ｍはｎであり
：ａは１である。

例　　１−１０ ３ｇ／ｍ２の酸化物層を有しかつポリビニルホスホン酸
の水溶液で前処理された、電気化学的に粗面化されかつ
陽極酸化されたアルミニウムを印刷版の層支持材料とし
て使用した。支持体を次の組成の溶液で塗布した： １１０の酸価および３５０００の平均分子量を有する、
メチルメタクリレートとメタクリル酸とから得られた共
重合体のブタノン中の３４゜８％強の溶液　　　　　２
．８７重量部、化合物１　　　　　　１．０重量部およ
びプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．００
０重量部中の ２．４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−スチリル
フェニル）−ｓ−トリアジン　０．０３重量部。

それぞれの塗布液に一般弐■に相当する染料を第３表に
記載の量で添加した。塗布は、１゜８〜２ｇ／ｍ２の乾
燥重量が得られるような方法で回転塗布によって行なわ
れた。その後に、この板をファンを装備した乾燥箱中で
１００℃で２分間乾燥した。次に、板をポリビニルアル
コールの１５％強の水溶液（残留アセチル基１２％、Ｋ
値４）で塗布した。乾燥後、４〜５＋？／ｍ２の重量を
有する保護層を得た。得られた印刷版を０．１５の濃度
増加分を有する１３段階の露光ウェッジの下でｌＩｏｃ
ｍの距離をもって５ｋＷの金属ハロゲン化物灯を使用す
ることにより露光し、この場合この露光ウェッジの上に
は、詳説すれば、不変の光学濃度（濃度１．５７）およ
び有効スペクトル範囲に亘って不変の吸収の銀フィルム
が付加的に中性濃度（ＮＤ）フィルターとして取付けら
れた。印刷版の感度を可視光線中で試験するために、表
中に記載したカットオフ透過率を有するショット社（Ｓ
ｃｈｏｔｔ）の厚さ３ｍｍのシャープカットオフフィル
ターをそのつと露光ウェッジ上に取付けた。露光後、板
を１分間１００℃に加熱した。その後に、この板を次の
組成の現像液中で現像した：メタ珪酸ナトリウムＸ９Ｈ
２０８，５重量部、ＮａＯＨ０，８重量部、 Ｎ　ａ　２Ｂ４０７Ｘ１０　Ｈ２Ｏ１，５重量部、脱塩
水　　　　　　　　　　８９．２重量部。

この版を脂肪性印刷用インキで着肉した。得られた完全
に架橋されたウェッジ段階の数は、第３表に記載されて
いる。保護層の試料を１００°Ｃで１時間の貯蔵後に感
光層から剥離した場合には、使用した染料に基づく保護
層の着色は、全く認められなかった。

例　　１１ 次の組成の溶液を例１〜１０に記載の層支持体上に例１
〜ＩＯの場合と同じ条件下で回転塗布し、２．０ｇ／ｍ
２の層重量を得た：例１−１０に記載の共重合体溶液　
２．８４重量部、 化合物　１．０重量部、 染料　０．０６重量部９、 例１〜１０に記載のｓ−トリアジン　０．０３重量部、
および プロピレングリコールモノメチルエーテル　２２．０重
量部中の ９−フェニルアクリジン　０．０４重量部。

使用された染料は、ＸがＳＩＮ子であり；ＹがＣ原子で
あり：２がＣＨ３０基であり；Ｒ４がフェニル基であり
；かつＲ５ＲＢ　　Ｒ７Ｒ８がＨ原子であるような式■
に相当する化合物であるポリビニルアルコールの保護被
膜を塗布した後、この版を例１−１０の場合と同じ方法
で露光しかつ現像した。別の版を同じ方法で得たがこの
場合には、フェニルアクリジンの添加は行なわなかった
。完全に架橋したウェッジ段階の次の数を得た： 例　　１２ 次の組成の溶液を例１〜１０に記載の層支持体上に回転
塗布し、２．５ｇ／ｍ２の層重量を得ｔこ： 例１−１０に記載の共重合体溶液　２．８７重量部、 化合物　１．０重量部、 例１１の染料　０．０６重量部、およびプロピレングリ
コールモノメチルエーテル　２０．０重量部中の ハロゲン化合物　０．０３１ｉ量部。

この版を例１−１０の場合と同じ方法で処理した。２０
秒の露光時間後、完全に架橋したウェッジ段階の次の数
を得たニ ルフェニル）−ｓ−トリアジン　０．０３重ｉ部。

この版を例１−１１の記載と同様にして処理した。得ら
れた完全に架橋したウェッジ段階の数は、下記の第■表
中に記載されている。

例１−１０に記載の層支持材料を次の組成の溶液で塗布
し、２．０ｇ／ｍ２の層重量を得た：スチレン、ローへ
キシルメタクリレートおよびメタクリル酸（１０：６０
：３０）から得られた１９０の酸価を有する三元重合体
のメチルエチルケトン中の３０．０５％強の溶液　２．
２９重量部、 第■表に記載の単量体の１つ　１．００重量部例１１に
記載の染料　０．０６重量部、およびプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル　２２．００重量部中の ２．４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−スチリ本
発明による組合せ物が欧州特許出願公開第２１１６１５
号明細書に開示された組合せ物よりも実際の使用に適し
ていることを証明するために、例１〜ｌＯに記載の支持
材料を欧州特許出願公開第２１１６１５に号明細書に記
載されたような次の溶液で塗布し、１．８〜２．０ｇ／
ｍ２の層重量を得た： 例１−１０に記載の共重合体溶液　２．８７重量部、 ペンタエリトリトールトリアクリレート　１゜０重量部
、 例１１に記載の染料　０．０６重量部、Ｎ−フェニルグ
リシン　０．０３重量部、２．５−ジメチルペンタン−
２，５−ビスー第三ブチルペルオキシド　０．０６重量
部、 ブタノン　２０．００重量部、 プロピレングリコールモノメチルエーテル　３．７５重
量部。

被覆した版を欧州特許出願公開第２１１６１５号明細書
　の記載と同様にして処理した。中性濃度フィルターお
よびシャープカットオフフィルターを通じて１０秒間露
光しかつ例１−１０に記載の現像液を用いて露光した後
、完全に硬化されたウェッジ段階は全く得られなかった
例　　１４ 例１に記載のものであるが、ＸがＳ［子であり；ＹがＣ
原子であり；ＺがＣＨ３ＣＯＯ基であり；Ｒ４がＣ６Ｈ
５基であり；かつＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８がＨ［子であるよう
な一般式■の染料を含有する印刷版をアルゴンレーザー
の拡大ビームを使用することにより露光し、さらに例１
〜ｌＯの場合と同様にして処理した。

露光結果は、次に示されている： この版を使用して実施された印刷試験により１００００
０枚を越える申し分のない印刷物を得た。

例　　１５ 次の組成の溶液を例ｉ−ｉ　ｏに記載の支持材料上に回
転塗布し、２．０ｇ／ｍ２の層重量を得た例１３に記載
の三元重合体溶液　２．２９重量部、 化合物１０．５重量部、 ２．２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト１モルと、ヒドロキシエチルメタクリレート２モルと
をブタノン中で反応させることによって得られた生成物
の５１．２％強の溶液１．３１１を置部、 例１１の染料　０．０６重量部、およびプロピレングリ
コールモノメチルエーテル　２２．００重量部中の ２．４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−スチリル
フェニル）−Ｓ−トリアジン　０．０３重量部。

この版を例１の場合と同様の方法で処理した２０秒の露
光後に、完全に架橋したウェッジ段階の次の数を得た： 例　　１６ 次の組成の溶液を例１−１ｏの場合と同じ条件下で例１
〜１０に記載の支持材料上に回転塗布した： 例１〜１０に記載の共重合体溶液　２．８７重量部、 化合物１　１．０重量部、 ２．４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−スチリル
フェニル］−５−）リアジン　０．０３重量部、および プロピレングリコールモノメチルエーテル　２２．０重
量部中の カルボニル化合物　０．１重量部。

塗布した版を例１−１０の場合と同様に乾燥し、かつこ
れに保護被膜を備えさせた。露光を５５ｃｍの距離をも
って配置された５００Ｗの白熱電球からの平行光線を使
用することにより目盛干渉フィルターを使用して４００
〜７００ｎｍで実施した。例１−１ｏの場合と同様に現
像した後に、記載したスペクトル領域内で完全な硬化が
認められた： カルボニル化合物なしの場合には、硬化した領域は、４
５０〜５９０ｎｍから３０秒後に得られた。

解像力に関連して添加した化合物の有効性をテストパタ
ーン、ＦＯＧＲＡ−ＰＭＳウェッジを使用して測定し、
かつコピー上から読み取った。ジベンザールアセトンま
たはクマリン誘導体を有しない前記混合物は、そのつど
テストパターン上のに領域内で少なくとも１段階劣った
解像力を示した。

例　　１７ 化合物７を含有する、例４からの塗布液を二軸延伸した
厚さ３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に回転塗布し、乾燥後に５ｇ／ｍ２の層重量を得た。こ
の層をファンを装備した乾燥箱中で１００℃で３分間後
乾燥した。

その後に、この被膜を３５μｍの銅被膜を有する絶縁材
料からなる、清浄化された層支持体上に１１５℃で１．
５ｍ／ｓの速度で貼合わせた。

この被覆体を例１の記載と同様にシャープカットフィル
ター４５５の下および段階ウェッジの下で５ｋＷの金属
ハロゲン化物灯（距離１４０ｃｍ）を使用して３０秒間
露光し、１００°Ｃで１分間後加熱し、フィルムの除去
後に吹付は処理装置中で０．８％強のソーダ溶液を使用
することにより２０秒間現像した。７の完全に架橋され
たウェッジ段階が得られた。架橋された被覆体は、プリ
ント回路板技術で常用されている塩化鉄（ｎ［）に対し
て耐性を有する。耐腐食性は良好であっｌ：。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的成分として、 ａ）高分子量結合剤、 ｂ）多価アルコールのアクリレートまたはアルクアクリ
   レートおよび ｃ）光重合開始剤としての光還元可能な染料を含有する
   光重合可能な混合物において、この混合物がさらに ｄ）照射によって開裂することができるトリハロメチル
   化合物を含有し、光還元可能な染料がベンゾキサンテン
   染料またはベンゾチオキサンテン染料であり、アクリレ
   ートまたはアルクアクリレートが露光時に光還元可能の
   染料の存在下で光酸化可能である少なくとも１つの基を
   含有することを特徴とする、光重合可能な混合物。 ２、アクリレートまたはアルクアクリレートが式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼または−Ｓ−を表わし、 Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアリール
   基を表わし、 Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素原子、アルキル基ま
   たはアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ＾３は水素原子
   、メチル基またはエチル基を表わし、 Ｄ＾１およびＤ＾２はそれぞれ１〜５個の炭素原子を有
   する飽和炭化水素基を表わし、 Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５
   〜７個の環員を有しかつ場合によっては２個までのＮ、
   ＯまたはＳ原子を環員として有する脂環式基、６〜１２
   個の炭素原子を有するアリーレン基、５もしくは６個の
   環員を有する複素環式芳香族基または式II▲数式、化学
   式、表等があります▼（II） で示される基を表わし、 ａは０または１〜４の整数を表わし、 ｂは１〜４の整数を表わし、 ｃは１〜３の整数を表わし、 ｍはＱの値に依存して２、３または４を表わし、 ｎは１〜４の整数を表わし、但し、同じ定義の全部の基
   は、互いに同一であっても異なっていてもよい］で示さ
   れる化合物である、請求項１記載の混合物。 ３、アクリレートまたはアルクアクリレートが式III： ▲数式、化学式、表等があります▼、 （III） ［式中、 Ｄ＾１、Ｄ＾２、Ｅ、Ｑ、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   、ａ、ｃ、ｍおよびｎはそれぞれ請求項２記載の式 I
   に記載のものを表わし、 Ｘ＾１は２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基
   を表わし、 Ｘ＾２は５個までのエチレン基を酸素原子によって代え
   ることができる（Ｃ＋１）価の飽和炭化水素基を表わし
   、 ｂは０または１を表わし、但し、同じ定義の全部の基は
   、互いに同一であっても異なっていてもよい］で示され
   る化合物である、請求項１記載の混合物。 ４、ベンゾキサンテン染料またはベンゾチオキサンテン
   染料は式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、 Ｒ＾４は、場合によっては置換されたアルキル基、ヒド
   ロキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基または
   アリール基を表わし、Ｒ＾５およびＲ＾６は、水素原子
   もしくはハロゲン原子または場合によっては置換された
   アルコキシ基を表わし、 Ｒ＾７およびＲ＾８は水素原子もしくはハロゲン原子ま
   たはニトリル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
   基またはアルコキシカルボニル基を表わし、 Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、 Ｙは炭素原子を表わしかつ ＺはＹとＺとを結合するＹと炭素原子との間に存在する
   二重結合を有する、ヒドロキシ基または場合によっては
   置換されたアルキル基、アルコキシ基またはアシルオキ
   シ基を表わすか、或いは Ｙは窒素原子を表わしかつ ＺはＹとＺとを結合するＹと炭素原子との間に存在する
   単結合を有するカルボニル酸素原子を表わす］で示され
   る化合物である、請求項１記載の混合物。 ５、ｎはｍである、請求項２または３に記載の混合物。 ６、Ｒ＾３はＣＨ＿３である、請求項２または３に記載
   の混合物。 ７、ａは１である、請求項２または３に記載の混合物。 ８、照射によって開裂させることができるトリハロメチ
   ル化合物が少なくとも１つのトリハロメチル基および他
   の基によって置換されているｓ−トリアジンであるかま
   たはアリールトリハロメチルスルホンである、請求項１
   記載の混合物。 ９、他の基がトリアジン基に直接に結合されているかま
   たは共役二重結合系を介して結合されている少なくとも
   １つの芳香環を有する、請求項８記載の混合物。 １０、結合剤が水に不溶でありかつアルカリ水溶液に可
   溶である、請求項１記載の混合物。 １１、アクリレートまたはアルクアクリレートを１０〜
   ８０重量％含有し、高分子量結合剤を２０〜９０重量％
   含有し、かつ照射活性可能な重合開始剤（ｃ）および（
   ｄ）を混合物の非揮発性成分に対して０．０５〜２０重
   量％含有する、請求項１記載の混合物。 １２、付加的に光開始剤として作用するアクリジン化合
   物、フェナジン化合物またはキノキサリン化合物を含有
   する、請求項１記載の混合物。 １３、層支持体および光重合可能な層を有する光重合可
   能な記録材料において、光重合可能な層が請求項１記載
   の混合物を有することを特徴とする、光重合可能な記録
   材料。