JPH02169544A - (メタ)アクリル酸含フッ素アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
(メタ)アクリル酸含フッ素アルキルエステルの製造方法Info
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- JPH02169544A JPH02169544A JP32193488A JP32193488A JPH02169544A JP H02169544 A JPH02169544 A JP H02169544A JP 32193488 A JP32193488 A JP 32193488A JP 32193488 A JP32193488 A JP 32193488A JP H02169544 A JPH02169544 A JP H02169544A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、含フッ素アルコールの(メタ)アクリル酸エ
ステルの製造方法に関するものである。
ステルの製造方法に関するものである。
(メタ)アクリル酸含フッ素アルキルエステルは、化学
的、物理的又は生理的性質等の面で優れた特性を有し、
特に特殊界面活性剤1撥水撥油剤。
的、物理的又は生理的性質等の面で優れた特性を有し、
特に特殊界面活性剤1撥水撥油剤。
医・農薬の合成中間体あるいは塗料用祠料、フッ素ゴム
、レジスト材料、コンタクトレンズ、プラスチック光学
材料などに用いられる重合体の原料として重要な化合物
である。
、レジスト材料、コンタクトレンズ、プラスチック光学
材料などに用いられる重合体の原料として重要な化合物
である。
本発明において、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル
酸とアクリル酸の両者を意味する用語として使用する。
酸とアクリル酸の両者を意味する用語として使用する。
[従来の技術及び発明が解決しようとする課題](メタ
)アクリル酸含フッ素アルキルエステル製週−の従来法
としては、含フッ素アルコールと(メタ)アクリル酸ク
ロリドとをベンゼン中で反応させる方法(米国特許 3
055932号)が知られている。しかしながら、(メ
タ)アクリル酸クロリドは工業的入手が困難であり、さ
らに、保存安定性、刺激性、催涙性の点からこの方法は
工業的製造法として満足できるものとはいい難い。
)アクリル酸含フッ素アルキルエステル製週−の従来法
としては、含フッ素アルコールと(メタ)アクリル酸ク
ロリドとをベンゼン中で反応させる方法(米国特許 3
055932号)が知られている。しかしながら、(メ
タ)アクリル酸クロリドは工業的入手が困難であり、さ
らに、保存安定性、刺激性、催涙性の点からこの方法は
工業的製造法として満足できるものとはいい難い。
また、特開昭63−196544号報に開示される如く
、含フッ素アルコールと(メタ)アクリル酸エステルと
の交換反応も知られている。しかしながら、用いる触媒
が、−数的には、高価であり、失活しやすいためにリサ
イクル使用が困難であり、又副生するアルコールによる
生成物あるいは、(メタ)アクリル酸エステルへの付加
反応が進行するなどして、目的とする(メタ)アクリル
酸含フッ素アルキルエステルの収率が低いなどの問題点
を有する。一方、(メタ)アクリル酸エステルの製造法
として、(メタ)アクリル酸とアルコールとを酸触媒下
に混合し、同時に生成する水を共沸蒸溜により分離し、
反応を完結させる方法が知られている。しかしながら、
本方法を含フッ素アルコールに適用した場合には、触媒
量1反応温度9反応時間等の条件が苛酷となることから
、望ましくない副生成物が多量に生成し、(メタ)アク
リル酸含フッ素アルキルエステルの収率が低下するとい
う欠点を有する。これは、含フッ素基の電子吸引性効果
により、通常のアルコールに比して求核性が弱くなるた
め、より苛酷な条件が必要となると推察される。このよ
うな条件下では、(メタ)アクリル酸自身の三量化、あ
るいは生成したエステルへの付加等が起こり、副生成物
が増加するものと考えられる。
、含フッ素アルコールと(メタ)アクリル酸エステルと
の交換反応も知られている。しかしながら、用いる触媒
が、−数的には、高価であり、失活しやすいためにリサ
イクル使用が困難であり、又副生するアルコールによる
生成物あるいは、(メタ)アクリル酸エステルへの付加
反応が進行するなどして、目的とする(メタ)アクリル
酸含フッ素アルキルエステルの収率が低いなどの問題点
を有する。一方、(メタ)アクリル酸エステルの製造法
として、(メタ)アクリル酸とアルコールとを酸触媒下
に混合し、同時に生成する水を共沸蒸溜により分離し、
反応を完結させる方法が知られている。しかしながら、
本方法を含フッ素アルコールに適用した場合には、触媒
量1反応温度9反応時間等の条件が苛酷となることから
、望ましくない副生成物が多量に生成し、(メタ)アク
リル酸含フッ素アルキルエステルの収率が低下するとい
う欠点を有する。これは、含フッ素基の電子吸引性効果
により、通常のアルコールに比して求核性が弱くなるた
め、より苛酷な条件が必要となると推察される。このよ
うな条件下では、(メタ)アクリル酸自身の三量化、あ
るいは生成したエステルへの付加等が起こり、副生成物
が増加するものと考えられる。
[課題を解決するための手段]
上記の如き状況に鑑み、本発明者らは含フッ素アルコー
ルと(メタ)アクリル酸との反応により高収率で簡便な
(メタ)アクリル酸含フッ素アルキルエステルの工業的
製造法を確立することを目的に鋭fi4JF究を行った
結果、(メタ)アクリル酸を供給しながら反応を進行さ
せることにより、副生成物の生成を抑制し、高収率で(
メタ)アクリル酸含フッ素アルキルエステルを製造でき
ることを見出だし本発明に到達した。
ルと(メタ)アクリル酸との反応により高収率で簡便な
(メタ)アクリル酸含フッ素アルキルエステルの工業的
製造法を確立することを目的に鋭fi4JF究を行った
結果、(メタ)アクリル酸を供給しながら反応を進行さ
せることにより、副生成物の生成を抑制し、高収率で(
メタ)アクリル酸含フッ素アルキルエステルを製造でき
ることを見出だし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式Rf(OH)。
(但し、nは1〜4の自然数、Rfは炭素数1〜20の
飽和又は不飽和で直鎖又は分岐鎖を有する含フッ素脂肪
族基)であらわされる含フッ素アルコールとアクリル酸
またはメタクリル酸を酸触媒存在下、脱水縮合させるこ
とにより、 一般式Rf (OCOCX−CH2)、(但し、nは1
〜4の自然数、Xは水素又はメチル基、Rfは前記に同
じ)であらわされる(メタ)アクリル酸含フッ素アルキ
ルエステルを製造する方法において、含フッ素アルコー
ル、共沸脱水溶媒、及び酸触媒からなる反応系にアクリ
ル酸またはメタクリル酸を添加しながら反応を行うこと
を特徴とする(メタ)アクリル酸含フッ素アルキルエス
テルの製造方法に係わるものである。
飽和又は不飽和で直鎖又は分岐鎖を有する含フッ素脂肪
族基)であらわされる含フッ素アルコールとアクリル酸
またはメタクリル酸を酸触媒存在下、脱水縮合させるこ
とにより、 一般式Rf (OCOCX−CH2)、(但し、nは1
〜4の自然数、Xは水素又はメチル基、Rfは前記に同
じ)であらわされる(メタ)アクリル酸含フッ素アルキ
ルエステルを製造する方法において、含フッ素アルコー
ル、共沸脱水溶媒、及び酸触媒からなる反応系にアクリ
ル酸またはメタクリル酸を添加しながら反応を行うこと
を特徴とする(メタ)アクリル酸含フッ素アルキルエス
テルの製造方法に係わるものである。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の方法で使用される一般式、
Rf (OH) (n、Rfは前記に同じ)として
は、種々のものを使用できる。例えば、一般弐〇、F、
ヤ+(CHz) OH(但し、pは1又は2.mは1
以上の整数)であらわされるペルフルオロアルキル基を
有する含フッ素アルコール、具体的には、 CF3CH20H、C2F5CH20H、C2F5CH
2CH20H、CF3CH,2CH,20H3C3F7
CH20H、C,4F9CH20H、CF3CH20H
20H。
は、種々のものを使用できる。例えば、一般弐〇、F、
ヤ+(CHz) OH(但し、pは1又は2.mは1
以上の整数)であらわされるペルフルオロアルキル基を
有する含フッ素アルコール、具体的には、 CF3CH20H、C2F5CH20H、C2F5CH
2CH20H、CF3CH,2CH,20H3C3F7
CH20H、C,4F9CH20H、CF3CH20H
20H。
C3FllCH20H5C6F13CH20H9c6F
13cH2cH2oH2C7F15CH20H5C8F
17CH20H2c8r17cH2cH2oH2C9r
19CH20H5C1oF21CH20H9C1oF2
1CH2cH2oHまた、一般式H゛0(CH2)qC
mF2rr1(CH2)10H(但し、q、rは1又は
2.mは前記に同じ)であらわされるペルフルオロアル
キレン鎖を何する含フッ素ジオールζ具体的には、 HOCH2CF2CH20H、HOCH2CF2Cr2
CH20H。
13cH2cH2oH2C7F15CH20H5C8F
17CH20H2c8r17cH2cH2oH2C9r
19CH20H5C1oF21CH20H9C1oF2
1CH2cH2oHまた、一般式H゛0(CH2)qC
mF2rr1(CH2)10H(但し、q、rは1又は
2.mは前記に同じ)であらわされるペルフルオロアル
キレン鎖を何する含フッ素ジオールζ具体的には、 HOCH2CF2CH20H、HOCH2CF2Cr2
CH20H。
HOCH2CF2CF2CE’2C1(20H、HOC
H2(CF、、)、CM、、OH。
H2(CF、、)、CM、、OH。
HOC)I2(CF2ン、CH20H、HOCH2(C
F2)6C1−I20f(。
F2)6C1−I20f(。
HOCH2(Cr2)7CH20H1HOCH2CH2
CF2CH2CH2oH2HOCH2CH2(Cr2)
2CH2CH20H5HOCH2CH2(CF2)3C
H2CH20H2HOCH2CH2(CF2)14CH
2CH2oH5HOCH2CH2(CF2)5CH2C
H2oH5HOCH2CH2(CF2)6CH2CH2
oH9HocH2(Or2)L、cH2cH2oH5H
ocH2(CF2)6cH2cH2oHなどを例示でき
る。
CF2CH2CH2oH2HOCH2CH2(Cr2)
2CH2CH20H5HOCH2CH2(CF2)3C
H2CH20H2HOCH2CH2(CF2)14CH
2CH2oH5HOCH2CH2(CF2)5CH2C
H2oH5HOCH2CH2(CF2)6CH2CH2
oH9HocH2(Or2)L、cH2cH2oH5H
ocH2(CF2)6cH2cH2oHなどを例示でき
る。
また、一般式が、
CmF2m+ICH2CH(OH)CH2CH20HC
H2cmF2mCH2CH(OH)CH20H9HOC
H2CH(OH)CH2CmF2.CH,、CH(Or
()CH20H(mは、前記に同じ)などであらわされ
る含フッ素多価アルコール、具体的には、 CLIF9CH2CH(OH)CH20H1C6F13
CH2CH(oH)CH2oH5C8F170H2C)
I(OH)CH20)1 。
H2cmF2mCH2CH(OH)CH20H9HOC
H2CH(OH)CH2CmF2.CH,、CH(Or
()CH20H(mは、前記に同じ)などであらわされ
る含フッ素多価アルコール、具体的には、 CLIF9CH2CH(OH)CH20H1C6F13
CH2CH(oH)CH2oH5C8F170H2C)
I(OH)CH20)1 。
HOC)12CF2CF2CH2CH(OH)CH20
H、HOCH2(Cr2)、CH2CH(OH)CH2
0)1゜HOCH2CH(OH)CH2(CF2)、C
H2CH(OH)CH20H。
H、HOCH2(Cr2)、CH2CH(OH)CH2
0)1゜HOCH2CH(OH)CH2(CF2)、C
H2CH(OH)CH20H。
HOCH2CH(OH)CH2(CF2)6CM2CH
(OH)CH20Hなども使用可能である。
(OH)CH20Hなども使用可能である。
また、上記に例示した化合物でペルフルオロアルキル基
が1個以上のエーテル結合を有する場合、例えば、 CF30CF2CF20Cr2CF2CH20H。
が1個以上のエーテル結合を有する場合、例えば、 CF30CF2CF20Cr2CF2CH20H。
HOCH2CF2Cr20CF2CF2CH20H5H
OCH2CH2CF2CF20Cr2CF2CH2CH
20Hなども使用可能である。また、一般式 %式%) (但し、mは前記に同じ)などであらわされる含フッ素
アルキル又は、アルキレン基置換3級アルコール、具体
的には、 (CF ) COH、CF2CF2O(CF3)20H
。
OCH2CH2CF2CF20Cr2CF2CH2CH
20Hなども使用可能である。また、一般式 %式%) (但し、mは前記に同じ)などであらわされる含フッ素
アルキル又は、アルキレン基置換3級アルコール、具体
的には、 (CF ) COH、CF2CF2O(CF3)20H
。
06Fよ、C(CF3)20H2HOC(CF3)2C
(Cr3)20H2HOC(CF3)2CF2CF2C
(CF3)20)1なども使用できる。
(Cr3)20H2HOC(CF3)2CF2CF2C
(CF3)20)1なども使用できる。
さらに、また上記に例示した化合物でペルフルオロアル
キル鎖の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアル
キル鎖を含有する含フッ素アルコール、たとえば、 H(CF2)14CH20H2H(CF2)6CH20
H5H(CF2)、CH2CH20H、H(CF2)6
CH2CH20H。
キル鎖の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアル
キル鎖を含有する含フッ素アルコール、たとえば、 H(CF2)14CH20H2H(CF2)6CH20
H5H(CF2)、CH2CH20H、H(CF2)6
CH2CH20H。
溶媒に対する溶解性を考慮すれば、前記化合物の全炭素
数は20以下に限定される。
数は20以下に限定される。
本発明において使用する酸触媒は、一般のエステル化に
用いられるものなら制限はなく、例えば、(iAt酸、
p −トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
塩酸、ポリリン酸、ポリリン酸エステル。
用いられるものなら制限はなく、例えば、(iAt酸、
p −トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
塩酸、ポリリン酸、ポリリン酸エステル。
メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、硼酸2強酸性カチオン交換樹脂(例え
ば、ナフィオンH,アンバーリスト15など)等が挙げ
られる。反応時間を短縮できることから、硫酸、 p
−1ル工ンスルホン酸9強酸性カチオン交換樹脂が特に
好ましい。
タンスルホン酸、硼酸2強酸性カチオン交換樹脂(例え
ば、ナフィオンH,アンバーリスト15など)等が挙げ
られる。反応時間を短縮できることから、硫酸、 p
−1ル工ンスルホン酸9強酸性カチオン交換樹脂が特に
好ましい。
酸触媒の使用量は、含フッ素アルコールに対して0.0
1〜2当量使用することが好ましい。使用量が0.01
当量以下では反応の完結に長時間を要し、2当量以上で
は副生成物が多量に生成し好ましくない。反応収率1反
応時間の点から0.1〜1当瓜の範囲で使用゛するのが
好ましい。
1〜2当量使用することが好ましい。使用量が0.01
当量以下では反応の完結に長時間を要し、2当量以上で
は副生成物が多量に生成し好ましくない。反応収率1反
応時間の点から0.1〜1当瓜の範囲で使用゛するのが
好ましい。
本発明の方法において使用する溶媒は通常の脱水縮合エ
ステル化反応に使用されるものならよく、例えば、ベン
ゼン、!・ルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ク
ロロホルム、ジクロロメタン。
ステル化反応に使用されるものならよく、例えば、ベン
ゼン、!・ルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ク
ロロホルム、ジクロロメタン。
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン等が挙げられる。上記溶媒は単独でもあるいは二種
以上の混合系でも使用可能である。
サン等が挙げられる。上記溶媒は単独でもあるいは二種
以上の混合系でも使用可能である。
特に、含フッ素アルコールの溶解度が大きく、かつ共沸
脱水が容品なトルエン、ベンゼン1ヘプタン、オクタン
1 シクロヘキサンが好ましい。
脱水が容品なトルエン、ベンゼン1ヘプタン、オクタン
1 シクロヘキサンが好ましい。
上記溶媒の使用量は含フッ素アルコールの濃度1〜50
重量%の範囲で使用される。1重量%以下では、使用す
る溶媒量が多量となり、50fffm%以上では、高沸
点副生成物量が増大し好ましくない。反応操作、溶解度
等の点から、特に、5〜30重量%の範囲で使用するこ
とが好ましい。
重量%の範囲で使用される。1重量%以下では、使用す
る溶媒量が多量となり、50fffm%以上では、高沸
点副生成物量が増大し好ましくない。反応操作、溶解度
等の点から、特に、5〜30重量%の範囲で使用するこ
とが好ましい。
但し、上記濃度範囲は、(メタ)アクリル酸を上記溶媒
で希釈して添加する場合には、最終濃度を意味する。
で希釈して添加する場合には、最終濃度を意味する。
本発明において、(メタ)アクリル酸は含フッ素アルコ
ールの水酸基に対して、1〜10mol当量使用するこ
とが好ましい。この範囲を越えて使用すると(メタ)ア
クリル酸自身の重合物、若しくは、中間体、生成物との
重合物が生成し、またこれ以下では、反応完結に長時間
を要し、この結果重合物が生成し好ましくない。短時間
に高収率で目的物を得るためには1.1〜3mo 1当
量の範囲で使用するのが特に好ましい。
ールの水酸基に対して、1〜10mol当量使用するこ
とが好ましい。この範囲を越えて使用すると(メタ)ア
クリル酸自身の重合物、若しくは、中間体、生成物との
重合物が生成し、またこれ以下では、反応完結に長時間
を要し、この結果重合物が生成し好ましくない。短時間
に高収率で目的物を得るためには1.1〜3mo 1当
量の範囲で使用するのが特に好ましい。
本発明の方法においては、前記した含フッ素アルコール
、酸触媒、共沸脱水溶媒の混合系に、(メタ)アクリル
酸を一定速度で添加しながら反応をおこなう必要がある
。一定速度で添加することにより反応系中の未反応(メ
タ)アクリル酸量を減少させ、(メタ)アクリル酸自身
の三量化、中間体あるいは生成物への付加1重合反応を
最小限に抑制できるためと考えられる。
、酸触媒、共沸脱水溶媒の混合系に、(メタ)アクリル
酸を一定速度で添加しながら反応をおこなう必要がある
。一定速度で添加することにより反応系中の未反応(メ
タ)アクリル酸量を減少させ、(メタ)アクリル酸自身
の三量化、中間体あるいは生成物への付加1重合反応を
最小限に抑制できるためと考えられる。
(メタ)アクリル酸の添加速度は、含フッ素アルコール
の水酸、l、1mol当量当たり、1,0〜30mmo
l/minの範囲であることが好ましい。7−、Omm
o l/ml n以下の場合には、反応完結に長時間を
要し、また、 30mmol/min以上の速度で
添加した場合には、高沸点副生成物が増加し好ましくな
い。含フッ素(メタ)アクリレートの収率1反応時間の
観点から。
の水酸、l、1mol当量当たり、1,0〜30mmo
l/minの範囲であることが好ましい。7−、Omm
o l/ml n以下の場合には、反応完結に長時間を
要し、また、 30mmol/min以上の速度で
添加した場合には、高沸点副生成物が増加し好ましくな
い。含フッ素(メタ)アクリレートの収率1反応時間の
観点から。
260〜15mmol/minの範囲であることが好ま
しい。
しい。
また、(メタ)アクリル酸はそのまま添加してもよいし
、反応に使用する溶媒で希釈してもよい。
、反応に使用する溶媒で希釈してもよい。
本発明は、広い温度範囲で行い得るが、通常は30〜1
50℃の温度範囲で行うことが正ましい。
50℃の温度範囲で行うことが正ましい。
30℃以下では反応が進行しにくく、150℃以上では
、(メタ)アクリル酸自身の重合物、若しくは、中間体
、生成物との重合物が生成し好ましくない。また、使用
する溶媒の水との共沸温度を考慮すれば、70〜130
℃が好ましい。
、(メタ)アクリル酸自身の重合物、若しくは、中間体
、生成物との重合物が生成し好ましくない。また、使用
する溶媒の水との共沸温度を考慮すれば、70〜130
℃が好ましい。
更に、本反応においては(メタ)アクリル酸。
中間体、および(メタ)アクリル酸含フッ素アルキルエ
ステルが爪台するのを防ぐため、重合禁止剤を100〜
110000pp加えるのが好ましい。使用する重合禁
止剤は特に限定されないが、一般に使用される、ヒドロ
キノン、フェノチアジン、4−メトキシフェノール等が
挙げられる。
ステルが爪台するのを防ぐため、重合禁止剤を100〜
110000pp加えるのが好ましい。使用する重合禁
止剤は特に限定されないが、一般に使用される、ヒドロ
キノン、フェノチアジン、4−メトキシフェノール等が
挙げられる。
反応は、上記した含フッ素アルコールを溶媒に溶解し、
重合禁止剤、酸触媒を加え、所定の温度下に(メタ)ア
クリル酸を一定速度で添加し、反応により生成する水を
反応系から共沸蒸溜により除去しながら行うことができ
る。該添加方法を用いた場合、反応時間は、添加が終了
し所定の態度化下で30分から15時間で充分である。
重合禁止剤、酸触媒を加え、所定の温度下に(メタ)ア
クリル酸を一定速度で添加し、反応により生成する水を
反応系から共沸蒸溜により除去しながら行うことができ
る。該添加方法を用いた場合、反応時間は、添加が終了
し所定の態度化下で30分から15時間で充分である。
反応後、酸触媒を中和し溶媒を除去することにより(メ
タ)アクリル酸含フッ素アルキルエステルを得ることが
できる。
タ)アクリル酸含フッ素アルキルエステルを得ることが
できる。
[発明の効果]
本発明の方法によれば、はとんど副生成物を生じること
なく、(メタ)アクリル酸含フッ素アルキルエステルを
ほぼ定量的に得ることができる。
なく、(メタ)アクリル酸含フッ素アルキルエステルを
ほぼ定量的に得ることができる。
更に、目的物の精製工程も簡便となり単離操作が容品と
なるなどの効果をもたらす。
なるなどの効果をもたらす。
[実施例]
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−1
水分離器、還流冷却管およびアクリル酸添加口を備えた
100ccの四つロフラスコに、1,1゜6.6−チト
ラヒドロベルフルオロヘキサンー1゜6−ジオール5.
0g (19,08Iol)、 p−トルエンスルホ
ン酸3.63g (19,08mmol)ヒドロキノン
78mg、及び、トルエン30m1を加え攪拌しつつ加
熱した。次いで、還流が開始すると共に、アクリル酸4
. 13g (57,13mIIIol)を送液ポンプ
にて一定速度で2時間かけて添加した。その後、同条件
下でさらに、2.5時間加熱攪拌し冷却して反応を停止
した。反応の終了は、ガスクロマトグラフィー分析によ
り、追跡し原料および反応中間生成物の消失を確認した
。
100ccの四つロフラスコに、1,1゜6.6−チト
ラヒドロベルフルオロヘキサンー1゜6−ジオール5.
0g (19,08Iol)、 p−トルエンスルホ
ン酸3.63g (19,08mmol)ヒドロキノン
78mg、及び、トルエン30m1を加え攪拌しつつ加
熱した。次いで、還流が開始すると共に、アクリル酸4
. 13g (57,13mIIIol)を送液ポンプ
にて一定速度で2時間かけて添加した。その後、同条件
下でさらに、2.5時間加熱攪拌し冷却して反応を停止
した。反応の終了は、ガスクロマトグラフィー分析によ
り、追跡し原料および反応中間生成物の消失を確認した
。
この間の反応温度は、120〜123℃テアリ、反応中
トルエンと共沸してくる水は、設けた水分離器で分離し
、トルエンのみ反応器に戻すことにより連続的に反応を
進めた。
トルエンと共沸してくる水は、設けた水分離器で分離し
、トルエンのみ反応器に戻すことにより連続的に反応を
進めた。
反応後、反応〜混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で中和し、次いで水で数回洗浄した。トルエン層に、4
−メトキシフェノール5 mgを添加し、減圧下、50
℃以下でトルエンを留去して、1゜1.6.6−チトラ
ヒドロベルフルオロヘキサン=1,6−シオールジアク
リレート86.0%を含む混合物7.42gを得た。こ
の混合物中の目的物と副生成物の生成比は、ガスクロマ
トグラフィー分析の面積比で91.978.1であった
。
で中和し、次いで水で数回洗浄した。トルエン層に、4
−メトキシフェノール5 mgを添加し、減圧下、50
℃以下でトルエンを留去して、1゜1.6.6−チトラ
ヒドロベルフルオロヘキサン=1,6−シオールジアク
リレート86.0%を含む混合物7.42gを得た。こ
の混合物中の目的物と副生成物の生成比は、ガスクロマ
トグラフィー分析の面積比で91.978.1であった
。
比較例−1
アクリル酸を最初から加えておく以外は、実施例−1と
同様の原料、条件で実施した。
同様の原料、条件で実施した。
反応は、ガスクロマトグラフィー分析で追跡し、原料1
反応中間生成物が消失するまで行い、反応後の処理は、
実施例−1と同様の処理を行った。
反応中間生成物が消失するまで行い、反応後の処理は、
実施例−1と同様の処理を行った。
その結果、目的物である1、1,6.6−チトラヒドロ
ベルフルオロヘキサンー1,6−シオールジアクリレー
ト63.3%を含む混合物7.65gを得た。この混合
物中の目的物と副生成物の生成比は、ガスクロマトグラ
フィー分析の面積比で78.8:21.2であった。
ベルフルオロヘキサンー1,6−シオールジアクリレー
ト63.3%を含む混合物7.65gを得た。この混合
物中の目的物と副生成物の生成比は、ガスクロマトグラ
フィー分析の面積比で78.8:21.2であった。
実施例−2
実施例−1と同様の装置を設けた11の反応器に、1,
1,6.6−チトラヒドロベルフルオロヘキサンー1,
6−ジオール30.0g(114,5mmol) 、濃
硫酸1.83g(34,30mmol) 、 ヒドロ
キノン240ng、及び、トルエン120 mlを加え
攪拌しつつ加熱した。
1,6.6−チトラヒドロベルフルオロヘキサンー1,
6−ジオール30.0g(114,5mmol) 、濃
硫酸1.83g(34,30mmol) 、 ヒドロ
キノン240ng、及び、トルエン120 mlを加え
攪拌しつつ加熱した。
次いで、還流が開始すると共に、アクリル酸24.75
g (343,5ml1ol)とトルエン90m1の混
合液を送液ポンプにて一定速度で、5時間かけて添加し
た。その後、同条件下で、さらに、4.0時間加熱攪拌
し冷却して反応を停止した。
g (343,5ml1ol)とトルエン90m1の混
合液を送液ポンプにて一定速度で、5時間かけて添加し
た。その後、同条件下で、さらに、4.0時間加熱攪拌
し冷却して反応を停止した。
反応の終了は、ガスクロマトグラフィー分析により、追
跡し原料および反応中間生成物の消失を確認した。
跡し原料および反応中間生成物の消失を確認した。
この間の反応温度は、120〜123℃であり、反応中
トルエンと共沸してくる水は、設けた水分離器で分離し
、トルエンのみ反応器に戻すことにより連続的(こ反応
を進めた。
トルエンと共沸してくる水は、設けた水分離器で分離し
、トルエンのみ反応器に戻すことにより連続的(こ反応
を進めた。
反応後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
中和し、次いで水で数回洗浄した。トルエン層に、4−
メトキシフェノール15mgを添加し減圧下、50℃以
下でトルエンを留去して、1゜1.6.6−チトラヒド
ロベルフルオロヘキサンー1,6−シオールジアクリレ
ート98.0%を含む混合物43.82gを得た。この
混合物中のLI目的物副生成物の生成比は、ガスクロマ
トグラフィー分析の面積比で98.5: 1.5であっ
た。
中和し、次いで水で数回洗浄した。トルエン層に、4−
メトキシフェノール15mgを添加し減圧下、50℃以
下でトルエンを留去して、1゜1.6.6−チトラヒド
ロベルフルオロヘキサンー1,6−シオールジアクリレ
ート98.0%を含む混合物43.82gを得た。この
混合物中のLI目的物副生成物の生成比は、ガスクロマ
トグラフィー分析の面積比で98.5: 1.5であっ
た。
比較例−2
実施例−2で、添加したアクリル酸24.75g (3
43,5mmol)とトルエン90m1の混合液を最初
から加えておく以外は、実施例−2と同様の原料と条件
で実施した。
43,5mmol)とトルエン90m1の混合液を最初
から加えておく以外は、実施例−2と同様の原料と条件
で実施した。
反応は、ガスクロマトグラフィー分析で追跡し、原料1
反応中間生成物が消失するまで行い、反応後の処理は、
実施例−2と同様の処理を行った。
反応中間生成物が消失するまで行い、反応後の処理は、
実施例−2と同様の処理を行った。
その結果、目的物である1、1,6.6−チトラヒドロ
ベルフルオロヘキサンー1.6−シオールジアクリレー
ト65.3%を含む混合物46.73gを得た。この混
合物中の目的物と副生成物の生成比は、ガスクロマトグ
ラフィー分析の面積比で79.3:20.7であった。
ベルフルオロヘキサンー1.6−シオールジアクリレー
ト65.3%を含む混合物46.73gを得た。この混
合物中の目的物と副生成物の生成比は、ガスクロマトグ
ラフィー分析の面積比で79.3:20.7であった。
実施例−3
実施例−1と同様の装置を設けた100ccの反応器に
、1,1.6.6−チトラヒドロベルフルオロヘキサン
ー1.6−ジオール5.Og(I Q、 08mao
l) 、 アンバーリスト152.50g、 ヒド
ロキノン78+ng、及び、トルエン30m1を加え攪
拌しつつ加熱した。
、1,1.6.6−チトラヒドロベルフルオロヘキサン
ー1.6−ジオール5.Og(I Q、 08mao
l) 、 アンバーリスト152.50g、 ヒド
ロキノン78+ng、及び、トルエン30m1を加え攪
拌しつつ加熱した。
次いで、還流が開始すると共に、アクリル酸4、 13
g (57,31ma+ol)を送液ポンプにて一定
速度で、4時間かけて添加した。その後、同条件下で、
さらに、5.0時間加熱攪拌し冷却して反応を停止した
。反応の終了は、ガスクロマトグラフィー分析により、
追跡し原料および反応中間生成物の消失を確認した。
g (57,31ma+ol)を送液ポンプにて一定
速度で、4時間かけて添加した。その後、同条件下で、
さらに、5.0時間加熱攪拌し冷却して反応を停止した
。反応の終了は、ガスクロマトグラフィー分析により、
追跡し原料および反応中間生成物の消失を確認した。
この間の反応温度は、120〜123℃であり、反応中
トルエンと共沸してくる水は、設けた水分離器て分離し
、トルエンのみ反応器に戻すことにより連続的に反応を
進めた。
トルエンと共沸してくる水は、設けた水分離器て分離し
、トルエンのみ反応器に戻すことにより連続的に反応を
進めた。
反応後、濾過によりアンバーリスト15を除去したのち
、濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、次い
で水で数回洗浄した。トルエン層に、4−メトキシフェ
ノール15mgを冷加し減圧下、50℃以下でトルエン
を留去して、1,1゜6.6−チトラヒドロベルフルオ
ロヘキサンー1゜6−シオールジアクリレート89.0
96を含む混合物7.21gを得た。この混合物中の目
的物と副生成物の生成比は、ガスクロマトグラフィー分
析の面積比で93.676.4であった。
、濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、次い
で水で数回洗浄した。トルエン層に、4−メトキシフェ
ノール15mgを冷加し減圧下、50℃以下でトルエン
を留去して、1,1゜6.6−チトラヒドロベルフルオ
ロヘキサンー1゜6−シオールジアクリレート89.0
96を含む混合物7.21gを得た。この混合物中の目
的物と副生成物の生成比は、ガスクロマトグラフィー分
析の面積比で93.676.4であった。
ヒドロペルフルオロヘキサン−1,6−シオールジアク
リレー1−61.5%を含む混合物7.68gを得た。
リレー1−61.5%を含む混合物7.68gを得た。
この?IA6物中の「1的物と副生成物の生成比は、ガ
スクロマトグラフィー分析の面積比で76.9 : 2
3.1であった。
スクロマトグラフィー分析の面積比で76.9 : 2
3.1であった。
特許出願人 東ソー株式会社
比較例−3
アクリル酸を最初から加えておく以外は、実施例−3と
同様の原料、条件で実施した。
同様の原料、条件で実施した。
反応は、ガスクロマトグラフィー分析で追跡し、原料1
反応中間生成物が消失するまで行い、反応後の処理は、
実施例−3と同様の処理を行った。
反応中間生成物が消失するまで行い、反応後の処理は、
実施例−3と同様の処理を行った。
Claims (1)
- (1)一般式Rf(OH)_m(但し、nは1〜4の自
然数、Rfは炭素数1〜20の飽和又は不飽和で直鎖又
は分岐鎖を有する含フッ素脂肪族基)であらわされる含
フッ素アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸を酸
触媒存在下、脱水縮合させることにより、一般式 Rf(OCOCX=CH_2)m(但し、nは1〜4の
自然数、Xは水素又はメチル基、 Rfは前記に同じ)であらわされる(メタ)アクリル酸
含フッ素アルキルエステルを製造する方法において、含
フッ素アルコール、共沸脱水溶媒、及び酸触媒からなる
反応系にアクリル酸またはメタクリル酸を添加しながら
反応を行うことを特徴とする(メタ)アクリル酸含フッ
素アルキルエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32193488A JPH02169544A (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | (メタ)アクリル酸含フッ素アルキルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP32193488A JPH02169544A (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | (メタ)アクリル酸含フッ素アルキルエステルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH02169544A true JPH02169544A (ja) | 1990-06-29 |
Family
ID=18138049
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32193488A Pending JPH02169544A (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | (メタ)アクリル酸含フッ素アルキルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02169544A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001199953A (ja) * | 2000-01-24 | 2001-07-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | フルオロアルキル置換(メタ)アクリレートの精製方法およびフッ素系界面活性剤 |
WO2008075534A1 (ja) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Central Glass Company, Limited | 含フッ素アルカンエステル類の製造方法 |
KR101112599B1 (ko) * | 2009-07-21 | 2012-02-15 | (주)켐옵틱스 | 퍼플루오로피나콜기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 그의 중합체 및 그 중합체를 함유하는 조성물 |
-
1988
- 1988-12-22 JP JP32193488A patent/JPH02169544A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001199953A (ja) * | 2000-01-24 | 2001-07-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | フルオロアルキル置換(メタ)アクリレートの精製方法およびフッ素系界面活性剤 |
WO2008075534A1 (ja) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Central Glass Company, Limited | 含フッ素アルカンエステル類の製造方法 |
JP2008150339A (ja) * | 2006-12-19 | 2008-07-03 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素アルカンエステル類の製造方法 |
KR101112599B1 (ko) * | 2009-07-21 | 2012-02-15 | (주)켐옵틱스 | 퍼플루오로피나콜기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 그의 중합체 및 그 중합체를 함유하는 조성물 |
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