JPH0216931B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機繊維強化ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン組成物に関する。更に詳しくは、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体グラフト変性ポリ４−
メチル−１−ペンテン及びナイロン66を含む耐熱
性及び機械的強度に優れた無機繊維強化ポリ４−
メチル−１−ペンテン組成物に関する。 ポリオレフインにガラス繊維等の補強材を添加
して、ポリオレフインの引張強度、曲げ強度、衝
撃強度等の機械的性質や耐熱性を改善することは
知られている。しかしながらポリオレフインにガ
ラス繊維を単に混和させただけでは、ポリオレフ
インとガラス繊維とは結合力がないのでポリオレ
フインの機械的性質や耐熱性の改良効果には自ず
と限界があり、分子内に極性基を有する不飽和ポ
リエステルがエポキシ樹脂の改良効果には及ばな
い。 一方、ポリオレフインとガラス繊維との結合力
を改良する方法も数多く提案されている。例えば
マレイン酸または無水マレイン酸と、ポリオレフ
インとアミノシラン系化合物で表面処理したガラ
ス繊維とを有機過酸化物の存在下でポリオレフイ
ンの融点以上の温度で反応させる方法（特公昭49
−41096号公報）、ポリオレフインと芳香族カルボ
ン酸無水物単位を有する変性ポリオレフインとア
ミノシラン系化合物で表面処理したガラス繊維と
からなる組成物（特公昭52−31895号公報）、ポリ
オレフインと無水マレイン酸とを有機過酸化物の
存在下窒素雰囲気下に溶融混練することによつて
得た変性ポリオレフインとガラス系補強材、或は
これらと未変性ポリオレフインとからなる組成物
の製法（特公昭51−10265号公報）等が提案され
ており、それなりに効果を上げている。 しかしながら最近では、更に耐熱性に優れ、し
かも機械的強度、成形性をも優えた熱可塑性樹
脂、所謂エンジニアリングプラスチツクスへの要
求が高まつており、前述の変性ポリオレフインと
ガラス繊維とからなる組成物ではいずれも耐熱性
及び機械的強度が不充分であり、更に改良するこ
とが望まれている。その改良方法の一つとして、
特公昭56−9943号公報に(A)不飽和カルボン酸付加
ポリオレフイン樹脂またはポリオレフイン樹脂で
希釈された不飽和カルボン酸付加ポリオレフイン
樹脂、(B)含窒素樹脂および(C)充填剤よりなるポリ
オレフイン樹脂組成物が提案され、含窒素樹脂を
混合することにより、機械的強度、耐熱性、塗装
性等にすぐれた組成物が得られるとされている。
しかしながらポリオレフインの中でもとくに耐熱
性に優れるポリ４−メチル−１−ペンテンに該公
報に具体的に記載されているABSやナイロン６
を添加しても、耐熱性は全く改善されず、ABS
等を混合すると、むしろ耐熱性が低下することが
分かつた。 かかる状況に鑑み、本発明者らは、耐熱性、機
械的強度が改善された無機繊維強化ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン組成物を得るべく、種々検討し
た結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、ポリ４−メチル−１−ペン
テン(A)：10ないし90重量％、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体成分単位のグラフト量が0.5ない
し15重量％（グラフト変性物に対して）及び極限
粘度〔η〕が0.3ないし10dl／ｇの範囲のグラフ
ト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン(B)：0.1な
いし40重量％、ナイロン66：５ないし85重量％、
及び無機繊維(C)：２ないし80重量％とからなるこ
とを特徴とする耐熱性、機械的強度に優れた無機
繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物を
提供するものである。 本発明に用いるポリ４−メチル−１−ペンテン
(A)とは４−メチル−１−ペンテンの単独重合体も
しくは４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレ
フイン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数
２ないし20のα−オレフインとの共重合体で通常
４−メチル−１−ペンテンを85モル％以上、好ま
しくは91モル％以上含む４−メチル−１−ペンテ
ンを主体とした重合体である。ポリ４−メチル−
１−ペンテン(A)のメルトフローレート（荷重：５
Kg、温度：260℃）は好ましくは５ないし500ｇ／
10min、そくに好ましくは25ないし150／10min
の範囲のものである。メルトフローレートが５
ｇ／10min未満のものは溶融粘度が高く成形性に
劣り、メルトフローレートが500ｇ／10minを越
えるものは溶融粘度度が低く成形型に劣り、また
機械的強度も低い。 不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト
するポリ４−メチル−１−ペンテンは前述のポリ
４−メチル−１−ペンテン(A)と同じ範疇のもので
あるが、好ましくはデカリン溶媒中で135℃で測
定した極限粘度〔η〕が0.5ないし25dl／ｇの範
囲のものである。〔η〕が上記範囲外のものでは
グラフト変性した後の極限粘度が0.3ないし10
dl／ｇの範囲内のものが得られ難い。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン(B)は、前記ポリ４−メチル−１−ペ
ンテンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグ
ラフト共重合したものであり、その基体構造は実
質上線状であり、三次元架橋構造を有しないこと
を意味し、このことは有機溶媒たとえばｐ−キシ
レンに溶解し、ゲル状物が存在しないことによつ
て確認することができる。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン(B)とは、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体成分単位のグラフト量が0.5ないし15重
量％、好ましくは１ないし10重量％の範囲及び極
限粘度〔η〕（デカリン溶媒135℃中で測定した
値）が0.3ないし10dl／ｇ、好ましくは0.5ないし
５dl／ｇの範囲である。グラフト量が0.5重量％
未満のものを本発明の組成物に用いても熱変性温
度、引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の改善効果
が充分でなく、一方15重量％を越えるものは、組
成物の耐水性が劣るようになる。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン(B)
の〔η〕が0.3dl／ｇ未満のものを本発明の組成
物に用いても、熱変形温度、引張強度、曲げ強
度、衝撃強度等の改善効果が充分でなく、一方、
10dl／ｇを越えるものは、溶融粘度が大きすぎて
ガラス繊維とのぬれが劣るため、組成物の機械的
物性の改善効果が充分とはならない。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン(B)は前記範囲のものであれば本発明
の目的を達成できるが、以下の特性を有するもの
を用いることにより、更に耐熱性、機械的強度が
改善された組成物を得ることができる。すなわち
好ましくは分子量分布（ｗ／ｎ）が１ないし
８、融点が170ないし245℃、結晶化度が１ないし
45％、及びDSCパラメーターが4.0以下の範囲の
特性を有するグラフト変性ポリ４−メチル−１−
ペンテン(B)である。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン(B)
の重量平均分子量／数平均分子量で表わした分子
量分布（ｗ／ｎ）はゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイー（GPC）により測定される。
GPCによる分子量分布の測定は次の方法に従つ
て実施した。すなわち、溶媒としてｏ−ジクロロ
ベンゼンを用い、溶媒100重量部に対し、ポリマ
ー0.04ｇ（安定剤として２，６−ジ−tert−ブチ
ル−ｐ−クレゾールをポリマー100重量部に対し
0.05重量部添加）を加え、溶液としたあと、1μの
フイルターを通してゴミなどの不溶物を除去す
る。その後、カラム温度135℃、流速1.0ml／分に
設定したGPC測定装置を用いて測定し、数値比
はポリスチレンベースで換算した。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン(B)
の融点は示差走査型熱量計（DSC）によつて測
定した値である。なお、ここで融点は次のように
して測定される。すなわち試料を示差走査型熱量
計（do Pout990型）に仕込み、室温から20℃／
minの速度で昇温し、250℃に達した所で20℃／
minの速度で降温して一旦25℃まで下げた後、再
び20℃／minの速度で昇温し、このときの融解ピ
ークから融点を読み取る（多くの場合、複数の融
解ピークが現われるので、この場合は高融点側の
値を採用した）。また結晶化度は次のような方法
によつて測定した。すなわち、前記したDSCに
よる融点測定時のチヤートを用い、単位量当りの
測定試料の融解面積（Ｓ）と、対照サンプルであ
るインジウムの単位量当りの融解エネルギー
（Po）に相当する記録紙上の融解面積（So）を比
べる。インジウムのPoは既知量であり、一方ポ
リ４−メチル−１−ペンテンの結晶部の単位量当
りの融解エネルギー（Ｐ）も下記のように既知で
あるので、測定試料の結晶化度は次式により求ま
る。 結晶化度（％）＝Ｓ／So×Po／Ｐ×100 ここに、Po：27Joul／ｇ（at156±0.5
℃） Ｐ：141.7Joul／ｇ〔F.C.Frank、etal、
Philosophical Magazine、４、200
（1959）〕 また、グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペン
テン(B)の組成分布のパラメーターとなるDSCパ
ラメーターは、前記したDSCによる測定試料の
融解面積（Ｓ）を融点（即ち最大ピーク）におけ
るピーク高さで除したものである。従つて、
DSCパラメータで小さいほどDSC曲線がシヤー
プで組成分布が狭いことが推定される。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン(B)を構成する不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分単位はアクリル酸、メタクリル
酸、α−メチルアクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンド
シス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−２，３−
ジカルボン酸（ナジツク酸 ）、メチル−エンド
シス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸（メチルナジツク酸 ）などの
不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の酸ハラ
イド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなど
の不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられ、該誘導
体としては具体的には、塩化マレニル、マレイミ
ド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジ
ルマレエートなどが例示される。これらの中で
は、不飽和ジカルボン酸またはその無水物が好適
であり、とくにマレイン酸、ナジツク酸 または
これらの酸無水物が好適である。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン(B)を得る好適な方法を以下に示す。
すなわちポリ４−メチル−１−ペンテンを溶媒の
存在下に溶液状態で不飽和カルボン酸またはその
誘導体とラジカル開始剤とを添加し加熱してグラ
フ変性することにより行う。ラジカル開始剤の使
用割合は、ポリ４−メチル−１−ペンテン100重
量部に対して0.1ないし100重量部、好ましくは１
ないし50重量部の範囲である。該変性反応を溶液
状態で実施する際の溶媒の使用割合は、前記４−
メチル−１−ペンテン重合体100重量部に対して
通常100ないし100000重量部、好ましくは200ない
し10000重量部の範囲である。該変性反応の際の
温度は通常100ないし250℃、好ましくは110ない
し200℃の範囲であり、反応の際の時間は通常15
ないし600分、好ましくは30ないし360分の範囲で
ある。変性反応に使用する溶剤としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テ
トラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカンの
ような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエ
ン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイソプロピ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、四
塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン
のようなハロゲン化炭化水素などを例示すること
ができる。これらの中ではとくにアルキル芳香族
炭化水素が好適である。 前記グラフト変性反応において使用されるラジ
カル開始剤として代表的なものは有機過酸化物で
あり、さらに具体的にはアルキルペルオキシド、
アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、ア
ロイルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペル
オキシカーボネート、ペルオキシカルボキシレー
ト、ヒドロペルオキシド等がある。アルキルペル
オキシドとしてはジイソプロピルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジtert−ブチルペルオキシヘキシン
−３など、アリールペルオキシドとしてはジクミ
ルペルオキシドなど、アシルペルオキシドとして
はジラウロイルペルオキシドなど、アロイルペル
オキシドとしてはジベンゾイルペルオキシドな
ど、ケトンペルオキシドとしてはメチルエチルケ
トンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペル
オキシドなど、ヒドロペルオキシドとしてはtert
−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシドなどを挙げることができる。これらの中
では、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジtertブチルペルオキシ−ヘ
キシン−３、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイ
ルペルオキシドなどが好ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の使用割合
は、ポリ４−メチル−１−ペンテン100重量部に
対して通常１ないし500重量部、好ましくは２な
いし100重量部である。不飽和カルボン酸または
その誘導体の添加量が１重量部未満では得られる
グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン中の
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量
が0.5重量％より低くなるため改善効果が充分で
なく、また、不飽和カルボン酸またはその誘導体
の添加量が500重量部を越えると不飽和カルボン
酸またはその誘導体のグラフト量が15重量％より
大きくなるため、改善効果が充分ではない。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン(B)を得る方法は以上の如く、好まし
くは溶液法によつて得られる。他の方法としてポ
リ４−メチル−１−ペンテン、不飽和カルボン酸
またはその誘導体及びラジカル開始剤からなる混
合物を押出機で溶融混練する方法でグラフトする
方法があるが、該方法はポリ４−メチル−１−ペ
ンテンの熱分解が起こり易く、本発明に用いる前
記範囲の〔η〕及び不飽和カルボン酸またはその
誘導体のグラフト量を有するグラフト変性４−メ
チル−１−ペンテンは得られ難く、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体のグラフト量が0.5重量％
のものでも〔η〕が0.3dl／ｇ以下になる場合が
多く、本発明の組成物に用いても熱変性温度の改
善効果に劣る場合がある。 本発明に用いるナイロン66は、ヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸を重縮合して得られる公知
のポリアミドの一種であり、樹脂として使用でき
る程度の分子量を有するものである限り、とくに
限定はされない。 本発明に用いる無機繊維(C)は、ガラス繊維、炭
素繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、ウ
オラストナイト、アスベスト繊維等の無機物から
なる繊維状物質である。また無機繊維の表面をシ
ラン系化合物、例えばビニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン等で処理しておいてもよい。 本発明の組成物は、前記ポリ４−メチル−１−
ペンテン(A)：10ないし90重量％、好ましくは10な
いし70重量％、グラフト変性ポリ４−メチル−１
−ペンテン(B)：0.1ないし40重量％、好ましくは
0.5ないし20重量％、ナイロン66：５ないし80重
量％、好ましくは10ないし80重量％、及び無機繊
維(C)：２ないし80重量％、好ましくは10ないし60
重量％とから構成される。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン(B)
の量が0.1重量％未満では、耐熱性、機械的強度
の改善効果が少なく、一方40重量％を越えると、
機械的強度の改善効果は飽和してしまう。ナイロ
ン66の量が５重量％未満では、耐熱性、機械的強
度の改善効果が少なく、80重量％を越えると、耐
水性、とくに耐熱性が低下する。無機繊維(C)の量
が２重量％未満では、耐熱性、機械的強度の改善
効果が少なく、一方80重量％を越えると、無機繊
維が成形品表面に浮き出し、著しく外観を損う。
またグラフトしている不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体単位の含有量は、ポリ４−メチル−１−
ペンテン(A)＋グラフト変性ポリ４−メチル−１−
ペンテン(B)＝100重量部に対して0.01ないし５重
量％の範囲にあることが好ましい。含有量が0.01
重量％未満では、耐熱性、機械的強度の改善効果
が劣る場合があり、一方５重量％を越えると、吸
水性が増す場合がある。 本発明の組成物を得る方法としては、前記各成
分(A)、(B)、ナイロン66及び(C)を前記範囲で混合す
ることにより得られる。混合方法としては種々公
知の方法例えばヘキシエルミキサー、Ｖ−ブレン
ダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー
等で混合する方法、混合後更に一軸押出機、二軸
押出機、ニーダー等により溶融混練後、造粒ある
いは粉砕する方法が挙げられる。 本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定
剤、核剤、顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の通
常ポリオレフインに添加混合して用いることので
きる各種配合剤を本発明の目的を損わない範囲で
添加しておいてもよい。 本発明の組成物は、従来のガラス繊維強化ポリ
４−メチル−１−ペンテンに比べて著しく熱変形
温度が高く、機械的強度も改善されているので、
コネクター、チユーナー、スイツチ、ヒーターダ
クト、ラジエーターフアン等の耐熱性の必要な家
電、自動車部品へ応用される。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。 製造例 １ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（〔η〕
1.7dl／ｇ、ｗ／n7.5、融点241℃、結晶化度
42％、DSCパラメータ3.0）を用い、トルエン溶
媒中、145℃でジクミルペルオキシド触媒により
無水マレイン酸のグラフト反応を行つた。得られ
た反応物に大過剰のアセトンを加えることによ
り、ポリマーを沈殿させ、取し、沈殿物をアセ
トンで繰返し洗浄することにより、無水マレイン
酸グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテンＡ
（以下グラフト変性TPX(A)と呼ぶ）を得た。 この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラ
フト割合は4.0重量％であり、〔η〕0.95dl／ｇ、
融点210℃、結晶化度18％、ｗ／n4.5、DSC
パラメーター2.8であつた。 製造例 ２ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（〔η〕
3.8dl／ｇ、ｗ／n7.3、融点240℃、結晶化度
41％、DSCパラメーター3.2）に対し、無水マレ
イン酸および２，５−ジメチル−２，５−ジtert
ブチルペルオキシ−ヘキシン−３を添加し、この
混合物をN₂雰囲気下260℃に設定した１軸押出機
に供給し、溶融混練することにより無水マレイン
酸グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテンＢ
（以下グラフト変性TPX(B)と呼ぶ）を得た。 この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラ
フト割合は1.4重量％であり、〔η〕0.15dl／ｇ、
融点212℃、結晶化度24％、ｗ／n5.2、DSC
パラメーター4.3であつた。 実施例 １〜３ 製造例１で使用した４−メチル−１−ペンテン
単独重合体（以下TPXと呼ぶ）、ナイロン66（商
品名 東レ アラミンCM3006 東レ(株)製）、製
造例１で得たグラフト変性TPX−(A)及びガラス
繊維（GF）を第１表に示す割合で混合後、単軸
押出機（成形温度280℃）で溶融混練して組成物
を得た。該組成物を射出成形機（名機製作所製
M100：成形温度280℃）を用いて、試験片を作製
し、以下の方法で物性を評価した。 熱変形温度（HDT）：ASTM Ｄ 648、荷
重264psi アイゾツト衝撃強度（IZOD）：ASTM Ｄ
256 曲げ弾性率（FM）：ASTM Ｄ 790 結果を第１表に示す。 比較例 １〜３ 実施例１で用いたナイロン66の代わりにナイロ
ン６（商品名 東レ アラミンCM1026 東レ(株)
製）を用いる以外は実施例１〜３と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例１で用いた不飽和カルボン酸グラフト変
性ポリ４−メチル−１−ペンテンＡの代わりに、
製造例２で得たグラフト変性TPX−(B)を用いる
以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に
示す。 【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to inorganic fiber reinforced poly-4-methyl-1-pentene compositions. More specifically, unsaturated carboxylic acid or its derivative graft-modified poly-4-
Inorganic fiber-reinforced poly(4-) containing methyl-1-pentene and nylon 66 with excellent heat resistance and mechanical strength.
The present invention relates to methyl-1-pentene compositions. It is known to improve the mechanical properties and heat resistance of polyolefins, such as tensile strength, bending strength, and impact strength, by adding reinforcing materials such as glass fibers to polyolefins. However, simply mixing glass fibers with polyolefins will naturally limit the effect of improving the mechanical properties and heat resistance of polyolefins because there is no bonding force between the polyolefins and glass fibers. Saturated polyester does not have the same improvement effect as epoxy resin. On the other hand, many methods have been proposed for improving the bonding strength between polyolefin and glass fiber. For example, a method in which maleic acid or maleic anhydride is reacted with polyolefin and glass fiber whose surface has been treated with an aminosilane compound in the presence of an organic peroxide at a temperature higher than the melting point of the polyolefin (Japanese Patent Publication No. 49
-41096 Publication), a composition comprising a polyolefin, a modified polyolefin having an aromatic carboxylic acid anhydride unit, and a glass fiber surface-treated with an aminosilane compound (Japanese Patent Publication No. 52-31895), a polyolefin and maleic anhydride A process for producing a composition comprising a modified polyolefin and a glass reinforcing material obtained by melt-kneading the above in the presence of an organic peroxide in a nitrogen atmosphere, or a composition comprising these and an unmodified polyolefin (Japanese Patent Publication No. 51-10265) Public bulletin), etc. have been proposed, and have shown some effectiveness. However, recently, there has been an increasing demand for thermoplastic resins that have even better heat resistance, mechanical strength, and moldability, so-called engineering plastics. Both of these have insufficient heat resistance and mechanical strength, and further improvements are desired. As one of the improvement methods,
Japanese Patent Publication No. 56-9943 describes a polyolefin resin composition consisting of (A) an unsaturated carboxylic acid-added polyolefin resin or an unsaturated carboxylic acid-added polyolefin resin diluted with the polyolefin resin, (B) a nitrogen-containing resin, and (C) a filler. It is said that by mixing a nitrogen-containing resin, a composition with excellent mechanical strength, heat resistance, paintability, etc. can be obtained.
However, among polyolefins, poly4-methyl-1-pentene, which has particularly excellent heat resistance, has ABS and nylon 6, which are specifically described in this publication.
Even if ABS was added, the heat resistance was not improved at all, and ABS
It has been found that when mixed with other materials, the heat resistance actually decreases. In view of this situation, the present inventors conducted various studies in order to obtain an inorganic fiber-reinforced poly-4-methyl-1-pentene composition with improved heat resistance and mechanical strength, and as a result, they arrived at the present invention. That is, the present invention comprises poly4-methyl-1-pentene (A): 10 to 90% by weight, a graft amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative component unit from 0.5 to 15% by weight (based on the graft modified product), and Graft-modified poly-4-methyl-1-pentene (B) with an intrinsic viscosity [η] in the range of 0.3 to 10 dl/g: 0.1 to 40% by weight, nylon 66: 5 to 85% by weight,
and inorganic fiber (C): 2 to 80% by weight, and provides an inorganic fiber-reinforced poly-4-methyl-1-pentene composition having excellent heat resistance and mechanical strength. Poly4-methyl-1-pentene used in the present invention
(A) is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene or 4-methyl-1-pentene and other α-olefins, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1- Desen,
4-Methyl-1 is a copolymer with an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as 1-tetradecene and 1-octadecene, and usually contains 4-methyl-1-pentene in an amount of 85 mol% or more, preferably 91 mol% or more. - It is a polymer mainly composed of pentene. Poly 4-methyl-
1- Melt flow rate of pentene (A) (load: 5
kg, temperature: 260℃) is preferably 5 to 500g/
10min, preferably 25 to 150/10min
It is within the range of . Melt flow rate is 5
Those with a melt flow rate of less than 500 g/10 min have a high melt viscosity and poor moldability, and those with a melt flow rate of more than 500 g/10 min have a low melt viscosity and are inferior to molds, and also have low mechanical strength. Poly-4-methyl-1-pentene grafted with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof is in the same category as poly-4-methyl-1-pentene (A) described above, but preferably in a decalin solvent at 135°C. The measured intrinsic viscosity [η] is in the range of 0.5 to 25 dl/g. If [η] is outside the above range, the intrinsic viscosity after graft modification will be 0.3 to 10.
It is difficult to obtain one within the dl/g range. Graft-modified poly-4-methyl- used in the present invention
1-Pentene (B) is obtained by graft-copolymerizing the poly-4-methyl-1-pentene with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and its base structure is substantially linear and has a three-dimensional crosslinked structure. This can be confirmed by the absence of gel-like substances when dissolved in organic solvents such as p-xylene. Graft-modified poly-4-methyl- used in the present invention
1-Pentene (B) has a grafting amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative component unit in the range of 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, and an intrinsic viscosity [η] (decalin solvent at 135°C). The measured value) is in the range of 0.3 to 10 dl/g, preferably 0.5 to 5 dl/g. Graft amount is 0.5% by weight
Even if less than 15% by weight is used in the composition of the present invention, the effect of improving heat denaturation temperature, tensile strength, bending strength, impact strength, etc. will not be sufficient, while if it exceeds 15% by weight, the water resistance of the composition will be poor. It becomes like this. Graft modified poly-4-methyl-1-pentene (B)
Even if a composition with [η] of less than 0.3 dl/g is used in the composition of the present invention, the effect of improving heat distortion temperature, tensile strength, bending strength, impact strength, etc. is not sufficient;
If it exceeds 10 dl/g, the melt viscosity is too high and wettability with glass fibers is poor, so that the effect of improving the mechanical properties of the composition will not be sufficient. Graft-modified poly-4-methyl- used in the present invention
The purpose of the present invention can be achieved if 1-pentene (B) is within the above range, but by using one having the following properties, a composition with further improved heat resistance and mechanical strength can be obtained. Can be done. That is, it preferably has a molecular weight distribution (w/n) of 1 to 8, a melting point of 170 to 245°C, and a crystallinity of 1 to 8.
45% and a DSC parameter of 4.0 or less.
It is pentene (B). Graft modified poly-4-methyl-1-pentene (B)
The molecular weight distribution (w/n) expressed as weight average molecular weight/number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC).
Measurement of molecular weight distribution by GPC was carried out according to the following method. That is, using o-dichlorobenzene as a solvent, 0.04 g of polymer per 100 parts by weight of solvent (2,6-di-tert-butyl-p-cresol as a stabilizer per 100 parts by weight of polymer)
Add 0.05 parts by weight) to form a solution, and then pass through a 1μ filter to remove insoluble matter such as dust. Thereafter, measurement was performed using a GPC measuring device set at a column temperature of 135°C and a flow rate of 1.0 ml/min, and the numerical ratio was converted on a polystyrene basis. Graft modified poly-4-methyl-1-pentene (B)
The melting point of is the value measured by differential scanning calorimeter (DSC). Note that the melting point here is measured as follows. In other words, the sample was placed in a differential scanning calorimeter (do Pout990 type) and heated from room temperature to 20℃/
The temperature increases at a rate of min, and when it reaches 250℃, the temperature increases by 20℃/min.
After lowering the temperature to 25°C at a rate of 20°C/min, the temperature is raised again at a rate of 20°C/min, and the melting point is read from the melting peak at this time (in many cases, multiple melting peaks appear, so (in cases where the value on the high melting point side was adopted). Further, the degree of crystallinity was measured by the following method. In other words, using the chart used to measure the melting point by DSC described above, the melting area (S) of the measurement sample per unit amount and the melting energy (Po) of the control sample indium per unit amount on the recording paper are calculated. Compare the area (So). The amount of Po in indium is known, and the melting energy (P) per unit amount of the crystalline part of poly-4-methyl-1-pentene is also known as shown below, so the crystallinity of the sample to be measured is determined by the following formula: It is determined by Crystallinity (%) = S/So×Po/P×100 Here, Po: 27 Joul/g (at156±0.5
℃) P: 141.7Joul/g [FCFrank, etal,
Philosophical Magazine, 4, 200
(1959)] In addition, the DSC parameter, which is a parameter of the composition distribution of graft-modified poly-4-methyl-1-pentene (B), is the melting area (S) of the sample measured by DSC described above at the melting point (i.e., the maximum peak). divided by the peak height. Therefore,
It is estimated that the smaller the DSC parameter, the sharper the DSC curve and the narrower the composition distribution. Graft-modified poly-4-methyl- used in the present invention
The unsaturated carboxylic acid or its derivative component units constituting 1-pentene (B) are acrylic acid, methacrylic acid, α-methylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, and methyltetrahydrophthalic acid. Acid, endocys-bicyclo[2.2.1]hept-5-2,3-
dicarboxylic acid (nadic acid), methyl-endocys-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,
Examples include unsaturated carboxylic acids such as 3-dicarboxylic acid (methylnadzic acid), and derivatives of unsaturated carboxylic acids such as acid halides, amides, imides, acid anhydrides, and esters of the unsaturated carboxylic acids. Specific examples include maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and glycidyl maleate. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides are preferred, and maleic acid, nadic acid, and their acid anhydrides are particularly preferred. Graft-modified poly-4-methyl- used in the present invention
A preferred method for obtaining 1-pentene (B) is shown below.
That is, poly-4-methyl-1-pentene is subjected to graph modification by adding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a radical initiator in a solution state in the presence of a solvent and heating the mixture. The proportion of the radical initiator used is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 part by weight, per 100 parts by weight of poly4-methyl-1-pentene.
and 50 parts by weight. The proportion of the solvent used when carrying out the modification reaction in a solution state is as specified in 4- above.
The amount is generally 100 to 100,000 parts by weight, preferably 200 to 10,000 parts by weight, per 100 parts by weight of the methyl-1-pentene polymer. The temperature during the modification reaction is usually in the range of 100 to 250°C, preferably 110 to 200°C, and the reaction time is usually in the range of 15 to 250°C.
It ranges from 30 to 600 minutes, preferably from 30 to 360 minutes. Solvents used in the modification reaction include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, and kerosene, and alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, and cyclododecane. Hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, ethyltoluene, trimethylbenzene, cymene, diisopropylbenzene, chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, carbon tetrachloride, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethane , halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene, and the like. Among these, alkyl aromatic hydrocarbons are particularly preferred. Typical radical initiators used in the graft modification reaction are organic peroxides, more specifically alkyl peroxides,
Examples include aryl peroxide, acyl peroxide, aroyl peroxide, ketone peroxide, peroxycarbonate, peroxycarboxylate, and hydroperoxide. As the alkyl peroxide, diisopropyl peroxide,
Di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexine-3, etc.; aryl peroxides such as dicumyl peroxide; acyl peroxides such as dilauroyl peroxide; aroyl peroxides; is dibenzoyl peroxide, ketone peroxides are methyl ethyl ketone hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, etc. hydroperoxides are tert.
-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and the like. Among these are di-tert-butyl peroxide, 2,5-
Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxy-hexyne-3, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide and the like are preferred. The proportion of the unsaturated carboxylic acid or its derivative used is usually 1 to 500 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of poly-4-methyl-1-pentene. If the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added is less than 1 part by weight, the amount of grafted unsaturated carboxylic acid or its derivative in the graft-modified poly-4-methyl-1-pentene obtained will be lower than 0.5% by weight, resulting in an improvement effect. Moreover, if the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added exceeds 500 parts by weight, the amount of grafted unsaturated carboxylic acid or its derivative becomes greater than 15% by weight, so that the improvement effect is not sufficient. Graft-modified poly-4-methyl- used in the present invention
As described above, 1-pentene (B) is preferably obtained by a solution method. Another method is to graft a mixture of poly4-methyl-1-pentene, an unsaturated carboxylic acid or its derivative, and a radical initiator in an extruder; -1-Pentene is easily thermally decomposed, and it is difficult to obtain graft-modified 4-methyl-1-pentene having [η] and the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative grafted within the above range, which is used in the present invention. Grafting amount of carboxylic acid or its derivative is 0.5% by weight
Even in the case of polyester resins, [η] is often less than 0.3 dl/g, and even when used in the composition of the present invention, the effect of improving the heat denaturation temperature may be poor. Nylon 66 used in the present invention is a type of known polyamide obtained by polycondensation of hexamethylene diamine and adipic acid, and is not particularly limited as long as it has a molecular weight that can be used as a resin. The inorganic fiber (C) used in the present invention is a fibrous substance made of an inorganic material such as glass fiber, carbon fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, wollastonite, and asbestos fiber. Additionally, the surface of the inorganic fibers can be coated with silane compounds such as vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane,
-aminopropyltrimethoxysilane, N-(β
-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, or the like. The composition of the present invention comprises the poly-4-methyl-1-
Pentene (A): 10 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, graft modified poly-4-methyl-1
- Pentene (B): 0.1 to 40% by weight, preferably
0.5 to 20% by weight, nylon 66: 5 to 80% by weight, preferably 10 to 80% by weight, and inorganic fiber (C): 2 to 80% by weight, preferably 10 to 60%.
% by weight. Graft modified poly-4-methyl-1-pentene (B)
If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving heat resistance and mechanical strength will be small, while if it exceeds 40% by weight,
The effect of improving mechanical strength is saturated. If the amount of nylon 66 is less than 5% by weight, the effect of improving heat resistance and mechanical strength will be small, and if it exceeds 80% by weight, water resistance, especially heat resistance, will decrease. If the amount of inorganic fiber (C) is less than 2% by weight, the effect of improving heat resistance and mechanical strength will be small, while if it exceeds 80% by weight, the inorganic fibers will stand out on the surface of the molded product, significantly impairing its appearance.
In addition, the content of the grafted unsaturated carboxylic acid or its derivative unit is poly-4-methyl-1-
Pentene (A) + graft modified poly 4-methyl-1-
It is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight based on 100 parts by weight of pentene (B). Content is 0.01
If it is less than 5% by weight, the effect of improving heat resistance and mechanical strength may be poor, while if it exceeds 5% by weight, water absorption may increase. The composition of the present invention can be obtained by mixing the components (A), (B), nylon 66, and (C) within the ranges described above. There are various known mixing methods, such as mixing using a hexyl mixer, V-blender, ribbon blender, tumbler blender, etc. After mixing, melt kneading using a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, etc., followed by granulation or An example is a method of pulverizing. The composition of the present invention contains various compounding agents that can be added and mixed with ordinary polyolefins, such as heat stabilizers, weather stabilizers, nucleating agents, pigments, dyes, lubricants, and rust inhibitors. may be added as long as it does not impair it. The composition of the present invention has a significantly higher heat distortion temperature and improved mechanical strength than conventional glass fiber-reinforced poly-4-methyl-1-pentene.
It is applied to home appliances and automobile parts that require heat resistance, such as connectors, tuners, switches, heater ducts, and radiator fans. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Production example 1 4-methyl-1-pentene homopolymer ([η]
1.7dl/g, w/n7.5, melting point 241℃, crystallinity
The grafting reaction of maleic anhydride was carried out with dicumyl peroxide catalyst at 145 °C in toluene solvent using DSC parameter 3.0 (42%, DSC parameter 3.0). By adding a large excess of acetone to the obtained reaction product, the polymer was precipitated and collected, and the precipitate was repeatedly washed with acetone to obtain maleic anhydride graft-modified poly-4-methyl-1-pentene A.
(hereinafter referred to as graft-modified TPX(A)) was obtained. The grafting ratio of maleic anhydride units in this modified polymer was 4.0% by weight, [η] 0.95dl/g,
Melting point 210℃, crystallinity 18%, w/n 4.5, DSC
The parameter was 2.8. Production example 2 4-methyl-1-pentene homopolymer ([η]
3.8dl/g, w/n7.3, melting point 240℃, crystallinity
41%, DSC parameter 3.2) for maleic anhydride and 2,5-dimethyl-2,5-ditert
Butylperoxy-hexyne-3 was added, and the mixture was supplied to a single-screw extruder set at 260°C under an _N2 atmosphere and melt-kneaded to obtain maleic anhydride-grafted poly-4-methyl-1-pentene B.
(hereinafter referred to as graft-modified TPX(B)) was obtained. The grafting ratio of maleic anhydride units in this modified polymer was 1.4% by weight, [η] 0.15dl/g,
Melting point 212℃, crystallinity 24%, w/n5.2, DSC
The parameter was 4.3. Examples 1 to 3 4-methyl-1-pentene homopolymer (hereinafter referred to as TPX) used in Production Example 1, nylon 66 (trade name Toray Alamine CM3006 manufactured by Toray Industries, Inc.), and the graft obtained in Production Example 1 Modified TPX-(A) and glass fiber (GF) were mixed in the proportions shown in Table 1, and then melt-kneaded in a single-screw extruder (molding temperature 280°C) to obtain a composition. The composition was molded using an injection molding machine (manufactured by Meiki Seisakusho).
A test piece was prepared using M100 (molding temperature: 280°C), and its physical properties were evaluated using the following method. Heat distortion temperature (HDT): ASTM D 648, load 264psi Izod impact strength (IZOD): ASTM D
256 Flexural Modulus (FM): ASTM D 790 Results are shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 3 Nylon 6 (product name Toray Alamine CM1026 Toray Industries, Inc.) was used instead of nylon 66 used in Example 1.
The same procedure as in Examples 1 to 3 was carried out except that the following methods were used. The results are shown in Table 1. Comparative Example 4 Instead of the unsaturated carboxylic acid graft modified poly 4-methyl-1-pentene A used in Example 1,
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the graft-modified TPX-(B) obtained in Production Example 2 was used. The results are shown in Table 1. 【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ポリ４−メチル−１−ペンテン(A)：10ないし
90重量％、 不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位の
グラフト量が0.5ないし15重量％（グラフト変性
物に対して）及び極限粘度〔η〕が0.3ないし10
dl／ｇの範囲のグラフト変性ポリ４−メチル−１
−ペンテン(B)：0.1ないし40重量％、 ナイロン66：５ないし85重量％、及び 無機繊維(C)：２ないし80重量％、 とからなることを特徴とする無機繊維強化ポリ４
−メチル−１−ペンテン組成物。[Claims] 1 Poly-4-methyl-1-pentene (A): 10 to
90% by weight, the amount of grafting of unsaturated carboxylic acid or its derivative component unit is 0.5 to 15% by weight (based on the graft modified product), and the intrinsic viscosity [η] is 0.3 to 10
Graft modified poly-4-methyl-1 in the range of dl/g
- Inorganic fiber-reinforced poly 4 comprising: 0.1 to 40% by weight of pentene (B), 5 to 85% by weight of nylon 66, and 2 to 80% by weight of inorganic fiber (C).
-Methyl-1-pentene composition.