JPH0216911B2 - - Google Patents
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- JPH0216911B2 JPH0216911B2 JP57176501A JP17650182A JPH0216911B2 JP H0216911 B2 JPH0216911 B2 JP H0216911B2 JP 57176501 A JP57176501 A JP 57176501A JP 17650182 A JP17650182 A JP 17650182A JP H0216911 B2 JPH0216911 B2 JP H0216911B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の分野
本発明はパターン状フオトレジストの形成方法
に係り、更に具体的に云えば、遠紫外線及び中間
紫外線に対する感光性、高分解能、及び反応性イ
オン食刻（RIE）に対する大きな耐性を有してい
る、パターン状フオトレジストの形成方法に係
る。
に係り、更に具体的に云えば、遠紫外線及び中間
紫外線に対する感光性、高分解能、及び反応性イ
オン食刻（RIE）に対する大きな耐性を有してい
る、パターン状フオトレジストの形成方法に係
る。
先行技術
フオトレジストの使用については、当技術分野
に於て周知である。特に超小型回路の製造に於て
は、RIEに対する耐性の大きいフオトレジストを
得ることが強く望まれることが多い。従来技術が
例えば米国特許第4080246号、第4132586号及び第
4184909号の明細書等に示されているが、それら
はいずれも、本発明の方法を用いたフオトレジス
ト組成物について開示しておらず、又本発明の方
法に不可欠なベーキング工程についても何ら開示
していない。
に於て周知である。特に超小型回路の製造に於て
は、RIEに対する耐性の大きいフオトレジストを
得ることが強く望まれることが多い。従来技術が
例えば米国特許第4080246号、第4132586号及び第
4184909号の明細書等に示されているが、それら
はいずれも、本発明の方法を用いたフオトレジス
ト組成物について開示しておらず、又本発明の方
法に不可欠なベーキング工程についても何ら開示
していない。
本発明の要旨
本発明の方法によつて、RIEに対して大きな耐
性を有するパターン状フオトレジストが形成され
る。本発明の方法は、従来技術と異なる次の２点
によつて特徴づけられる。
性を有するパターン状フオトレジストが形成され
る。本発明の方法は、従来技術と異なる次の２点
によつて特徴づけられる。
(1) フオトレジスト材料は、メタクリロニトリル
とメタクリル酸との共重合体である。
とメタクリル酸との共重合体である。
(2) フオトレジストが、光に対してさらされる前
と、光に対してさらされてから反応性イオン食
刻される前とにベークされる。
と、光に対してさらされてから反応性イオン食
刻される前とにベークされる。
本発明の方法は、遠紫外線即ち250nm前後の波
長の光を用いたフオトリソグラフイに於て極めて
有用である。その様な遠紫外線が用いられた場合
には、ポジテイブ型フオトレジストが得られる。
しかしながら、その振舞とは著しく対照的に、
300nm以上の波長の光が用いられた場合には、ネ
ガテイブ型フオトレジストが得られる。この予想
されなかつた結果は、本発明の方法が、用いられ
る光の波長に応じてポジテイブ型フオトレジスト
又はネガテイブ型フオトレジストの使用のいずれ
にも適合され得るという利点を有していることを
意味する。
長の光を用いたフオトリソグラフイに於て極めて
有用である。その様な遠紫外線が用いられた場合
には、ポジテイブ型フオトレジストが得られる。
しかしながら、その振舞とは著しく対照的に、
300nm以上の波長の光が用いられた場合には、ネ
ガテイブ型フオトレジストが得られる。この予想
されなかつた結果は、本発明の方法が、用いられ
る光の波長に応じてポジテイブ型フオトレジスト
又はネガテイブ型フオトレジストの使用のいずれ
にも適合され得るという利点を有していることを
意味する。
本発明の方法の重要な特徴は、フオトレジスト
が光に対してさらされる前と、光に対してパター
ン状にさらされそして現像されてから反応性イオ
ン食刻される前との２段階で行われる、ベーキン
グ処理である。感光性を増すための第１ベーキン
グ処理は、約120乃至約140℃の温度で約10乃至約
30分間続けられるべきである。反応性イオン食刻
に対する大きな耐性を与えるための第２ベーキン
グ処理は、約140乃至約150℃の温度で約10乃至約
30分間続けられるべきである。
が光に対してさらされる前と、光に対してパター
ン状にさらされそして現像されてから反応性イオ
ン食刻される前との２段階で行われる、ベーキン
グ処理である。感光性を増すための第１ベーキン
グ処理は、約120乃至約140℃の温度で約10乃至約
30分間続けられるべきである。反応性イオン食刻
に対する大きな耐性を与えるための第２ベーキン
グ処理は、約140乃至約150℃の温度で約10乃至約
30分間続けられるべきである。
本発明の方法に於て、所望ならば、フオトレジ
ストに増感剤を用いてもよい。増感剤としてｐ−
ｔ−ブチル安臭香酸を用いて、特に良好な結果が
得られた。
ストに増感剤を用いてもよい。増感剤としてｐ−
ｔ−ブチル安臭香酸を用いて、特に良好な結果が
得られた。
本発明の好実施例
共重合体の合成：
触媒として過酸化ベンゾイルを用いて、蒸留し
たての単量体から共重合体が合成された。重合
は、真空中で60乃至65℃に於て行われた。１：１
のモル比を有する、又はより高い含有量のメタク
リロニトリルを含む、メタクリロニトリル−メタ
クリル酸の共重合体が、本発明の目的に最も適し
ていると思われる。本明細書に示されている結果
は、１：１のモル比の共重合体を用いて得られた
ものである。
たての単量体から共重合体が合成された。重合
は、真空中で60乃至65℃に於て行われた。１：１
のモル比を有する、又はより高い含有量のメタク
リロニトリルを含む、メタクリロニトリル−メタ
クリル酸の共重合体が、本発明の目的に最も適し
ていると思われる。本明細書に示されている結果
は、１：１のモル比の共重合体を用いて得られた
ものである。
フオトレジスト膜：
共重合体がジグライム（diglyme）中に溶解さ
れた。溶液中20％の固形分が用いられた。フオト
レジスト膜がシリコン・ウエハ上に1800rpmで１
分間回転被覆された。それらの膜が、空気中で
127℃に於て10分間プリベークされた。増感のた
めに、フオトレジスト溶液中に10％の固形分が含
まれる迄、ｔ−ブチル安臭香酸が加えられた。
れた。溶液中20％の固形分が用いられた。フオト
レジスト膜がシリコン・ウエハ上に1800rpmで１
分間回転被覆された。それらの膜が、空気中で
127℃に於て10分間プリベークされた。増感のた
めに、フオトレジスト溶液中に10％の固形分が含
まれる迄、ｔ−ブチル安臭香酸が加えられた。
紫外線露光：
紫外線による露光が、中圧の水銀灯（Hanovia
SH型−商品名、120ワツトの入力エネルギ）又は
低圧の水銀灯（GE殺菌灯−商品名、15ワツト）
を用いて、石英マスク又は銅の格子ワイヤを通し
て行われた。遠紫外線用フオトマスクは、3000Å
以下の光を透過させない、通常のフオトマスクか
らの石英基板を用いて形成された。高分解能のパ
ターンを得るために、密着プリント方法が用いら
れた。
SH型−商品名、120ワツトの入力エネルギ）又は
低圧の水銀灯（GE殺菌灯−商品名、15ワツト）
を用いて、石英マスク又は銅の格子ワイヤを通し
て行われた。遠紫外線用フオトマスクは、3000Å
以下の光を透過させない、通常のフオトマスクか
らの石英基板を用いて形成された。高分解能のパ
ターンを得るために、密着プリント方法が用いら
れた。
重合体パターンの現像：
幾つかの現像剤、即ちメタノール、温められた
メタノール、エタノール、エタノール及び水、ア
セトン及び水、が穏やかに撹拌されながらテスト
された。高分解能を有する重合体パターンを現像
するには、エタノール水溶液が最も好ましいと思
われる。
メタノール、エタノール、エタノール及び水、ア
セトン及び水、が穏やかに撹拌されながらテスト
された。高分解能を有する重合体パターンを現像
するには、エタノール水溶液が最も好ましいと思
われる。
相対的感光性の比較：
50μmの線幅を有する銅の格子ワイヤを用いて、
共重合体、増感された共重合体、及びポリメタク
リル酸メチル（PMMA）に254nm（低圧水銀灯）
の照射が行われた。PMMAの膜は、クロルベン
ゼン溶液から回転被覆され、そしてクロルベンゼ
ン中で現像された。感光性の規準は、完全な現像
の後に残されたフオトレジストの同一の膜の厚さ
（〜1μm）を得るために要する露光時間である。
その様な露光時間の比較は、同一条件の下で遠紫
外線により露光された試料について行われた。
共重合体、増感された共重合体、及びポリメタク
リル酸メチル（PMMA）に254nm（低圧水銀灯）
の照射が行われた。PMMAの膜は、クロルベン
ゼン溶液から回転被覆され、そしてクロルベンゼ
ン中で現像された。感光性の規準は、完全な現像
の後に残されたフオトレジストの同一の膜の厚さ
（〜1μm）を得るために要する露光時間である。
その様な露光時間の比較は、同一条件の下で遠紫
外線により露光された試料について行われた。
反応性イオン食刻（RIE）に対する耐性の測定：
測定に於て、装置はダイオード型システムに於
ける直径約30cmのターゲツトを有した。このRIE
に対する耐性の測定のために、150ワツトの動作
電力に於て500ボルトのバイアス電位が設定され
た。CF4ガス圧が2.5×10-4トルに保たれた。相対
的耐食刻性が、アルミニウム又はシリコンのウエ
ハ上に被覆されたフオトレジスト膜の重量損失に
よつて、又は終了点検出装置によつて測定され
た。両測定結果は、或る実験誤差内で一致する。
ける直径約30cmのターゲツトを有した。このRIE
に対する耐性の測定のために、150ワツトの動作
電力に於て500ボルトのバイアス電位が設定され
た。CF4ガス圧が2.5×10-4トルに保たれた。相対
的耐食刻性が、アルミニウム又はシリコンのウエ
ハ上に被覆されたフオトレジスト膜の重量損失に
よつて、又は終了点検出装置によつて測定され
た。両測定結果は、或る実験誤差内で一致する。
＜結 果＞
プリベークされた共重合体の紫外線スペクトル：
プリベークされた共重合体（メタクリロニトリ
ル−メタクリル酸）は、元の共重合体には存在し
ていなかつた、246nmに於て最大値を有する新し
い紫外線吸収スペクトルを有する。この新しい紫
外線吸収は感光性に基くものである。
ル−メタクリル酸）は、元の共重合体には存在し
ていなかつた、246nmに於て最大値を有する新し
い紫外線吸収スペクトルを有する。この新しい紫
外線吸収は感光性に基くものである。
RIEに対する耐性：
120℃で加熱された後の共重合体（メタクリロ
ニトリル−メタクリル酸）のRIEに対する耐性
は、PMMA及びポリ（メチル−イソプロピル−
ケトン）よりも相当に大きい。
ニトリル−メタクリル酸）のRIEに対する耐性
は、PMMA及びポリ（メチル−イソプロピル−
ケトン）よりも相当に大きい。
相対的感光性：
254nmの照射の下で、共重合体（メタクリロニ
トリル−メタクリル酸）は、重合体パターンを完
全に露光するために、PMMAの場合の10分の１
以下の露光時間しか要しなかつた。10％のｔ−ブ
チル安臭香酸で増感された共重合体は、PMMA
の場合の120分の１以下の露光時間しか要しなか
つた。この結果は、共重合体がPMMAの場合の
少くとも10倍以上の高い感光性を有し、増感され
た共重合体がPMMAの場合の少くとも120倍以上
の高い感光性を有することを意味する。
トリル−メタクリル酸）は、重合体パターンを完
全に露光するために、PMMAの場合の10分の１
以下の露光時間しか要しなかつた。10％のｔ−ブ
チル安臭香酸で増感された共重合体は、PMMA
の場合の120分の１以下の露光時間しか要しなか
つた。この結果は、共重合体がPMMAの場合の
少くとも10倍以上の高い感光性を有し、増感され
た共重合体がPMMAの場合の少くとも120倍以上
の高い感光性を有することを意味する。
重合体パターン：
石英マスクを用いて、重合体のパターンが形成
された。１ミクロンの厚さを有するサブミクロン
の線が形成されることが実証された。又、垂直な
壁のプロフイール及び僅かなアンダ・カツトが生
じることも実証された。
された。１ミクロンの厚さを有するサブミクロン
の線が形成されることが実証された。又、垂直な
壁のプロフイール及び僅かなアンダ・カツトが生
じることも実証された。
SiO2／Siパターン：
乾式食刻前に、重合体パターンが、145℃に於
て30分間ポースト・ベークされた。
て30分間ポースト・ベークされた。
RIEにより得られたSiO2／SiパターンのSEM
写真から、重合体パターンのスカラツプ
（Scallop）部分がRIEに対して極めて大きな耐性
を有することが示された。フオトレジスト・パタ
ーンがRIEに長い間さらされて、フオトレジスト
層が完全に除去された。SiO2／Siパターン及び
その延長上のスカラツプ部分の垂直な壁のプロフ
イルは、重合体パターンの端部がRIEに対して
SiO2／Siパターンの場合の少くとも２倍の耐性
を有することを示している。
写真から、重合体パターンのスカラツプ
（Scallop）部分がRIEに対して極めて大きな耐性
を有することが示された。フオトレジスト・パタ
ーンがRIEに長い間さらされて、フオトレジスト
層が完全に除去された。SiO2／Siパターン及び
その延長上のスカラツプ部分の垂直な壁のプロフ
イルは、重合体パターンの端部がRIEに対して
SiO2／Siパターンの場合の少くとも２倍の耐性
を有することを示している。
CF4プラズマ食刻により得られたSiO2／Siパタ
ーンは、スカラツプ部分を何ら有していない。よ
り等方性の食刻が行われた。プラズマ中で、フオ
トレジスト膜は極めて大きな耐食刻性を有し、上
記パターンは、30分間のCF4プラズマ食刻の後に
20分間の酸素プラズマ食刻を施すことにより形成
された。
ーンは、スカラツプ部分を何ら有していない。よ
り等方性の食刻が行われた。プラズマ中で、フオ
トレジスト膜は極めて大きな耐食刻性を有し、上
記パターンは、30分間のCF4プラズマ食刻の後に
20分間の酸素プラズマ食刻を施すことにより形成
された。
＜ネガテイブ型フオトレジストとしての使用＞
露光迄は、前述の場合と全く同様にして、ウエ
ハが処理された。前述の場合と異なり、3000Åに
於て遮断される通常のPyrex（商品名）のフオト
マスクが用いられた。2537Åによる露光に於て、
パイレツクスのフオトマスクから形成された石英
マスクにアルミニウムを付着したものが用いられ
た。従つて、Pyrexのフオトマスクを用いて形成
されたネガテイブ型フオトレジストと、石英マス
クを用いて形成されたポジテイブ型フオトレジス
トとは、同一のパターンを形成すべきである。
SEM写真は、同一パターンが形成されることを
示した。
ハが処理された。前述の場合と異なり、3000Åに
於て遮断される通常のPyrex（商品名）のフオト
マスクが用いられた。2537Åによる露光に於て、
パイレツクスのフオトマスクから形成された石英
マスクにアルミニウムを付着したものが用いられ
た。従つて、Pyrexのフオトマスクを用いて形成
されたネガテイブ型フオトレジストと、石英マス
クを用いて形成されたポジテイブ型フオトレジス
トとは、同一のパターンを形成すべきである。
SEM写真は、同一パターンが形成されることを
示した。
共重合体（メタクリロニトリル−メタクリル
酸）は、増感剤として、10％のｐ−ｔ−ブチル安
臭香酸を含んだ。ベーキング前の共重合体は2800
Å以上の紫外線吸収を何ら示さず、紫外線吸収は
専らｔ−ブチル安臭香酸の増感剤によるものであ
る。安臭香酸は、3000Å周辺から3200Åに亘つて
弱い吸収を有する。
酸）は、増感剤として、10％のｐ−ｔ−ブチル安
臭香酸を含んだ。ベーキング前の共重合体は2800
Å以上の紫外線吸収を何ら示さず、紫外線吸収は
専らｔ−ブチル安臭香酸の増感剤によるものであ
る。安臭香酸は、3000Å周辺から3200Åに亘つて
弱い吸収を有する。
パイレツクスのフオトマスクを通して中圧水銀
灯に５分間さらされた後、ウエハが10：１の
EtOH−H2O現像剤で数時間の間現像された。
灯に５分間さらされた後、ウエハが10：１の
EtOH−H2O現像剤で数時間の間現像された。
SEM写真は、重合体が、単一工程のリフト・
オフ方法に適している、僅かにアンダ・カツトさ
れた垂直な壁のプロフイルを有するネガテイブ型
パターンを生じることを示した。他のすべてのネ
ガテイブ型フオトレジストに於ては、傾斜した壁
のプロフイルが得られる。ポジテイブ型フオトレ
ジストの場合でも、遠紫外線用フオトレジスト以
外は、その様な垂直な壁のプロフイルを生じなか
つた。
オフ方法に適している、僅かにアンダ・カツトさ
れた垂直な壁のプロフイルを有するネガテイブ型
パターンを生じることを示した。他のすべてのネ
ガテイブ型フオトレジストに於ては、傾斜した壁
のプロフイルが得られる。ポジテイブ型フオトレ
ジストの場合でも、遠紫外線用フオトレジスト以
外は、その様な垂直な壁のプロフイルを生じなか
つた。
Claims (1)
- １ フオトレジスト材料を光に対してパターン状
にさらすことによりパターン状フオトレジストを
形成する方法に於て、フオトレジスト材料として
メタクリロニトリルとメタクリル酸との共重合体
を用い、そして光に対してさらされる前に上記フ
オトレジストの感光性を増大させるために上記フ
オトレジストをベークし、光に対してさらされた
後にパターン化されるフオトレジストの反応性イ
オン食刻に対する耐性を増大させるために上記フ
オトレジストをベークすることを特徴とするパタ
ーン状フオトレジストの形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US330103 | 1981-12-14 | ||
| US06/330,103 US4389482A (en) | 1981-12-14 | 1981-12-14 | Process for forming photoresists with strong resistance to reactive ion etching and high sensitivity to mid- and deep UV-light |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58115435A JPS58115435A (ja) | 1983-07-09 |
| JPH0216911B2 true JPH0216911B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=23288323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57176501A Granted JPS58115435A (ja) | 1981-12-14 | 1982-10-08 | パタ−ン状フオトレジストの形成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4389482A (ja) |
| EP (1) | EP0081633B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58115435A (ja) |
| DE (1) | DE3268140D1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4572890A (en) * | 1983-05-11 | 1986-02-25 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of images |
| US4552833A (en) * | 1984-05-14 | 1985-11-12 | International Business Machines Corporation | Radiation sensitive and oxygen plasma developable resist |
| DE3446074A1 (de) * | 1984-12-18 | 1986-06-19 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Verfahren zur herstellung von roentgen-resists |
| EP0238690B1 (en) * | 1986-03-27 | 1991-11-06 | International Business Machines Corporation | Process for forming sidewalls |
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| US9683305B2 (en) | 2011-12-20 | 2017-06-20 | Apple Inc. | Metal surface and process for treating a metal surface |
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-
1981
- 1981-12-14 US US06/330,103 patent/US4389482A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-09-08 EP EP82108257A patent/EP0081633B1/en not_active Expired
- 1982-09-08 DE DE8282108257T patent/DE3268140D1/de not_active Expired
- 1982-10-08 JP JP57176501A patent/JPS58115435A/ja active Granted
Patent Citations (5)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3268140D1 (en) | 1986-02-06 |
| EP0081633A1 (en) | 1983-06-22 |
| JPS58115435A (ja) | 1983-07-09 |
| US4389482A (en) | 1983-06-21 |
| EP0081633B1 (en) | 1985-12-27 |
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