JPH02163A - 新規化合物およびその製法 - Google Patents

新規化合物およびその製法

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JPH02163A
JPH02163A JP1109265A JP10926589A JPH02163A JP H02163 A JPH02163 A JP H02163A JP 1109265 A JP1109265 A JP 1109265A JP 10926589 A JP10926589 A JP 10926589A JP H02163 A JPH02163 A JP H02163A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビタミンＤ類似体の製造における中間体および
その製法に関する。
過去において、変形されたビタミンＤ誘導体はステロー
ルプレカーサーの変形を経て製造されていた。これらは
次いで標準の一連の工程、通常はΔ５，７−ジエンの初
期変換およびそれに続くジエンめ照射によるビタミンＤ
の生成によってビタミンＤ誘導体に変換されている。ま
ず、Δ５・７−ジエンの合成のために利用可能な方法の
すべてが生成物の混合物を生ずる傾向があるかまたは多
数の工程を必要とし且つ比較的低収率で進行する。第２
の難点はビタミンへの５，７−ジエンのわずかに知られ
ている変換は放射およびそれに続く熱的平衡を包含する
ことである。
放射は本来的に副生物の混合物を生ずる。このことは所
望のビタミンの収量を制限しそして更に純粋な形態での
その回収を複雑ならしめる。
ビタミンＤ化合物の１７β−側鎖を変更、する従来の試
みは不安定性の問題のために成功しなかった。本発明者
等はビタミンＤ２および関連化合物が２２−アルデヒド
を形成するためのｎ、２３二重結合の酸化的解裂に必要
な反応条件に耐え得る保護された形態に変換されること
ができ、この２２−アルデヒドは前述のようなその他の
誘導体に変換されうろことを見出した。特に本発明者等
はシスまたはトランスいずれかの構造のビタミンＤ２化
合物がディールス−アルダ−ジェノフィル付加物の形成
によ多安定化され、これは側鎖の変更の後でトランス形
態のビタミンに再変換できることを見出した。こうした
トランスビタミン類似体は次いで既知の反応によって活
性なシス形態に能率よく変換されうる。
本発明の一つの特徴によれば、一般式ｌ〔式中、Ｒは水
素原子またはヒドロキシル保護作用基を表わし、Ｙは水
素原子または場合によシ保護されたヒドロキシル基を表
わし、Ｘはジェノフィルの残基を表わしそしてＲ１はハ
ロゲン原子、ヒドロカルビルスルホニルオキシ基または
式−Ｚ−Ｒ”　（コこで２は一〇−１−ｓ−１−ｓｏ−
１−ＮＲ４−または−ＣＲ４Ｒ５−であシそしてＲ５、
Ｒ４およびＲ５は同一または異なりて水素原子であるか
または炭素原子１〜１２個を有する直鎖状または分枝鎖
状の脂肪族基であってこれは場合により１個またはそれ
以上の置換基を有しうる）を表わし、そしてＲ２は水素
原子を表わすか、またはＲ１およびＲ２は一緒になって
オキソ基または場合によシ置換されたアルキリデン基を
表わすがただしＲ１およびＲ２がそれらの結合されてい
る基−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ−と共にビタミンＤ２または
ビタミンＤ３の分枝鎖状１７β−ヒドロカルビル側鎖骨
格を有する基を表わさないものとする〕の化合物が提供
される。
上述の化合物はビタミンＤ３類似体例えば一般式■およ
び１Ｖａ １１／ａ　（シス） ■（トランス） （式中ＲＳＹ、　ＨｌおよびＲ２は先に定義されたとお
シである）の化合物の製造における有用な中間体である
。
式■およびｌＶａの新規な化合物の製造における一般式
ｌの化合物の使用は次の反応経路中に示されている。
■ａ（シス）　　　　■（トランス）　　　　　　　　
Ｉ上記式中Ｒ，Ｙ、　Ｘ％Ｒ１およびＲ２は先に定義し
たとおシである。式１〜■の化合物は更に基を担持して
いてもよい。
５．６−シスまたは５．６−）ランスいずれかのビタミ
ン出発物質から形成されるディールス−アルダ−付加物
は６−位における２種の可能な異性体の混合物として存
在することに注目すべきである。しかしながら、ディー
ルス−アルダ−残基の最終的除去は常に５．６−　）ラ
ンス配置の化合物を発生するのであるから、かかる６−
異性体相互を区別したシまたはそれらの分離を行なう必
要はない。
本発明者等は、上述の操作を使用して広範囲の基Ｒ１が
ビタミンＤ構造中に導入できることを見出した。すなわ
ち、先に述べたように、Ｒ１は式ｚ−Ｈ３（式中２は−
０−ｌ−５−１−ｓｏ−１−ＮＲ４−または−ＣＲ４Ｒ
５−でありそしてＲ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異
なシて各々水素原子であるかまたは１〜１２個の炭素原
子を有する直鎖状または分枝鎖状脂肪族基であってこれ
は例えばハロヶ゛ン原子例えば弗素ｔたは場合によシ保
護されたヒドロキシル基のような１個またはそれ以上の
置換基を有していてもよい〕の基であシうる。
一般に、最終生成物における基Ｒ３は前述したような置
換の可能性を有する式 のものであるべきである。これは天然ビタミンＤ化合物
中に存在する大体の形状の１７β−側鎖を与えるための
ものである。存在する場合のへテロ原子は側鎖の全体形
状を大して変化させない。
特に本発明はＲ１が式 のものである式■およびＩＶａの化合物を製造可能にす
る。式中Ｚ′は一〇−１−ｓ−１−Ｎ’Ｅ（−１たは一
５ｏ−を表わしそしてＲ６は水素原子またはヒドロキシ
ル保護作用基を表わし、１α−位置は場合によりヒドロ
キシルまたは保護されたヒドロキシル基を担持し、これ
らは活性代謝物２５−ヒドロキシビタミンＤ３の類似体
である。
保護されたヒドロキシル基は例えばアシル基例えばアル
カノイル基（好ましくは１〜６個の炭素原子のもの）、
アラルカッイル基（好ましくは７〜１５個の炭素原子の
もの）、アロイル基（好ましくは６〜１２個の炭素原子
のもの〕、環式エーテル基またはトリヒドロカルビルシ
リル基でありうる。かかる基の例にはアセチル、プロピ
オニル、ベンゾイルおよびテトラヒドロピラニル基、そ
して３個までのＣ１〜６−アルキル、Ｃ６〜１２−アリ
ールおよび／またはＣ７〜１５−アラルキル基を有する
トリヒドロカルビルシリル基を包含する。
本発明の新規な合成類似体は医薬の点で興味ある改変さ
れたビタミンＤ性質を有する。
式中Ｒ１が上記の意味を有する式■およびＩＶａの化合
物はなかんずく式中Ｒ１が例えば塩素、臭素″！たは沃
素のようなハロケ゛ン原子または離脱性基例えばヒドロ
カルビルスルホニルオキシ基−〇−８○２Ｒ７（式中Ｒ
７は例えば好ましくは炭素原子１〜６個のアルキル基、
好ましくは炭素原子６〜１２個のアリール基または好ま
しくは炭素原子７〜１５個のアラルキル基を表わす）で
ある式■およびＭａの化合物に対する求核性置換反応に
より製造されうる。トシルオキシ基が好ましいＲ１であ
る。あるいはまた、前記の化合物は式！の相当する化合
物から製造されそしてジェノフィル基Ｘが次いで除去さ
れてもよい。しかしながら求核性置換反応は多くの場合
塩基の存在下に実施されそして式Ｉの保護された化合物
は式■およびＩＶａのもとのトリエンよシも塩基に対し
てより安定性が少ないから、後者の方が通常好適な基質
である。
２２−チア化合物（２は−８−である）の生成に当って
は求核性試薬は便利には非求核性塩基例えば無機塩基（
例えば水素化す）　ＩＪウム〕または有機塩基（例えば
ピリジン）の存在下において例えばテトラヒドロフラン
のような不活性溶媒中で反応せしめられた弐Ｒ３ＸＨの
チオールである。
相当するスルホキシド（２は−ＳＯ−である）は例えば
酸化剤としての過酸または塩例えば過沃素酸塩（パーマ
イオデート）を使用してチア化合物（２は−Ｓ−である
）の酸化によって製造されうる。（Ｒ）および（Ｓ）ス
ルホキシド類の混合物が通常形成されそして本発明はこ
れら各々のスルホキサイドおよびそれらの混合物を包含
するものである。
式■またはＩＶａの２２−オキサ化合物はアルキル化剤
との式１．ＩＶまたはｆＶａ（式中Ｒ１はＯＨである）
のアルコールの反応によるかあるいはまたアルコレート
との反応性誘導体の反応により製造できる。これらの反
応の後で式Ｉの化合物が使用される際には保護基の除去
が行われる。
前述した反応性誘導体は例えばアイオダイドのようなハ
ライドまたは例えばトシルオキシ誘導体のようなヒドロ
カルビルスルホニルオキシ誘導体であってよく、前述し
たアルコレートは例えばアルコールＲ３０Ｈのアルカリ
金属またはタリウムアルコレートである。しかしながら
式中Ｒ１がＯＨである式１．ＮまたはｌＶａの化合物を
エポキシドと反応せしめるのが好ましい。これはエボキ
シド酸素から誘導されるヒドロキシル基を担持する側鎖
を生成する。２５−ヒドロキシ−２２−オキサビタミン
Ｄ３誘導体をつくることが望まれる際には適当な反応剤
はインブチレンエポキシドである。この反応は有利には
不活性溶媒例えばベンゼンのような炭化水素溶媒中で非
求核性塩基好都合にはアルカリ金属ｔ−アルコキシドの
存在下で例えばクラウンエーテルのような相転移剤の存
在下で達成される。かかる塩基性条件下では反応を式■
またはｔＶａの原料化合物について行なうのが好ましい
。何故ならば前記のようにトリエン類はこれら条件に対
して式■のジェノフィル保護された化合物よりも一層安
定だからである。
式１．　！’／またはｔＶａの２２−アザ化合物は式中
Ｒ１がＯＨである式■、■またはｌＶａのアルコールの
反応性誘導体例えばノ・ライド（例えばヨーダイト）！
たはヒドロカルビルスルホニルオキシ誘導体（例えばト
シルオキシ誘導体）と弐Ｒ３Ｈ４ＮＨのアミンとの反応
によシ製造されうる。反応剤の塩基性の故に式■または
ＩＶａの基質が好ましい。
アミンが液状である場合には添加溶媒なしで反応せしめ
られるのが好ましい。
２２−アザ誘導体は屡々例えばＮ−アセテートのような
Ｎ−アシレートとして単離されるのが好都合である。こ
れは適当な酸無水物との反応によって形成せしめられう
る。
前述の反応において使用される式１．ＩＶおよヒ■ａの
２２−ヒドロカルビルスルホニルオキシ誘導体は相当す
るアルコールを適当なヒドロカルビルスルホニルオキシ
ハライド例エバトシルクロライドと例えばピリジンのよ
うな塩基の存在下で反応せしめることにより生成させう
る。
最良の結果はこの反応を式中Ｘがｓｏ２である式Ｉの化
合物について行ないそしてｓｏ２残基を後述する熱分解
によシ除去することによシ得られる。
式中Ｒ１の２がＣＲ４Ｒ５である式１．ＩＶまたはＭａ
の化合物はヒドロカルビルスルホニルオキシ基Ｒ１例え
ばトシル基を有する式Ｉ、■またはＭａの化合物を炭素
ヌクレオフィルと反応させることにより製造されうる。
適当な炭素ヌクレオフィルは銅触媒例えば第１銅塩の存
在下で反応せしめられるグリニヤ試薬である。すなわち
例えば２５−ヒドロキシビタミンＤ３およびその１α−
ヒドロキシ誘導体は式■、■またはＭａの適当なヒドロ
カルビルスルホニルオキシ誘導体を式（式中Ｒ６は上述
のとおりである）のグリニア試薬と沃化第１銅の存在下
でのテトラヒドロフラン中で反応させることにより製造
せしめられうる。
上記の新規なビタミンＤ誘導体の製造に使用される式中
Ｒ１がＯＨである式Ｉのアルコールの生成のためには、
式Ｉ（式中Ｒ１およびＲ２は一緒になってオキソを表わ
す）の相当するアルデヒドにおけるホルミル基が還元さ
れねばならない。
本発明者等はこのことは容易に屡々定量的収率において
金属水素化物還元剤例えばアルカリ金属硼水素化物例え
ば硼水素化す）　ＩＪウムとの反応によυ達成できるこ
とを見出した。この還元が２０位炭素原子におけるもと
の配置を保持することは注目に値いする。かかるアルコ
ールは同時に新規化合物である。
式中Ｒ１が２価アルキリデン基（これはＲ３に対して上
述したように置換基を有してもよい〕である式１．ＩＶ
またはｌＶａの化合物も製造しうる。
すなわち例えば式Ｉ（式中Ｒ１およびＲ２は−緒になっ
てオキソを表わす）のアルデヒドがイリド例えば一般式 ％式％ 〔式中基Ｒ８は同一または異なシてアルキル（好ましく
はＣ＋−ｓ　）、アラルキル（好ましくはＣ７−１５）
または了り−ル（好ましくはＣ６−１２）基でありそｔ
、テＲ１Ａはアルキリデン基（好ましくは炭素原子１〜
８個）であってこれはＲ５について上述したように置換
基を有しうる〕のウイテイツヒの試薬（Ｗｉｔｔｉｇｒ
ｅａｇｅｎｔ）と反応せしめられうる。
このウィティツヒ試薬は通常はその第４級塩を不活性溶
媒中で強塩基と反応させることによってその場で生成さ
れよう。適当な塩基は例えばフェニルリチウムおよびｎ
−ブチルリチウムのようなヒドロカルビルリチウム化合
物を包含する。適当な溶媒には例えばテトラヒドロピラ
ンおよびジエチルエーテルのようなエーテル溶媒を包含
する。式Ｉのアルデヒドは好ましくはウイテイツヒ試薬
が生成された直後に添加される。
２５−ヒドロキシビタミンＤ３の正しい１７β−側鎖の
形成のために適当なウイテイツヒ試薬のホスフォニウム
塩プレカーサーは例えばインブチレンエポキシドとメチ
レントリフェニルホスフォランとの反応により製造され
うる。式中Ｒ５がＨである初めに形成された生成物は所
望ならば例えばテトラヒドロピラニルまたはトリヒドロ
カルビルシリル誘導体の形成により保護されうる。この
ホスフォランは例えばフェニルまたはｎ−ブチルリチウ
ムのような強塩基の存在下での例えばテトラヒドロフラ
ンのような環式エーテル溶媒中でのメチルトリフェニル
ホスフォニウムブロマイドの反応により製造されるのが
好ましい。インブチレンエポキシドは次いで塩基の第２
の当量とその場で反応せしめられる。
本発明者等は初めに生成されたホスフォニウムブロマイ
ドは単離精製するのが困難であるがテトラフェニルボレ
ート塩に変換すると比較的純粋な生成物を得ることが可
能であること全見出した。
飽和の側鎖を形成することが望まれるならば、新しく形
成された２２　、２３−二重結合の選択的還元が必要で
ある。予想外にもこれは木炭上５憾パラジウムでの水素
添加を使用して可能であることが判った。この還元が２
２位および２３位の炭素原子における所望の「天然の」
配置を保有することは注目すべきである。従ってこの経
路は式中Ｒ１が前述したー〇Ｒ５Ｒ４Ｒ５である式■、
■またはＩＶａの化合物を製造する別の方法を提供する
ものでちる。
前掲反応図式中の式１の化合物は本発明による新規なビ
タミンＤ類似体の製造における主要中間体であることが
理解されよう。例示の目的でそれらの製造がビタミンＤ
２またはその５，６−トランス異性体から出発して詳述
されるであろう。
式■の化合物は式■ａまたはｎｂのビタミンＤ２化合物
とジェノフィルとを反応させて所望の２価の基Ｘを導入
することによシ製造されうる。
このジェノフィルは例えばＳ０２であるかまたはジアシ
ルアゾ化合物である。好適なアゾジェノフィルは環式ア
ゾ化合物例えばフタジンジオンまたはトリアゾリンジオ
ンであり、一般にこれらは式Ｖ で表わされる。式中Ｗは２価の芳香族炭素環式基例えば
１．２−フ二二しン基または基＞　Ｎ　−Ｒ９（式中Ｒ
９は例えばフェニル基のようなアリール基である）であ
る。この２価の芳香族基またはアリール基Ｒ９は置換基
例えば０１〜６−アルキル、またはアルコキシ基、ハロ
ゲン原子またはニトロ基を有しうる。式中Ｘが式■のも
のである弐■の誘導体もまた新規化合物である。
ジェノフィルがｓｏ２である場合には、これは適当な溶
媒例えばビタミンを溶解しうる水性媒体中でビタミンＤ
２化合物と単純に反応せしめられる。水および炭化水素
溶媒（例えばベンゼン）のよく攪拌した混合物は特に有
用である。塩基性条件を用いるのが好ましく、例えばア
ルカリ金属重炭酸塩のような無機塩基を使用する。ジェ
ノフィルが式中Ｗが基〉Ｎ−Ｒ９である式Ｖの環式アゾ
化合物である場合には、これは例えば酢酸エチルのよう
な適当な溶媒中の溶液状態にある原料ビタミンＤ２化合
物に添加されうる。しかしながらＷが７タラジンー１，
２−ジオンにおけるような２個の１，２−アリーレン基
である場合にはこれは好ましくは相当する環式ヒドラジ
ド例えばフタルヒドラジドの酸化によってその場で形成
される。すなわちビタミンＤ２化合物は例。
えばハロゲン化炭化水素のような不活性溶媒中の溶液状
態で環式ヒドラジドと酸化剤例えば四酢酸鉛／酢酸の存
在下で反応せしめられうる。
式■の付加物の生成後、２２．２３−二重結合は例えば
過マンガン酸塩／過沃素酸塩、オスメート／過沃素酸塩
またはもつとも好ましくはオゾン分解（ｏｚｏｎｏｌｙ
θｉｓ）のような既知の酸化技術により式１の２２−ホ
ルミル誘導体を形成するために解裂される。この反応は
高収率で選択的に進行し、その際７，８一結合はほとん
ど解裂せずそして特に２〇−位の立体化学には何等の支
障を生じ々い。
オゾン分解（オシノリシス）は好ましくは酸素のような
別の気体で希釈されたオゾンを溶媒中の弐■の化合物の
溶液に通してオシナイドを形成させ、これを次いで適当
な還元剤により還元的に解裂せしめる。適当な溶媒は例
えばハロゲン化炭化水素例えばジクロロメタン、ケトン
例えばメチルエチルケトンまたはアセトンまたはアルコ
ール例えばメタノールまたはエタノールである。ジクロ
ロメタンとメタノールとの混合物は特に良好な収率を与
えた。還元剤は反応の間存在してもよいしまたはオシナ
イドの形成が完了した後に添加されてもよい。従って例
えばテトラシアノエチレンはオゾン化分解の間アセトン
中の溶液状態で存在せしめうる。オシナイドをその形成
後に還元するために例えばジメチルスルフィドのような
還元剤が使用しうるが、好適な反応剤は３価の燐化合物
例えばトリフェニルホスフィンである。
アルコール溶媒が使用される場合は式Ｉのアルデヒド生
成物はアルコールとアセタール誘導体を形成しうる。し
かしながらこれは例えば水性塩基例えば重炭酸す）　Ｉ
Ｊウムを用いて加水分解的に容易に分解される。反応は
低温例えば−７８℃で実施されるのが好ましい。
１７−側鎖の変更後に、ジェノフィル残渣Ｘが除去され
て前述のように一般式■の５．６−　）ランスビタミン
を生成する。残基Ｘの除去はその性質に応じて種々の様
式でなされるであろう。
Ｘがｓｏ２である場合にはそれは塩基性条件下で例えば
アルカリ金属重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム）のよ
うな塩基を含有する例えばアルコール（例えばエタノー
ル）のようなヒドロキシル性溶媒の存在下での熱的分解
（ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ）により除去されるのが便利
である。
Ｘが式Ｖの基である場合には除去は例えば塩基性加水分
解またはヒドラジンでの処理により−Ｃｏ−Ｗ−Ｃ〇一
部分を除去し次いでかくして生成された未置換ビータミ
ンヒドラジドを相当するアゾ化合物に穏和に酸化するこ
とにより容易になされる。このアゾ化合物は自然発生的
に分解して所要の５．６−　トランスビタミンを生成す
る。塩基性加水分解は例えばメタノールのようなアルコ
ール中の溶液状態での例えば水酸化ナトＩＪウムまたは
カリウムのような強アルカリを用いるかまたは例えばト
リエチルアミンのようなアミンでの処理によって達成さ
れる。しかしながら好適な方法は所要のヒドラジドを高
収率で生ずるヒドラジンでの処理である。この反応はか
かるディールスーマルグー付加物の分解のためには従来
記載されていない。酸化はヒドラゾ化合物をアゾ化合物
に酸化しうる反応剤を用いて達成される。このような反
応剤としては例えば第１セリウム塩、第１銅塩、第１鉄
塩フエリシアン酸塩または過沃素酸塩または空気である
。しかしながら好適な穏和な反応剤は例えばジアニシル
テルロキシドのようなジアリールテルロキシドであシ、
これは好ましくは例えば１，２−ジブロモテトラクロロ
エタンのような再酸化剤および例えばｘ２ｃｏ３のよう
な塩基と共に使用されるのが好ましい（英国特許筒２０
５８７５８　Ａ号明細書参照）。
１α−ヒドロキシビタミンＤ化合物が必要とされる場合
には所望によシ保護された所望の１７−側鎖を有する式
■の変性５．６−トランスビタミン化合物は南アフリカ
特許第７９１５９５８号明細書の操作を用いて１α−ヒ
ドロキシル化に付すことができる。すなわち、この５．
６−）ランスビタミン化合物は好ましくは二酸化セレン
とアルコール（例えばメタノール）との反応によりその
場で形成されたセレナイトエステルと反応せしめられう
る。セレニウム化合物の量はもし再酸化剤例えば過沃素
酸塩またはＮ−メチルモルホリン１−オキシドが使用さ
れるならば低減することができる。
あるいはまた、上記式１または■の２２−ヒドロキシ誘
導体の反応性誘導体が上述の操作によって１α−ヒドロ
キシル化されそして所望の側鎖が次に形成されてもよい
。
式■の５，６−　）ランスビタミンＤ化合物は上述した
ような変形操作の後に既知の操作例えば沃素またはジフ
ェニルセレナイドまたは好ましくはモル当シ４５±５Ｋ
Ｃａ１の程度の三重項エネルギーを有するトリプレット
光増感剤の存在下での照射によって所要の活性なシスビ
タミン化金物に高収率で異性化することができる。望ま
しからぬタチステロール（ｔａｃｈｙｓｔｅｒｏｌ）誘
導体への異性化を回避するために、酸条件は避けるべき
でありそして光異性化は好ましくは例えばトリエチルア
ミンのような塩基の存在下で行われる。
ビタミン生成物中に保護されたヒドロキシル基が存在す
る場合には、これらは常法により除去されうる。一般に
、ビタミンの構造は酸に若干鋭敏であるが塩基性条件に
は抵抗性であシ、従って後者が有利に使用される。アシ
ロキシ基は例えばメタノールのようなアルコール溶媒中
のアルカリ金属水酸化物を用いて除去される。
シリル基は例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフル
オライドのような第４級アンモニウムフルオライドで処
理することにより除去される。
上述した反応の多くは未保護のヒドロキシル基を有する
化合物に適用されうるのであるから、所望によって保護
基は種々の段階において除去できる。ビタミン類は塩基
に抵抗性（そして酸に感受性〕であるけれども、ジェノ
フィル付加物は塩基に感受性でそして酸に比較的抵抗性
である傾向がある。従ってジェノフィル残基Ｘが存在す
る段階においてヒドロキシル基の保護基を除去あるいは
酸条件が使用されうる。
一般に、上述した段階の大多数はすぐれた収率で進行す
る。条件が至適化される場合には各段階で８０％または
それ以上の収率が実現された。このことはビタミンＤ２
から出発しての変性ビタミンの通算収率を多くの従来法
を用いた場合よシ著しく良好ならしめるものである。
以下に本発明を説明するために実施例を記載する。
微量分析および質量スはクトルはフランス国Ｇｉ　ｆ−
ｓｕｒ−Ｙｖｅｔｔｅ在工ｎ５ｔｉｔｕｔ　ｄｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ　ｄｅｓＳｕｂｓｔａｎｃｅｓ　Ｎａｕｔｕｒ
ｅｌｌｅｓ　ｄｕ　ＣＮＲ３により得られた。融点はコ
ツフラーブロック、メルーテムプ（ｍ１３１−Ｔｅｍｐ
）またはフィッシャー−ジョーンズ装置のいずれかを使
用して測定され、補正はされていない。旋光度はルドル
フ光電旋光計モデル７０を使用して室温で測定され、特
にことわらない限ジクロロホルム溶液について報告され
ている。ＵＶスペクトルはカーリ−（Ｃａｒｅｙ　）１
１分光光度計を使用して記録さｈ、エタノール溶液につ
いて報告されている。これらの吸光度のためのモル吸光
率（ε）はかっこ内に示されてイル。ＩＲススクトルハ
ハーキンーエルマー１５７［インフラコード（Ｉｎｆｒ
ａｃｏｒｄ　）　Ｊ分光光度計を使用して記録され、特
にことわらない限ｐＫＢｒ円板について報告されている
。吸光度特性はＳ＝強い、ｍ＝中等度、Ｗ＝弱い、ｓｈ
＝肩部、ｂｒ＝広いにより表わされている。１Ｈｎｍｒ
スはクトル′ｄバリア７　（Ｖａｒｉａｎ　）　Ｔ　−
６０分光計上で６０ＭＨｚにおいて測定された。ＮＭＲ
＠性はＳ＝単線、ｄ＝二重線、ｔｒ＝三重線、ｑ＝四重
線、ｍ＝多重線、Ｗ＝半幅値として表わされそして特に
ことわらない限りδの値（ｐｐｍ　、　ＴＭＳの下部領
切）としてテトラメチルシラン内部標準を用いてＣＤＣ
６３溶液について報告されている。
薄層クロマトグラフィー（ｔｉｃ　）は２５０μシリカ
ゲルＧＨＬＦ［ユニプレーツＪ　（Ａｎａｌｔｅｃｈ社
製品）上でそしてプレパラテイブ層クロマトグラフィー
（ｐｌｃ　）は１ＢシリカゲルＧＦ−２５４「ユニプレ
ーツｊ　（Ａｎａｌｔｅｃｈ社製品）上で実施された。
「クロマトグラフィー」はメルク社シリカゲル６０Ｈを
使用して実施される中圧液体クロマトグラフィーを意味
する。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は２
個の２フイ一トＸ％インチのステンレス鋼カラムに詰め
られたウォーターズ・アソシエイツ社シリカゲル「ポラ
シルＡ」および６０００ｐｓｉ＄ンプおよび示差屈折計
検出器を備えたウォーターズ・アンシエイツ社クロマト
グラフ装置を使用して実施された。オゾンがタワーズ（
Ｔｏｗｅｒｓ　）オゾン装置（）Ｅ−１５０から生成さ
れた。選択的オゾン分解には溶解された基質および酸素
−オゾン気体混合物の激しい混合が必要である。このた
めにはステンレス鋼ガス導入口／攪拌機を備えた「ビブ
ロミキサー（Ｖｉｂｒｏｍｉｘｅｒ　）　ｊ　（スイス
国Ｃｈｅｍａｐａｇ社製品）が特に有用である。またこ
の装置はビタミンＤのフタラジン−１，４−ジオンディ
ールス−アルダ−付加物の生成のためにも使用された。
２００Ｗ−・ノビア中圧水銀蒸気ランプ（６５４Ａ３６
）が５，６−二重結合光異性化反応のだめの照射源とし
て使用された。
カルシフェロール基質上の反応は不活性アルゴン雰囲気
中で実施された。カルシフェロール類は結晶固体として
かまたは（可能である場合には）エニテル溶液として暗
中アルゴン下において一２０℃で貯蔵された。使用され
た溶媒は特にことわらない限シ試薬級であった。
水性後処理は有機溶媒と水との間の分配、それに続く５
％炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム
水溶液での一連の洗浄を意味する。有機溶液は無水Ｍｇ
　Ｓ　Ｏ，または無水Ｎａ２５Ｏ。
のいずれかを使用して乾燥されそして溶媒は回転蒸発器
上で除去された。酸での後処理は有機溶媒と水との間の
分配、それに続く４％ＨＣ１水溶液、水性後処理のため
と同様の５％炭酸水素ナトリウム水溶液などでの一連の
洗浄を意味する。
実施例　１ （ａｌ　　６（Ｒ）、１９−（：４７−フェニル−１／
　、　２／　、　４／−トリアシリジン−３／、　Ｓ／
−ジオン−１／、２／−イル）−９，１０−セコ−３β
−ヒドロキ７−エルゴスタ−５（１０）、７（Ｅ）、２
２（Ｅ）−ト　リ　エ／ アルゴン雰囲気下で０°Ｃにおいて酢酸エチル（１５０
〃Ｌｌり中のエルゴカルシフェロール（５２）に酢酸エ
チル（１５０ｍＪ）中の４−フェニル−１，２，４−ト
リアゾリン−３，５−ジオン（２，４２，１，１当量）
を４５分かけて加えた。さらに１時間後に表題付加物の
若干が沈殿した。混合物を一過し、そしてｆ液を中性ア
ルミナカラムに通した。ヘキサン／酢酸エチルで溶離さ
せて残シの生成物を得た。アルコールから晶出させて６
．２　ｆ　（８６％　）を得た。ｍｐ　９９°Ｃ；〔α
〕Ｄ＝＋２０８°（ｃ＝０．７６　）　；　”Ｈｎｍｒ
δ７．４８（ｓ、５Ｈ，アリール）、５．２２（ｍ、Ｗ
＝１０Ｈｚ、Ｃ−２２Ｈ，２３Ｈ）、４．９８および４
．７５（ＡＢ系、　Ｊ＝１０Ｈｚ、　Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）
、４．２および３．８５（ＡＢ系、Ｊ＝１５０Ｚ＋　ｃ
　　ｑ　９　Ｎ２　）、４．１（ｍ、Ｃ−３Ｈ）、０．
５３　（ｓ、　Ｃ−１８Ｈ３）。ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣ
Ｌ３　）　３７００　（ｂｒ　）、２９５０（ｓＬ　１
７７５（ｍ）、１７１０（Ｓ）、１４２５（ｓ）ｃｒｎ
−１；質量スハクトル分子イオン、ｍ／ｅ＝５７１；（
元素分析での実測値：係Ｃ，７５，６３：　Ｈ，８，６
２ｉＮ、　７．３６　ｉ　Ｃ３６Ｈ４Ｇ０３Ｎ２　；理
論値：％Ｃ，７５，６２ｉＨ，８，６４；Ｎ、７．３５
）。
同様にしてエルゴカルシフェロールアセテートから８５
％収率で対応するアセテートすなわち６　（Ｒ）、　１
９−（４’−フェニル−１′、２′、４′−トリアシリ
ジン−３’、５’−ジオン−１’、２’−イル〕−９゜
１０−七コー３β−アセトキシーエルゴ′、スター５（
１０）、７（Ｅ）、２２（Ｅ）−トリエンが製造された
。
エタノールから晶出させた。ｍ、ｐ、８５°Ｃ；〔α〕
Ｄ＝＋１８３°（ｃ＝０．８２　）　；　１Ｈｎｍｒδ
７．４８（ｓ、５Ｈ，アリ　−　ル　）　、　　５．２
２　　（ｍ、　　Ｗ＝１　２）ｌｚ、　　Ｃ−３Ｈ，２
２Ｈ。
２３Ｈ）、４．９８および４．７３（ＡＢ系、Ｊ＝１０
Ｈ２，Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、４，２および３．８５（ＡＢ
系Ｊ＝１６Ｈｚ。
ｃ−１９Ｈ２）、２．０　、（Ｓ、　ＯＡｃ　）、０．
５３（ｓ、Ｃ−１８Ｈ３）；ＩＲνｍａｘ　（ＣＨＣＬ
３　）　２９５０　（ｓ　）、２９００　（ｓｈ　）、
１７２５（ｓ）、１４２０（ｍ）ｃｒｎ−”；質量スは
クトル分子イオンｒｎ／ｅ＝６１３　ｉ　　（元素分析
での実測値：係Ｃ２７４，１８；　Ｎ９８．１１　；　
Ｎ１６．６５　；　Ｃ３ｇＨ５１０４Ｎ３；理論値二％
Ｃ，７４，３５ｉＨ，８，３８ｉＮ、　６．８５　）。
（ｂ）　　オゾン分解 一７８℃においてテトラシアノエチレン（５５■、１当
量）含有アセトン（１０ｍ／）中における前記（ａ）か
らの付加物（２５０７’ｔｇ）を３分間オシン（約１．
５当量）で処理した。室温に加温しながらこの系をアル
ゴンでパージした。生成物混合物をｐｊｃにより分離し
て１３０■の出発物質（ｎｍｒ　）および白色フオーム
としての対応する２０（Ｓ）−ホルミル誘導体（９０■
、８４係）を得だ。１Ｈｎｍ　ｒδ９．５５（ｄ、Ｊ＝
３．７５Ｈｚ、Ｃ−２２Ｈ）、７．４５（ｓ、５Ｈ，ア
リール）、５．１５　（ｍ、　Ｗ＝　１２Ｈｚ。
Ｃ−３Ｈ）、４．９２および４．８２（ＡＢ系ＩＪ＝１
０Ｈ２ＩＣ−６Ｈ，７Ｈ）、４１８および４．７０（Ａ
Ｂ系Ｊ＝１６Ｈｚ、Ｃ−１９Ｈ２）、２．０（ｓ、０Ａ
ｃ）、　１．１２（ｄ、Ｊ＝７Ｈ。
ｃ　−２１Ｎ３　）、０．５７　（ｓ、　ｃ　−１８Ｈ
３）。
実施例　２ （ａ）　　エルゴカルシフエロールアセテートトフタラ
ジンー１，４−ジオンとの反応 乾燥ＣＨ２ＣＡ２　（２００ｔｒｔｌ　）中におけるエ
ルゴカルシフェロールアセテ−１−（１ｏｒ）の溶液に
７タルヒドラジド（１０り、２．５当量）を懸濁させた
。効率よく混合した混合物を０℃に冷却しそして乾燥Ｃ
Ｈ２Ｃ４２（１００罰）および酢酸（１ゴ）中における
四酢酸鉛（２０り）の溶液を滴加した。反応はｔｔｃに
よシ調べられた。完了したら残留するフタルヒドラジド
をＰ去した。水性後処理し、続いて酢酸エチルｈら注意
深く晶出させて７．４　？　（５４係）の６　（Ｒ）　
、　１９−（Ｎ、Ｎ’＝７タルヒドラジノ”ｌ−９，１
０−セコ−３β−アセトキシ−エルゴスタ−５（１０）
、７（Ｅ）。
２２（Ｅ）−トリエンを得た。ｍ、ｐ、２０２−２０３
℃；〔α）Ｄ＝十り４３’　　（ｃ＝１．０２　）；Ｕ
Ｖλｍａｘ　２３８　ｎｍ（３８２５０）および３１２
ｎｍ（１１５００）　；　１ＨｎｍｒδＢ−３（ｍ　＋
　Ｗ　＝１２　Ｈｚ　＋　２　Ｈ＋アリール）、７．８
（ｍ。
Ｗ＝　１０Ｈｚ、　２Ｈ，アリール）、５．９　（ｄ、
　Ｊ　＝　１０Ｈｚ　＋Ｃ−７Ｈ）、５．０８　（ｍ、
Ｗ＝１０ｆｌｚ、　Ｃ−３Ｈ，２２Ｈ，２３Ｈ）、４．
７８および４．２２（ＡＢ系、　Ｊ＝１８Ｈｚ、　Ｃ−
１９Ｈ２）、４．７５（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ）
、２．０　（ｓ、　ＯＡＣ）、０．１３（ｓ、Ｃ−１８
Ｈ３）；　ＩＲνｍａｘ２９５０（Ｓ）、２９００（ｓ
ｈ）、１７５０（Ｓ）、１６６０　（Ｓ　）、１６１゜
（ｍ）、１３８０（ｍ）、１３５５（ｍ）、１２５　Ｑ
　（ｓ　）ｃｒｎ−１；質量スＲクトル分子イオンｍ／
ｅ＝：５９８；　　（元素分析での実測値：％Ｃ，７５
，９２；Ｈ，８，３０ｉＮ、４．６１１Ｃ３８Ｈ５００
，Ｎ２理論値：係Ｃ，７６，２２，）！、　８．４２　
ｉ　Ｎ。
４．６８）。母液をシリカゲル上でクロマトグラフィー
にかけて３．６　ｒ　（２６％）の本質的に純粋な６　
（Ｓ　）　、　１９−（Ｎ、Ｎ’−７タルヒドラジノ〕
−９，１０−セコ−６β−アセトキシ−エルゴスタ−５
（１０）、７（１，２２（Ｅ）−トリエンを得た。
ＣＨ２Ｃ２２／　ヘキサンから固体を得た。ｍ、Ｉ）、
　１１４１１６°Ｃ；〔α）ｐ＝−ｓａ６°（ｃ＝０．
６４　）　；　１Ｈｎｍｒδ８．３（ｍ、　Ｗ＝＝　１
２Ｔ（ｚ　＋　２　Ｈ＋アリール）、７．８（ｍ、Ｗ＝
１０Ｈｚ、２Ｈ，了り−ル）、６．０　（ｄ、　Ｊ＝　
１０ＦＩｚ、　Ｃ−７Ｈ）、５．２（ｍ、Ｗ＝１０Ｈｚ
、Ｃ−３Ｈ，２２Ｈ，２３Ｈ）、４．８３（ｄ、Ｊ＝１
０Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ）、４７８および４．２６（ＡＢ系、
　Ｊ＝１８Ｈｚ、０　１９Ｈｊ２）、２．１７　（Ｓ、
　ＯＡＣ）、０．６５　（ｓ、Ｃ−１１３）（３）；　
ＩＲνｍａｘ　２９５０　（ｓ　）、２９００（ｓｈ）
、１６６０（ｓ）、１６１０（ｍ）、１３８０（ｍ）、
１３５５（ｍ）、１２５０　（ｓ　）ｍ−１Ｂ質量スに
クトル分子イオンｍ／ｅ　＝　５９８゜ｆｂ）　　６（
Ｒ）、　１９−（Ｎ、Ｎ’−７タルヒドラジド〕−９，
１０−セコ−５β−ヒドロキシ−エルゴスタ−５（１０
）、７（Ｅ）、２２（Ｅ）−）リエ　／ ベンゼン（１００ｍｌり中における前記仏）からのアセ
テート（５ｔ）にＮａＯＨ／　ＣＨ３０Ｈ（１，２５Ｍ
溶液、１２ＷＬｌを加えた。２０分後、混合物を水およ
びＣＨ２Ｃｌ２で希釈した。酸後処理して本質的に定量
収率（４，５？）の表題３β−ヒドロキシ化合物をＣＨ
２ｃ１２／エーテルから晶出させて結晶を得た。ｍ、ｐ
、１６９−１７１℃；〔α：］Ｄ＝＋３９２°（ｃ＝０
．７７３　）　＋　”Ｈｎｍｒδｓ、３（ｍ　＋　ｗ　
＝１２　Ｆｉｚ　＋　２　Ｈｌアリ−ル）、７．８（ｍ
ｌＷ＝１０Ｈ２１２Ｈｌアリール）、５．９（ｄ、Ｊ＝
ｊＯＦＩｚ、Ｃ−７Ｈ）、５．　ｊ　２　（ｍ　、Ｗ＝
９　Ｈｚ　ｒ　Ｃ＝２２Ｈ，２３１（）、４．７８およ
び４．２２　（Ａ、Ｂ系、　Ｊ＝１８Ｈｚ、　Ｃ−１９
Ｈ２）、４．７５（ｄ＋Ｊ＝１０ｔｌｚ＋ｃ−６Ｈ）、
４．１　（ｍ、　Ｃ−３Ｈ）、０．１８（Ｓ、Ｃ−１８
Ｈ３）。ＩＲ１’ｍａｘ３５５０（ｂｒ）、２９５０（
Ｓ）、２９ｏｏ（ｓｈ）、１６５゜（Ｓ）、１６１０（
ｍ）、１３７５（ｍ）、１３５０（ｍ）（７）″１；質
量スＲクトル分子イオンｒｎ／ｅ＝５５６；　　（元素
分析での実測値：チＣ，７７，７６；Ｈ，８，７８７Ｎ
、　５．１７；Ｃ３６Ｈ４Ｂ０３Ｎ２理論値＋　％　Ｃ
，７７，６６；Ｈ，８，６９；Ｎ、５．０３）。
（ｃ）　　６　（Ｒ）　、　１９−ＣＮ、Ｎ’−７タル
ヒドラジノ〕−９，１０−セコ−３β−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−エルゴスタ−５（１０）、７（Ｅ）。
２２（Ｅ）　　−ト　リ　エ　ン ベンゼン（１００ｍＡ’）中における前記（ｂ）からの
アルコール（４，５２）をジヒドロピラン（１０ｍｌ　
）　オよびｐ−トルエンスルホン酸（１ｏ　ｒｎｙ　）
と共に一夜攪拌した。水性後処理して表題のＴＨＰエー
テル（２０４ｃ　）（５り、９６チ）を得た。
ＣＨ２Ｃｔ２／Ｈ２Ｃ及２ら結晶性物質を得た。ｍ、　
ｐ。
１５１−１５４°Ｃ；〔αＩＤ　＝＋３３２”　（ｃ　
＝　１．２５　）　；”Ｈｎｍｒδ８．３　（ｍ、　Ｗ
＝１２１’ｌｚ、　２Ｈ、アリール）、Ｚ８（ｍ、　ｗ
＝　１０ＥＩＺＩ　２Ｈ，アリール）、５．９（ｄ、、
Ｔ＝１０Ｈｚ、Ｃ−７Ｈ）、５．０７　（ｍ、Ｗ＝９１
’ｌｚ、　Ｃ−２２Ｈ。
２３Ｈ）、４．７８および４．２２（ＡＢ系、Ｊ＝１８
ＦＩｚ。
Ｃ−１９Ｈ２）、４．７５（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、Ｃ６Ｈ
）、４７（ｍ、　ＴＨＰ、　Ｃ−２’Ｈ）、４．０２（
ｍ、Ｃ−３Ｈ）、３．５（ｍ。
Ｗ＝２０Ｈｚ、　ＴＨＰ、　Ｃ−６’Ｈ２）、０．１７
　（ｓ、　Ｃ−１８Ｈ３）　：ＩＲνｍａｘ２９５０　
（Ｓ　）、２９００（Ｓｈ）、１６５０（Ｓ）、１６１
０（ｍ）、１３７０（Ｓ）、１３５ｏ（ｓ）、１０３０
（ｓ　）ｃｒｒｌ−１；質量スにクトル分子イオンｍ／
ｅ＝６４ｏ０（ａ）　　６　（Ｒ）　、　１９−ＣＮ、
Ｎ’−フタルヒドラジノコ−９，１０−セコ−３β−〔
第３級プチルジメチルシリルオキン〕−エルゴスタ−５
（１０）。
７（Ｅ）、２２（Ｅ）　　−ト　リ　エ　ンＣＨ２ＣＡ
２　（２０ｘｉ　）中における前記（ｂｌからのアルコ
ール（４，５Ｓ’）を１．５時間室温番でおいて第３Ｒ
ブチルジメチルシリルクロライドＮ、９Ｆ）およびイミ
ダゾール（２，７ｆ）で処理した。水を加えついで酸後
処理しそしてＣＨ２Ｃ４２／ヘキサンから晶出させてｓ
、　１ｙ　（ｑ　４　％　）のシリルエーテルを得た。
ｍ、ｐ、２０３−２０５°Ｃ；〔α］ｐ＝＋３１３゜（
ｃ＝　１．５　）　；　１Ｈｎｍｒδ８．３　（ｍ、　
Ｗ＝１２ＦＩｚ　＋　２　Ｈ＋アリール）、Ｚ８（ｍ＋
Ｗ”１０Ｈｚ、２Ｈ，アリール）、５９（ｄ、Ｊ＝１０
Ｈｚ、Ｃ−７Ｈ）、５．０８　（ｍ、　Ｗ＝９ｈ、　Ｃ
−２２Ｈ，２３Ｈ）、４．７８および４．２２（ＡＢ系
、Ｊ＝１８Ｈｚ＋　ｃ−１９Ｈ２）、４．７５　（ｄ、
　Ｊ＝１０Ｈｚ、　Ｃ−６Ｈ）、４．０３　（ｍ、　Ｃ
−３Ｈ）、０．８８（ｓ、第３級ブチル）、０．１７　
（ｓ、　Ｃ−１８Ｈ３）、０．０７　（ｓ、　５ｔ−Ｃ
）Ｔ、）、０．０５（ｓ　、　８１　ＣＨ３）　；　Ｉ
Ｒνｍａｘ２９５０（ｓ）、２９ｏｏ（ｓｈ）、１６５
０（Ｓ）、１６１０（ｍ）、１！＋７０（Ｓ）、１３５
０（Ｓ、）、１０９０（ｓ）ｃｒｎ−１；質量スはクト
ル分子イオンｍ／ｅ＝６７０　；　　（元素分析での実
測値：％Ｃ。
７４．９８　ｉＨ，９，２６ｉＮ、　４．１３　；Ｃ４
２Ｈ６２０３Ｎ２Ｓｉ理論値：係Ｃ，７５，１８；Ｈ，
９，３１；Ｎ、４．１８）。
（ｅ）　　６（Ｒ）、１９−ＣＮ、Ｎ’−フタルヒドラ
ンノ〕９．１０−セコ−３β−メトキシエトキシメトキ
シ−エルゴスタ−５（１０）、７（Ｅ）。
２２（Ｅ）−）リエン ＣＨ２Ｃ４２（１００イ）中における前記（ｂｌからの
アルコール（４，５Ｆ）をジイソプロピルエチルアミン
（２０ａｔ　）の存在下でメトキシエトキシメチルクロ
ライド（８ｍ／）と共に室温において一夜攪拌した。酸
後処理しついでクロマトグラフィーにかけ、その後ＣＨ
２Ｃ４２／ヘキサンから晶出させて４．３１（８５％）
のＭＥＭエーテルを得た。
ｍ、ｐ、　１２５−１２５°Ｃ；〔α］Ｄ＝＋３２ダ（
ｃ＝１．２９５）ｉ１Ｈｎｍｒδ８．３　（ｍ、　Ｗ＝
＝　１２Ｈｚ＋　２　Ｈｌアリール）、７．８（ｍ、　
Ｗ＝１０Ｈｚ　＋　２　Ｈ＋アリール）、５．９（ａ、
Ｊ＝１０Ｈｚ、Ｃ−７Ｈ）、５．１５　（ｍ、Ｗ＝９Ｈ
ｚ、　Ｃ−２２Ｈ。
２３Ｈ）、４．８２　（Ｓ、　　０ＣＨ２０−）、４．
７８および４．２２（ＡＢ系、Ｊ＝１８Ｈ２，Ｃ−１９
Ｈ２）、４．７５（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ）、４
．０（ｍ、Ｃ−３Ｈ）、３．６７　（ｍ、　Ｗ＝６Ｈｚ
Ｉ−ＯＣＨ２ＣＨ２０−）、３．４３　（ｓ、　ＯＣＨ
３）、０．１８（ｓ。
１８Ｈ３）；ＩＲｖｍａｘ２９５０（ｓ）、２９００（
ｓｈ）、１６５０（ｓ）、１６１０（ｍ）、１４７０（
ｍ）、１４５０（ｍ）、１３７０（Ｓ）、１３４０（ｓ
）、１１００（ｓ）、ｃｒｎ−１；質量スはクトル分子
イオンｒＪｅ＝６４４　；（元素分析での実測値：係Ｃ
９７４，７２；Ｈ，８゜５７；Ｎ、　４．１３　；　Ｃ
４０Ｈ５６０５Ｎ２理論値：　％　Ｃ，７４，５０；Ｈ
。
８．７５；Ｎ、４．．３４）。
（ｆ）　　エルゴスタン側鎖のオゾン分解のための一般
法 ＣＨ２ＣＡ２　（１８０ｒｕｌりおよびメタノール（６
０ＩＩＬｌ）中における前記録）、（ｃ）、（ｄｌまた
は（ｅ）からの付加物（４−５Ｆ　）を−７８℃に冷却
した。この効率よく混合した溶液をオゾン−酸素混合物
（約１ミリモル０３／分）で８〜１２分の間処理しく　
ｔｉｃ対照）ついで約５分間乾燥アルゴンで完全にパー
ジした。トリフェニルホスフィン（２，５−３Ｆ）を加
えそしてその混合物を一７８℃に約３０分間保持後（ｔ
ｔｃでメトキシヒドロパーオキシド中間体の破壊を調べ
る）　５　％　ＮａＨＣＯ３水溶液と共に振盪させ（ジ
メチルアセタール生成を防止するため）そして放置して
室温に加温させた。各層を分離しそして有機溶液を乾燥
させた。シリカケ゛ル（４０−５０ｒ　）によるクロマ
トグラフィー（でよシＣ−２０（Ｒ）エピマー（ｎｍｒ
　）を全く含有しないアルデヒド（７５−８６％）を得
た。以下の化合物がこの方法で製造された。
１）　　６（Ｒ）、１９−［：Ｎ、Ｎ’−フタセコドラ
ジノコ−９，１０−七コ−６β−アセトキシ−２゜（ｓ
）−ホルミル−プレグナ−５（１０）、７（Ｅ）−ジエ
ン ＣＨ２ＣＡ２／エーテルから結晶性物質で作られた。
ｍ、ｐ、　１９２−１９３°Ｃ；〔α〕Ｄ＝＋３８２”
（Ｃ＝１．２３５）ｉｌＨｎｍ　ｒδ９．５５（ｄ、、
ｒ＝３Ｈｚ、Ｃ−２２Ｈ）、８．３（ｍ、Ｗ＝１２　Ｈ
ｚ　＋　２　Ｈ＋アリール）、７．８　（ｍ、　Ｗ＝　
１０Ｈｚ＋２Ｈ，アリフル）、５．９　（ｄ、Ｊ＝１０
Ｈｚ、　Ｃ−７Ｈ）、５．１７　（ｍ、　Ｃ−ＩＨ）、
４．７８および４．２２（ＡＢ系。
、Ｔ＝　１８Ｈｚ、　Ｃ−１９Ｈ２）、４．７５　（ｄ
、　Ｊ＝１０Ｈｚ、　Ｃ−６Ｈ）、２．０７（ｓ、○Ａ
ｃ　）、１．０７（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、Ｃ−２１Ｈ３）、
０．２２（ｓ、Ｃ−１８Ｈ３）；ＩＲνｍａｘ　１５　
（ＣＨＣＬ３）２９５０　（ｍ　）、２９００（ｓｈ）
、１７４０（ｓ）、１６４５（Ｓ）、１６１０（ｍ）、
１ｓ７ｏ（ｍ）、１６ｓｏ（ｍ）、ｃｒｎ−”；質量ス
ペクトル分子イオンｍ／ｅ＝　５３０　；（元素分析で
の実測値：　％　ｃ、７２．１３；Ｈ，７，１２；Ｎ　
ｒ　５．２０　；　Ｃ３２Ｈ３８０５Ｎ２理論値：　％
　Ｃ，７２，４３；　Ｈ。
７．２２　ｉＮ、　５．２８　）。
２）６（Ｒ）、１９−（：Ｎ、Ｎ’−７タルヒドラジノ
〕−９，１０−セコ−３β−テトラヒドロピラニルオキ
シ−２０（Ｓ）−ホルミル−プレグナ−５（１０）、７
（Ｅ）−ジエン ＣＨ２Ｃ４２／エーテルから結晶性物質で得られた。
ｍ、ｐ、１５４−１５６°ｃ；〔α）ｐ＝＋３５６°（
ｃ　＝０．８４　）　；”　Ｈｎｍ　ｒδ９．４３（ｄ
、Ｊ＝３Ｈｚ、　Ｃ−２２Ｈ）、８．３（ｍ。
Ｗ＝’　２　Ｈｚ　ｒ　２　Ｈ＋アリール）、７．８　
（ｍ、Ｗ＝１０Ｈｚ。
２Ｈ，アリール）、５．９（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、Ｃ−７
Ｈ）、４．７８および４．２２（ＡＢ系、　Ｊ　＝　１
８　Ｈｚ　、　Ｃｊ　９　Ｈ２）、４．７５（ｄ、Ｊ＝
１０Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ）、４．６９　（ｍ、　ＴＨＰ。
Ｃ−２’Ｈ）、４．０（ｍ、Ｃ−３Ｈ）、３．５　（ｍ
＋Ｗ＝１８Ｈｚ＋ＴＨＰ、　Ｃ−６’　Ｈ２）、０．９
５（ｒｌ、Ｊ＝６Ｈｚ、Ｃ−２１Ｈ３）、０．２３　（
ｓ、　Ｃ−１８Ｈ３）。ＩＲνｍａｘ　２９５０　（ｓ
　）、２．９０［）（ｓｈ　）、１７２５（ｓ）、１６
４０（ｓ）、１６１ｏ（ｍ）、１３７０（ｍ）、１３５
０（ｍ）、１０２５（ｓ）、（”ｍ−”；質量スズクト
ル分子イオンｍ／ｅ　〜５７２　；　　（元ｔ−分析で
の実測値：係Ｃ，７２，８９；Ｈ，７，５８；Ｎ、４．
７８；Ｃ３５Ｈ４４０５Ｎ２理論値：　％　Ｃ，７３，
４０：Ｈ，７，７４；Ｎ。
４．８９）。
３）６（Ｒ）、〜９−ＣＮ、Ｎ’−７タルヒドラジノ〕
−９，１０−セコ−３β−１〔第３級ブチルジメチルシ
リルオキシ）−２０（’Ｓ）−ホルミループレグナ−５
（１０）、７（Ｅ）−ジエンＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンか
ら結晶性物質で得られた。
ｍ、’ｐ、１９５−１９７°Ｃｉ［α：ｌＤ＝＋３３５
°（ｃ＝１．６４）；１Ｈｎｍｒδ９．５２（ｄ、Ｊ＝
３Ｈｚ、Ｃ−２２Ｈ）、８．３（ｍ。
Ｗ””　１２Ｈｚ　、　２　Ｈ，アリール）、〜８　（
ｍ、　Ｗ＝　１０Ｈｚ　＋２Ｈ，アリール）、５−９（
ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、ｃ−７Ｈ）、４．７８および４．２
２　（ＡＢ系、　Ｊ＝１８Ｈｚ、０　１９Ｈ２）、４、
７５　（ｄ　、Ｊ　〜１０　ＦＪｚ　ｔ　Ｃ−６Ｈ）、
４．０７　（ｍ　ｒ　Ｃ３Ｈ）、１．０７　（ｄ、Ｊ＝
７Ｈｚ＋　Ｃ−２１Ｈ３）、０．８８（ｓ、第５級ブチ
ル）、０．２２（８，０１８Ｈ３）、０．０７　（ｓｔ
　Ｓｉ　−ＣＨ５）、０．０３　（ｓ、５ｌ−ＣＨ３）
；　ＩＲｖｍａｘ　２９５０　（ｓ　）、２９００　（
ｓｈ　）、１７４０（Ｓ）、１６５０（Ｓ）、１６１０
（Ｓ）、１３５０（ｓ）、１０９０（ｓ）、ｄｌ；質量
スＲクトル分子イオンｍ／ｅ　＝６０２ｉ　　（元素分
析での実測値：　％　Ｃ，７１，５７；Ｈ，８，４９；
Ｎ、　４．５１　；Ｃ３６Ｈ５００４Ｎ２Ｓｉ理論値：
　％　Ｃ，７１，７２；Ｈ，８，３６；Ｎ、４．６５）
。
４）６（Ｒ）、１９−（Ｎ、Ｎ’−フタルヒドラジノコ
−９，１０−セコ−２０（Ｓ）−ホルミル−３β−メチ
オキシエトキシメトキシ−プレグナ−５（１０）、７（
Ｅ）−ジエン ｃＨｚｃｔ２／ヘキサンから結晶性物質で得られた。
ｍ、ｐ、１３６−１３７°Ｃ；〔α）Ｄ＝＋　５２７’
　（ｃ　〜０．６２　）　：１Ｈｎｍｒδ９．４９（ｄ
、Ｊ＝３Ｈｚ、Ｃ−２２Ｈ）、８．３（ｍ、Ｗ＝１２Ｈ
ｚＩ２ＨＴアリール）、７．８　（ｍ＋　Ｗ＝　１０Ｈ
ｚ＋　２Ｈ＋アリール）、５．９（ａ、Ｊ＝１０Ｈｚ、
Ｃ−７Ｈ）、４．８７（ｓ、　−０ＣＨ２０−）、４．
７８および４．２２（ＡＢ系、Ｊ＝１８日ｚ　、　ｃ　
　＊　９　Ｈ２）、４．７５　（ｄ、　Ｊ　＝　１０１
１ｚ　、　Ｃ〜６　Ｈ）、４．０３　（ｍ、Ｃ−３Ｈ）
、３．７（ｍ、Ｗ＝６Ｈｚ、　−０ＣＨ２ＣＨ２０−）
、３．４７　（ｓ、　０ＣＨ３）、１．０７（ｄ、Ｊ＝
７］１１ｚ、Ｃ−２１Ｈ３）、０．２２（ｓ、Ｃ−１８
Ｈ３）：工Ｒｖｍａｘ２９５０（ｍ）、２９００（Ｓｈ
　）、１７４０（ｍ）、１６５０（ｓ）、１６１０（ｍ
）、１３７０（ｍ）、１３５０（ｍ）、１０３０　（ｍ
）。
実施例　３ Ｃ−２０（Ｓ）−ホルミルをＣ−２０（Ｓ）−（ヒドロ
キシメチル）誘導体に還元するだめの一般性ベンゼン（
６０−９０ｍＡり中におけるアルデヒド化合物（２，５
−３，５９）を１５〜２０分かがってエタノ−ｋ　（２
０−３０ｒｎｌ　）中のＮａＢＨ，（０，８〜１、Ｏｆ
）に滴加した。添加後、過剰の還元剤を希ＨＣ４水溶液
で慎重に急冷した。混合物をＣＩ（２Ｃ６２で希釈した
。水性後処理して所望のアルコールを本質的に定量的収
率で得た。以下の化合物がこの方法で製造された。
１）　　６ｃＲ）、１９−（Ｎ、Ｎ’−７タルヒドラジ
ド〕−９，１０−セコ−３β−アセトキシ−２゜（ｓ）
−Ｃヒドロキシメチル〕−プレグナ−５（１０）、７（
Ｅ）−ジエン ＣＨ２Ｃｔ２／Ｈ２Ｃ及２ら結晶性物質で得られた。
ｍ、ｐ、２３８−２４０°ｃ；〔αＴｌｐ＝＋３６３”
　（ｃ＝０．８７５）ｉ”Ｈｎｍｒδ８．３　（ｍ＋　
ｗ＝＝　１２Ｈｚ　ｌ　２　Ｈｌアリール）、〜８（ｍ
　＋　Ｗ　〜１０　Ｈｚ　＋　２　Ｈ＋アリール）、５
．９（ｄ、Ｊ＝ｊＯ）ｌｚ、Ｃ−７Ｈ）、５．０７（ｍ
、Ｃ−３Ｈ）、４．７８および４．２１（ＡＢ系、Ｊ＝
１８Ｈｚ、Ｃ−１９Ｈ２）；４．７５（ｄ。
Ｊ＝１０Ｈｚ、　Ｃ−６Ｈ）、３．４７　（ｍ、　Ｗ＝
　１４Ｈｚ　、　Ｃ２２Ｈ２）、２−０５　（ｓ　＋　
ＯＡｃ　）、１．０（広い単ｌｌ１ｉ１．Ｃ−２１１（
３）、０．１７　（Ｓ、　Ｃ−１８Ｈ３）　；　ＩＲｖ
ｍａｘ（ＣＨ（Ｊ、　）　３２００（ｂｒ　）、２９５
０（ｍ）、２９００　（ｓｈ　）、１７５ｏ（ｍ）、１
６５０　（ｓ　）、１６１０（ｍ）、１３８０　（ロ）
、１５５゜（ｍ）、ｃｒｎ−”；　質量スはクトル分子
イオンｍ／ｅ　〜５３２゜ ２）６（Ｒ）、１９−ＣＮ、Ｎ’−フタルヒドラジドヨ
ー９．１０−セコ−２０（Ｓ）−［ヒドロキシメチル〕
−３β−テトラヒドロピラニルオキシ−プレグナ−５（
ｉｏ）、７（Ｅ）−ジエン ＣＨ２Ｃｔ２／エーテルから結晶性物質で得られた。
ｍ、ｐ、１７０−１７３°Ｃ；〔α）Ｄ＝＋３４１°（
ｃ＝０．５８　）　；１Ｈｎｍｒδ８．３　（ｍ、　Ｗ
−１２Ｈｚ＋　２Ｉ（１アリール）、Ｚ８（ｍ、Ｗ＝１
０Ｆｌｚ＋　２Ｈ＋アリール）、５．９（ｄ、Ｊ＝１０
Ｈｚ、Ｃ−７Ｈ）、４．７８および４．２２（ＡＢ系、
Ｊ＝１８Ｈｚ、　Ｃ１９Ｈ２）、４．７５　（ｄ、　、
ｒ＝１０Ｈｚ、　Ｃ−６Ｈ）、４．６７　（ｍ、　ＴＨ
Ｐ、　Ｃ−２’Ｈ）、４．０　（ｍ、　Ｃ−３Ｈ）、３
．５（ｍ＋Ｗ＝１８Ｈｚ＋　Ｃ−２２Ｈ２，ＴＨＰ、　
Ｃ−６’Ｈ２）、ｉ、。
（広い単線、　Ｃ−２１Ｈ３）、　０．１９　（Ｓ、　
Ｃ−１８Ｈ３）　；ＩＲシｍａｘ３６００　（ｂｒ　）
、２９５０（Ｓ’）、２９００（ｓｈ）、１６５０（ｓ
）、１６１０（ｍ）、１３７０（ｍ）、１３５０（ｍ）
、１０１０２５（、ｃｒｎ−”；質量スにクトル分子イ
オンｍ／ｅ　＝５７４　；　　（元素分析での実測値；
チｃ、　７２．９６　；Ｈ＋　７．９６　ｉ　Ｎ、　４
．７３　ｉ　Ｃ，、Ｈ，６０，Ｎ２理論値：係Ｃ，７３
，１４ｉＨ，８，０７ｉＮ、４．８７）。
３）　　６（Ｒ）、１９−［Ｎ、Ｎ’−フタルヒドラジ
ド〕−９，１０−セコ−３β−〔第３級ブチルジメチル
シリルオキシ〕−２０（Ｓ）−［：ヒドロキシメチルツ
ープレグナ−５（１０）、７（Ｅ）−ジエン ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンから結晶性物質で得られた。
ｍ、ｐ、１４５−１４８℃；〔α〕Ｄ＝＋５１２’　（
ｃ＝１．２２　）　ｉ”Ｈｒｏｎｒδ８．３　（ｒｎ、
　Ｗ＝＝　１２Ｈｚ　ｒ　２　Ｈ＋アリール）、Ｚ８（
ｍ　ｒ　Ｗ＝　１０　Ｈｚ　、　２　Ｈ，アリール）、
５．９（ｄ、、Ｔ＝１０Ｈｚ、Ｃ−７Ｈ）、４．７８お
よび４．２２（ＡＢ系、Ｊ＝１８　Ｆｉｚ　ｒ　Ｃ−１
９Ｈ２）、４．７５（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ＋ｃ−６Ｈ）、
４．０３（ｍ、Ｃ−３Ｈ）、３．４　（ｒｎ、ｗ＝＝１
４Ｈｚ、　Ｃ−２２Ｈ２）、１．０　（広い単線、Ｃ−
２１Ｈ３）、０．８８（ｓ、第５級ブチル）、０．ｔ９
　（ｓ、　Ｃ−１８Ｈ３）、ｏ、　０７　（ｓ　、　ａ
ｔ−ｃＨ，）２）　；ＩＲνｍａｘ３５００（ｂｒ）、
２９５０（ｓ）、２９００（ｓｈ）、１６４０（ｓ）、
１６１０（ｍ）、１３４０（ｓ）、１２５０（Ｓ）、１
ｏ９０（ｓ）、ｃｒｎ−”　；　質量スイクトル分子イ
オンｍ／ｅ＝：６０４　ｉ　　（元素分析での実測値：
係Ｃ＋　７１．５６ｉＴ（、８，７０；Ｎ＋　４．４７
　；　Ｃ３６Ｈ５２０，Ｎ２Ｓｉ理論値：幅Ｃ，７１，
４８ｉＨ，８，６７ｉＮ、４．６３）。
実施例　４ ６　（Ｒ）　、　１９−［：　Ｎ、Ｎ’−フタルヒドラ
ジド〕−９゜１０−セコ−３β−アセトキン−２０（Ｓ
）−エチニル−プレグナ−５（１０）、７（Ｅ）−ジエ
ンメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（６０ｍ
９．１．２当畳）をＴＨＦ　（６ｍｌ！　）中に懸濁し
た。これにｎ−ブチルリチウム（１，５Ｍ溶液、Ｑ、　
１５　ｎｉｌ　）を加えた。生成する橙色溶液に、ベン
ゼン（６−）中における実施例２　（ｆ）（１）からの
３β−アセトキンアルデヒド（１００■）を迅速に加え
た。さらに１０分後、水を加えそして混合物をＣＨ２Ｃ
４２で抽出した。酸後処理し、続いてｐｌｃによシ精製
して７５１ｎｙ（７５チ）の表題生成物を得た。ｃＨ２
ｃｔ２／エーテルから結晶性物質を得た。ｍ、ｐ、１７
３−１７５°Ｃ；〔α）ｐ＝＋３８６゜（ｃ　＝　０．
８６　）　；　１Ｈｎｍｒδ８．３　（ｍ、ｗ＝１２Ｅ
ｌｚ、　２Ｉ（＋アリール）、７．８　（ｍ　＋　Ｗ　
＝１０　Ｈｚ　＋　２　Ｈ＋アリール）、５．９（ｄ、
Ｊ＝＝１０Ｈｚ、Ｃ−７Ｈ）、５．６−４．８　（ｍ、
　Ｃ−３Ｈ。
２２８、２３　Ｈ２）、４．７８および４．２１（ＡＢ
系、Ｊ＝１８Ｈｚ、Ｃ１９Ｈ２）、４．７５（ｄ、Ｊ＝
１０Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ）、２．０３（ｓ、○Ａｃ　）、０
．９５　（ｄ、　Ｊ　＝７Ｈｚ、　Ｃ−２１Ｈ３）、０
．１７（ｓ、Ｃ−１８Ｈ３）；ｒＲνｍａｘ　２９５０
　（ｍ　）、１７４０（Ｓ）、１６５０（Ｓ）、１６１
０（ｍ）、１３７０（Ｓ）、１３５０（ｓ）、１２６０
（Ｓ）、１２３０　（ｓ　）、　ｃｒｎ−”　；質量ス
にクトル分子イオンｍ／ｅ　＝５２８　；（元素分析で
の実測値：係Ｃ，７５，０３；Ｈ，７，７２；Ｎ、５．
２１；Ｃ３３Ｈ４００４Ｎ２理論値：％Ｃ２７４，９７
；Ｈ，７，６３；Ｎ。
５．３０）。
実施例　５ ｆａ）　　インブチレンエポキシドの製法水浴中で冷却
したメチルアリルクロライド（２００扉ｌ、１８６ｆ）
に８０チＨ２ＳＯ４（９５チＨ２ＳＯ４１０９尻１．　
Ｈ２Ｏ４０扉ｌ、１当量）を３０分かけて加えた。混合
物の温度は５〜１０℃に維持した。さらに３時間後、混
合物を氷に加えそして約１０．０　ｍｌの全容量になる
よう希釈した。
各層を分離しそして有機残留物を蒸留して副生成物のβ
、β−ジメチルビニルクロライドおよび未反応の出発物
質を除去した。これらの物質は８０°Ｃ以下で除去され
る。黒ずんだ蒸留残留物ば１−クロロ−２−メチルプロ
パン−２−オール（１２８９）である。δ３．４７　（
Ｓ、　２Ｈ）、　２．９７（Ｓ、　Ｉ　ＨＩ　Ｄ２０で
交換）、１．３２（ｓ、６Ｈ）ｏ　この物質はさらに精
製することなしに使用された。
機械的攪拌器および冷却器を備えそして８００Ｃにおけ
る水（１２５ｍ／）中にＫＯＨ（２００？）を含有する
５００ゴ丸底フラスコに粗クロロヒドリンを滴加した。
粗エポキシドは反応混合物から直接蒸留された。再蒸留
によシイソブチレンエポキンド（４８ｆ、３５係）を得
た。ｂ、ｌ）、５１°（：、　（ｔｉｔ１２８０５２℃
）、１Ｈｎｍｒδ２．６　（８，２Ｈ）、１．３３（ｓ
、６Ｈ）。
（ｂ）４−ブロモ−２−メチル−２−ヒドロキシ−ブタ
ン ０℃においてエーテル（１５０ｍＡり中におけるエチル
３−プロモープロピオネ−）　（２１ｆ）にメチルマグ
ネシウムブロマイド（エーテル中における３Ｍ溶液、１
２５　ｒｒｄ、過剰）を滴加した。添加の完了後、混合
物を室温でさらに２時間攪拌した。再び０℃に冷却後、
混合物を水（２００扉ｌ）中のＮＨ，ＣＬ　（３０ｆ　
）で慎重に急冷した。各層を分離しそしてエーテル層を
中性になるまで水洗しついで塩水で洗浄しそして乾燥さ
せた。蒸発（（よシ粗ブロモ−アルコール（２２７ａ）
を得だ。１Ｈｎｍｒδ３．５３　（ｔ、　Ｊ＝：９Ｈｚ
　１２Ｈ）、２．９３（Ｓ１１ＨＩＤ２０での交換）、
２．０７（ｔ。
Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、１．２７　（ｓ、　６Ｈ）　ｉ　
Ｉ：、／−ｉｔ”１３．５４（ｔ、　Ｊ＝８．５Ｈｚ＋
　２Ｈ）、２．６５（ｓ、広い、１Ｈ）、２．１０　（
ｔ、　Ｊ　＝８．５Ｈ２，２Ｈ）、１．２６　（ｓ、　
６Ｈ）　）。
（ｃ）４−ブロモ−２−メチル−２−（トリエチルシリ
ルオキシ）−ブタン ピリジン（５ｒｆＬｌ）、イミダゾール（１０５’）お
よびトリエチルシリルクロライド（１０ｍＡ’）を含有
しているエーテル（５０ｍＡ’）中における前記（ｂ）
からの粗ブロマイドの半分を室温で２日間攪拌した。こ
れに水を加えた。これを酸処理しついでクロマトグラフ
ィーにかけてｔｔｃによれば均一である１１２（プロピ
オネートから６２係）の所望化合物を得た。１Ｈｎｍｒ
δ３．５２（ｍ、２Ｈ）、２．０３（ｍ、２Ｈ）、１２
５（ｓ、６Ｈ）、１．２−Ｃ１，２（ｍ。
１５Ｈ）　；　工Ｒνｍａｘ　（薄いフィルム）３００
０（ｓ）、２９５０（ｓｈ）、　１ａ　６０（ｍ）、１
４２ｏ（ｍ）、１３８ａ（ｍ）、１３６５（ｍ）、１２
３０（Ｓ）、１１９５（ｓ）、１１７０　（ｍ）、１１
００（ｓ）、１０４０（Ｓ）、１０１０（Ｓ）、９６５
（ｍ）、８４０（ｗ）、７４ｏ（ｓ）、７２０　（ｓ　
）、　ｃｍ−” （ｄ）３−メチル−２−ブテン−１−イル−トリフェニ
ルホスホニウムブロマイド ベンセン（４ｍｌ　）中における前記（ｃｌからのブロ
マイド（１り）およびトリフェニルホスフィン（０，９
２）を完全に脱気しついで加熱して還流させた。３日後
、不溶性物質をＰ去して１．２１（８５１のホスホニウ
ム塩（２２８）を得た。
ＣＨ２Ｃ４２／ＥｔＯＡｃから再結晶させた。ｍ、ｐ、
２３４−２３８°Ｃ（ｔｉｔ”９ｂ２３６−２３９°Ｃ
）　；　”Ｈｎｍｒδ８．１７−７．６７　（ｍ、　１
５Ｈ，アリール）、５．１８　（ｍ、　ｗ＝１８［（ｚ
　）、４．７３−４．２　（ｍ、　２Ｈ）、１．６７　
（ｄ、　Ｊ　＝５ＦＩｚ。
３Ｈ）、１．３１　（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、３Ｈ）；ＩＲｖ
ｍａｘ２９００（Ｗ）、１５９０（Ｗ）、１４９０（ｍ
）、１４３５　（ｓ　）、１１１０（Ｓ）、ｃｍ−１ （ｅ）　　メチルジフェニルホスフィンオキシトメチル
トリフェニルホスホニウムブロマイド（６２）を水（７
０ｍｌ）中においてＫＯ）（（５？　）と共に一夜還流
した。混合物を放置して室温に冷却せしめついでＣＨ２
Ｃ２２で抽出（３Ｘ）した。
有機層を塩水で洗浄し、乾燥させそして溶媒を除去して
粗固体生成物（３，！Ｍ）を本質的に定量的収率で得た
。アセトンから再結晶させた。
ｍ、ｐ、　１１３−１１４°Ｃ（ｔｉｔ１３２１０９−
１１１°Ｃ）　；　１Ｈｒ＋ｍｒδ８．０−７．３　（
ｍ、　１０Ｈ、アリール）、２．０５（ｄ、Ｊ＝１３Ｈ
ｚ、３Ｈ）；ＩＲνｍａｘ１４４０（ｓ）、１１７５（
ｓ）、Ｃｒｎ−”；質量スはクトル分子イオンｍ／ｅ　
＝　２１６゜（ｆ）３−ヒドロキシ−５−メチルブト−
１−イル−ジフェニルホスフィンオキシト ０°Ｃにおいてメチルジフェニルホスフィンオキシト（
１，５２）をエーテル（２０ｙｒｔｌ　）中に懸濁した
。これにＢｕＬｉ　（１，２当量）を徐々に加えると橙
色溶液が生じた。これにインブチレンエポキシド（０，
８ゴ、１．３当量）を加えた。約１５分後に混合物を水
で慎重に急冷しだ。この混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２Ｘ−
）で抽出しそして有機層を４％　ＨＣ１水溶液／塩水で
洗浄しついで濃縮させた。
生成する黄色の油状生成物を水／エーテル混合物中に溶
解しそして各層を分離した。エーテル層を水で１回洗浄
しそして水性クラクションを一緒にし、これをＣＨ２Ｃ
ｌ２（３：Ｘ−）で抽出した。
有機層は塩水で洗浄しついで乾燥した。溶媒を除去しそ
して生成する無色油状物をベンゼン中に入れついで２時
間ＣａＨ２を含有するソックスレーに通して還流させた
。溶媒を除去して粗製の表題化合物（１，４Ｐ、７０係
　）を油状物として得た。１Ｈｎｍｒδ８．０−７．３
　（ｍ、　１０Ｈ，アリール）、２．５（ｍ、　ｗ＝３
４Ｈｚ、　２　Ｈ）、１゜８３　（ｍ　＋　Ｗ　＝３２
Ｆｉｚ　＋　３　Ｈ）、１．２３　（Ｓ、６Ｈ）　；　
ＩＲ１’ｍａｘ　（ｃｃｚ、　）３５００　（ｍ　）、
２９５０（ｍ）、ｊ４４０（ｓ）、ｃｒｎ−１（ｇ）５
−テトラヒドロピラニルオキシ−３−メチルブト−１−
イル−ジフェニルホスフィンオキシト 前記（ｆ）からのホスフィンオキシト（１，４２）をジ
ヒドロピラン（２０ｍＡ’）およびべ／イン（５ｒｒｔ
ｌ　）中に溶解した。これにｐ−トルエンスルホン酸（
１ｏｍｙ）を加えた。２０時間後、混合物を濃縮し、Ｃ
Ｈ２ｃｔ２に加えそして５　％　ＮａＨＣＯ３水溶液／
塩水で洗浄しついで乾燥させた。溶媒を蒸発させて粗生
成物（ｉ、ｓｒ）を固体として本質的に定量的収率で得
た。アセトンから再結晶させた。ｍ、ｐ、１４６　１４
８°Ｃ；　１Ｈｎｍｒδ８．０−７．３（ｍ。
１０Ｈ，アリール）、４．６７　（ｍ、　Ｗ＝６Ｈ２，
ＴＨＰ、　Ｃ−２′Ｈ）、３．６７（ｍ、Ｗ＝３６Ｈ２
，ＴＨＰ、Ｃ−６’Ｈ２）、１．２３（Ｓ、　６Ｈ）　
ｉ　ＩＲｖｍａｘ２９５０　（ｍ　）、１４４０（ｍ）
、１１８０（Ｓ）、ｃｒｎ−１；（元素分析での実測値
：係Ｃ，７０，８０；Ｈ，７，７３ｉｐ、　ｓ、ｓａ　
；Ｃ２２ＨＣ２２Ｈ２理論値：チＣ２７０，９６；Ｈ，
７，８５ｉＰ、８．３２）。
ｆｈ）　　ベタインの臭化リチウム付加物の製法０°Ｃ
に冷却したエーテル（５０ｍＡり中に懸濁されたメチル
トリフェニルホスホニウムブロマイド（２，８９８ｆ）
にブチルリチウム（２，０３Ｍ溶液、４　ｍｌ　）を加
えた。これにインブチレンエポキシド（１，０ｍｌ、１
．２５当量）を加えたところいくらかの不溶性物質が直
ちに生じた。１５分間攪拌した後に反応混合物を放置し
て沈殿させしめ、ついで上澄み液を除去した。生成する
固体をエーテル中に懸濁しそして２個の遠心管に移しつ
いで回転させた。エーテルは除去された。
エーテル洗液が無色になるまでこの操作を繰り返した（
通常４ｘ−）。無色の固体物質を乾燥させてベタインの
Ｌｉ−Ｂｒ付加物１１．ｓｒ、４２係）を得た。パイル
シュタインおよびリチウムイオン＋、フレーム試験。Ｉ
Ｒνｍａｘ　（ヌジョール）３５００（Ｂｒ）、３００
０（Ｓ）、１４４０（Ｓ）、ｃｒＩＩ−１（ｉｌ（３−
（）リエチルシリルオキシ）−３−メチルブト−１−イ
ルツートリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト ＴＨＦ　（４０ｍｌ　）に懸濁したメチルトリフェニル
ホスホニウムプロマイ）’（３Ｐ）にフェニルリチウム
（１当量、１．５Ｍ溶液の６ｄ）を加えた。１５分後に
インブチレンエポキシド（Ｉｒｒｔｌ、１．２５当量）
を加え、続いてさらに５分後にフェニルリチウム（１当
量）の第２回目の添加を行なった。この混合物にベンゾ
フェノン（１２、約０．６当量）を加えた。２０分攪拌
した後に、酸性（リドマス紙）になるまでその反応を４
８％ＨＢｒ水溶液で急冷した。有機溶媒を回転蒸発器上
で除去し、水を加えそしてその水溶液層をエーテルで洗
浄しついで各層を分離した。（回転蒸発器上で）水を除
去しそして生成する油状物をＣＨ２Ｃｌ２中に入れた。
これを水溶液後処理してホスホニウム塩（２２６）（３
１Ｆ）（５８係）を油状物として得た。１Ｈｎｍｒδ８
．１７−７．６７　（ｍ、　１５Ｈ。
アリール）、５．５７（広いｓ、　−ＯＨ）、３．８（
ｍ、Ｗ＝３２Ｈｚ、Ｃ−ＩＨ２）、１．８　（ｍ、Ｗ＝
＝２２Ｈｚ、　Ｃ−２Ｈ２）、１．２８（ｓ、　（−Ｃ
Ｈ３）２　）　ｉ　ＩＲνｍａｘ（ＣＨＣＬ３）３４５
０（ｓ）、３０００（Ｓ）、１５９０（Ｓｈ）、１４４
０（Ｓ）、α−１ （ｊ）　　シリル化 ＣＨ２Ｃ４２（７０ｄ　）中における前記（１）からの
ホスホニウム塩（３，７１）にイミダブール（３，４５
’）ついでトリエチルシリルクロライド（５−ＩＬｌ　
）を加えた。室温で４０分間攪拌後、水を加えそしてそ
の混合物をＣＨ２ＣＡ２で希釈した。酸後処理した後の
ＣＨ２Ｃ４溶液を蒸発させそして油状残留物を水とヘキ
サン／エーテルとの間に分配させた。
水を蒸発させそして残留物をＣＨ２Ｃ４２中に入れ、こ
れを塩水で洗浄しついで乾燥させそして蒸発させて塩（
２２６ｂ）（ろ、６り、７７係）を油状物として得た。
（ｈ）　　陰イオン交換 ９５チエタノール（５０ｍｌ）中における前記（ｊ）か
らのホスホニウム塩（５，６ｒ）に水（２０ｍＪ）中に
おけるナトリウムテトラフェニルボレート（２，５？、
１．１当量）の溶液を攪拌しながら滴加した。油状残留
物が生成し、これを攪拌し続けながら固化させた。これ
を−過してホスホニウムテトラフェニルボレー）塩（４
，７Ｅｌ、９２％）を白色の無定形で非吸湿性同体とし
て得、これをアセトン／ヘキサン／エタノールから再結
晶した。ｍ、、ｐ、１５０−１５１°Ｃ；　１Ｈｎｍｒ
δ（アセトン−ｄａ　）　Ｂ−２６−８（ｍ、　３５　
Ｈ，アリール）、３．５３（ｍ。
Ｗ＝３４Ｈｚ、　Ｃ−Ｉ　Ｈ２）、１．８　（ｍ、Ｗ＝
２４Ｈｚ＋　Ｃ２Ｈ２）、１．３３（ｓ、　（ＣＨ３）
２　）、１．２５−０．５（ｍ、　１５Ｈ，−８ｉＥｔ
３）；ＩＲνｍａｘ　３１００　（ｓ　）、２９５０　
（Ｓ）、１５８０（ｍ）、１４９０（Ｓ）、１４４０（
Ｓ）、１１１０（Ｓ）、１０２０（ｓ）、ｃｍ−１；　
　（元素分析での実測値：　ｑｂＣ’、８１．４１　ｉ
Ｈ，７，７５ｉ　Ｐ、　３．９３　；　Ｃ，３Ｈ６ｏＢ
ＯＰＳｉ理論値：　％　Ｃ。
８１．３１　；Ｈ，７，７３；Ｐ、３．９６）。
（力　６　（Ｒ）　、　１９−（Ｎ、Ｎ’−フタルヒド
ラジド〕−９，１０−セコ−３β−アセトキシ−２５−
ヒドロキシコレスタ−５（１０）、７（Ｅ）。
２２（Ｅ）　　−ト　リ　エ　ン 〔方法Ａ〕 ０°ＣにおいてＴＴ（Ｆ　（３２ｍｌ　）中に懸濁した
メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（２，８９
８？）にブチルリチウム（２，０３Ｍ、４尻ｌ）を加え
た。これにインブチレンエポキシド（７２０μｔ、１当
量）を徐々に加えた。さらに１５分後、ブチルリチウム
（４罰）を加えた。この溶液の６ｙｎｌにベンゼン（１
０＋＋＋４’）中における実施例２（ｆ）（１）からの
アルデヒド（３００ｍ９）を加えた。赤色が急速に消え
た。水を加え、その混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。
酸後処理後に主生成物をｐｔｃにより単離して要望化合
物（１０５ｍｆ、３１係）を得た。
〔方法Ｂ〕
前記（ｈ）からのベタイン（６２８■）をエーテル（１
５ｍＡりおよびＴＨＦ　（Ｉ　Ｄａ／）中に懸濁させた
。ブチルリチウムを滴加して安定な色を得、ついで（０
，７５ｘｉ、ステロイドに関しては２当量、Ｐ化合物に
関しては１当量）をさらに加えた。この混合物にベンゼ
ン（６尻ｌ）中における実施例２（ｆＨｌ）からのアル
デヒド（４００■）を加えた（約５分間）。添加後、水
を加えそしてその混合物をＣＨ２Ｃ４２で抽出した。前
述のように後処理して表題化合物（１５５ｍｆ、５４係
）を得た。
〔方法Ｃ〕
０°Ｃにおいて前記（ｈ）からのホスホニウム塩（２８
０７＃、１．５当量）をＴＨＦ（１５ｍｌり中に溶解し
た。これにフェニルリチウム（３当量）を加えた。ベン
ゼン（６ｒｒｔｌ）中におけるアルデヒド（２０６ａ　
）　（１５０ｍ’ｉ、１当量）を迅速に加えた。３０分
の間Ｔｔｃは何の変化も示さなかったので水を加えた。
前述のよって後処理しついでｐｔｃによシ単離させて表
題生成物（８０ｍＶ、４７チ）を得た。ＣＨ２Ｃ４／エ
ーテルから結晶性物質を得た。ｍ、ｐ、１７５−１７７
°Ｃ；〔α：ｌＤ＝＋３４７°（Ｃ＝　０．８３　）　
；　１Ｈｎｍｒδ８．３　（ｍ、　Ｗ＝　１２Ｈｚ　＋
　２　Ｈ，アリール）、７．８（ｍ、Ｗ＝１０Ｈ２１２
ＨＩアリール）、５．９（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、Ｃ−７Ｈ
）、５．２７　（ｍ、　Ｗ＝＝　１０ｔＴｚ、　Ｃ−３
）（，２２）（，２３Ｈ）、４．７８および４．２１（
ＡＢ系。
Ｊ＝１８Ｈｚ、　Ｃ−１９Ｈ２）、４．７５（ｄ、Ｊ＝
１０Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ）、２．０３（ｓ、○ＡＣ）、１．
１５　（Ｓ、Ｃ２６Ｈｚ＋　２７Ｈ３）、０．９７　（
ｄ、　Ｊ　＝７Ｈｚ、　Ｃ−２１Ｈ８）、０．１７（Ｓ
、Ｃ−１８Ｈ３）；ＩＲ１’ｍａＸ　３８００　（ｎｏ
　）、２９５０（ｓ）、２９００　（ｓｈ　）、１７５
０（ｓ）、１６５０（Ｓ）、１６１０（ｍ）、１３７０
（Ｓ）、１３５０（ｓ）、１２４０（ｓ）、９６５（ｍ
）、Ｃｍ””；　質量スはクトル分子イオンｍ／ｅ＝６
００；（元素分析での実測値：％Ｃ，７３，９４ｉＨ，
８，１７；Ｎ、　４．５９　ｉ　Ｃ３，、Ｈ，ｅＯ５Ｎ
２理論値：％ｃ、　７３．９７　；　Ｈ。
８．０５　；Ｎ、　４．６６　）。
（ｍ）　　６（Ｒ）、、１９−（Ｎ、Ｎ’−フタルヒド
ラジドツー９．１０−セコ−５β−アセトキシ−２５−
ヒドロキノコレスター５（１０）、７（Ｅ）。
２２（Ｚ）　　−ト　リ　エ　ン ＴＨＦ　（５０ｒｕｇ　）中における前記（１）からの
ホスホニウム塩（１，５Ｍ）にフェニルリチウム（１，
５Ｍ溶液、１．７　ｍｌ、１当量）を加えた。数分後に
ベニｙゼ／、（６５ｍｌ）中におけるアルデヒド（２０
６ａ）（１？）を約１分かけて滴加した。さらに３分後
、水を加えそしてその混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈しつ
いで酸後処理を行なった。反応を前述のように繰り返し
そして生成物を一緒にし、これをクロマトグラフィーに
かけて２．１２ＳＦ（７８係）の粗黄色生成物を得た。
前記混合物（１，４，ｒ）を１．５時間Ａｃ　ＯＨ／Ｈ
２０／ＴＨＦ（８：１　：１）（１０Ｆｇ）で処理した
。これをＣＨ２Ｃ４２で希釈し、水溶液後処理を行ない
そしてクロマトグラフィーにかけついで晶出させて１ｔ
　（８５％）の生成物を得た。さらにＣＨ２Ｃ６２／エ
ーテルから再結晶させたところ主成分は以下の特徴を有
することが指摘された。ｍ、ｐ、　１８２−１８４°Ｃ
ｉ［α）Ｄ＝＋　３５９’（ｃ　＝０．８４　）　；　
１Ｈｎｍｒδ８．３（ｍ　＋　Ｗ＝１２　Ｈ２ｌ　２　
Ｈｌアリール）、ｚ８（ｍ、Ｗ＝１０Ｈｚ＋２Ｈ＋アリ
ール）、５．９　（ｄ、　Ｊ　＝　１０Ｈｚ、　Ｃ−７
Ｈ）、５．２７（ｍ、Ｗ＝１２Ｈｚ、Ｃ−３Ｈ，２２Ｈ
，２３Ｈ）、４．７８および４．２１（ＡＢ系、Ｊ＝Ｉ
ＥＨ１ｚ、０　１９Ｈ２）、４．７５（ａ、　Ｊ＝１０
ＦＩＺ、　Ｃ−６Ｈ）、２．０３　（ｓ　＋　ＯＡｃ　
）、１．１７（ｓ、ｃ−２６Ｈ３，２７Ｈ３）、０．９
　（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　Ｃ−２１Ｈ３）、０．１７　
（ｓ、　Ｃ−１８Ｈ３）　；　ＩＲシｍａｘ３６５０　
（ｍ　’）、２９５０（ｓ）、２９００（Ｓｈ）、１７
５０（Ｓ）、１６５０（Ｓ）、１６１０（ｍ）、１３７
０（ｓ）、１３５０（Ｓ）、１２４０（Ｓ）、（？７７
１−１；　　質量スペクトル分子イオンｍ／ｅ　＝６０
０；（元素分析での実測値：係Ｃ，７４，１０；Ｈ。
８、１５　；　Ｎ、　４．４７　；　Ｃ３７Ｈ４Ｂ０５
Ｎ２理論値：チＣ，７５，９７；Ｈ，８，０５；Ｎ、　
４．６６　）。
（ｎ）　　６（Ｒ）、１９−［Ｎ、Ｎ’−７タルヒドラ
ジド〕−９，１０−セコ−３β、２５−ジヒドロキン−
コレスタ−５（１０）、７（Ｅ）−ジエンＮａＨＣＯ３
（１００ｍＬ１）および５　％　ｐｔ／ｃ　（１５０ｍ
５Ｉ）を含有するベンゼン（５ｒｒｔｌ　）およびエタ
ノール（５ｍｌ）中における前記（１）からの不飽和側
鎖化合物（４５０ｍｇ）を水素雰囲気下で２４時間攪拌
した。混合物をセライトに通してｒ過しそして溶媒を除
去した。ベンゼン（１０πｌ）中のこの残留物にメタノ
ール中のＮａＯＨ（１゜２５Ｍ溶液、２ゴ）を加えそし
て混合物を室温で２０分間攪拌した。酸後処理を行ない
ついでＣＨ２Ｃ６２／エーテルから晶出させて３８０即
（９１ｑｂ）の表題の側鎖飽和ジオールを得た。ｍ、ｐ
、　１７４−１７７°Ｃ；〔α’：ｌｐ＝＋４０８°（
ｃ＝０．８２５　）　；　１Ｈｎｍｒδ８．３　（ｍ、
　Ｗ＝１２Ｈｚ＋　２　Ｈ，アリール）、７．８　（ｍ
　Ｉ　Ｗ　＝１０　Ｈｚ　ｒ　２　Ｈ＋アリール）、５
．９（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、Ｃ−７Ｈ）、４，７８および
４．２２（ＡＢ系、　、Ｔ＝１’８ＥＩｚ、　ｃ−ｉ　
９Ｈ２）、４．７５（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ）、
４．１１（ｍ、Ｃ−３Ｈ）、１．２２（ｓ、Ｃ−２６Ｈ
ｓ、２７Ｈ３）、０．８７（広い単線、Ｃ−２１Ｈ３）
、０．１８（Ｓ、Ｃ−１８Ｈ３）；ＩＲνｍａｘ３５５
０（Ｓ）、２９５０（Ｓ）、２９００（ｓｈ）、１６５
０（Ｓ）、１６１０（ｍ）、１３７０（Ｓ）、１３５０
（Ｓ）、ｃｒｎ−１；（元素分析での実測値：％Ｃ，７
４，６５：Ｈ，８，６６Ｎ　、　５．０６　；　Ｃ３５
Ｈ４［１０４Ｎ２理論値：係ｃ、７４．９６；Ｈ。
８．６！ｌ　；Ｎ、　５．００　）。
実施例　６ フタラジンー１，４−ジオン付加物をカルシフェロール
ノ対応する５（Ｅ）、７（Ｅ）、１０（１９）−トリエ
ン系に変換するための一般法 前記付加物（２００−６００ｒＩＮりをエタ／　　／Ｌ
。
（１０ｍ／）およびヒドラジン（３ｙｔｌ　）中におい
てアルゴン下で一夜還流した。室温に冷却後、溶媒を減
圧下で除去しそして生成する固体を水（３０ｍｌ　）　
オヨびＣＨ２ＣＡ２　（３０ｔｒｔｅ　）中に入れた。
アルコン下での２相系にジアニシルテルルオキシド（１
５０〜４５０７７１ｇ）、Ｋ２ＣＯ２（６ｒ）および１
．２−ジブロモテトラクロロエタン（３？）を加えそし
て混合物を約５時間攪拌した（　ｔｉｃ対照）。酸後処
理後に混合物をシリカゲル（１２２、）に通してクロマ
トグラフィーにかけそして生成物をｐｔｃによシ痕跡量
のテルル酸化体から回収して所望のビタミンＤ化合物を
８５〜９３チ収率で得た。
１）　　９．１０−セコ−３β、２５−ジヒドロキシ−
コレスタ−５（Ｅ）、７（Ｅ）、１０（１９）−トリ　
エ　／ 前記のように付加物（２４０ｂ　）　（２００７７１！
ｉ’）から製造されて１ｓ１ｍｙ（９２％）を与えた。
エーテル／ヘキサンから固体で得られた。ｍ、ｐ、７９
−８１°Ｃ；〔α）Ｄ＝＝＋１６０’　（ｃ＝０．７３
５　）　ｉ　ＵＶλｍａｘ２７３　ｎｍ　（２１５００
）　；　１Ｈｎｍｒδ６．５および５．８３（ＡＢｑ、
　Ｊ＝１１Ｈｚ、　Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、４．９７　（ｓ
、ｃ−１９Ｈ）、４．６７（ｓ、Ｃ−１９Ｈ）、３．８
５　（ｍ、　Ｗ＝　１４Ｈｚ　、　Ｃ−３Ｈ）、１．２
２（Ｓ、Ｃ２６Ｈ３，２７Ｈ３）、０．９５（広い単線
。
Ｃ−２１Ｈ３）、０．５５（ｓ、Ｃ−１８Ｈ３）ｉＩＲ
νｍａｘ　３４００（ｍ）、２９５０（ｓ）、１６２０
（Ｗ）；質量スハクトル分子イオンＩｎ／ｅ＝４００；
　（元素分析での実測値二％Ｃ１７７，５０：Ｈ，１０
，９９ｉｃ２ヮＨ４４０２理論値：％Ｃ，５０，９４；
Ｈ，１１，０７漬Ｃ２ワＨ４４０２・Ｈ２０理論値：係
ｃ、　７７．４６　；　Ｈ，１１，０７’５）。
２）３β−（３／、５／−ジニトロベンゾエート）エス
テル ピリジン、（５ｍＡり中の前記粗カルシフェロール（１
）　（１２５ｍｇ）を５，５−ジニトロベンゾイルクロ
ライド（８５ｍＬｊ、１．１当責）で処理した。これに
水を加え、その混合物をエーテルで希釈した。酸後処理
後、エステルをｐＬｃによシ単離しだ（１２９ｍ？、７
０係）。エーテル／ヘキサンから結晶性物質で得られた
。ｍ、ｐ、　１０５−１０７°Ｃ：〔α）Ｄ＝＋　１６
８’　（ｃ＝０．９７　）　；　”Ｈｎｍｒδ９．１３
（ｍ。
３Ｈ，アリール）、６．６２および５．８２　（ＡＢｑ
、　Ｊ＝１１Ｈｚ＋　Ｃ６Ｈ＋　７　Ｈ）、５．３　（
ｍ、Ｗ＝１４ＴＩｚ、　Ｃ−３Ｈ）、５．０７（ｓ、Ｃ
−１９Ｈ）、４．７７　（ｓ、　Ｃ−１９Ｈ）、１．２
３（ｓ、Ｃ２６Ｈ３，２７Ｈ３）、０．９３（広い単線
、Ｃ−２１Ｈ３）、０．４３（Ｓ、Ｃ−１８Ｈ３）；工
Ｒνｍａｘ　３５５０（ｍ）、２９５０（ｓ）、２９０
０（ｓｈ）、１７５０　（Ｓ　’）、１６４０（Ｗ）、
１５５０（ｓ）、１３５０（ｓ）、１２７５（Ｓ）、ｚ
−”；（元素分析での実測値：　％　Ｃ，６８，６２ｉ
ＨＨ７，８５；Ｎ　Ｈ４−６５ｉ　Ｃ３４Ｈ４６Ｎ２０
ヮ理論値：壬Ｃ，６Ｂ、６６；Ｈ，７，８０；Ｎ、　４
．７１）。
実施例　７ （ａｔ　　９　、１０−セコ−３β、２５−ジヒドロキ
シ−コレスタ−５（Ｚ）、７（Ｆｉ）、１０（１９）−
トＩＪ　エ：ｙトリエチルアξノ（２滴）およびアント
ラセフＣ２５ｍ９）を含有するベンゼン（３０ｍ）中に
おける実施例６（１）からの５．６−）ランス化合物（
１２６Ｑ）の溶液を完全に脱気した。水冷却したジャケ
ットの外側が反応容器から１５αにあるようにハノビア
ランプ（Ａ　６５４　Ａ　３６　）Ｋｌ”　ｆｆｔいた
。混合物に２５分間照射しそして表題の５．６−シス化
合物をｐｌｃにょシ単離させた（９３ｍｇ、７４％）。
アセト／／水から結晶性物質で得た。ｍ、ｐ、９８〜１
００１：（ｔｉｔ、１７４９５〜１００℃）；（ａ）Ｄ
＝＋　７７°（Ｃ＝０．２６　）　；　ＵＶ２ｍ１３．
ｚ　２６２ｎｍ（１９０６０）；１Ｈｎｍｒ　　δ　６
．２５および６．１　（ＡＢｑ、、Ｔ＝１１Ｈ２，０−
（５Ｈ，７Ｈ）、５．０５（ｓ　、０−１９Ｈ）、４．
８３（ｓ　、Ｃ−１９Ｈ）、３．９（ｍ、Ｗ＝１８Ｈｚ
、０−３Ｈ）、１．２７（ｓ＋ｃ−２６Ｈ５，２７Ｈ３
）、０．９５　（広い単線、ｃ−２１Ｈ３）、０．５５
（ｓ、Ｃ−１８Ｈ５）；１ＲＶｍａｘ３５ＱＯＣａ）、
２９５０ＣＢ’）、２９００（ｓｈ）、１６４０（ｗ）
、１４８０（ｍ）、１３８０（ｍ）、１０５５（ｓ）、
の−１；（元素分析での０２７Ｈ４４０２・Ｈ２０理論
値：％Ｃ，７７，４６；Ｈ，１１，０８；実測値：％Ｃ
，７７，２９；Ｉ（、１１，Ｃｌ８）。ルセル・ラフラ
フ社によシ供給された真正試料と混合しでも融点は低下
しなかった。
（ｂｌ　　３−　（３’、５−ジニ）　ｏべ７ゾエート
）エステル 前記実施例６（２ｊに記載のようにして製造さｎた。エ
ーテル／ヘキサンから結晶性物質で得らｎた。ｍ、ｐ、
　１４９〜１５０℃（ｔｌｔ、１７２１４７〜１４８℃
）；＠）ｎ＝＋９０’　（ｃ　＝　０．６　）　；　（
元素分析でのＣ５４Ｈ１１６Ｎ２０７理論値：％Ｃ，６
８，６６；Ｈ，７，８Ｃ１；Ｎ、４．７１；実測値：％
Ｃ９６Ｂ、９４；Ｈ，７，ＢＱ；Ｎ、４．５２）。
実施例　８ ９．１０−セコ−３β−ヒドロキシ−エルゴスタ−５（
２１，７（Ｅ）、１０（１９）、２２（Ｅ）−テトラエ
ンのＢＯ２佑り物エルゴカルシフェロール（５ｆ　）　
ヲ含肩Ｔ；ｂべ／ゼノ（１００ゴ）および水（５０ｄ）
のよく攪拌した混合物に全体で３．５時間二酸化硫黄を
徐々に通過させた。この後約２０分間混合物に空気を通
過させた。エーテルおよび塩水を加えそして各層を分離
させた。水溶液後処理を行なって既知の二酸化硫黄付加
物（１７２ＰＬ１１７５ａ）を得、こｎはさらに精製せ
ずに使用された。
実施例　９ （ａｌ　　９　、１０−セコ−３β−（トリエチルシリ
ルオキシ）−エルゴスタ−５（Ｅ）　、　７（Ｋ）　、
　１０（１９）　、　２２（Ｅ）−テトラエン ａｎ２ｃｔ２（５０ｍ１−　）中における表題化合物に
対応する３β−アルコール（４，３ｒ）にイミダゾール
（４２）ついでトリエチルシリルクロライド（３−）を
加えた。数分後、水を加えそして有機層を水／塩水で洗
浄しついで乾燥させた。クロマトグラフィーにかけた後
に、必要とさｎるシリルエーテルが油状物として本質的
に定量的に単離された。ＵＶλＢａｚ　２７４ｎｍ；１
Ｈｎｍｒ　ａ　６．４５および５．８７（ＡＢｑ　、、
Ｔ＝１１Ｈｚ、（１！−６８，７Ｈ）、５．２（ｍ、Ｗ
ｍ９Ｈｚ、Ｃ！−２２Ｈ，２３Ｈ）、４．９２（ｓ、Ｃ
−１９Ｈ）、４．６３（ｓ、Ｃ！−１９Ｂ）、３．８２
（ｍ。
Ｗｍ１８Ｈｚ、Ｃ−３Ｈ）。
（１）＋　　９　、１０−セコ−１α−ヒドロキシ−６
β−（トリエチルシリルオキシ）−エルコ′スター５（
Ｅ）　。
７（Ｅ）、１０（１９）、２２（Ｅ）−テトラエフＮ−
メチルモルホリンＮ−オキシド（ｎＭｏ　Ｘ６．３２）
を３０分間ａＨ２ｃｚ２（５０ｍ　）中で無ね−４と共
に攪拌した。二酸化セレン（１，５？　’）を４５分間
メタノール（５０ｄ）中で攪拌しそして加温して還流さ
せた。前記ｃｍ２ｃｔ２混合物をジクロロエタン（５０
ｄ）中における前記（ａ）から（７）５．６−ｈランス
−エルゴカルシフェロール誘導体（５，５Ｐ　）の溶液
中に濾過した。この混合物を加温して還流させついで前
記熱メタノール混合物を加えて全体の還流をさらに６５
分間続けた。熱源を除去し、混合物をＣＨ２ｃｚ２で希
釈した。水性後処理を行ない、ついでシリカゲル（４（
１）クロマトグラフィーにかけて２．６６１（４７％）
の表題化合物を油状生成物として得た。ＵＶλｍａ、ｚ
　２７４ｎｍ；’Ｈｎｍｒδ６．５７および５．９０（
ＡＢｑ、Ｊ＝１１Ｈｚ、０−６Ｈ，７Ｈ）、５．２５（
ｍ　、Ｗ−９Ｈｚ　、　Ｃ−２２、２３Ｈ）、５．０８
（Ｓ、Ｃ！−１９Ｈ）、４．９８（ｓ　、Ｃ−１９Ｈ）
、４．６５〜３．９２　（ｍ　、　Ｏ−Ｉ　Ｈ。
３Ｉ（）。
ｔｃ＋ ９．１０−セコ−１α、３β−ジヒドロキシ−エルゴス
タ−５（Ｅ）、７（Ｅ）、１０（１９）、２２（Ｅ）−
テトラエン ＴＨＦ（１０ｄ）中における前記（１）ｌからのシリル
エーテルに４６０■）をテトラブチルアンモニウムフル
オライド（４６０′Ｍｇ）と共に３０分間攪拌した。混
合物をＣ！Ｈ２ｃｔ２で希釈しそして水性後処理した後
に表題ジオールをｐｌｃ　Ｋよシ精製して３０５■（８
４％）を得た。エーテル／ヘキサンから結晶性物質で得
た。ｍ、ｐ、１０３〜１０５℃；〔＠Ｄ＝＋　１７２″
（ｃ＝０．５８）；Ｕｖλ、ｌｎａｘ２７２ｎｍ（２２
６００）；１Ｈｎｍｒδ６．３８および５．８２（ＡＢ
ｑ　、Ｊ＝　１１　Ｈｚ　、Ｃ−６Ｈ、７Ｈ）、５．１
８（ｍ、Ｗｍ９Ｈｚ、Ｃ！−２２Ｈ，２３Ｈ）、４．９
（ｍ、Ｗｍ９Ｈｚ、Ｃ−１９Ｈ２）、４．５３〜３．７
７（ｍ、Ｃ−ＩＨ，３Ｈ）、０．５７（ｓ、Ｃ！−１８
Ｈ３）；ＩＲ２ｍ１ＬＸ３５００（ｓ）、２９５０（８
）、２９００（ｓｈ）、１６４０（Ｗ）、１４６０（ｍ
）、１３７５（ｍ）、１０５０（ｓ）、１０３０（ｓ）
、α−１；質ｔｒスｄクトル分子イオンｍ／ｅ−４１２
；　（元素分析値、実測値：％０．７９．５７；Ｈ，１
０，７１；ｃ２６Ｈ４４０２理論値：％ｃ、ａ１．５０
．Ｈ。
１０．７９；Ｃ！２８Ｈ４４０２−′ｖ２Ｈ２０’ｆｌ
論値：　％　Ｃ，７９，７６；Ｌｌｏ、７６）。
（ｃｌｌ　　９　、１０−セコ−１α−ヒドロキシ−３
β−トリエチルシリルオキシ−エルゴスタ−５（Ｚ）、
７（Ｅ）。
１０（１９）　、２２（１！：）−テトラエンフェナジ
ン（１ｚｌＣｇ）およびトリエチルアミン（数５滴）を
含有するにンイン（３０ｍ）中における前記＋ｂ＋から
の５ｊ６−１−ランス化合物（６ｏ。
Ｍｆ　）を３ａ分間前述のように光異性化せしめて４０
０■（６６％）の表題５．６−シスビタミンを得た＠Ｕ
Ｖ　２ｍａｚ　２６！ｌｎｍ；１Ｈｎｍｒδ６．３８お
よび６．０８（ＡＢｑ、Ｊ＝１１Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ，７Ｈ
）、５．２３（ｍ、Ｗ＝１０Ｈｚ、Ｃ−１９Ｈ。
２２Ｈ，２３Ｈ）、５．０（ｓ、Ｃ−１９Ｈ）、４．６
〜３．９２（ｍ、０−ＩＨ，３Ｈ）。
（θ）　　９．１０−七コー１α、３β−ジヒドロキシ
−ニルゴスｊｚ　−５（Ｚ）、７（Ｅ）、ＴＯ（１９）
、２２（Ｅ）−テトラエン 前記（ｄＪからのシリルエーテル誘導体（２００ｍｇ　
）を約３０分間ｎ−Ｂｕ４ＮＦ（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、
２ｒｎｔ）と共にＴＨＦ（１０ｍｊ）中で室温において
攪拌した。ＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、水性後処理を行ない
ついでｐｔｃによシ精製して１２９ｍｇ（８２％）を得
た。エーテル／ヘキサンから晶出させて表題化合物を得
た。ｍ、ｐ、　１４１〜１４３℃（ｔｉｔ、１０６１３
８〜１４０℃）　；＠　ｎ　＝　＋　３４°（Ｃ＝０．
６４５）；ＵＶ　λｍＢｚ２６４ｎｍ（１９１００）；
１Ｈｎｍｒδ６．３５および６．０５（ＡＢｑｊ＝１１
Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、５．１６（ｍ、Ｗ＝１４Ｈｚ
、Ｃ！−１９Ｈ，２２Ｈ，２３Ｈ）、４．９８（ｓ、０
−１９Ｈ）、４．６〜３．８５（ｍ、０−１Ｈ，３Ｈ）
、０．５５（ｓ、Ｃ！−１８Ｈ３）ｙ工Ｒシｍａｘ３５
００（ｓ）、２９５０（ｓ）、ｚ９ｏａ（ｓｈ）、１６
４０（ｗ）、１４６０（ｍ）ｓ１３７０（ｍ）、１０６
０（８）、ｃｍ−１；質量スはクトル分子イオ７　Ｑ／
ｅ＝４１２１　（元素分析での０２８Ｈ４４０２理論値
：％（！、８１．５０；Ｈ，１０，７５；０，７．７６
；実測値二％０．８ｔ３９；Ｈ。
１０．６０）。
実施例　１０ （ａ）　　９　、１０−セコ−３β−アセトキシ−１α
−ぺ／ジイルオキシ−エルゴスタ−５（Ｅ）　、　７（
Ｅ）、１０（１９）。
２２（Ｅ）−テトラエン 実施例９（ｂ）からの１α−ヒドロキシ−６β−トリエ
チルシリルオキシ化合物（２２）をピリジン（２５ｄ）
中でイ／ゾイルクロライド（２ゴ）で処理した。３０分
後、水を加え、その混合物をエーテルで希釈した。酸後
処理後に溶媒を除去し、生５３：″ｊる油状物をＴＨＦ
／Ｒ２０／Ａｃ０Ｈ（８：　ｉ　：３）（３６ｍ７ｔ）
中で一夜攪拌した。エーテルで希釈しそして水性後処理
した後に粗ベンゾエート／アルコールをベンゼン（４０
ｍ／り中に入ｆた。
これにトリエチルアミン（７−）、酢酸無水物（３ｉ）
および４−ジメチルアミノピリジン（１１１９１をガロ
えた。３ａ分後に水を加え、その混合物をエーテルで希
釈した。酸後処理しそしてシリカ（１０５’）に通して
クロマトグラフィーを行なって１．７６％（８６％）の
表題アセテート−ベンゾエートを油状物として得た。”
Ｈｎｍｒａ　８．（］５（ｍ、Ｗ−１２Ｈｚ、２Ｈ，ア
リール）、７．５（ｍ　、Ｗ＝１　［ＩＨｚ　、　３Ｈ
。
アリール）、６．５８（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ）
、５．８８（ｍ、Ｗ＝１６Ｈｚ。
ｃ−１ａ、７Ｈ）、５．１５（ｍ、Ｗ−１０Ｈｚ、０−
５Ｈ，１９Ｈ２，２２Ｈ，２３Ｈ）、２．０５（ｓ、Ｏ
Ａｃ）、０．５７（ｓ　、０−１８Ｈ４）。
＋１）＋　　６（Ｒ）、１９−（Ｎ、Ｎ’−フタルヒド
ラジド〕−９，１０−セコー１α−ベンゾイルオキシ−
６β−アセトキシ−エルゴスタ−５（ｔ［ｌ）、７（ｚ
）、２２（Ｅ）−トリエン 前記（ａｌからのビタミン（２２）を含有している０℃
におけるＣＨ２Ｃｌ２（２０ｏｄ　）中のフタルヒドラ
ジド（２２）のよく攪拌した懸濁液にＣＨ２Ｃｌ２（２
０ｄ）および酢酸（１ゴ）中におけるＰｂ（ＯＡｃ）４
（４？　）の溶液を滴加した。出発物質を消費した後（
ｔｔｃによシ吟味）、過剰のフタルヒドラジドをｐ過に
よシ除去した。水性後処理に行ないついでクロマトグラ
フィーにかけて１．１’（２４８ｂからの５２％）の（
２５０）と推定さｎる６（Ｓ）異性体との９５＝５混合
物を得た。
ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサ／から晶出させて純粋な表題化合
物を得た。ｍ、ｐ−２１１〜２１３℃：Ｃ！’３　ｎ　
＝　＋　２９５°（ｃｍ０．８５）；ＩＨｎｍｒ　６８
．５〜７．３（ｍ、９Ｈ，アリール）、５．９５（ｍ、
Ｗ＝１４Ｈｚ。
Ｃ−１Ｈ，７Ｈ）、５．２８（ｍ、Ｃ−３Ｈ）、５．１
７（ｍ、Ｗ−１０Ｈｚ、Ｃ−２２Ｈ。
２３Ｈ）、４．９２および４．３７ＣＡＢ系、Ｊ＝１８
Ｈｚ、０−１９Ｈ２）、４．３（ｍ。
Ｃ−６Ｈ）、２．０５（ｓ　、　ＯＡｃ　）、０．１７
（ｓ、Ｃ−１８）（３）’工ＲｖｒＱａｘ２９５０（ｓ
）、２９００（ｓｈ）、１７５０（ｓ）、１７２０（ｓ
）、１６４０（Ｓ）、１６１０（ｍ）、１２６５（Ｓ）
、１２４５（ｓ）、ｃｍ−１；質ｆ　スにクトル分子イ
オンｍ／ｅ−７１８；（元素分析値、実測１直％Ｃ、７
５，２６；Ｈ，７，５４；Ｎ、３．８２；０４ｓＨｓ４
０６Ｎ２：　理論頭：　％Ｃ，７５，１８；Ｈ，７，５
７；Ｎ、３．９０）。
実施例　１１ （ａｌ　　９　、１０−セコ−３β−（第３級ブチルジ
メチルシリルオキシ）−エルゴスタ−５（Ｅ）、７（Ｅ
）　。
１０（１９）、　２２（Ｅ）−テトラエノのｓｏ２付加
物イばダゾール（４２）を含有するＣＨ２Ｃ４２（４０
ゴ）中におけるエルゴカルシフェロールの二酸化硫黄付
加物（前述のようにして５７のエルゴカルシフェロール
から製造）の粗混合物を第６級ブチルジメチルシリルク
ロライド（３，５？　）と共に攪拌した。１，５時間後
反応を前述のように後処理し、クロマトグラフィーにか
けた後に４．８ｔ（エルゴカルシフェロールから６６％
）の表題化合物ｆ、ｃ！−６における油状エピマーとし
て得た。１Ｈｎｍｒδ５．２２（ｍ、Ｗ＝９Ｈｚ、０−
２２Ｈ，２３Ｈ）、４．６４（ｍ、Ｗ＝１０Ｈｚ、Ｃ−
６Ｈ，７Ｈ）、４．０２（ｍ、Ｗ−１６Ｈｚ、Ｃ−３Ｈ
）、３．６７（広いｓ、Ｃ−１９Ｈ７）、０．９１（ｓ
、ｔ−Ｂｕ）、０．６８＋０．５９（２ｘｓ　。
ｃ−１８Ｈｓ）、０，０７Ｂ、　（（ｓｌ−ｃＩ（３）
２）。
（ｂＪ　　９　、１０−セコ−６β−トリエチルシリル
オキシ−エルゴスタ−５（Ｅ）、７（Ｅ）、１０（１９
）、２２（Ｅ）−テトラエ／のｓｏ２付加物 イミダゾール（４ｆ）を含有するＣＨ２Ｃ４２（４０ゴ
）中におけるエルゴカルシフェロールの二酸化硫黄付加
物（前述のようにして５１のエルゴカルシフェロールか
ら製造）の粗混合物をトリエチルシリルクロライド（３
，５ｄ）と共に攪拌した。約３０分後、反応を前述のよ
うに後処理し、クロマトグラフィーにかけた後に５．３
１（エルゴカルシフェロールから７４％）　（Ｄ　（２
１０ｂ）を油状物として得た。’　Ｈｎｍｒδ５．２２
（ｍ、Ｗ＝９Ｈｚ　、　Ｃ−２２Ｈ、２５Ｈ）、４．６
４（ｍ、Ｗ＝１０Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、４．０２（
ｍ、Ｗ＝１６Ｈｚ、Ｃ−３Ｈ）、３．６７　（広いｓ、
Ｃ！−１９１Ｈ２）。
（ｃｌ　　９　、１０−セコ−３β−（第３級ブチルジ
メチルシリルオキシ）　−２０（Ｓ）−ホルばループレ
グナ−５（Ｅ）、７（Ｅ）、１０（１９）−トリエンの
ＳＯ２付加物 前記（ｂｌからのビタミンＤ２付加物（４，７Ｆ）を−
数的方法で前述のようにオゾンで処理し１りロマトグラ
フイーにかけた後に３．２５５’（７８％）のアルデヒ
ド（２１１ａ）を得た。’　Ｈｎｍｒδ９．３９（ｍ、
０−２２Ｈ）、４．６６（ｍ、Ｗ＝１６Ｈｚ、０−６Ｈ
，７Ｈ）、４．０（ｍ、Ｗ＝１６Ｈ２，Ｃ−！ＩＨ）、
３．６６（広いｓ　、Ｃ！−１９Ｈ２）、ｔ１５（ｄ、
Ｊ＝６Ｈｚ、Ｃ！−２１１８３）、０．８９（ｓ、ｔ−
Ｂｕ）、０．７１＋０．６２（２ｘｓ、Ｃ−１８Ｈ５）
、０，０５日、（（Ｓｉ−ＯＨ，）２コ；■Ｒνｍａｘ
（薄いフィルム）２９５０（Ｓ）、２９００（ｓｈ）、
１７２０（ｓ）、１６６０（Ｗ）、１４６０（ｍ）、１
３０５（Ｓ）、１２５０（ＩＩＩ）％　１１５０（ｍ）
％ぼ−１（ｄｌ　　同様にして前記（ｂｌから８２％収
率で９．１０−セコ−６β−（トリエチルシリルオキシ
）−２０（Ｓ）−ホルばループレグナ−５ＣＩＩＣ）、
７（Ｅ）、１０（１９）−）リエンのｓｏ２付加物が製
造さｎた。’Ｈｎｍｒδ９．５７　（ｍ　、　Ｃ−２２
Ｈ）、４．６７（ｍ、Ｗ＝１２Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）
、３．９７（ｍ。
Ｗ＝１６Ｈ２，０−３Ｈ）、３．６５（広いｓ、Ｃ−１
９Ｈ２）、１．１５（（１，Ｊ＝６Ｈｚ、Ｃ−２１Ｈ３
）”、工Ｒ’ｍａＸ（薄いフィルム）　２９５０（ｓ）
。
２９００（ｓｈ）、１７３５（ｓ）、１６６０（ｗ）、
１４６０（ｍ）、１３８０（ｍ）、１３１０（Ｓ）、１
ｉ５０（ｍ）、ニー１゜実施例　１２ （ａ）９．１０−セコ−３β−（第５級ブチルジメチル
シリルオキシ）　−２０（Ｓ）−（ヒドロキシメチル）
−プレグナ−５（Ｅ）、７（Ｅ）、１０（１９）−）リ
エ／のｓｏ２付加物 表題化合物に対応するアルデヒド（３，１？　）を−数
的方法で記眠さｎているように還元して表題化合物を本
質的に定量的収率で得た。１−δ４，６３（ｍ、Ｗ＝１
２Ｈｚ、０−６Ｈ，７Ｈ）、４．０２（ｍ、Ｗ＝１６Ｈ
ｚ、Ｃ！−３Ｈ）、３．８０〜３．２８（ｍ、Ｃ！−１
９Ｈ２，２２Ｈ２）、１．０５（ａ、Ｊ＝６Ｈｚ、Ｃ−
２ｉＨ３）、０．８７（ａ、ｔ−Ｂｕ）、０．６８＋０
．５８（２ｘｓ、ｃ−１８Ｈ３）、０．０５１：ｓ、（
Ｓｉ−Ｃ’Ｈ３）２）；工Ｒｍａｘ　（薄いフィルム）
　３５５０（ｂｒ）、２９５０（ｓ）、２９００（ｓｈ
）、１６６０（Ｗ）、１４７５（ｍ）、１３５０（ｓ）
、１２７５（日）、＋１５５（ｍ）、ｃＷＬ−１゜（１
）　　同様にして９０％以上の収率で９．１０−セコ−
３β−（トリエチルシリルオキシ）　−２０（Ｅｌ）　
−（ヒドロキシメチル）−プレグナ−５（Ｅ）　、　７
（Ｋ）　。
１０（１９）−）　ＩＪエンのＳＯ２付加物が製造され
た。
１Ｈｎｍｒδ４．６３（ｍ、Ｗ＝１２Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ，
７Ｈ）、３．９３（ｍ、Ｗ＝１６Ｈｚ。
Ｃ−３Ｈ）、３．７７〜３．１７（ｍ、Ｃ−１９Ｈ２，
２２Ｈ２）　：工ＲνｍａＸ（薄いフィルム）　３５５
０（ｂｒ）、２９５０（ｓ）、２９００（ｓｈ）、１６
６０（Ｗ）、１４６０（ｍ）、１３８０（ｍ）、１３０
５（ｓ）、１２４０（ｍ）、１１５５（ｍ）、ｃＭＬａ ＋２１　９　、１０−セコ−３β−（第６級ブチルジメ
チルシリルオキシ）　−２０（Ｓ）　−（ヒドロキシメ
チル）−プレグナ−５（Ｅ）　、７（Ｅ）　、　１０（
１９）−トリエン 前記（１）の付加物（３２）を２．５時間ＮａＨＣＯ３
（６？）含有の還流メタノール（５０ｄ）中で攪拌した
。こｎを前述のように後処理して２．３６ｆｃ９０％）
のカルシフエロールヲ得り。ＵＶλｍａｚ　２７４ｎｍ
；’Ｈｎｍｒδ６．４７および５．８７　（ＡＢｑ　、
　Ｊ＝　１１ａｚ、ｃ−＋ｓａ、７Ｈ）、４．９２（ｓ
　、Ｃ−１９Ｈ）、４．６５（ｓ　、０−１９Ｈ）、４
．１〜３．１５（ｍ、０−３Ｈ，２２Ｈ２）、１．ｏ６
（ａ、Ｊ＝ｓａｚ、ｃ−２１ａ３）、０．９　（日。
ｔ　−Ｂｕ　）、０．５８（ｓ、Ｃ！−１８Ｈ３）、０
．０７　ｓ、（（Ｓｉ−ＣＨｓ）２）。
（５）　　同様にして前記（１）の付加物からクロマト
グラフィーにかけた後４７％収率で９．１０−セコ−５
β−（トリエチルシリルオキシ）　−２０（Ｓ）−（ヒ
ドロキシメチル）−プレグナ−５（Ｅ）　、　７（Ｅ）
、１０（１９）−トリエン（２６７ｄ）が製造さｎた。
ＵＶ籍ａｘ２７３ｎｍ　；　’　Ｈｎｍｒδ６．４３お
よび５．７　（ＡＢｑ　、Ｊ＝　１１　Ｈｚ　、Ｃ−６
Ｈ。
７Ｈ）、４．９（ｓ、Ｃ！−１９Ｈ）、４．６（ｓ、Ｃ
−１９Ｈ）、４．０３〜３．１３　（ｍ　、　（：！−
５１’１゜２２Ｈ２）。
実施例　１３ ９．１０−セコ−３β−ヒドロキシ−２０（Ｓ）−ヒド
ロキシメチル−プレグナ−５（Ｅ）、７（Ｅ）、１０（
１９）−トリエン 〔方法Ａ〕 実施例’３　（１）からのフタラジン付加物（２００ｍ
ｇ　）をヒドラジノで処理し、続いて一般法に記載のよ
うに酸化して表題生成物（１０５ｊｌｌ？、８５％）を
得た。
〔方法Ｂ〕
実施例３（５）からの７タラジ７付加物（２５０■）を
同様に変換して表題生成物の第６級ブチルジメチルシリ
ルエーテル（１６６Ｑ、９０％）ヲ得た。還流Ｔ）（Ｆ
（１０−）中のこの物質を１時間、ｎ−Ｂｕ４ＮＦ　（
ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、２−）と共に攪拌した。これをＣ
Ｈ２Ｃｌ２で希釈し、続いて水性後処理をしそしてｐＺ
ｃにより精製して（２６７ｃ）（１０７■、８７％）を
得た。
〔方法Ｃ〕
対応するＳＯ２付加物を経て得らｎた方法Ｂの生成物（
１６ＣＩＩｇ）を同様にして表題化合物に変換した。
〔方法Ｄ〕
ＴＨＦ（１０ｄ）中の対応するＳＯ２付加物を経て得ら
れた表題化合物のトリエチルシリルエーテルＣ１６ＤＨ
９）をｎ−Ｂｕ４ＮＦ　（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、２ｒｎ
ｔ）と共に室温で攪拌した。約３０分後反応を前記ｔＢ
）の場合のように後処理して（２６７ｃ）（１０１嘘、
８５％）を得た。ｃＨ２ｃｚ２／ヘキサンから晶出させ
て結晶性物質で得た。ｍ、ｐｅ　１０４〜１０６℃：　
（”：］ｎ　＝＋　１９０°（ｃ＝０．３７　）　；Ｕ
Ｖλｍａｘ　２７３ｎｍ（２２６４０）；”　Ｈｎｍｒ
δ６．５および５．８３（ＡＩ３（１，Ｊ＝１１Ｈｚ、
Ｃ！−６Ｈ，７Ｈ）、４．９３（ｓ、Ｃ−１９Ｈ）、４
．６２（ｓ　、Ｃ！−１９Ｈ）、４．０８〜３．１２（
ｍ、Ｃ−３Ｈ。
２２Ｈ２）、１．０５（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、Ｃ−２１Ｈ３
）、０．５８（ｓ　、　Ｏ−１，８Ｈ５）　；工Ｒνｍ
ａＸ３４５０（ｓ）、２９８０（ｓ）、２９５０（ｓｈ
）、１６３５（Ｗ）、１４５０（ｍ）、１０５０（ｓ）
、１０３０（日）％ｃｍ−１；質量スハク　トル分子イ
オンｒｎ／ｅ＝３３０　；　（元素分析値、実測値％Ｃ
１７９，４６；Ｈ，９，９４；Ｃ２２Ｈ３４０２理論値
％ｃ、７９．９５；Ｈ，１０，３７゜実施例　１４ ６（Ｒ）、１９−（Ｎ、Ｎ’−フタルヒドラジドＪ　−
９，１０−セコ−６β−アセトキシ−２０（Ｓ）　−Ｃ
Ｉ）　−）ル工／スルホニルオキシメチル〕−プレグナ
−５（１０）。
７（Ｅ）−ジエン ピリジン中における実施例３（１）からのアルコール（
２，２７５？）を室温でｐ−トルエンスルホニルクロラ
イド（６，２５Ｆ）と共に一夜攪拌した。
氷冷したこの混合物に水を加えそして約２０分後に混合
物をＣＨ２ｃｔ２で抽出した。こしを酸後処理しついで
ＣＨ２Ｃ！ｔ２７’エーテルから晶出させて２．５５’
（８５％）の必要とさｎたトシレー）（２１６）を得た
。ｍ、ｐ、９１〜９２℃；（”）Ｄ＝＋３０８°（ｃｍ
１．２６　）　；　’Ｈｎｍｒδ　８．３（ｍ＋Ｗ＝ｉ
２Ｈｚ＋２Ｈ＋了り−ル）、７．８（ｍ　、Ｗ＝１０Ｈ
ｚ　、２Ｈ，アｊ−ルおよび（１，、Ｔ−７Ｈ２，２Ｈ
，トシル）、７．３３（ｄ、、Ｔ−７Ｈｚ。
２Ｈ，トシｋ　）、　５．８５（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、０
−７Ｈ）、５．０６（ｍ、Ｃ−３Ｈ）、４．７８および
４．２（ＡＢ系Ｊ＝１８Ｈｚ　、Ｃ−１９Ｈ２）、４．
７５（ｄ、、ｒ＝１ＱＨｚ、Ｃ−６Ｈ）、　３．８（ｍ
、Ｗ＝１２Ｈｚ、Ｃ−２２Ｈ２）、　２．４３（Ｓ、　
　　）　　シル）、２．０３（ｓ、０Ａｃ）、０．８８
（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ　、Ｃ−２１Ｈｓ）、０．１３（ｓ。
ｃ−１８Ｈ５）；工Ｒνｍａｘ　２９５０（ｓ）、２９
００（ｓｈ）、１７５０（８）、１６５０（Ｓ）、１６
１０（８）、１４７５（８）、１２４０（ｓ）、１１７
５（日）、ｃｌｎ−１；質量スはクトル分子イオンｍ／
ｅ＝６８６；（元素分析値、実測値二％Ｃ、６８，０９
；Ｈ、６，８４：Ｎ　、　４．００　；Ｓ、４．９０；
Ｃ３９Ｈ４６０７Ｎ２Ｓ理論値：　’１０　Ｃ！、６８
．１９；Ｈ，６，７５；Ｎ、４．０８；Ｓ、４．６７）
。
実施例　１５ ６−メチル−１−ブテン−６−イルチトラヒドロビラニ
ルエーテル ３−メチル−１−ブチン−３−オール（２５−１２１，
７Ｐ　’）、ジヒドロピラ／（５０ｍ／）およびｐ−）
ルエンスルホン酸（５ＭＩＩ？）’＆０℃テ１時間−緒
に混合しついで室温でさらに４ｏ時間攪拌した。混合物
を濃縮しそして残留物を５％ＮａＨＣ！０３水溶液に加
えついでベンゼンで抽出１，７’ｃ。
有機溶液を乾燥させ、蒸留後に３７．３　Ｐ　Ｃ８６％
）の表題エニテルを得た。ｂ、ｐ、４７℃１０．８ｍｍ
Ｈｇ（ｔｉｔ３０〜３３　’Ｃ１０，５ｍｍ”　０；５
７　’Ｃ／３．５ｍｍ”　０）　；　’　Ｈｎｍｒδ５
．６　（ｍ　。
ＴＨＰ　Ｏ−２’Ｈ）、２．４５（ｓ　、Ｃ−１Ｈ）、
１−５１　（ｓ　＊　ＯＨ３）、１．４８（ｓ。
ＣＨ３）；ＩＲ（薄いフィルム）　３３５０（ｓ）、２
９５０（Ｂ）、２９００（ａｈ）、１１２５（ｓ）、１
０７０（８）、１０３０（ｓ）、ｍ−１。
実施例　１６ １−メルカプト−２−メチル−２−ヒドロキシ−プロパ
ン エチル−２−メルカプトアセテート（１０ｒｎｔ）を乾
燥エーテル（１５０ｍ）に加えた。この＠液を充分に攪
拌して０℃に冷却しそしてメチルマグネシウムブロマイ
ドのエーテル溶液（３Ｍ溶液、１ｏｏ７！、３．３当量
）を１．５時間かけて満願した。混合物を水浴からはず
してさらに３０分間攪拌した。水中における塩化アンモ
ニウム（１８２を慎重に加え、その混合物を塩酸で中和
して２つの透明な層を生成した。各層を分離しそしてエ
ーテル層を水／塩水で洗浄しついで乾燥させた。溶媒を
減圧下で除去しそして生成物を蒸留して４．４１のチオ
ールを得た。ｂ、ｐ、４６　’Ｃ／１６ｍｍＨｇ（ｔｉ
ｔ　、　６４°／２６ｍｍ１５８ａ、６１°７２２ｍｍ
　１５８　ｔ））　；　Ｉ　Ｈｎｍｒδ２．６　（ｄ、
　Ｊ＝９Ｈ２、Ｃ−Ｉ　Ｈ２）、２．５（ｓ、Ｄ２０で
の交換、　−０Ｈ）、１．３８（ｔ　、Ｊ＝９Ｈ２、−
８Ｈ）、ｔ２ａ（日、６ａ、−（Ｃ！Ｈｓ）２）；質量
スはクトルｒｎ／ｅ　５９（１００）、７３（２４）、
９１（１４）。
実施例　１７ ６（Ｒ）　、　１９−（Ｎ、Ｎ’−フタルヒドラジド〕
−２６−テア−９，１０−セコ−５β−アセトキシ−２
５−ヒドロキシーコレスタ−５（１０）　、７（Ｅ）−
ジエンＴａｐ（１２５ｄ）ｋよびＨＭＰＴＡ　（３ｍｌ
　）中における実施例１４からのトシレー）（２，５１
Ｐ）Ｋ実施例１６からの１−メルカプト−２−メチルプ
ロノξンー２−オール（３ｄ）を加えた。混合物を脱気
し、ＮａＨ（油中の５０％分散液、１．３２）を加えた
。２時間後、水を加えそしてその混合物をＲンイン７ｃ
Ｈ２ｃｔ２で希釈した。酸後処理し、萩いてクロマトグ
ラフィーにかけそしてＣＨ２０Ｌ２／エーテルから晶出
させて１．７１ｒ（７７％）の表題スルフィドを得た。
ｍ、ｐ、　１８７〜１８８℃；＠ｌｎ＝＋ｓ４ａ°（ｃ
ｍ０．６２　）　；　’　Ｈｎｍｒδ８．３（ｍ　、Ｗ
＝１２Ｈ２、２Ｈ。
アリール）、７８　（ｍ　＋　”＝１０Ｈｚ　ｓ　２Ｈ
、アリール）、５．９　（ｄ　。
Ｊ＝１０Ｈｚ　、ｃ−７Ｈ）、５．０７（ｍ、０−３Ｈ
）、４．７８および４．１８　（ＡＥ系、、ｒ＝１８Ｈ
ｚ、Ｃ−１９Ｈ２）、４．７５（ｄ’、、Ｔ＝１０Ｈｚ
、Ｃ−６Ｈ）、２．５８（８゜０−２４Ｈ２）、２．０
３　（ｓ　、ＯＡｃ　）、１．２３（Ｓ　＋Ｃ’−２６
Ｈ３，２７Ｈ３）、０．９８（ｃｌ、Ｊ＝６Ｈｚ、Ｃ−
２１Ｈ３）、０．１５（ｓ　、ｃ−ｉ８’Ｈ３）＋工Ｒ
ｖｍａｚ３６００（ｍ）、２９５０（ｓ）、２９００（
ｓｈ）、１７４０（ｓ）、１６４０（ｓ）、１６１０（
ｍ）、１３７０（Ｓ）、１３５０（θ）、１２４０（ｓ
）、儒−１；質量スペクトル分子イオンｍ／ｅ＝６２０
；（元素分析値、実測値：％　Ｃ，６９，４７；Ｈ，７
，６３；Ｎ、４．４３；Ｓ、５．２１；Ｃ’３６Ｈ４８
０５Ｎ２Ｓ理論値：％Ｃ，６９，６４；Ｈ，７，７９；
Ｎ　、４．５１　；Ｓ　、５．１７）。
実施例　１８ ２３−チア−９，１０−セコ−５β、２５−ジヒドロキ
シ−コレスタ−５（Ｅ）、７（ｌｌｎ）、１０（１９）
−）リエン一般法に記載のようにして実施例１７の付加
物から油状物として製造さｎた。ＵＶλｍ８工２７３ｎ
ｍ；１Ｈｎｍｒδ６，５２および５Ｊ３３（ＡＢｑ　、
Ｊ＝１１Ｈｚ、（！−６Ｈ。
７′Ｈ）、４．９５（ａ、０−１９Ｈ）、４．６７（ｓ
、Ｃ！−１９Ｈ）、３．８５（ｍ、Ｗ＝１４Ｈｚ、０−
３Ｈ）、２，６３（ｓ　、　Ｏ−２４Ｈ２）、１．３（
ｓ　、　０−２６Ｈ３，２７Ｈ３）、１．１　（ｄ　、
　、Ｔ＝６Ｈ２、Ｃ−２１Ｈ５）、０．５８（８，Ｃ−
１８Ｉ（、）。
実施例　１９ ３−　（３’、５’−ジニトロベンゾエート）−エステ
ル実施例１７の付加物から６７％収率で実施例６（２）
の化合物に関する記載のようにして製造さｎた。エーテ
ル／ヘキサンから晶出させて結晶性物質で得た。ｍ、ｐ
、　１０８〜１１０℃；（ｃｒ）Ｄ＋　１８８’　（Ｃ
＝０．７４２）；ＵＶ　２ｍａｘ２７２ｎｍ（２５４０
０）および２６２ｎｍ（２５４００）；１１（ｎｍｒδ
９．１２（ｍ、３Ｈ，アリール）、６．６２および５．
８２（ＡＢｑ、Ｊ＝１１Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、５．
３３（ｍ　、Ｗ＝１２Ｈｚ　、　Ｃ！−３Ｈ）、５．０
８（ｓ、Ｃ−１９Ｈ）、４．７８（ｓ、０−１９Ｈ）、
２．６３（ｓ　、　Ｃ−２４Ｈ２）、１．２７（Ｓ、０
−２６Ｈ３，２７Ｈ３）、１−０８（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ＋
Ｃ−２１Ｈ４）、０，４５（θ、ａ−１ｓＨ３）；工Ｒ
νｍａｘ３６００（ｍ）、２９５０（ｓ）、２９００　
（ｓｈ）、１７４０（ｓ）、１６４０（ｍ）、１５５０
（Ｓ）、１３５０（８）、１２８０（８）、１１７０（
１３）、ｃｍ−１；質量スはクトル分子イオンｒｒｖ’
ｅ＝６１２；（元素分析値、実測値：％０．６４−３９
　；Ｈ，７２６；Ｎ、４．４３；Ｓ、５．１１；Ｃ３３
Ｈ４４０７Ｎ２Ｓ理論値：％ａ　、　６４．６８　：Ｈ
，７，２４；Ｎ、４．５７；Ｓ、５．２３）。
実施例　２０ ２５−チア−９，１０−セコ−１α−ヒドロキシ−３β
、２５−　ヒス（トリエチルシリルオキシ）−コレスタ
−５（Ｅ）、７（Ｋ）、１０（１９）−）ジエンｃＨ２
ｃｔ２（１５ｄ）中における実施例１８のジオール（４
００ｍｙ　）にイミダゾールついでトリエチルシリルク
ロライド（４５０１１ｔ）を加えた。
７時間後に水を加え、その混合物をＣＨ２Ｃ４２で希釈
した＠こｎを酸後処理して粗ビスＴＥＳ誘導体を得、こ
ｎはさらに精製せずに便用された。
二酸化セレン（１０６ｆｉｇ）を４５分間メタノール（
５ｄ）中で攪拌した。Ｎ−メチルモルホ）ノーＮ−オ＃
シト（ＮＭＯ）　（５２８１ｇ）を３０分間無水ＭｇＳ
○４の存在下でｃａ２ｃｔ２（５ｍｌ　）中において攪
拌した。とのＮＭＯ溶液を１，２−ジクロロエタン（５
−）中における粗ビスＴＢＳ誘導体の溶液中に一過しそ
して混合物を加温して還流させた０この還流混合物に５
ｅ０２／メタノールを加えた。還流での３５分の後だ、
加熱マントルを外し、混合物をＣＨ２ｃｌ２で希釈しそ
して５％ＮａＨＣＯ３水溶液で直ちに洗浄しついで乾燥
させた。ｐＬｃによυ精製して２３３　ｍ９　（実施例
１７の付加物から３５％〕の表題１α−ヒドロキシ化合
物を油状物として得た。ｆｆＶλｒＱａｘ２７４ｎｍ；
１Ｈｎｍｒδ６．５８および５．９２（ＡＢｑ　、Ｊ−
１２Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、５．０８（ｓ、Ｃ−１９
Ｈ）、４．９７（ｓ、Ｃ−１９Ｈ）、４．６７〜４．０
３（ｍ、Ｃ！−ＩＨ，３Ｈ）、２．５８（ｓ、Ｃ！−２
４Ｈ２）、１．３２（ｓ、ｃ−２６Ｈ３，２７Ｈ３）　
ａ実施例　り１ ２３−チア−９，１０−セコ−１α、３β、２５−トリ
ヒドロキシ−コレスタ−５（Ｅ）、７（Ｅ）、１０（１
９）−）リエンＴＨＦ　（５ｍｌ　）中における実施例
２０からのビスＴＢＳ誘導体（１１２１１？）にイ／ゼ
／（３ｒｎｔ）中の無水テトラブチルアンモニウムフル
オライド（２２０ｆｆｉ９）を加えた。還流での２．２
５時間の後に混合物を酢酸エチルで希釈し、水Ｃ３１）
／塩水で洗浄しついで乾燥させた。表題のトリオール（
５０９，６８％）はｐｔｃによシ単離された。
ＣＨ２Ｃ４２／ヘキサンから晶出させて結晶性物質で得
た。ｍ、ｐ、　１２９〜１３１℃；（”）ｎ＝＋ｉ８４
°（Ｃ＝０．２１７５）；ＵＶλｍａｚ　２７３ｎｍ（
２１８６０）；’Ｈｎｍｒδ６．５８および５．９２（
ＡＢｑ、Ｊ＝１１Ｈｚ、０−６Ｈ，７Ｈ）、５．１２（
ｓ　、Ｃ！−１９Ｈ）、５．０（ｓ、Ｃ−１９Ｈ）、４
．６５〜４．０（ｍ、Ｃ−ＩＨ，３Ｈ）、２．６７（ｓ
、Ｃ１−２４Ｈ２）、１．２８（ｓ、Ｃ！−２６Ｈ３，
２７Ｈ５）、１．１２（ｄ、Ｊ＝７Ｈ２，Ｃ！−２１Ｈ
３）、０．５７（ｓ。
Ｃ−１８Ｈ５）＋工Ｒシｍａｘ　３５５０（ｓ）、２９
５０（Ｓ）、２９００（ｓｈ）、１６４０（Ｗ）、１０
５０（ｍ）、１０１０３０（、ｃｒｎ−１；質量スはク
トル分子イオンｒｒｖ′ｅ　＝４５４　ｙ　玩素分析値
、実測値：％Ｃ，７１，５７；Ｈ，９，５７；Ｓ、７．
２３；Ｃ２，５Ｈ４２ｏ５ｓ理論値：％Ｃ１７１，８４
；Ｈ，９，７４；Ｓ、７．３８）。
実施例　２２ ２３−チア−９，１０−セコ−３β、２５−ジヒドロキ
’７−　ニア　レスター５（Ｚ）、７（Ｅ）、１０（１
９）−）リエントリエチルアｉン（１滴）およびプント
ラセン（１５Ｑ）を含有するベンゼン（３０ｄ）中にお
ける実施例２０からの５．６−　）ランスビタミン（６
４Ｑ）の溶液を完全に脱気しそして実施例６（１）に記
載のように光異性化せしめた。混合物を２０分間照射し
そして必要とさｎた表題ビタミン（４９ｍｇ、７７％）
をｐｔｃにより油状物として単離した。ＵＶλｒｎａｚ
　２６２ｎｍ　、”　Ｈｎｍｒδ６．２５および６．０
（ＡＢｑ　、、ｒ＝１１Ｈｚ　、Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、５
．０３（ｓ、Ｃ−１９Ｈ）、４．８２（ｓ　、Ｃ−１９
Ｈ）、３．９＋（ｍ、Ｗ＝１８Ｈｚ、Ｃ−３Ｈ）、２．
６７（ｓ、Ｃ−２４Ｈ２）、１．２７　（ｓ　、　Ｏ−
２６Ｈ３、２７Ｈ３）、１．０８（ｄ、ｆｆ＝６Ｈｚ、
Ｃ−２１Ｈ３）、０．５５（ｓ　、Ｃ−Ｃ−１８Ｈ。
実施例　２３ 実施例２２の生成物の３−　（５’、５’−ジニト。
ベンゾエート）エステルは実施例６（２）の方法を使用
して製造さｎた。エーテル／ベキ丈ンから晶出させて結
晶性物質で得らｎた。ｍ、ｐ、１４５〜１４８℃ｔ＠　
ｏ　＝　＋　１０９°（ｃｍ０．５７１）　；ＵＶλｍ
ａｘ　２６０ｎｍ＜　２４９００）および２５５ｎｍ（
３０６００）における肩；　１Ｈｎｍｒδ９．０８（ｍ
、３Ｈ，アリール）　、　６．３３および６．０６（Ａ
Ｂｑ。
Ｊ＝１１Ｈｚ　、Ｃ！　−６Ｈ＊　７Ｈ）、５．３３（
ｍ、ｏ−３Ｈ）、５．１５（ｓ　、Ｃ−１９Ｈ）、４．
９３（ｓ、０−１９Ｈ）、２．６５（ｓ、Ｃ−２４Ｈ２
）、１．２７（ａ、０−２６Ｈ３゜２７Ｈ３）、　１．
０８（ｄ、Ｊ−６Ｈｚ、Ｃ！−２１Ｈ３）、０．５７（
ａ、０−１８Ｈ５）、工ＲｐｍａＸ　３７５０（ｍ）、
２９５０（ｅ）、２９００（ａｈ）、１７５０（ｓ）、
１６４０（ｅ）、１５５０（８）、１３４５（Ｓ）、１
２８０（Ｓ）、１１７０（ｓ）、ｃｍ−１；質量スＲク
トル分子イオンｍ／ｅ＝６１２；（元素分析値、実測値
：　％　Ｃ，６４，７；Ｈ，７，２４；０，１ａ２５；
Ｎ、４．３６；Ｓ、５，１５；０３３Ｈ４４０７Ｎ２Ｓ
理論値：％Ｃ，６４，６８；Ｈ，７，２４；０．１８．
２８；Ｎ、４．５７；Ｓ、５．２３）。
実施例　２４ ２３−チア−９，１０−セコ−１α−ヒドロキシ−３β
、２５−ビス（トリエチルシリルオキシ）−コレスタ−
５（Ｚ）、７（Ｅ）、１０（１９）−ト＋Ｊ　ｘ　７フ
エナジン（４０Ｑ）およびトリエチルアミン（４滴）を
含有するベンゼン（３５ゴ）中における実施例２０の対
応する５（Ｅ）化合物（４０Ｑ　）　’？一完全に脱気
しそして３５分間前述のように照射した。１３７ｍ１？
（７５％）の極性のよシ少ない５　（Ｚ）化合物がｐｌ
ｃによシ油状物として単離さｎた。　ＵＶλｍａｚ　２
６３　ｎｍ；’Ｈｎｍｒδ６．６５および６．０５（Ａ
Ｂｑ、Ｊ＝１１Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、５．２７（ｓ
　、Ｃ−１９Ｈ）、４．９５（ｓ、Ｃ！−１９Ｈ）、４
．６〜３．９３（ｍ、Ｃ−ＩＨ，３Ｈ）、２．５７Ｃｅ
　、０−２４Ｈ２）、１．２（ｓ、Ｃ−２６Ｈ３，２７
Ｈ４）。
実施例　２５ ２３−チア−９，１０−セコ〜１α、３β、２５−　）
リヒドロキシ−コｖ　スター　５（Ｚ）、７（Ｋ）、１
０（１９）−）リエンＴＨＦ　（８ｍｌ　）中における
実施例２４からの対応するビスＴＥＳ誘導体（１８５Ｑ
）Ｋ−テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＨＦ
中の１Ｍ溶液、２ゴ）を加えた。還流での１．２５時間
後に混合物をＣＨ２Ｃ２２で希釈した。水溶液後処理し
ついでｐｔｃにより精製して１１’０Ｑ（９０％）の表
題トリオールを得た。エーテル／ヘキサンから晶出させ
て結晶性物質を得た。ｍ、ｐ、１２４〜１２６℃：■Ｄ
＝＋５４°（ｃ＝０．３７）；ＵＶ　２Ｈ，ａｚ　２６
４ｎｍ（１７４００）；’Ｈｎｍｒ　δ６．５５および
６．０５（ＡＢｑ、Ｊ−１１Ｈｚ、Ｃ！−６Ｈ，７Ｈ）
、５．３３（ｓ、Ｃ−１９Ｈ）、５．０（ｓ、Ｃ！−１
９Ｈ）、４．６５〜４．０（ｍ、ｃ−１Ｈ，３Ｈ）、２
．６５ＣＢ。
１ｍ！　−２４Ｈ３）、１．２７（８，Ｃ！−２６Ｈ３
，２７Ｈ３）、１．１（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、Ｃ−２１１（
３）、０．５５（ｓ、０−１８Ｈ３）、工ＲνｍａＸ３
５５０（ｓ）、２９５０（Ｓ）、２９００（ｓｈ）、１
６４０（Ｗ）、１０１０５０（，１０１０３０（、ｃＴ
Ｌ−１；質量スはクトル分子イオンｍ／ｅ＝４３４；（
元素分析値、実測値二％Ｃ’ｅ７１．６３；Ｈ，９，６
１；Ｓ、７．３４；（！２，５Ｈ４２０３Ｓ理論値：％
（！、７１．８４；Ｈ，９，７４；Ｓ、７．３８）。
実施例　２６ ２３−チア−９，１０−セコ−１α、３β−ビス（３′
、５′−ジニトロベンゾイルオキシ）−２５−ヒドロキ
シ−：＋　１／スター　５（Ｚ）、７（Ｅ）、１０（１
９）−）リエンピリジン（６−）およびベンセン（５ゴ
）中における実施例２５からのトリオール（７５ｍｌ）
に３．５−ジニトロベンゾイルクロライド（８５ｍｇ　
）を力ｎえたａこ扛に水を加え、その混合物をエーテル
で希釈した。実施ｆ！１６（２１のように後処理しつい
でｐｌｃにょ９精製して９７Ｑ（６８％）の不安定なビ
ス（ジニトロベンゾエート）を得た。１Ｈｎｍｒ　δ９
．５（ｍ、６Ｈ，了り−ル）、６．６２（（１、、ｒ＝
１１Ｈ２，０−６Ｈ）、６．１２〜５．４２（ｍ、Ｃ−
ＩＨ，３Ｈ，７Ｈ，１９Ｈ）、５．３２（ｓ。
Ｃ−１９Ｈ）、２．６３（ｓ、Ｃ−２４Ｈ２）、１．２
７（ｓ　、Ｃ−２６Ｈ３，２７Ｈ５）、１．０８　（広
い単線、ｃ−２１Ｈｓ）、０．２２（ｓ、Ｃ−１８Ｈ３
）　Ｑ実施例　２７ ２６−チア−９，１０−セコ−１α、３β、２５−　）
リヒドロキシ−：）　ｌ／スター　５（Ｚ）、７（Ｅ）
、１０（１９）−）ジエン−２３，８−オキシド類 メタノール（１０ｒｎｔ）、エーテルおよヒ水（２ｒｎ
ｌ　）中における実施例２５からのスルフィド（１００
■）をナトリウムメタパーアイオデート（５Ｃ１＋ｙ）
と共に室温で攪拌した。６時間後さらに酸化剤（２０ｍ
ｇ）ｋ添加した。全体で５時間経過後、混合物をＣ！Ｈ
２ｃｔ２で希釈した。水溶液後処理しついでｐｌｃにか
けて９２Ｑ（８９％）の表題スルホキシド混合物を得た
。アセトン、メタノール／ヘキサン、エーテルから晶出
させて固体で得たＯｍ、ｐ、１４８〜１５５℃ｔｃｐＪ
　Ｄ　＝　＋　７７゜（ｃ＝０．６９１　）　；ＵＶλ
Ｂａｘ２６３ｎｍ（１８１５０）；’Ｈｎｍｒδ６，３
５および６．０５（ＡＢｑ、Ｊ＝１１Ｈ２，Ｃ−６Ｈ，
７Ｈ）、５．３３（ｓ　、Ｃ−１９Ｈ）、５、Ｑ（ｓ　
、Ｃ−１９Ｈ）、４．６２〜３．７２（ｍ、Ｃ−ＩＨ，
３Ｈ，−ＯＨ，Ｄ２０での交換）、：２．ａ３および２
．７５　（広い単線、　Ｃ−２４Ｈ２）、１．５２およ
び１．３８（（１！−２６Ｈ３、２７Ｈ３）、１．２３
（広い単線、Ｃ！−２１Ｈ３）、０．６（８、Ｃ−１８
Ｈ３）；工Ｒνｍａｘ　３５００（ｓ）、３３００（ｓ
）、２９５０（Ｓ）、２９００（ｓｈ）、１６２０（ｗ
）、１３８０（Ｓ）、１２２０（Ｓ）、１０７０（Ｓ）
、１０５０（Ｓ　）、１０３０（ｓ）、１０００（ｓ）
、ニー１；質量スー？クトル分子イオンＶｅ＝４５０；
　（元素分析値、実測値二％Ｃ！、６９．０５；Ｈ，９
，４４；Ｓ、７．１３；０２６Ｈ４２０４Ｓ理論値：％
Ｃ！、６９．２９；Ｈ，９，３９；Ｓ、７．１２）。
実施例　２８ ２３−オキサ−９，１０−セコ−５β、２５−ジヒドロ
キ’７−　＝７　レスター５（Ｅ）、７（Ｅ）、１０（
１９）−）リエン実施例５２からのシリルエーテル（１
６０ｍｇ）を４０分間還還流ＨＦ　（５ｄ　）中でｎ−
Ｂｕ４ＮＦ（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、１−）と共に攪拌し
た。こｎをａａ２ｃｚ２で希釈しついで水性後処理しそ
してｐｔｃによシ精製して表題化合物（１０２ｍｇ、ｓ
ｚ％）を得た。　ＵＶλｍａｚ　２７４ｎｍ；１Ｈｎｍ
ｒ　／ｊ　６．４７および５．８５（ＡＢｑ　、Ｊ＝１
１Ｈｚ、Ｃ！−６Ｈ，７Ｈ）、４．９（ｓ、ｃ−１９Ｈ
）、４．６３　（ｓ　＊　Ｏ−１９Ｈ）、３．８３（ｍ
、Ｗ＝１８Ｈｚ、Ｃ−３Ｈ）、３．５８〜３．０７（ｍ
、Ｃ！−２２Ｈ２）、３．１８（ｓ、Ｃ！−２４Ｈ２）
、１．２（ｓ、ｃ−２６Ｈ３，２７Ｈ３）、１．０３（
ａ、ｙ＝６Ｈｚ、Ｃ！−２１Ｈ３）、０．５８（ｓ　、
Ｃ−１８Ｈ５）。
実施例　２９ 実施例２８の生成物の３−　（３’、５’−ジニトロベ
ンゾエート）エステルは実施例６（２１のために前述し
たのと同様にして製造さｎた。エーテル／ヘキサンから
晶出させて結晶性物質を得た。
ｍ、ｐ、７５〜７７℃；＠Ｉｎ−＋　１７６’（ｃ＝０
．５８）；’Ｈｎｍｒδ９１５（ｍ　＋　３Ｈ＋アリー
ル）、６．５８および５．７８（ＡＢｑ　、Ｊ＝１１Ｈ
ｚ。
ｃ　−６Ｈ、７Ｈ）、５．３（ｍ、Ｗ＝１２Ｈｚ、Ｃ−
３Ｈ）、５．０３（Ｂ　、　Ｃ−１９Ｈ）、４．７５Ｃ
ａ、Ｃ−１９Ｈ）、３．５７〜３．０７（ｍ、０−２２
Ｈ２）、３．２（ｓ、０−２４Ｈ２）、１．２２（ｓ　
、　０−２６Ｈｓ　、　２７Ｈｓ　）、１．０２（ｄ、
Ｊ−６Ｈｚ、Ｃ−２１Ｈ５）、０．４７（ｓ、０−１８
Ｈ３）＋工Ｒνｍａｘ　３５００（ｍ）、２９５０（ｓ
）、２９００（ａｈ）。
１７３０（ｓ）、　１６４０（ｍ）、１５５０（Ｓ）、
１４６０（ｍ）、１３４０（６）、１２７０（８）、１
１６５（ｍ）、ｃｙｎ−１；質量スにクトル分子イオ／
ｒｎ／ｅ−５９６；　（元素分析値、実測値：％Ｃ，６
６，５１；Ｈ，７，５５；Ｎ、４．５６；Ｃ５３Ｈ４４
０８Ｎ２理論値：％Ｃ，６６，４２；Ｈ，７，４３；Ｎ
。
４．７０　）。
実施例　３０ ２５−オキサ−９，１０−セコ−５β−（第３級ブチル
ジメチルシリルオキシ）−２５−ヒドロキシー：ｌ　ｖ
　ｘ　ｌ　−５（Ｚ）、７（Ｅ）、１０（１９）−トリ
エンフェナジン（５５Ｑ）を含有するにノゼ／（３０ｍ
ｊ）およびトリエチルアミノ（５滴）中における実施例
５２からの対応する５（理化合物（１６０＋１１１ｉ＋
）を完全に脱気しそして３０分間前述のように照射した
。こｆ’Ｌ　ｆ　ｐｌｃにより精製して（２７３ａ）（
１３８１１１１？、８６％）を得た。ＵＶ　ｍａｘ＝２
６３ｎｍ　；　Ｉ　Ｈｎｍｒδ６．２５および６．０（
ＡＢｑ　、Ｊ−１１Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、５．０５
（ｓ　、Ｃ−１９Ｈ）、４．８２（８，Ｃ！−１９Ｈ）
、３．９２（ｍ、Ｗ＝１８Ｈ２，Ｃ！−３Ｈ）、３．６
２〜３．１０（ｍ、０−２２Ｈ２）、３．２０　（ｓ　
、　Ｃ−２４Ｈ２）、１．２３（８，０−２６Ｈ５，２
７Ｈ３）、１．０３（ｄｊ＝６Ｈｚ、Ｃ−２１Ｈ３）、
０．９１（θ、　ｔ−Ｂｕ）、０．５８（ｓ、Ｃ−１８
Ｈ５）、０．０５（ｓ、（Ｓｉ−ＣＨ３）２Ｊ　ａ実施
例　６１ ２６−オキサ−９，１０−セコ−３β、２５−ジヒドロ
キ’７−　コレスタ−５（Ｚ）、７（Ｅ）、１０（１９
）−ト！Ｊ　：ｒ−７実施例３０からの対応する６−第
５級ブチルジメチルシリルエーテル（１６８■）を還流
ＴａＦ（５ｍ／）中でｎ−Ｂｕ４ＮＦ　（ＴＨＦ中の１
Ｍ溶液、２ゴ）と共に攪拌した。４５分後に混合物をｃ
Ｈ２ｃｔ２で希釈した。こｎを水性後処理しついでｐｔ
ｃによシ精製してジオール（２７３ｂ）（９１”９ｓ８
５％）を油状物として得た。Ｕｖ−ａＸ２６３ｎｍ　；
　’Ｈｎｍｒδ６．２４および６．０４（ＡＢｑ　、Ｊ
−１１Ｈ２，ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、５．０３（ｓ、Ｃ！−
１９Ｈ）、４．８３（ｓ、０−１９Ｈ）、３．９２（ｍ
、Ｗ−１８Ｈｚ、Ｃ−３Ｈ）、３．５７〜３．１２（ｍ
、ｃ−２２Ｈ２）、３．２５（８，Ｃ！−２４Ｈ２）、
１．２２（ｓ　、　Ｃ−２６Ｈ３，２７Ｈ５）、１．０
３（ｄ、、ｒ＝６Ｈｚ、Ｃ−２１Ｈ３）、０．５７（ｓ
、Ｃ−１８Ｈ３）。
実施例　６２ 実施例３１の生成物の３−　（３’、５’−ジニトロベ
ンゾエート）エステルが実施例６（２）のようにして製
造さｎた。エーテル／ヘキサンがら晶出させて結晶性状
で得たｏｍ＠ｐ；１３６〜１３８℃；＠）　Ｄｘ　＋１
０１°（ｃ＝０．６１５　）　；　’　Ｈｎｍｒδ９．
１２（ｍ、３Ｈ，アリール）、６．２２および６．０１
（ＡＢｑ、Ｊ＝１１Ｈｚ、Ｃ！−６Ｈ，７Ｈ）、５．２
３　（ｍ　、Ｗ＝１８Ｈｚ、０−３Ｈ）、５．１（ｓ、
０−１９Ｈ）、４．９２（ｓ、Ｃ！−１９Ｈ）、３．５
７〜３．１（ｍ、Ｃ−２２Ｈ２）、３．２（ｅ、　０−
２４Ｈ２）、１．２２（８、Ｃ−２６Ｈ５。
２７Ｈ３）、１．０５（ｄ、Ｊ＝６Ｈ２，Ｃ−２１Ｈ５
）、０．５３（ｓ、Ｃ−１８Ｈ３）。
工Ｒνｍａｘ３５５ｏ（ｍ）、２９５０（ｓ）、２９０
０（ｓｈ）、１７５０（８）、１６５０（ｍ）、１５５
５（ｓ）、１４７０（ｍ）、１３５０（８）、１２８０
（８）、ｃｍ−１；質量、＜ｄクトル分子イオンｍ／ｅ
＝５９６；（元素分析値、実測値：％Ｃ１６６，６４；
Ｈ９Ｚ３７；Ｎ、４，６１；Ｃ３３Ｈ４４０８Ｎ２理論
値：％ｆ：！、６６．４２；Ｈ，７，４３；Ｎ、４．７
０）。
実施例　３３ ２′５−オキサ−９，１０−セコ−３β−（第３Ｒブチ
ルジメチルシリルオキシ）−２５−（）リエチルシリル
オキシ）−コレスタ−５（Ｅ）　、７（Ｋ）　、１０（
１９）−トリエン ｃａ２ｃｚ２（１０−）中ニオけるＪ実施例５２からの
２５−ヒドロキシ化合物（３００１Ｒｇ）を１６時間イ
ミダゾール（２００Ｑ）の存在下においてトリエチルシ
リルクロライド（１５０μｔ）で処理した０こｎを酸後
処理して表題のビスシリル化カルシフェロール（２７４
）を得、とｎはさらに精製せずに次の工程で便用さｎた
口実施例　３４ ２′５−オキサ−９，１０−セコ−１α−ヒドロキシ−
６β−（第６級ブチルジメチルシリルオキシ）−２５−
（ｉＪエチルシリルオキシ）−コレスタ−５（Ｅ）、７
（Ｆ：）、１０（１９）−）　　リ　エ　ン二酸化セレ
ン（６ｏｘｙ）を４５分間メタノール（４ゴ）中で撹拌
した。ＮＭＯ（３００ｍ９　）を３０分間無水ＭｇＳＯ
４の存在下テｃａ２ｃｔ２（４ｒｄ　）中において攪拌
した。このＮＭＯ溶液を１，２−ジクｏロエタン中にお
ける実施例３３からのヒスシリルエーテルの溶液中に炉
遇しそして混合物を加温して還流させた。この還流混合
物に５ｅｏ２／メタノ一ル混合物を加えた。２３分後に
加熱マントルを外しそして生成物を前述のように後処理
しついで単離させて１９ｏｘｇ（実施例５２の生成物に
基づいて５１％〕の表題１α−ヒドロキシル化生成物を
得た。ＵＶλｍａｘ　２７４ｎｍ；’Ｈｎｍｒδ６．５
５および５．８８（ＡＢｑ　、Ｊ＝１２Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ
，７Ｈ）、５．１　（ｓ　。
Ｃ−１９Ｈ）、５．Ｑ（ｓ、Ｑ−１９Ｈ）、４．７５〜
４．０２（ｍ、Ｃ！−ＩＨ，＋Ｈ）、３．６５〜３．１
２（ｍ、０−２２Ｈ２）、３．２５（ｓ　、　Ｃ−２４
Ｈ２）。
実施例　３５ ２３−オキサ−９，１０−セコ−１α、３β、２５−　
トリヒドロキシ−：７１／、Ｘター５（Ｅ）、７（Ｅ）
、１ｏ（１９）−トリエン ＴＨＰ　（６ｄ　）中における実姉例６４からのビスシ
リルエーテル（１９０■）を１時間ＨＢｕ４ＮＦ（、Ｔ
ＨＰ中の１Ｍ溶液、２−）と共に還流した。混合物をＣ
！Ｈ２ｃｔ２で希釈した。こｎを水溶液後処理しついで
ｐＬｃにより精製した後に表題のトリオール（１０３１
９，８４％）ヲ得た。クロロホルム／ヘキサンから晶出
させて結晶性物質で得た。ｍ、ｐ。
１４１〜１４４℃：ＣａＥｏ＝＋１４４°（ｃｍ０．３
５５）；ＵＶ　２ｚｅｌｚ　２７２ｎｍ（２０５５４）
：’Ｈｎｍｒ（４００ＭＨｚ）δ６．５８（（１，Ｊ＝
１’２Ｈ２）、５．８９（ａ、、Ｔ＝１２Ｈｚ）、５．
１３（ｓ　、０−１９Ｈ）、４．９８（ｓ　、Ｃニー１
９Ｈ）、４５０（ｍ、Ｗ＝１２Ｈｚ、Ｃ−ＩＨ）、４．
２６（ｍ、Ｗ＝２０Ｈｚ、Ｃ−３Ｈ）、３．４３（ｍ。
１Ｈ）、３．３［１１〜３．１５　Ｃｍ　、　０−２２
Ｈ２、２４Ｈ２）、１．２０　（Ｂ、　ｃ−ｚ６Ｈ５１
，２７１１；）、１．０２（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、Ｃ−２１
Ｈ３）、０−５８（８，０−１８Ｈ５）；工Ｒνｍａｘ
３５００（ｓ）、２９５０（８）、２９００（ａｈ）、
１６４０（Ｗ）、１４５０（ｍ）、１３８０（ｍ）、１
ｓ６０（ｍ）、１０４５（ｓ）、α悼；質量スはクトル
分子イオンＶｅ＝４１８　；　（元素分析値、実測値：
％Ｃ，７４，７６；Ｈ，１０，３３；ｃ２６Ｈ４２ｏ４
理論値：％Ｃ，７４，６０；Ｈ。
１０．１１）。
実施例　６６ ２６−オキサ−９，１０−セコ−１α−ヒドロキシ−３
β−（第３級ブチルジメチルシリルオキシ）−２５−（
トＩＪエチルシリルオキシ）−コレスタ−５（Ｚ）、７
（Ｅ）、１０（１９）−）　　リ　エ　ンフエナジンＣ
４０ｎｙ）およびトリエチルアミノ（４滴）を含有する
ベンゼン（３５ｄ）中における実施例３５からの対応す
る５（理化合物（２００１ｇ）を３５分間前述のように
ハノビアランプで照射しついでｐｔｃによシ精製した後
に１５５Ｑ（７８％）の表題化合物を極性のよシ少ない
油状生成物として得た。ＵＶλｍａｘ　２６３ａｍ；’
　Ｈｎｍｒδ６．３０および６．０１（ＡＢｑ、Ｊ＝１
２Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、５．２３（ｓ　、Ｃ−１９
Ｈ）、４．９７（ｓ、０−１９Ｈ）、４．６７〜３．９
　（ｍ　、　Ｃ−Ｉ　Ｈ。
３Ｈ）、３．５３〜３．０７（ｍ、Ｃ！−２２Ｈ２）、
３．１７（ｓ　、Ｃ！−２４Ｈ２）。
実施例　５７ ２３−オキサ−９，１０−セコ−１α、３β、２５−　
）リヒドロキシ−：ｆｆ　Ｌ／　スター５（Ｚ）、７（
Ｅ）、１０（１９）−）　＋７エ　／ 実施例３６からのビスシリルエーテル（１５５ｍｇ　）
およびｎ−Ｂｕ４ＮＦ　（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、２−）
を１時間還流ＴＨＦ（５−）中で一緒に攪拌した。
こｎをｃａ２ｃｔ２で希釈しついで水性後処理しそして
ｐＬｃによシ精製して表題トリオール（２５２ａ）Ｃ７
７１９，７７％）を得た。エーテル／ヘキサンから晶出
させて結晶性で得た。ｍ、ｐ、　１２１〜１２３℃：＠
）ｎ　＝　＋　４７°（ｃ−１１１，６）　；　ＵＶλ
ｍａｘ　２６４ａｍ（１７２００）；１Ｈｎｍｒδ６．
６７および６．０５（ＡＢｑ　、Ｊ＝１１Ｈ２，０−６
Ｈ，７Ｈ）、５．３３（Ｓ。
Ｃ’−１９Ｈ）、５．０（ｓ、Ｃ−１９Ｈ）、４．５７
〜３．８７（ｍ、Ｃ−ＩＨ，３Ｈ）、３．６〜３．１（
ｍ、Ｃ−２２Ｈ２）、３．２３（Ｓ、Ｃ！−２４Ｈ２）
、１．２３（ｓ、Ｃ−２６Ｈ３，２７Ｈ４）、１．０５
（ｄ、、Ｔ＝６Ｈｚ、Ｃ−２１Ｈｓ）、０．５８（ｓ、
Ｃ−１８Ｈ３）；工ＲνｍａＸ　３５００（８）、２９
５０（ｓ）、２９００（８ｈ）、１６４０（Ｗ）、１４
５０（ｍ）、１３８０（ｍ）、１３６０（ｍ）、１０４
５（ｓ）、ｃｍ−１；質量スはクトル分子イオンｍ／ｅ
＝４１８　；（元素分析値、実測値：％Ｃｊ４．４７；
Ｈ，９，９７；Ｃ２６Ｈ４２０４理論値：％０，７４．
６０；Ｈ，１０，１１）。
実施例　３８ ９．１０−セコ−３β−（）　ＩＪエチルシリルオキシ
）−２０（Ｓ）　−（ｐ　−）ルエ／スルホニルオキシ
メチル）−プレグナ−５（Ｋ）、７（Ｋ）、１０（１９
）−トリエン〔方法Ａ〕 ピリジ／（５ｍｌ）中における実施例１３（Ｄｌ＋から
のヒドロキシ化合物（４００１Ｒ９）にトシルクロライ
ド（５５０１９）　’ｌ：加え、その混合物全室温で一
夜攪拌した。こｎに水を加え、混合物をエーテルで希釈
した。酸後処理しついでｐｌｃにより精製した後に３１
０ａｇ（５Ｂ％）の表題トシレートを得た。’Ｈｎｍｒ
δ７．７３（ａ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ，了り−ル）、７．
２８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ，アリール）、６．４３お
よび５．８１（ＡＢｑｊ＝１１Ｈｚ、’Ｃ！−６Ｈ，７
Ｈ）、４．９２（ｓ　、Ｃ！−１９Ｈ）、４．６３（ｓ
　、　ａ−１９Ｈ）、４．２〜３．５７（ｍ、Ｃ！−３
Ｊ２ＺＨ２）、２．４８（８，アリ／Ｌ”−ＣＲ２）、
工Ｒ’ｍａ！（薄いフィルム）　２９６０（ｓ）、２９
００（ａｈ）、１６００（ｗ）、１４６０（ｍ）、１３
６０（Ｓ）、１１９０Ｃ日）、１１７５（日）、１０９
０（日）、１ｍ−１。
〔方法Ｂ〕
５℃において実施例１２（１１からの、粗９．１０−セ
コー３β−トリエチルシリルオキシ−２０（Ｓ）　−（
ヒドロキシメチル）−プレグナ−５（Ｋ）　、７（Ｅ）
　。
１０（１９）−）リエンのｓｏ２付訓物（３，２？　）
をｐ−トルエンスルホニルクロライ）’（４９）と共に
ピリジ／（４０ｄ）中で一夜攪拌した。反応を０℃に冷
却し、水を加えそして数分後に混合物をｇｔ２ｏで希釈
した。酸で後処理後、粗油状生成物（２８１）をエタノ
ール（１００ｍｌ）中に入ｎて１時間ＮａＨＣ！０５（
４？　）の存在下で還流した。
混合物を濃縮しついでｃＨ２ｃｔ２７’水／塩水の間に
分配させた。有機溶液を乾燥させそしてクロマトグラフ
ィーにかけて方法Ａで得らｎた生成物と同一のｎｍｒお
よび工Ｒｔ−有する２、６１’（７０％）の所要のビタ
ばン（２７８Ｃ）を得た。
実施例　３９ ９．１０−セコ−３β−ヒドロキシ−２０（Ｓ）　−（
フルオロメチルツープレグナ−５（Ｋ）、７（Ｋ）、１
０（，１９）−トリエン ＴＨｐ（５ｍ）中における実施例３８からのトシレート
（２０ＣＩＩｇ）をｎ−Ｂｕ４ＮＦ　（ＴＨＦ中の１Ｍ
溶液、１ゴ）の存在下で４５分間還流した。この混合物
をａａ２ｃｔ２で希釈した。こｎを水性後処理しついで
ｐｔｃによシ精製して７０Ｍ９Ｃ６５％）の表題フルオ
ライド（２７９）を得た。１Ｈｎｍｒδ６．５および５
．８３（ＡＢｑ、Ｊ＝１１Ｈ２，Ｃ！−６Ｉ（，７Ｈ）
、４．９７（ｓ、０−１９Ｈ）、４．７（ｂｒ、ｓ、Ｃ
−１９Ｈ，２２Ｈ）、４．２〜３．６（ｍ　、　Ｃ−５
Ｈ、２２Ｈ）、１１（ｄ、Ｊ−６Ｈｚ、０２１Ｈ３）、
　０．６（ｓ、Ｃ−１８Ｈ３）。
実施例　４０ ９．１０−セコ−１α−ヒドロキシ−３β−（トリエチ
ルシリルオキシ）−２０（Ｓ）　−（ｐ　−トルエンス
ルホニルオキシメチル）−フレブナ−５（］！：）、７
（Ｅ）。
１０（１９）−）　　リ　エ　ン 二酸化セレン（５６Ｑ　）を４５分間アセトニトリル（
３，５ゴ）中で攪拌した。ＮＭ○（２８０■）を３０分
間無水ＭｇＳＯ４の存在下でＣＨ２Ｃｌ２Ｃ３，５ゴ）
中において攪拌した。このＮＭＯ溶液を１，２−ジクロ
ロエタン（３，５ｒｎｔ）中における実施例３８からの
１−デシキシ化合物（３０８■）の溶液中に戸、遇しそ
して混合物を加温して還流させた。こｎにＳｓ○２１０
Ｈ３ＣＮ混合物を加えてさらに５．５分間還流を続けた
。この反応混合物を水浴中で冷却し、ｃＨ２ｃｔ２で希
釈しついで前述のように後処理して１８０■（５７％）
の表題の１−ヒドロキシ化合物を得た。’Ｈｎｍｒδ７
．７３ＣＩｌｌ、Ｊ−８Ｈ２゜２Ｈ，アリール）　、７
．２８Ｃｄ、：ｆ＝ＢＨｚ、２Ｈ，アリール）、６．４
３および５．８１（ＡＢｑ　、Ｊ＝１１Ｈｚ、Ｃ−６Ｈ
，７Ｈ）、５．０３（ｓ　、Ｃ−１９Ｈ）、４．９３（
ｓ　、Ｃ−１９Ｈ）、４．６３〜３．６（ｍ、Ｃ−ＩＨ
，３：［（，２２Ｈ２）、２．４８（Ｓ。
アリーノＩ−ｅＨｋ）。
実施例　４１ ９．１０−セコ−１α、６β−ジヒドロキシ−２０（Ｓ
）　−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−−ル
グナー５（Ｅ）、７（Ｅ）、１０（１９）−）リエンｎ
−Ｂｕ４ＮＦ　（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、０．４　ｄ　）
を含有するＴＨＦ　（５ｍｌ　）中における実施例４０
からの３−トリエチルシリルエーテル誘導体（１８０１
１ｇ）を１５分間攪拌した◎混合物をｃａ２ｃｚ２で希
釈した。これを水性後処理しついでｐｔｃによシ精製し
て１１８Ｑ（８１％）の表題ジオールを得た。
ＣＨ２ＣＬ２／’ヘキサンから晶出させて固体で得た。
ｍ、ｐ、９７〜９９℃；Ｃ！１Ｊｎ＝＋１３２°（ｃ＝
０．５７）；ＵＶ　’ｍａｗ　２７２ｎｍ（２！６０．
）および２１８ｎｍ（１５９２０）；’Ｈｎｍｒδ７．
７３（（１，Ｊ＝８Ｈ２，２Ｈ，アリール）　、Ｚ　２
８　（ｄ　＋　Ｊ＝８　Ｈｚ　、　２Ｈ、アリール）　
、　６．４３および５．８１（ＡＢｑ　、Ｊ−１１Ｈ２
，Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、５．０３（ｓ、Ｃ−１９Ｈ）、４
．９３（ｓ　、Ｃ−１９Ｈ）、４．６３〜３，５３　（
ｍ　＋　Ｃ−Ｉ　Ｈ。
！ＩＨ，２２Ｈ２）、２，５　（ｓ　、アリール−ＣＨ
３）、１．０２（ｄ、Ｊ＝６Ｈ２，Ｃ−２１Ｈ３）、０
−５７　（ｓ　、Ｃ−１８Ｈ３）　；工ＲνｍａＸ３５
００（日）、２９５０（ｓ）、２９００（ｓｈ）、１６
００（Ｗ）、１４５０（ｍ）、１３５５（Ｓ　）、１１
９０（ｓ）、１１７５（ｓ）、α−１゜ 実施例　４２ ９．１０−セコ−１α−ヒドロキシ−６β−（トリエチ
ルシリルオキシ）　−２０（６ｆ）　−ＣＰ　−トルエ
ンスルホニルオキシメチル）−プレグナ−５（Ｚ　）、
７（Ｅ）。
１０（１９）−）　　リ　エ　／ トリエチルアミン（３滴）を含有するベンゼン（６５−
）中における実施例４０からの対応する５（Ｅ）化合物
（２２５ＩＩＩｇ）を３０分分間型線増感剤としてアン
トラセンＣ４５Ａ９）を用いて前述のように照射してｐ
ｔｃにかけた後に１８５ｊＩ９ＣＢ２％）の表題化合物
を得た。Ｕｖ２ｒｎａｘ２６３ｎｍおよび２１６Ｈｍ　
；　Ｉ　Ｈｎｍｒδ７７３（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ，了
り−ル）　、７．３（ｄ　、　Ｊ＝８Ｈ２、２Ｈ，アリ
ール）、６．２８および５．９８（ＡＢｑｊ＝１１Ｈｚ
、Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、５．２８（ｓ　、０−１９Ｈ）、
４．９２（ｓ、０−ｉ９Ｈ）、４．５５〜３．５８（ｍ
　、　Ｃ−ＩＨ、５Ｈ、２２Ｈ２）、２．４５（ｓ、ア
」−ルーＣＨ３）。
実施例　４３ ９．１０−セコ−１αＩ３β−ジヒドロキシ−２０（Ｓ
）（ｐ−）ルエンスルホニルオキシメチル）−フ。
レグナー５（Ｚ）、７（Ｅ）、１０（１９）−トリエン
ｎ−ＢｕｊＮＦ　（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、０．３２ゴ）
を含有するＴＨＦ　（５ゴ）中における実施例４６から
のシリルエーテル（１８５Ｑ）を室温で１５分間攪拌し
た。こｊＬ　ｆ　ＣＨ２Ｃ４２で希釈い水性後処理しつ
いでｐｔＣにより精製して表題のジオール（１１ＤＱ、
７３％）を得た。ＵＶλｍａｘ　２６３ｎｍ（１７４２
７）および２１６ｎｍ（１８６７２）；’Ｈｎｍｒδ７
．６Ｂ（ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ　、　２Ｈ。
アリール）　、７．２５ＣｅＬ、：Ｊ＝Ｆ３Ｈ２，２Ｈ
，アリール）　、６．２８および５．９７（ＡＢｑ、Ｊ
＝１１Ｈ２，Ｃ−６Ｈ，７Ｈ）、５．２７（ｓ　、ｃ−
１９Ｈ）、４．９３（ｓ　、０−１９Ｈ）、４．５７〜
３．６（ｍ、Ｃ−ＩＨ，３）！、２２Ｈ２）、２．４５
ＣＢ。
了り−ルーＣＨ３）、１．０５（ａ、Ｊ＝６Ｈｚ、０−
２１Ｈ３）、０．５２（ｓ、０−１８Ｈ３）。
実施例　４４ １−アばノー２−メチル−２−ヒドロキシ−プロパン ０℃においてエーテル（２００ｎ／り中における水素化
アルミニウムリチウム（１２ｆ　）のよく攪拌した混合
物に１時間かけてエーテル（５０ｄ）中におけるアセト
ンシアノヒドリン（Ｎ、２２．１２ゴ）の溶液を満願し
た。混合物を一夜室温で攪拌した。０℃に冷却した後、
水（２４ｒｎｔ）を慎重に滴カルた０急冷し終ったら無
水Ｎａ２５Ｏ４（６５９）を加えて、室温での攪拌をさ
らに２．５時間続けた。固体をＰ去しそしてエーテルを
蒸発させ、蒸留して４．８ｆ（４１％）の表題化合物を
粘稠性の無色液体として得た。ｂ、ｐ、７４〜７６　Ｃ
／１４ｍｍＨｇ（ｔｉｔ１６９６２〜６４℃／１３ｍｍ
Ｈｇ）　ｎｎ　−１，４４６３（Ｌｉｔ１６９ｎ？）＝
１．４４６７）；’Ｈｎｍｒδ２．６（ｓ、２Ｈ）％ｔ
８７（ｓ、３Ｈ，Ｄ２０での交換）　、１．２（ｓ、６
Ｈ）；工Ｒ”ｍａ工（薄いフィルム）　３４００（ｓ）
、５０００（ｍ）、１６００（ｍ）、１４７５（ｍ）、
１３８０（ｍ）、１３６０（ｍ）、１２２０（ｍ）、１
１７０（ｍ）、１１１０（ｍ）、９６０（ｍ）、ｃｒｒ
Ｌ−１゜実施例　４５ ２５−アザ−９，１０−セコ−１α、５β、２５−ト１
ノヒドロキシ−：Ｉ　ｖ　：ｘ、　ター　５（Ｚ）、７
（Ｅ）、１０（１９）−）１ツエン１−アミノ−２−メ
チル−２−ヒト′ロキシープロノξノ（０，５ｍｊり中
における実施例４４からのトシレー）（１０ＣＩＱ）の
溶液を脱気しついで６時間５０〜５５℃で、そしてさら
に１２時間室温でアルゴン下において攪拌した。溶液を
ＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、水／塩水で洗浄しついで乾燥さ
せそしてｐｌｃにより精製して４４Ｑ（５３％）の表題
トリオールを得たＱ　［，１ｌｒｌＤ　＝　＋　２４’
　；ＵＶ　２．、。
２６４ｎｍ（１５４００）；１Ｈｎｍｒδ６．５８およ
び６．０７　（ＡＢ（１、、Ｔ＝１１Ｈｚ、０−６Ｈ，
７Ｈ）、５．３５（ｓ　、Ｃ−１９Ｈ）、５．０２（ｓ
　、Ｃ−１９Ｈ）、４．６７〜３．９３（ｍ、０−ＩＨ
，３Ｈ）、２．５（ｓ　、Ｃ−２４Ｈ２）、１．２（ｓ
　、　Ｃ−２６Ｈ３、２７Ｈ３）、１．０２（（１，、
Ｔ＝６Ｈ２，０−２１Ｈ３）、０．５７（ｓ、Ｃ−１８
Ｈ３）：工Ｒνｍａｚ　３５００（ｓ）、２９５０（θ
）、２９００（ｓｈ）、１６４０（Ｗ）、１４６Ｑ（ｍ
）、１３８０（ｍ）、１０１０５５（、ｃｒｒＬ−１；
質量測定、実測値：　４１７．３２４２；０２６Ｈ４５
０ｓＮ理論値：　４１７．３２４３゜実施例　４６ ２３−アザ−９，１０−セコ−１α、６β、２５−　）
リヒドロキシ−：Ｉ　ｖ　スター　５（Ｚ）、７（Ｅ）
、　１０（１９）−トリエン−２３−アセチル に２ＣＯ３（５００■）を含有するメタノール（５ｄ）
中における前述のトシレートから誘導さｎる実施ｆ！１
４５からの粗アばンを酢酸無水物（０，２ｍ）で処理し
た。この混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、塩水で洗浄し
ついで乾燥させそしてｐｌｃにかけて５０ＱＣトシレー
トから５５％〕の表題アミドを得た。（Ｈ２０ｔ２／ヘ
キサンから晶出させて固体で得た。ｍ、　ｐ、　１０７
〜１０９℃ｔ＠）ｐ＝−１４＠（ｃ＝０．４９）　；Ｕ
Ｖλｍａｚ　２６３ｎｍ（１６２７５）；’Ｈｎｍｒδ
６．３７および６．０５（ＡＢｑ、Ｊ＝１１Ｈｚ、Ｃ−
６Ｈ，７Ｈ）、５．３３（ｓ　、ｃ−１９Ｈ）、５．０
（ｓ、Ｃ−１９Ｈ）、４．６５〜４．０２（ｍ、０−Ｉ
Ｈ，３Ｈ）、！１．４（１３、Ｃ−２４Ｈ２）、２．１
７（８，アセチル）、１．２２（８、０−２６Ｈ３、２
７１３）、０．９５（ａ、Ｊ＝７Ｈｚ、０−２１Ｈ３）
、０．６（ｓ、Ｃ！−１８Ｈ３）；工Ｒ’ｍａｘ３５５
（１（ｓ）、２９５０（ｓ）、２９００（ｓｈ）、１６
４０（Ｂ）、１４６０（ｍ）、１３８０（ｍ）、１０１
０５５（、ｃｌｎ−１；（元素分析値、実測値：％０゜
７０．８［］；Ｈ，１０，１２；Ｎ、２．７７；（２８
Ｈ４５０４Ｎ理論値：　０，７３．１６；Ｈ，９，８７
；Ｎ＋３．０５；Ｃ！２ＢＨ４５０４Ｎ、Ｈ２０理論Ｉ
ｌ［Ｉｌ、　％Ｃ＊　７０．４ｏ：Ｈ，９，９２；Ｎ、
２．９３）。
実施例　４７ ９．１０−セコ−５β、２５−　ジヒドロキシ−コレス
タ−５（Ｅ）、７（Ｅ）、１０（１９）−ト　リ　エ　
ンマグネシウム削片を希釈したＨＯｌ　／水／アセト／
／エーテルで洗浄しついで２４時間真空乾燥させた。マ
グネシウム金属（８２Ｑ）を含有する新しく蒸留さｎた
（ＬｉＡｔＨ４から）　ＴＨＦ　（１０−）中の１−ブ
ロモ−４−メチル−４−トリエチルシリルブタン（１２
）を２時間還流した。
沃化第１銅（１００ｘ９）をフラスコに入れ、０℃に冷
却しながらアルゴンでパージした。これに前記のグＩＪ
　ニヤ溶液（５−）を加えてさらに５０分間０℃におい
てこの紫色混合物を攪拌した０エーテル（２ｒｎｔ）中
におけるトシレート（２７８ｃ）（２００１９）の溶液
を加え、その混合物を室温で４０分間攪拌した。水を加
えそして反応混合物をエーテルで抽出した。酸後処理後
にｐｔｃによシ多量の低分子量アルキル残留物で汚染さ
れた非極性生成物が単離さｎた。この混合物を２時間還
流ＴＨＦ　（５ｒｎｌ！　）中でｎ−Ｅｕ４ＮＦ（ＴＨ
Ｆ中の１Ｍ溶液、２ｒｎｌ）と共に攪拌した。こｎをＣ
Ｈ２Ｃ１２で希釈し、続いて水性後処理しそしてｐｔｃ
によシ精製して１１０■〔トシレート（２７８ｃ）から
８２％〕の表題ジオールヲ得た。
この物質の物理的性質および分光学的性質はすべての面
でフタラジン付加物から得らｆ′した生成物て一致した
。
実症例　４８ ９．１０−セコ−３β、２５−ジヒドロキシ−コレスタ
−５（Ｚ）、７（Ｂ）、１０（１９）−ト　　リ　　エ
　ンアントラセン（ｚ５ｍｙ）を含有するべ／イン（３
０ｒｄ）およびトリエチルアばン（３滴）中における実
施例４７からの生成物（１００１１ｆ）を完全に脱気し
ついで前述のように１時間照射し、ｐｔｃによシ精製し
て表題の５（ｚ）化合物（９０■、８２％）を得た。こ
の物質の物理的性質および分光学的性質はすべての面で
２タラジン付加物を経て得られた生成物に一致した。こ
の物質およびルセル・ラフラフ社から好意にょシ供給さ
ｎた真正試料との混合された融点測定値は低下しなかっ
た。
実施例　４９ ９．１０−セコ−１α、５β−ビス（トリエチルシリル
オキシ）　−２０（８）　−（ｐ　−トルエンスルホニ
ルオキシメチル〕−プレグナ−５（Ｚ）、７（Ｋ）、１
０（１９）−トリエン イミダゾール（７ｓｍｇ）およびトリエチルシリルクロ
ライド（４５μｔ）を含有するａｕ２ｃｚ２（５ｔｎｌ
　）中におけるトシレート（２７６ｂ）（１ｏ５ｍｇ　
）を約１５分間室温で攪拌した。こｎに水を加え、その
混合物をｃＨ２ｃｔ２で希釈した。こｎを酸後処理して
非極性の表題のビスシリルエーテルを得、これはさらに
精製せずに便用さｎた。
実施例　５０ ９．１０−セコ−１α、３β、２５−）リヒドロキシー
コレスター５（Ｚ）、７（Ｅ）、１［］（１９）−トＩ
Ｊ　ｘ　ン０℃において前述のようにして製造さｎたア
ルキル鋼試薬にＴＨＦ　（３ｍ　）中における前記トシ
レー）　（２７６ｃ）の溶液を加え、その混合物を２５
分間室温で攪拌した。こｎを実施例６（１）のように後
処理しそして精製して多量の低分子量アルキル残留物で
汚染さｎたトリス）！エチルシリル誘導体を得た。この
混合物を室温で２０分間ＴＨＦ　（５ｍ／　）中におい
てｎ−Ｂｕ４ＮＦ’（ＴＨＰ’中の１Ｍ溶液、４蔵）で
処理しついで１．５時間還流しそして通常のように後処
理およびｐｔｃにょる精製を行なってイソ−はフタ／ジ
オール（１０ｍｇ）で汚染さｎた表題のステロイド系ト
リオールＣ６８ｍ９、（２７６ｂ）から６３％コの混合
物を得た。この物質をｃＨｃｔ３中に溶解して所要の生
成物をそｎの結晶性ＣＨＯ６３溶媒和物（２５ｍ９　）
として得た。ｍ、ｐ、９９１０５℃（ｔ、ｔｔ　１０６
〜１１２℃１４２１０３〜１０６℃１３Ｂ）；Ｃ！ａＪ
ｎ　（Ｅｔ２０）＝＋３５°（ｃ＝０．８６　）　；Ｕ
ｖλｍａｚ　２６４ｎｍ（１６８２０）；’Ｈｎｍｒδ
（アセトン−ｄｓ）８．０７（ｓ　、ＣＨＣｌ３）、６
．３５および６．１８（ＡＢｑ　、Ｊ＝１２Ｈｚ、０−
６Ｈ，７Ｈ）、５．３８（日、Ｃ’−１９Ｈ）、４．９
３（ｓ　、Ｃ−１９Ｈ）、４．７〜４．０７（ｍ、Ｏ−
”１Ｈ，３Ｈ）、１．２（８，Ｃ−２６Ｈ５，２７Ｈ３
）、１．０（広い単線Ｃ−２１Ｈ３）、０；６　（ｓ　
、　Ｏ−１８Ｈ３）　：工Ｒ’ｍａｘ　５５００（Ｅり
、２９５０（ｓ）、２９００（Ｓｈ）、１６４０（Ｗ）
、１４８０（ｍ）、１４４０（ｍ）、１６８０（ｍ）、
１３６０（ｍ）、１１４０（ｍ）、１０５０（Ｓ）。
実施例　５２ ２５−オキサ−９，１０−セコ−３β−（第３級ブチル
ジメチルシリルオキシ）−２５−ヒドロキシ−コレスタ
−５（Ｅ）、７（Ｅ）、１０（１９）−）リエンベンゼ
ン（５ｍ１）中における２２−ヒドロキシ化合物（１６
７ｂ）を５５分間ジベンゾ−１８−クラウン−６（１０
０■）およびカリウム第３級ブトキシド（５００■）の
存在下においてインブチン／エポキシド（１ゴ）と共に
還流した。これに水を加え、その混合物をＣＨ２Ｃ４２
で希釈した。有機層を水性ｘ４ｐｏ４／水１５％ＮａＨ
ＣＯ３水溶液／塩水で洗浄しついで乾燥させた。こｎを
ｐｔｃにより精製して３３０１ｇ（６７％）の僅かによ
シ少ない極性の油状生成物を得た。’　Ｈｎｍｒδ６．
４５および５．８５（ＡＢｑ　、、Ｔ＝１２Ｈｚ、０−
６Ｈ，７Ｈ）、４．９　（Ｂ　。
Ｃ−１９Ｈ）、４．６３（ｓ、０−１９Ｈ）、３．９２
（ｍ、Ｗ−１８Ｈｚ、Ｃ−３′Ｈ）、３．６３〜６．ｉ
　２（ｍ　、Ｃ−２２Ｈ２）、３．２２（ｓ　、Ｃ−２
４Ｈ２）、１．２３（ｓ　、ｃ−２６ａ５“。
２７Ｈｇ）、１．０５（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、０−２１Ｈ３
）、０．９２（ｓ、ｔ−Ｂｕ）、０．６（６，Ｃ！−１
８Ｈ３）、０．０５８．（（Ｓｉ−Ｃ！Ｈ５）２）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｒは水素原子またはヒドロキシル保護作用基を
    表わし、Ｙは水素原子または場合により保護されたヒド
    ロキシル基を表わし、Ｘはジエノフイルの残基を表わし
    そしてＲ＾１はハロゲン原子、ヒドロカルビルスルホニ
    ルオキシ基または式−Ｚ−Ｒ＾３（ここでＺは−Ｏ−、
    −Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＲ＾４−または−ＣＲ＾４Ｒ＾
    ５−でありそしてＲ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は同一ま
    たは異なりて水素原子であるかまたは炭素原子１〜１２
    個を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族基であってこ
    れは場合により１個またはそれ以上の置換基を 有しうる）を表わし、そしてＲ＾２は水素原子を表わす
    か、またはＲ＾１およびＲ＾２は一緒になってオキソ基
    または場合により置換されたアルキリデン基を表わすが
    ただしＲ＾１およびＲ＾２がそれらの結合されている基
    −ＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ−と共にビタミンＤ＿２または
    ビタミンＤ＿３の分枝鎖状１７β−ヒドロカルビル側鎖
    骨格を有する基を表わさないものとする〕の化合物。 ２）ジエノフイルがＳＯ＿２またはジアシルアゾ化合物
    である前記特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３）式III ▲数式、化学式、表等があります▼III 〔式中、Ｒは水素原子またはヒドロキシル保護作用基を
    表わし、Ｙは水素原子または場合により保護されたヒド
    ロキシル基を表わし、Ｘはジエノフイルの残基を表わす
    〕の化合物を酸化的解裂にすることからなる、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｒ、ＸおよびＹは前述したものと同一意義を有
    し、Ｒ＾１およびＲ＾２は一緒になってオキソ基を表わ
    す〕の化合物の製造方法。 ４）形成された式 I のアルデヒドが次いで還元されて
    式中Ｒ＾１がヒドロキシル基である式 I の化合物を与
    える前記特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５）形成された式 I のアルデヒドが次いでウイティッ
    ヒ試薬と反応せしめられて式中Ｒ＾１およびＲ＾２が一
    緒になって場合により置換されていてもよいアルキリデ
    ン基を表わす式 I の化合物を与え、次いで所望により
    その二重結合が還元される、前記特許請求の範囲第３項
    記載の方法。 ６）得られた生成物が式中Ｒ＾１としてヒドロキシル基
    を有しそしてこのヒドロキシル基がハロゲン原子または
    ヒドロカルビルスルホニルオキシ基に変換される前記特
    許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７）得られた生成物が式中Ｒ＾１としてハロゲン原子ま
    たはヒドロキシルまたはヒドロカルビルスルホニルオキ
    シ基を有しそしてこの生成物が式中Ｒ＾１がヒドロキシ
    ル基以外の前記特許請求の範囲第１項で定義された式−
    ＺＲ＾３の基を表わす生成物に変換される、前記特許請
    求の範囲第４項または第６項のいずれかに記載の方法。
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