JPH02160738A - 脂肪族アルコールエトキシレートの分画方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、脂肪族アルコールに酸化エチレンを付加させ
て得られる酸化エチレン付加モル分布ヲ有する脂肪族ア
ルコールエトキシレート（以下、エトキシレートと略称
）から、よシ狭い付加モル分布を有するエトキシレート
を製造する方法に関するものである。

更に詳しくは、超臨界又は擬臨界状態の流体を抽剤とし
て、酸化エチレンの付加モル分布を有スるエトキシレー
ト（以下、広分布エトキシレートと略称）から、特定の
付加モル体を中心とする比較的狭い付加モル分布を有す
るエトキシレート（以下、狭分布エトキシレートと略称
）を抽出分離して取得する方法に関するものである。

エトキシレートは脂肪族アルコールの炭素数、酸化エチ
レンの付加モル数等に応じて界面活性剤、溶剤及び種々
の化学品中間体などとして広く用いられており、工業的
にきわめて有用な化合物である。特に炭素数８−２０の
アルコールと酸化エチレンとの反応で得られるエトキシ
レートの場合、種々の工業用クリーニング剤、洗浄剤、
乳化剤、繊維油剤に、或は又家庭用の衣料洗浄剤□、台
所用洗浄剤、シャンプー等の界面活性剤及びその原料と
して用いられている。

〔従来の技術〕

アルコールと酸化エチレンとを反応させて、エトキシレ
ートを製造する一般的な方法はよく知られており、工業
的に広〈実施されている。

工業的に最も広く用いられている塩基性触媒の場合、広
分布エトキシレートとなってしまい、該エトキシレート
中には所望エトキシレート以外の未反応の遊離アルコー
ルや低モル付加体と同時に高モル付加体をも含有するこ
とになる。

一方、酸化エチレン付加モル数に応じてエトキシレート
の性質、性能は異なってくるため、用途に応じて特定の
付加モル体を中心とする狭分布エトキシレートを製造す
る方法が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記エトキシレートの製造を可能にすぺく、これまでい
くつかの方法が提案されているが、いずれも満足すべき
ものではない。例えば、特公昭６１−４３５５５号、特
公昭６０−２９５７０号公報等にみられる如く、狭分布
エトキシレートの製造に酸性触媒が有効であることが知
られている。しかしながら該触媒系では必ずしも所望す
る特定付加モル体を中心とする狭分布エトキシレートを
得ることができない上、ポリエチレングリコール等の副
生物を多量生成する次め、これらを除去しなければなら
ず、きわめて煩雑な工程を必要とする。

広分布エトキシレートから狭分布エトキシレートを所得
する方法として蒸留分離による方法がある。この方法で
は広分布エトキシレートから未反応の遊離アルコールや
低モル付加体を除去することはできるが、高モル付加体
の分離は困難であり、又、蒸留過程で加熱による着色や
変質劣化のおそれがある等、決して満足できる方法では
ない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、産業上有用な価値を有する狭分布エトキ
シレートを有効に取得する方法について鋭意検討した結
果、超臨界、又は擬臨界状態のＣＯ２を抽剤とする抽出
分離を上記エトキシレートに適用することにより従来技
術では困難であった特定の付加モル体を中心とする狭分
布エトキクレートが分離できることを見出し、本発明に
到達したものである。

すなわち、本発明は第１抽出塔の上部より酸化エチレン
の付加モル分布を有する脂肪族アルコールエトキシレー
トを、又、その下部より超臨界又は擬臨界状態のＣＯ２
溶剤を供給して両者を向流接触させ、第１抽出塔の下方
より酸化エチレンの高モル付加体脂肪族アルコールエト
キシレートを分離回収し、その上方から取出されるＣＯ
２相を減圧又は昇温後、第２抽出塔の中部に供給し、そ
の下部から供給する超臨界又は擬臨界状態のＣＯ２溶剤
と向流接触させ、第２抽出塔の下方より狭い酸化エチレ
ンの付加モル分布を有する中モル付加体脂肪族アルコー
ルエトキシレートを分離回収し、その上方から取出され
るＣＯ２相を更に減圧又は昇温後、溶剤回収塔に供給し
、実質的に脂肪族アルコールエトキシレートを含まない
ＣＯ２と酸化エチレンの低モル付加体脂肪族アルコール
エトキシレートに分離し、分離したＣＯ２１に再圧縮し
て系内のＣＯ，溶剤として循環使用することを特徴とす
る脂肪族アルコールエトキシレートの分画方法である。

本発明の対象となる脂肪族アルコールエトキシレートは
、主として炭素数８から２０の脂肪族アルコールに酸性
もしくは塩基性触媒の存在下、酸化エチレンを付加して
得られるもので、一般的に次式で示される混合物であっ
て未反応の遊離アルコールを含む。

ＲＯ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ｎＨ （上式において、Ｒは炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基を表わし、ｎは酸化エチレン平均付加モル
数で、０から約２０の間の値である。） 本発明でいうＣＯ２の超臨界状態とは、ＣＯ２の臨界温
度Ｔｃ（５１Ｃ）、臨界圧力Ｐｃ（７５ａｔｍ）以上の
温度及び圧力にＣＯ２を保持した状態をいい、ＣＯ２の
擬臨界状態とは約２０Ｃ以上の温度で、圧力はその温度
におけるＣＯ２の飽和蒸気圧以上に保持されたＣＯ２の
超臨界状態以外の状態をいう。

以下、本発明の一実施態様を第１図に従って詳述する。

第１図において、１は充填塔、多孔板塔又は多段抽出塔
などのような第１抽出塔、２は広分布エトキシレートの
供給ライン、３はＣＯ２溶剤の供給ライン、４は第１抽
出塔１上方のＣＯ２相（ＣＯ２溶剤と低モル及び中モル
付加体エトキシレートの混合物）の取出しライン、５は
第１抽出塔１下方のラフィネート（高モル付加体エトキ
シレートと００２溶剤の混合物）の取出しライン、６は
減圧弁、７は加熱器（ＣＯ２溶剤供給ライン３との熱交
換器）、８は第２抽出塔、９は第２抽出塔８への原料（
取出しライン４のＣＯ２相）供給ライン、１０は第２抽
出塔８へのＣＯ□溶剤供給ライン、１１は第２抽出塔８
の上方のＣＯ２相（ＣＯ２溶剤と低モル性力ｎ体エトキ
シレートの混合物）の取出しライン、１２は第２抽出塔
８の下方のラフィネート（中モル付加体エトキシレート
（狭分布エトキシレート）とＣＯ２溶剤の混合物）の取
出しライン、１５は減圧弁、１４は加熱器（ＣＯ□溶剤
供給ライン１０との熱交換器）、１５は溶剤回収塔、１
６は溶剤回収塔１５への原料（取出しライン１１０ＣＯ
２相）供給ライン、１７は溶剤回収塔１５下方のラフィ
ネート（低モル付加体エトキシレートと００２溶剤の混
合物）の取出しライン、１８は溶剤回収塔１５上方のＣ
Ｏ２相（実質的にエトキシレートを含まないＣＯ２溶剤
）の取出しライン、１９はＣＯ２溶剤再圧縮循環用コン
グレンサ、２０はＣＯ２溶剤循環バイパスライン及び２
１は溶剤回収塔１５のボトム加熱用熱交換器である。

原料の広分布エトキシレートを供給ライン２よす、超臨
界又は擬臨界状態のＣＯ、溶剤を供給ライン５より第１
抽出塔１に供給し、両者を向流接触させると、ＣＯ２溶
剤相はエトキシレートより密度が小さいため、上昇しな
がらエトキシレート中の未反応アルコール、低モル付加
体及び中モル付加体エトキシレートを選択的に抽出し取
出しライン４よジ取出される。すなわち、エトキシレー
ト中の付加モル数の小さいものから選択的に高密度状態
のＣＯ２に溶解するものである。これ＃１ＣＯ２とエト
キシレートの親和力が適度なものである念めと考えられ
る。通常、溶剤として用いられるｎ−へキサンではエト
キシレートとの親和力が強すぎて均一に溶解させてしま
い、付加モル数の異なるエトキシレートを選択的に抽出
することは不可能である。

第１抽出塔１の操作条件は、ＣＯ２の超臨界又は擬臨界
状態に維持できるような条件にすべきである。ＣＯ２の
超、臨界又は擬臨界状態では、液体溶剤に較べて、 ■　ＣＯ２の拡散係数が大きく、低モル付加体エトキシ
レートを早い速度で選択的に抽出できる。

■　ＣＯ２の粘度が小さく、高モル付加体エトキシレー
ト及び灰分（無機質）を容易に重力沈降によジ分離でき
る。

等の利点も見出された。

一方、第１抽出塔１の下方の取出しライン５からは、低
モル付加体及び中モル付加体エトキシレートが分離され
た高モル付加体エトキシレートが取出される。このよう
に、第１抽出塔１の＠度、圧力は所望のモル付加体エト
キシレ−トが得られるように制御することができる。

次に、覗出しライン４から取出されたＣＯ、溶剤相は減
圧弁６又は加熱器７を経て減圧又は加熱されてＣＯ２溶
剤相の密度を下げ、ライン９を経て第２抽出塔８の中段
に供給される。このようにＣＯ２溶剤相の密度を下けて
エトキシレートの溶解度を制御することにより、低モル
付加体エトキシレートを００２溶剤に溶解し友状態に維
持し、中モル付加体エトキシレートを００２溶剤に溶解
させないで分離させることができるようになる。更に、
中モル付加体エトキシレート中への低モル付加体エトキ
シレートの混入を防止するに蝶、第２抽出塔８の下部よ
り新たに００２溶剤を供給し、第２抽出塔８下部から中
段で新たなＣＯ２溶剤と向流接触させ残留低モル付加体
エトキシレートを抽出することが極めて有効である。そ
のためには、第２抽出塔８の温度、圧力はＣＯ，２＞Ｅ
超臨界又は擬臨界状態とを９、所望の中モル付加体エト
キシレートが得られるように制御すべきで、一般的には
このｆｒ几なｃｏ、＃剤の密度が第１抽出塔１の較べて
低くなるような条件に設定される。

上述のように第２抽出塔８０条件を設定することにより
、第２抽出塔８の上方の取出しライン１１からＦｉＣＯ
２溶剤と低モル付加体エトキシレートの混合物が取出さ
れ、このものは減圧弁１５又は加熱器１４によＶ更に減
圧又は加熱されて密度が低められ、ライン１６を経て溶
剤回収塔１５に供給される。このように００２溶剤の密
度を更に下げることにより、エトキシレートを実質的に
含まないＣＯ２溶剤は溶剤回収塔１５の上方の取出しラ
イン１日より取出され、一方、低モル付加体エトキシレ
ートは該塔１５の下方の改出しライン１７より取出され
る。

取出しライン１８より取出されたＣＯ２溶剤はコンプレ
ッサ１９で昇圧され、そのＣＯ２溶剤の一部は溶剤回収
塔１５の熱交換器２１ｔ−経由し、他部はパイパスライ
ン２０を経由して、第１抽出塔１の００２溶剤供給ライ
ン及び第２抽出塔８のＣＯ２溶剤供給ライン１０に導か
れる。

溶剤回収塔１５の温度、圧力はエトキシレートがＣＯ２
溶剤に実質的に溶解しない条件にすべきである。この条
件としては、温度をＣＯ２の臨界温度Ｔｃ＝３１Ｃ以上
で、圧力をＣＯ２臨界圧カＰｃ　＝　７３ａｔｍ以下に
するのがよく、最も好ましい条件は温度４０〜８０Ｃ，
圧力５０〜６０　ｋｇ／ｃａ２Ｇである。すなわち、Ｃ
Ｏ２の臨界温度Ｔｃ以上では溶剤回収塔１５のＣＯ２の
圧力を第２抽出塔１５の圧力よりも減圧してもＣＯ２の
相変化はなく、ＣＯ２の蒸発潜熱は不要となり、省エネ
ルギ的に容易にＣＯ２を回収できる利点があるからであ
る。

以下、本発明の実施例をあげて本発明の詳細な説明する
。

〔実施例１〕 炭素数１２及び１３の直鎖率７６％脂肪族アルコール混
合物（三菱油化株式会社裂１ドパノール２３”）に酸化
エチレンを平均＆Ｏモル付加させて得たエトキシレー）
１００ｊｌ／ｈｉ、内径５ＣＩＩｌｓ高さ２ｍの第１抽
出塔（充填物：５φデイクソン）の上部より、又ｃｏ２
５ｋｌ　／　ｈを第１抽出塔の下部より連続的に供給し
、温度４０Ｃ１圧力１ｏ　ｏ　ｋＰ／ｃｙ？ａの条件下
で向流抽出操作を行ない、下方よｐ高モル付加体エトキ
シレートを、又上方よりＣＯ２溶剤相を連続的に取出し
た。

次に、このＣＯ２溶剤相を５０　ｃＫ昇温して、内径３
（Ｒ，高さ２ｍの第２抽出塔の中部に供給し、下部から
は２ヰ／ｈのＣＯ、溶剤を連続的に供給Ｌ％　温ｔｓ　
ＯＣ，圧力’　８　’ｌ　／　ｃａ２ａの条件下で向流
抽出操作を行ない、下方より中モル付加体エトキシレー
トを回収し、上方からはＣＯ２溶剤相を連続的に取出し
、該ＣＯ２溶剤を圧力５０　ｋｐ　／　（ｍ２Ｇ１温度
ｓ　ｏ　ｃｏ条件下テ内容＆１ぶの容器に導入し、ＣＯ
２と低付加モル体エトキシレートに分離した。

この操作により得られた高、中及び低モル付加体エトキ
シレートの分子量分布及び原料の分子量分布を第２図に
示す。

この第２図から、広分布エトキシレートを分子量により
分画できることが実証された。

なお、各エトキシレート中の灰分及びポリエチレングリ
コール濃度を測定したところ、それらは殆んど高付加モ
ル体エトキシレート中に残留濃縮されていることが判っ
た。

〔実施例２〕 実施例１において、第１及び第２抽出塔及び溶剤回収塔
（容器）の温度及び圧力を変えたテストを行ない、高、
中及び低モル付加体エトキシレートの平均モル付加数を
測定した。この結果を下表に示す。

〔比較例〕

実施例１に用いた装置によって、ＣＯ２溶剤の代りにプ
ロパン及びｎ−ヘキサンを用いて、温度２０〜１００Ｃ
，圧力５０〜２００　ｋｌ／ｃＲ２・Ｇの範囲の条件下
で同じ区分布エトキシレートの抽出テストを行ったが、
低分子アルコールエトキシレートの酸化エチレン付加モ
ル数の差による選択的抽出はできなかった。

コレハフロハン及び、ｎ−ヘキサンとエトキシレートの
親和力が強すぎて全てのエトキシレートが溶解してしま
った丸めである。

〔発明の効果〕

本発明は、以上詳記したようにアルコールエトキ’／Ｖ
−）を分画するに際し、アルコールエトキシレートと適
度な親和性を有する超臨界状態又は擬臨界状態のＣＯ２
を溶剤として用いることにより、酸化エチレン付加モル
数の小さいアルコールエトキシレートと大きいものに省
エネルギー的に容易に分画でき、用途の多様化、付加価
値の向上という効果を奏する。

又、本発明は狭分布エトキシレートを得ることのｔｔか
、従来技術に較べ、いくつかのきわめてすぐれた利点を
有する。すなわち、蒸留法に比べると、高温に加熱する
ことがないため、着色や変質劣化のおそれがないこと、
又酸性触媒法に比べると任意の狭分布エトキシレートを
得ることができるほか、ポリエチレングリコール等の不
純物の含有量が低レベルであり、更にエトキシレートに
含まれる灰分（無機質）含有量も低いという利点がある
。

特定の用途分野ではこれら灰分をきらうため、煩雑な脱
触媒処理が必要であったが、本発明によって得られる狭
分布エトキシレートの場合、かかる操作がなくても灰分
量の少ないエトキシレートを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するためのプロセスフローの概略
図、第２因は、実施例１の結果を示す図表である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１抽出塔の上部より酸化エチレンの付加モル分
   布を有する脂肪族アルコールエトキシレートを、又、そ
   の下部より超臨界又は擬臨界状態のＣＯ＿２溶剤を供給
   して両者を向流接触させ、第１抽出塔の下方より酸化エ
   チレンの高モル付加体脂肪族アルコールエトキシレート
   を分離回収し、その上方から取出される ＣＯ＿２相を減圧又は昇温後、第２抽出塔の中部に供給
   し、その下部から供給する超臨界又は擬臨界状態のＣＯ
   ＿２溶剤と向流接触させ、第２抽出塔の下方より狭い酸
   化エチレンの付加モル分布を有する中モル付加体脂肪族
   アルコールエトキシレートを分離回収し、その上方から
   取出されるＣＯ＿２相を更に減圧又は昇温後、溶剤回収
   塔に供給し、実質的に脂肪族アルコールエトキシレート
   を含まないＣＯ＿２と酸化エチレンの低モル付加体脂肪
   族アルコールエトキシレートに分離し、分離したＣＯ＿
   ２を再圧縮して系内のＣＯ＿２溶剤として循環使用する
   ことを特徴とする脂肪族アルコールエトキシレートの分
   画方法。
2. （２）脂肪族アルコールエトキシレートが、脂肪族アル
   コールに酸性もしくは塩基性触媒の存在下、酸化エチレ
   ンを付加して得られたものである特許請求の範囲（１）
   記載の方法。