JPH02160613A - 表面修飾シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプラスチックレンズのハードコート、繊維処理
剤、オイルの増粘剤等への利用に適した、任意の有機溶
媒中で安定なゾルを生成する表面修飾シリカの製造方法
に関するものである。

（従来の技ＩＮ） 従来、有機溶媒に分散可能なシリカにはアルコキシ基を
表面に有するものが知られており、その製造方法として
アルコキシシラン類をアルカリ触媒の存在下で加水分解
して得る方法が知られている。

得られたシリカは一般に親水性であるため、これを疎水
性の高い有機溶媒中に分散させようとすると、シリカ粒
子同志の凝集やゲル化が起こって分相してしまい均一に
分散させることができなかった。したがって、これまで
有機溶媒分散シリカといえば、あまり疎水性の高くない
溶媒１例え、ば。

メタノール、２−プロパツール、１−ブタノール等のア
ルコール類の利用に限られていた。

（発明が解決しようとする課題） そこで、より疎水性の高い有機溶媒にシリカ等の無機酸
化物微粒子を分散させる方法として、■シリコン、チタ
ン、ジルコニウム、アルミニウム等のアルコキシドまた
はその誘導体などの加水分解可能な有機金属化合物を、
アルコールの含水溶液中で加水分解して水和物微粒子の
アルコール性溶液の懸濁体とし、■これに分子中に１個
以上の非加水分解性有機基と１個以上の加水分解性有機
基とを有する。シラン、チタネート、アルミニウム系の
カップリング剤を添加して表面修飾を施した後、■アル
コール性溶媒を有機溶媒に溶媒置換する方法が提案され
た（特開昭６３−１８２２０４号公報）。

しかし、この表面修飾法により有機金属化合物としてテ
トラアルコキシシランを用いてシリカ微粒子の表面修飾
をしようとすると、テトラアルコキシシランと水とのモ
ル比が６より大きいため、シリカ表面のシラノール基が
多くなって充分な表面変性が施されない、さらに中間体
として使用されるシリカ微粒子は平均粒子径が０．０５
〜５μｓのものにしか適用できず、平均粒子径が０．０
５μ■以下の超微粒子の表面修飾には事実上不可能であ
った。

このため、この方法で得られた有機溶媒分散シリカをハ
ードコートやオイルの増粘剤として使用すると、ハード
コートの強度や透明性、オイルの増粘性付与などの性能
に問題を生じ実用性を損なっていた。

したがって本発明の目的は、水とアルカリ触媒とを含有
するアルコール中でテトラアルコキシシランを加水分解
して得られる、アルコキシ基の密度が高く多孔質性の表
面特性を有するシリカを原料とし、これを有機けい素化
合物を用いて表面修飾し有機溶媒分散性に優れたシリカ
を製造することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明による表面修飾シリカの製造方法は、水とアルカ
リ触媒とを含有するアルコール中でテトラアルコキシシ
ランを加水分解して得られる１表面のけい素に直結した
アルコキシ基の密度が３．５μｍｏｌ／−以上、シラノ
ール基の密度が２μｍｏｌ／％以下、比表面積ｓ　（ｒ
ｒｒ／　ｇ　）と平均粒子径Ｄ　（ｎｍ）との関係がＳ
ＸＤ≧５，０００である、表面がアルコキシ化された多
孔質シリカ微粒子のアルコール分散体に、 一般式：　Ｒ’４−ｎ５ｉＸｎ、（Ｒ″、Ｓｉ）、ＮＨ
。

（ここに、Ｒ”、　Ｒ”、Ｒ３はそれぞれ水素原子また
は炭素原子数が１〜２０の置換または非置換の炭化水素
基；Ｘ、Ｙｌはそれぞれヒドロキシ基または炭素原子数
が１〜４のアルコキシ基；Ｙ２は水素原子または炭素原
子数が１〜４のアルキル基、ｎは１〜３．ｍは１〜２０
である）で示される有機けい素化合物を加えて、シリカ
表面修飾反応を行わせることからなる。

これをさらに詳細に説明すると、本発明の表面修飾シリ
カの製造に用いられる表面がアルコキシ化された多孔質
シリカ微粒子は、表面のけい素に直結したアルコキシ基
の密度が３．５μｗｏｏｌ／　ｒｄ以上、シラノール基
の密度が２μｍｏｌ／　ｒｄ以下、比表面積５（ｒｒｆ
／ｇ）と平均粒子径Ｄ　（ｎｍ）との関係がＳＸＤ≧ｓ
　、　ｏｏｏで表される特性を持つものである。

一般に、無孔質、真球状、単分散粒子の比表面積ｓ　（
ｒｒｒ／　ｇ　）と平均粒子径Ｄ（ｎｍ）との関係は。

ｖａｔｓｏｎ（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｗ、　２０．５７６
（１９４８））によれば、Ｓ　Ｘ　Ｄ　＝　２，７２０
である。このときＳＸＤ≧２，７２０であるならば、こ
のシリカは細孔を持つ多孔質体である。そして、この数
値（ＳＸＤ）が大きいほど、球状から外れて、より多孔
質となり表面積が増大し有機けい素化合物との反応性が
増す。

従来のアルコール分散シリカゾルでは５ＸＤ＝３　、０
００〜４　、０００と多孔質性が低いが、本発明で用い
られるシリカゾルはＳ×Ｄ≧５，０００という非常に多
孔質なシリカであるため有機けい素化合物との反応性が
大きい。

また、３．５μｍｏｌ／ｒｒｒ以上のけい素に直結した
アルコキシ基と２μｍｏｌ／ｎ（以下のシラノール基と
が存在するシリカ表面は、アルコキシ基が数多く存在す
るため可成疎水性である。他方、前述した特開昭６３−
１８２２０４号公報に記載されているアルコキシシラン
を原料としたシリカでは、アルコキシ基が少なく表面シ
ラノール基が多いため、その表面は可成親水性である。

これらのシリカと有機けい素化合物との反応性を比較す
ると、従来法で製造されたシリカでは親水性の表面を持
っているため、そこに多くの水分子が吸着し本来疎水性
である有機けい素化合物の接近を妨げ表面修飾反応の進
行を妨害する。しかし本発明で用いられるシリカでは疎
水性の表面であるため、水分子の吸着が少なく、それ以
上に多くのアルコール分子が吸着している。したがって
。

有機けい素化合物は容易にシリカ粒子表面に接近し表面
修飾反応を円滑に進行させることができる。

これが１本発明の方法で前述した特性を持つ多孔質微粒
子を用いる理由である。

このような特性を有する多孔質シリカ微粒子の製造は、
０．１〜６モル／Ωの濃度のテトラアルコキシシランま
たはこれのアルコール溶液を、所定の温度に保持され充
分に撹拌されている。その２．５〜５．０倍モルの水と
０．１〜３倍モルのアルカリ触媒を含有する水−アルコ
ール−アルカリ触媒混合溶液中に徐々に導入することに
よって行われる。このとき撹拌が不足すると、沈降性の
シリカ粒子が生成するので好ましくない、また水−アル
コール−アルカリ触媒混合溶液は開放しておくと、アル
コールやアルカリ触媒が揮発し、それらの濃度が時々刻
々と変化し再現性のある製品を製造しにくくなるので密
閉系で行うのが望ましい。

このテトラアルコキシシランは、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４
で示される化合物で、Ｒで定義されるアルキル基は炭素
原子数４以下のメチル、エチル。

プロピル、ブチル等が好ましい、これには例えば。

テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン。

テトラ−１−プロポキシシラン、テトラ−１−ブトキシ
シランなどが挙げられる。

このアルキル基の炭素数が増加すると、メチル基では５
〜５００ｎ閣、エチル基では１００〜２．５０Ｏｎ鳳、
プロピル基では２５０〜３，５００ｎｍ、ブチル基では
５００〜５，０ＯＯｎ鵬というように１反応により生成
するシリカの粒子径が大きくなる。そこで求める粒子径
に応じてアルキル基の炭素数の異なるテトラアルコキシ
シランを選択して使用するのが望ましい。

テトラアルコキシシランの反応媒体としてのアルコール
に対する濃度は０．１〜６　ｍｏｌ／Ω、とくには０．
２〜２　ｍｏｌ／　Ｑであることが好ましい、濃度が０
．１■ｏｌ／　Ｑよりも低いと、過大な反応容積を必要
とし生産性が低く経済性に劣る。また６鳳。ｌ／Ｑを超
えると、濃すぎるために粒子間の解合が起こり分散性の
低下さらには凝集によるシリカの分相を生ずる。

反応媒体としてのアルコールは一般式ＲＯＭで示される
低級脂肪族アルコールで、Ｒで定義されるアルキル基が
炭素原子数で４以下のメタノール。

エタノール、２−プロパツール、１−ブタノールなどが
好ましい、これらは通常市販品で充分間に合うが、この
アルコールの炭素原子数が増加すると生成するシリカの
粒子径が大きくなるので、希望するシリカの粒子径に応
じてアルコールの種類を選択するのが望ましい。

反応媒体系に添加使用されるアルカリ触媒としては、ア
ンモニア、またはそのアルキル基がメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなどであるアルキルアミン類１例えば、
モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキル
アミンなどが使用可能である。しかしアルキルアミンは
触媒作用か弱くてテトラアルコキシシランの加水分解速
度が遅く、濃度によっては凝集剤としてシリカ粒子の解
合を促進する働きもあるため、このような作用を持たず
反応性に優れ揮発性が高く後工程での除去のし易いアン
モニアの方が好適である。

このアルカリ触媒のテトラアルコキシシランに対する濃
度、すなわちシリカに対するモル比（例えばアルカリ／
Ｓｉ）は０．１〜３であり、とくには０．３〜２が好ま
しい、これが０．１以下ではシリカがごく微細な粒子と
して分散し、安定に存在し得るに必要な電荷を粒子表面
に付与することができず。

反応中あるいは反応後しばらくして粒子同志が解合して
ゲル化してしまい、また３以上の添加では触媒効果の向
上が望めず経済的でない、しがし、この触媒濃度を上記
の範囲内で変化させると、シリカの粒子径が変化するの
で、この性質を利用してシリカ粒子の大きさを調整する
こともできる。

加水分解に必要な水の理論量（化学量論値）は。

Ｈ，Ｏ／アルコキシシラン；２である０本発明では表面
にアルコキシ基を持つシリカを製造するため。

水の量は理論値に近い量でなければならない、その量は
テトラアルコキシシランに対し２．５〜６．０倍モル、
とくには３．０〜６．０倍モルが好ましい、これが２．
５倍モル未満ではテトラアルコキシシランが充分に加水
分解されないため、未反応のテトラアルコキシシランが
残存したり部分加水分解物である可溶性ポリマーなどが
生成するので好ましくない、また６、０倍モルを超える
と加水分解が充分に進行し表面のシラノール基が増加し
て好ましくない。

アルコキシシランからシリカ粒子へ成長するときの加水
分解の機構は次式で示される。

Ｓｉ（ＯＲ）４＋ＸＨ２Ｏ−４ＳＬ（ＯＨ）Ｘ（ＯＲ）
４−ｘ＋ＸＲＯＨ”’■＝Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−８ｉ＝→
＝Ｓｉ−０−８ｉＥ＋Ｈ，Ｏ・・・・・・■＝Ｓｉ−Ｏ
Ｈ＋ＲＯ−８ｉＥ→ＥＳｉ−０−５ｉＥ＋ＲＯＨ・・・
００式で生成した加水分解モノマーが、そのシラノール
基同志（０式）あるいはシラノール基とけい素に直結し
たアルコキシ基と（０式）が縮合することで、オリゴマ
ー→ポリマー→微細粒子と次第に分子量（縮合度）を高
め最終的に希望の大きさの粒子にまで成長する。このと
きの加水分解温度は１０〜５０℃、とくには２０〜４０
℃が好ましい、これが１（１℃未満では加水分解反応速
度や縮合反応速度を低下させる以上にシリカ粒子表面へ
めアルカリイオンの配位速度を低下させ粒子のイオン的
安定性を減少させ粒子同志の融合を促進するので好まし
くなく、また５０℃を超えると加水分解反応速度や縮合
反応速度を増加させる以上にシリカ粒子表面へのアルカ
リイオンの配位速度を増加し縮合度の低い状態で安定化
し小さすぎるシリカ粒子を生成するので好ましくない、
しかし、この範囲内で反応温度を変化させると、シリカ
の粒子径を変えることができるので、この条件によって
もシリカ粒子の調整が可能である。

以上のように、本発明の方法では原料として用いられる
テトラアルコキシシランおよびアルコールの炭素原子数
、アルカリ触媒の濃度、反応系への水の添加量、および
反応温度により、シリカの粒子径の制御が可能である。

この制御は一般には求める粒子径に応じて、まずテトラ
アルコキシシランの中から適当な炭素数を持つものを選
び、これによって前述したシリカ粒子径の範囲、例えば
テトラメトキシシランでは　５〜５００ｎｍの範囲を決
める。この範囲内での、より精密な粒径制御が要求され
る場合には、第１表に示した諸条件での傾向に従って各
条件を選択すれば、任意の粒子径のシリカを製造するこ
とができる。

第１表 このようにして得られる多孔質シリカ微粒子との反応に
用いられる有機けい素化合物は一般式　　Ｒ’４．．５
ｉＸｎ、（Ｒ１３Ｓ　ｉ）、　Ｎ　Ｈ１（ここに、Ｒ″
、Ｒ２、Ｒ１はそれぞれ水素原子または炭素原子数が１
〜２０の置換または非置換の炭化水素基；　ｘ、ｙ’は
それぞれヒドロキシ基または炭素原子数が１〜４のアル
コキシ基；Ｙ″は水素原子または炭素原子数が１〜４の
アルキル基、ｎは１〜３、ｍは１〜２０である）で示さ
れるものである。

このような化合物の具体例としては、トリメチルメトキ
シシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメ
トキシシラン、ジメチルビニルトリメトキシシラン、ト
リフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン。

３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン。

３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキ
シシラン類、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジ
ビニルジシラザンなどのシラザン類、トリメチルシラノ
ール、トリエチルシラノール。

トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、
末端ＯＨ基のジメチルシロキサンオリゴマ、末端ＯＨ基
のメチルフェニルシロキサンオリゴマーなとのシラノー
ル類などが挙げられ、これらはその１種または２種以上
の混合物として使用される。

この有機けい素化合物の使用量はシリカ粒子に含まれて
いるＳｉｎ、の量とのモル比で０．０１〜１０゜とくに
は０．１〜１とするのが好ましい、これが０．０１未満
では表面に導入される有機けい素化合物の量が少なく、
この化合物の保有する特性をシリカ表面で充分に発揮さ
せることができない、また１０を超えるときはシリカ表
面と有機けい素化合物との反応が完結せず過剰の有機け
い素化合物が残留するので好ましくない。

反応は前工程で得られたアルコール分散シリカゾルを撹
拌しながら上記の量割合の有機けい素化金物をゆっくり
加えた後、０℃以上、好ましくは１０℃以上で、１〜８
時間、好ましくは３〜５時間撹拌することで行われる。

この反応に際し温度が０℃未満では反応が遅く長時間を
必要とし不経済である。

前述した方法で得られたアルコール分散シリカゾルは、
シラノール基の量が少なくけい素に直結するアルコキシ
基の量が多いので、この反応に好適である。このとき加
えられた有機けい素化合物中の加水分解性基は、分散媒
である含水アルコール中で水と反応して＝ｓｉ−ｏＨ基
に変化する。このとき特開昭６３−１８２２０４号公報
に述べられている方法でシラノール基の多いシリカを製
造するためにＨｚ　Ｏ／　Ｓ　ｉ≧６にすると、有機け
い素化合物の加水分解は素早く進行し数多くのミ５ｉ−
ＯＨ基が生成する。そうすると、これらのミ５ｉ−ＯＨ
基同志が縮合反応を起こし有機けい素化合物同志のオリ
ゴマーを生成し実際にシリカ表面修飾反応に消費される
分が減少し効率を低下させる。

一方１本発明のシリカを製造するときの分散媒中には水
分が非常に少ないためＥＳｉ−ＯＨ基の生成量が少ない
、したがって有機けい素化合物同志の縮合反応は少なく
効率良くシリカと反応することが可能となる。

この反応で得られた分散シリカにおいて、分散媒である
アルコールを別の有機溶媒に置き換えるには、これに任
意の有機溶媒を加え蒸留などによりアルコールを除去す
るという方法で行われる。

この有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素類が好ましい。

（実施例） つぎに、本発明の具体的態様を実施例および比較例によ
り説明する。なお各側においてシラノール基、けい素に
直結したアルコキシ基、および有機けい素置換基の定量
は以下の方法で行った。

■シラノール基ニ シリカ表面のシラノール基にメタノールをオートクレー
ブ中で反応させ、得られたシリカの炭素含有量を定量し
、その増加分からシラノール基の量を次式で求めた。

ΔＣ１：反応前後の炭素量の差（重量％）Ｓ　：　Ｎ、
吸着による比表面積（ボ／ｇ）■けい素に直結したアル
コキシ基ニ ジリカを１０％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液で溶解して、生成し
たアルコールの量をガスクロマトグラフィーで定量し１
次式により求めた。

Ｗ：単位重量当りのシリカから生成したアルコールの量
（μ■ｏｌ／　ｇ　） Ｓ　：　Ｎ、吸着による比表面積（ポ／ｇ）■有機けい
素置換基： ■の方法でシリカ表面のアルコキシ基を脱離させた後、
シリカに含まれている炭素量を定量し。

その値から有機けい素置換基の量を次式で求めた。

Ｃニジリカに含まれている炭素量（重量％）Ｓ　：　Ｎ
、吸着による比表面積（イ／ｇ）ｎ２：有機けい素置換
基に含まれている全炭素数 実施例　１゜ 撹拌モーター、滴下ロート、および温度計の付いたＩＯ
Ａのガラス製フラスコに、２８％アンモニア水１８２ｄ
、イオン交換水１１０ｄ、およびエタノール５５４２ｄ
をそれぞれ仕込み、激しく撹拌しながら反応液を３８℃
に保ち、そこへテトラメトキシシラン５１８−とエタノ
ール６４８ｔＱの混合溶液を１時間かけて滴下した。得
られたエタノール分散シリカゾルの粒径をサブミクロン
アナライザー（Ｎ４−６４ＳＯ型、コールタ−社製）で
測定したところ４０ｎ−であった。

このシリカゾルを乾燥させた後、窒素吸着による比表面
積を比表面積自動測定装置（２２００型、■島原製作所
製）で測定したところ２５０ｒｒｆ／ｇであった。

次に、このシリカ粉末のＣＰ−ＭＡＳ法による”Ｓｉ−
ＮＭＲと”Ｃ−ＮＭＲとをＮＭＲ測定装置（ＧＳＸ−２
７０型１日本電子■製）で測定し、それぞれの結果を第
１図（ａ）、（ｂ）に示した。なお、このときの上記エ
トキシ基の量は１２μ＠ｏｌ／ｒｒｒ、シラノール基は
１．８μｍｏｌ／ボであった。

上記のエタノール分散シリカゾルをロータリーエバポレ
ーターで減圧下で濃縮してシリカ濃度２０重量％のシリ
カゾル１００．を得た。これにヘキサメチルジシラザン
０．５ｇを加えて２０℃で３時間撹拌した０反応後、キ
シレン１２０ｇを加え減圧蒸留でエタノールを除去して
キシレン分散シリカゾル（キシレン）９９．５％）を得
た。このシリカゾルを乾燥・させた後、ＣＰ−ＭＡＳ法
による”Ｓｉ−ＮＭＲと”Ｃ−ＮＭＲとを測定し、それ
ぞれの結果を第２図（ａ）、（ｂ）に示した。

比較例　１゜ テトラアルコキシシランおよびアルコールの種類、各原
料の溶液全体に対する濃度および反応温度を第２表に示
した条件とした他は、実施例１と同様にしてアルコール
分散シリカゾルを製造した。

このときの反応条件と分析結果も第１表に併記した。こ
のシリカゾルを乾燥させて得られたシリカ粉末のＣＰ−
ＭＡＳ法による”Ｓｉ−ＮＭＲと”ｃ−ＮＭＲとをＮＭ
Ｒ測定装！　（ＧＳＸ−２７０型、日本電子■製）で測
定し、その結果を第３図（ａ）、（ｂ）に示した。

つぎに、上記のシリカゾルを用いて実施例１と同様の有
機けい素化合物を用いて第３表に示した条件で反応させ
た。その結果、得られたキシレンゾル中のアルコール濃
度が１５％以下になるとゲル化し、シリカとキシレンは
分相した。このシリカゾルを乾燥させた後、ＣＰ−ＭＡ
Ｓ法による２１１Ｓｉ、−ＮＭＲと３Ｃ−ＮＭＲとを測
定し、その結果を第４図（、）、（ｂ）に示した。

本発明と従来技術とにおける原料シリカゾルについての
測定結果は、第１図と第３図とを比較対照することによ
り評価できる。すなわち、（＝ＳｉＯ）、Ｓｉのシグナ
ル■をベースに、（ヨ５ｉＯ）、５ｉ（ＯＨ）（７）シ
グナル■と、　　（＝ｓｉｏ）、５ｉＯＨのシグナル■
とを比較すると、本発明ではヒドロキシル基が少な〈従
来技術では多いことがわかる、なお、■、■はエトキシ
基による。■はメトキシ基による、それぞれのシグナル
である。

さらに、修飾シリカについては第２図と第４図との比較
によって評価できる０本発明による第２図の結果からは
、ヒドロキシ基のシグナルを示す■が減少し、修飾基の
トリメチルシリル基に起因するシグナル■■が増加して
いることから、修飾基の反応がよく行われていることが
判るが、従来法で得られたものは、第４図に示すように
ヒドロキシ基によるシグナル■は殆ど減少しておらず、
また修飾基のトリメチルシリル基によるシグナル■■も
低いことから、この反応は充分に行われていないことが
判る。

実施例　２〜４．および比較例２〜４゜テトラアルコキ
シシランおよびアルコールの種類、各原料の溶液全体に
対する濃度および反応温度を第２表に示した条件とした
他は、実施例１と同様にしてアルコール分散シリカゾル
を製造した。

このときの反応条件と分析結果を第２表に併記した。得
られたシリカゾルを第３表に示す条件で各種の有機けい
素化合物と反応させ、その結果を第３表に併記した。各
比較例では、得られたキシレンゾル中のアルコール濃度
が２〜８％以下になるとゲル化し、いずれも場合もシリ
カとキシレンとが分相した。

（発明の効果） 本発明の方法によって得られる表面修飾シリカは、その
表面が有機けい素化合物で変性されているため、疎水性
有機溶媒中での安定度を著しく向上させるだけでなく、
この有機けい素化合物として種類の異なるものを選択す
ることで、様々な表面変性の施されたシリカ粒子からな
る有機溶媒分散ゾルとすることができる。このため従来
のプラスチックレンズのハードコート、繊維処理剤とし
ての性能向上のほか、オイルの増粘剤等の新たな用途の
拡大が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例１で得られた原料
の多孔質シリカ微粒子と表面修飾シリカについて、ＣＰ
−ＭＡＳ法による２ｇＳｉ−ＮＭＲ（各図ａ）と”Ｃ−
ＮＭＲ（各図ｂ）のスペクトルの測定結果を示すグラフ
、第３図および第４図はそれぞれ比較例１で得られた原
料シリカ粉末と、その有機けい素化合物との反応生成物
とについて、ｃｐ−ＭＡＳ法による”Ｓｉ−ＮＭＲ（各
図ａ）とＬ３ｃｍＮＭＲ（各図ｂ）のスペクトルの測定
結果を示すグラフである。 第１図 第２図 （ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル 第３図 （ａ）２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル （ｂ）ｔ３Ｃ−ＮＭＲスペクトル 第４図 （ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水とアルカリ触媒とを含有するアルコール中でテト
   ラアルコキシシランを加水分解して得られる、表面のけ
   い素に直結したアルコキシ基の密度が３．５μｍｏｌ／
   ｍ＾２以上、シラノール基の密度が２μｍｏｌ／ｍ＾２
   以下、比表面積Ｓ（ｍ＾２／ｇ）と平均粒子径Ｄ（ｎｍ
   ）との関係がＳ×Ｄ≧５，０００である、表面がアルコ
   キシ化された多孔質シリカ微粒子のアルコール分散体に
   、 一般式：Ｒ＾１＿４＿−＿ｎＳｉ＿ｎ、（Ｒ＾１＿３Ｓ
   ｉ）＿２ＮＨ、または▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （ここに、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ水素原子
   または炭素原子数が１〜２０の置換または非置換の炭化
   水素基：Ｘ、Ｙ＾１はそれぞれヒドロキシ基または炭素
   原子数が　１〜４のアルコキシ基；Ｙ＾２は水素原子ま
   たは炭素原子数が１〜４のアルキル基、ｎは１〜３、ｍ
   は１〜２０である）で示される有機けい素化合物を加え
   て前記多孔質シリカ微粒子と反応させることを特徴とす
   る表面修飾シリカの製造方法。 ２、テトラアルコキシシランの加水分解が、テトラアル
   コキシシランに対し２．５〜６倍量の水と０．１〜３倍
   量のアルカリ触媒の存在下で行われる請求項１記載の表
   面修飾シリカの製造方法。 ３、前記アルコール分散体への有機けい素化合物の添加
   量が、前記多孔質シリカ微粒子中のＳｉＯ＿２の量との
   モル比で０．０１〜１０の範囲内である請求項１記載の
   表面修飾シリカの製造方法。