CN117285258B - 一种减反膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种减反膜及其制备方法，制备方法包括如下步骤：将3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷加入到甲醇中，反应得到改性有机硅；将四甲氧基硅烷、改性有机硅混合均匀得到混合液，在碱催化条件下反应得到改性SiO2前驱溶胶；将二乙醇胺加入到异丙醇中，然后加入乙酸锌，搅拌反应得到ZnO前驱溶胶；将ZnO前驱溶胶加入到改性SiO2前驱溶胶中，调节pH，密封老化，加热回流，得到改性SiO2‑ZnO复合溶胶；将改性SiO2‑ZnO复合溶胶通过浸渍提拉法在透明衬底上制备得到所述减反膜；该减反膜能够提高太阳光线的透过率和光电转换效能，并具有抗污、疏水、自清洁效果。
Description
技术领域
本发明涉及减反膜技术领域，具体涉及一种减反膜及其制备方法。
背景技术
减反射膜简称减反膜，它的主要功能是减少透镜或光学元器件表面多余的反射光，从而提高元件的透光率，因此减反膜又称增透膜。目前减反膜广泛应用于显示面板、太阳能电池、光学镜头、建筑玻璃等领域。目前已有许多类型的减反膜可供使用，以满足光学、能源等领域的需求。然而随着科技进步和社会发展，人们对减反膜性能的要求越来越高，不仅需要有优异的光学性能，还要求具备优异的疏水性、耐摩擦性和自洁性等；除此之外，还对减反膜的工作范围有所需求，比如能够在某个特定的波长区域内具有减反作用。因此，不管从减反膜的庞大产量还是从广泛用途上，研究出高性能多功能的减反膜是当今以及未来一个极具潜力的课题。
减反膜的研究依赖于其制备工艺，高质量的减反膜有利于其性能研究和应用的发展。随着社会进步和科学技术的发展，越来越多的制备工艺应用到减反膜的研究上。根据其工作原理主要分为物理气相沉积法(PhysicalVaporDeposition，PVD)、化学气相沉积法(Chemical VaporDeposition，CVD)以及溶胶-凝胶法(Sol-Gel)。
溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是指利用在溶剂中的易水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)等物质与水发生反应，通过水解和缩聚过程形成溶胶，再将这种溶胶涂覆在基底上形成液膜，最后通过热处理等方式将液膜转化成无定形或晶态薄膜的方法。其中溶胶的粘度、水量和镀膜工艺参数(提拉速度、浸渍速度及时间)等因素都会影响单层膜的厚度及结构。溶胶-凝胶法自20世纪80年代以来就用来制备多种薄膜，该方法具有成本低、操作简单、可定量掺杂且厚度可控等一系列优点，因此在减反膜的制备上也得到了广泛应用。溶胶-凝胶法制备的薄膜不仅适用于大面积的生产而且不需要任何后续处理可以直接使用。
中国专利文献CN202110681570.1公开了一种基于磁控溅射的GaAs太阳能电池用减反射膜及其制备方法与应用。所述减反射膜包括ZnO层及SiO2层，所述ZnO层及SiO2层交替堆叠，所述ZnO层及SiO2层的光学厚度分别为各层对应材料参考波长的0.1～0.25倍；所述ZnO层的折射率为1.9～2.1，所述SiO2层的折射率为1.4～1.6。本发明制备的减反射膜在宽光谱范围内与太阳光谱有较好的匹配性(300～1400nm范围内最优平均反射率低至7.05％)，减反射效果较常规的减反射膜体系有所提升。
现有的减反膜在实际使用中放置于室外，容易遭受风吹日晒并吸附空气中的水分和灰尘，导致使用一段时间后减反性能下降。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种减反膜及其制备方法，制备得到的减反膜能够减少玻璃定向反射，增加内反射效应，促进其有效吸收太阳光能，提高太阳光线的透过率，最大限度提高光电转换效能，经过双面处理的光伏玻璃的光透过率可达94.2％～96.8％，且不易吸水不易沾尘具有自洁性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种减反膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷加入到甲醇中，持续通入N2，搅拌反应，得到改性有机硅；
(2)将四甲氧基硅烷、改性有机硅混合均匀得到混合液，然后加入甲醇、氨水、去离子水，搅拌均匀，得到改性SiO2前驱溶胶；
(3)将二乙醇胺加入到异丙醇中，搅拌混合均匀，然后加入乙酸锌，搅拌反应至溶液完全澄清，得到ZnO前驱溶胶；
(4)将步骤(3)所得ZnO前驱溶胶加入到步骤(2)所得改性SiO2前驱溶胶中，搅拌均匀，调节溶胶pH，密封老化，加热回流，得到改性SiO2-ZnO复合溶胶；
(5)将改性SiO2-ZnO复合溶胶通过浸渍提拉法在透明衬底上制备双面改性涂层，然后进行退火处理，即在透明衬底上得到减反膜。
优选的，步骤(1)中，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷的摩尔比为1：1。
优选的，步骤(1)中，搅拌反应条件为40～60℃下搅拌18～24h。
优选的，步骤(2)中，四甲氧基硅烷、改性有机硅的摩尔比为10：0.1～0.4；混合液、甲醇、氨水、去离子水的体积比为1：5～10：0.2～0.5：0.1；搅拌条件为40～60℃下搅拌4～6h。
优选的，步骤(3)中，二乙醇胺、乙酸锌的摩尔比为1：1。
优选的，步骤(3)中，搅拌反应条件为50～70℃下搅拌反应2～4h。
优选的，步骤(4)中，改性SiO2-ZnO复合溶胶中SiO2与ZnO的摩尔比为4～8：1。
优选的，步骤(4)中，调节溶胶pH为7.5～9.5，老化条件为25～35℃下老化5～10天，加热回流时间8～12h。
优选的，步骤(5)中，提拉浸渍时温度为15～35℃，湿度为20～40％，提拉速度为800～2000μm/s，退火温度为200～500℃，退火时间为1～2h。
本发明还要求保护一种利用所述制备方法制备得到的减反膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明提供了一种减反膜，首先由3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷通过开环加成反应合成改性有机硅，再将改性有机硅与四甲氧基硅烷共同作为硅源单体，并加入醇溶剂、碱催化剂、去离子水，在碱催化条件下利用溶胶-凝胶法制备得到改性SiO2前驱溶胶；然后以乙酸锌为前驱体制备得到ZnO前驱溶胶，并将改性SiO2前驱溶胶与ZnO前驱溶胶混合，制备得到改性SiO2-ZnO复合溶胶；最后将改性SiO2-ZnO复合溶胶通过浸渍提拉法在透明衬底上成膜，经高温固化后得到减反膜，该减反膜能够减少玻璃定向反射，增加内反射效应，促进其有效吸收太阳光能，提高太阳光线的透过率，最大限度提高光电转换效能，经过双面处理的光伏玻璃的光透过率可达94.2％～96.8％，且不易吸水不易沾尘具有自洁性。
2)本发明合成并使用了改性有机硅，通过六甲基二硅氮烷中-NH-与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中环氧基的反应，将氮硅键引入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中得到改性有机硅，同时改性有机硅中也含有硅羟基，其与四甲氧基硅烷能够为溶胶前驱体的脱水缩合反应提供大量交联位点；改性有机硅中氮硅键的引入能够赋予减反膜优秀的抗污、疏水、自清洁性能，并能有效提高其耐候性。
3)本发明提供了一种改性SiO2-ZnO复合溶胶，通过浸渍提拉后能够形成减反膜，ZnO在宽光谱范围内透射率高，是一种宽禁带半导体材料，具有光催化作用，可对有机质进行降解，经雨水冲刷后能够带走杂质，因此能够与改性SiO2协同起到去污、自清洁的作用；而ZnO的化学稳定性相对较弱，将改性SiO2与ZnO复合后能够有效增加膜层的物理和化学稳定性，从而改善膜层的机械强度和耐候性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。
光伏玻璃尺寸12mm×44mm×3mm，购自江西安源光伏玻璃有限责任公司。
下面通过具体实施例，来对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种减反膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mol3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、1mol六甲基二硅氮烷加入到500mL甲醇中，在60℃、N2氛围下搅拌反应24h，反应结束后旋转蒸发去除未反应物，得到改性有机硅；
(2)将10mol四甲氧基硅烷、0.4mol改性有机硅混合均匀得到混合液，然后向100mL混合液中加入1000mL甲醇、50mL25wt％氨水、10mL去离子水，60℃下搅拌6h，得到改性SiO2前驱溶胶；
(3)将1mol二乙醇胺加入到500mL异丙醇中，搅拌混合均匀，然后加入1mol乙酸锌，70℃下搅拌反应4h至溶液完全澄清，得到ZnO前驱溶胶；
(4)将步骤(3)所得ZnO前驱溶胶加入到步骤(2)所得改性SiO2前驱溶胶中，常温下搅拌4h，调节溶胶pH为8，在35℃下密封老化8天，然后加热回流10h，得到改性SiO2-ZnO复合溶胶(改性SiO2与ZnO的摩尔比为8：1)；
(5)在25℃、湿度30％下将改性SiO2-ZnO复合溶胶通过浸渍提拉法在光伏玻璃上制备双面改性涂层，提拉速度为1000μm/s，然后在400℃下退火处理1.5h，即在光伏玻璃上得到减反膜。
实施例2
一种减反膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mol3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、1mol六甲基二硅氮烷加入到500mL甲醇中，在40℃、N2氛围下搅拌反应18h，反应结束后旋转蒸发去除未反应物，得到改性有机硅；
(2)将10mol四甲氧基硅烷、0.1mol改性有机硅混合均匀得到混合液，然后向100mL混合液中加入500mL甲醇、20mL25wt％氨水、10mL去离子水，40℃下搅拌4h，得到改性SiO2前驱溶胶；
(3)将1mol二乙醇胺加入到500mL异丙醇中，搅拌混合均匀，然后加入1mol乙酸锌，50℃下搅拌反应2h至溶液完全澄清，得到ZnO前驱溶胶；
(4)将步骤(3)所得ZnO前驱溶胶加入到步骤(2)所得改性SiO2前驱溶胶中，常温下搅拌2h，调节溶胶pH为8，在25℃下密封老化8天，然后加热回流10h，得到改性SiO2-ZnO复合溶胶(改性SiO2与ZnO的摩尔比为4：1)；
(5)在25℃、湿度30％下将改性SiO2-ZnO复合溶胶通过浸渍提拉法在光伏玻璃上制备双面改性涂层，提拉速度为1000μm/s，然后在400℃下退火处理1.5h，即在光伏玻璃上得到减反膜。
实施例3
一种减反膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mol3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、1mol六甲基二硅氮烷加入到500mL甲醇中，在45℃、N2氛围下搅拌反应20h，反应结束后旋转蒸发去除未反应物，得到改性有机硅；
(2)将10mol四甲氧基硅烷、0.2mol改性有机硅混合均匀得到混合液，然后向100mL混合液中加入600mL甲醇、30mL25wt％氨水、10mL去离子水，45℃下搅拌5h，得到改性SiO2前驱溶胶；
(3)将1mol二乙醇胺加入到500mL异丙醇中，搅拌混合均匀，然后加入1mol乙酸锌，55℃下搅拌反应3h至溶液完全澄清，得到ZnO前驱溶胶；
(4)将步骤(3)所得ZnO前驱溶胶加入到步骤(2)所得改性SiO2前驱溶胶中，常温下搅拌3h，调节溶胶pH为8，在30℃下密封老化8天，然后加热回流10h，得到改性SiO2-ZnO复合溶胶(改性SiO2与ZnO的摩尔比为5：1)；
(5)在25℃、湿度30％下将改性SiO2-ZnO复合溶胶通过浸渍提拉法在光伏玻璃上制备双面改性涂层，提拉速度为1000μm/s，然后在400℃下退火处理1.5h，即在光伏玻璃上得到减反膜。
实施例4
一种减反膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mol3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、1mol六甲基二硅氮烷加入到500mL甲醇中，在50℃、N2氛围下搅拌反应22h，反应结束后旋转蒸发去除未反应物，得到改性有机硅；
(2)将10mol四甲氧基硅烷、0.3mol改性有机硅混合均匀得到混合液，然后向100mL混合液中加入800mL甲醇、40mL25wt％氨水、10mL去离子水，50℃下搅拌5，得到改性SiO2前驱溶胶；
(3)将1mol二乙醇胺加入到500mL异丙醇中，搅拌混合均匀，然后加入1mol乙酸锌，60℃下搅拌反应3h至溶液完全澄清，得到ZnO前驱溶胶；
(4)将步骤(3)所得ZnO前驱溶胶加入到步骤(2)所得改性SiO2前驱溶胶中，常温下搅拌3h，调节溶胶pH为8，在30℃下密封老化8天，然后加热回流10h，得到改性SiO2-ZnO复合溶胶(改性SiO2与ZnO的摩尔比为6：1)；
(5)在25℃、湿度30％下将改性SiO2-ZnO复合溶胶通过浸渍提拉法在光伏玻璃上制备双面改性涂层，提拉速度为1000μm/s，然后在400℃下退火处理1.5h，即在光伏玻璃上得到减反膜。
对比例1
一种减反膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mol3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、1mol六甲基二硅氮烷加入到500mL甲醇中，在60℃、N2氛围下搅拌反应24h，反应结束后旋转蒸发去除未反应物，得到改性有机硅；
(2)将10mol四甲氧基硅烷、0.4mol改性有机硅混合均匀得到混合液，然后向100mL混合液中加入1000mL甲醇、50mL25wt％氨水、10mL去离子水，60℃下搅拌6h，得到改性SiO2前驱溶胶；
(3)将步骤(2)所得改性SiO2前驱溶胶在常温下搅拌4h，调节溶胶pH为8，在35℃下密封老化8天，然后加热回流10h，得到改性SiO2溶胶；
(4)在25℃、湿度30％下将改性SiO2溶胶通过浸渍提拉法在光伏玻璃上制备双面改性涂层，提拉速度为1000μm/s，然后在400℃下退火处理1.5h，即在光伏玻璃上得到减反膜。
对比例2
一种减反膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向100mL四甲氧基硅烷中加入1000mL甲醇、50mL25wt％氨水、10mL去离子水，60℃下搅拌6h，得到SiO2前驱溶胶；
(2)将1mol二乙醇胺加入到500mL异丙醇中，搅拌混合均匀，然后加入1mol乙酸锌，70℃下搅拌反应4h至溶液完全澄清，得到ZnO前驱溶胶；
(3)将步骤(3)所得ZnO前驱溶胶加入到步骤(2)所得SiO2前驱溶胶中，常温下搅拌4h，调节溶胶pH为8，在35℃下密封老化8天，然后加热回流10h，得到SiO2-ZnO复合溶胶(SiO2与ZnO的摩尔比为8：1)；
(4)在25℃、湿度30％下将SiO2-ZnO复合溶胶通过浸渍提拉法在光伏玻璃上制备双面改性涂层，提拉速度为1000μm/s，然后在400℃下退火处理1.5h，即在光伏玻璃上得到减反膜。
对比例3
一种减反膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mol二乙醇胺加入到500mL异丙醇中，搅拌混合均匀，然后加入1mol乙酸锌，70℃下搅拌反应4h至溶液完全澄清，得到ZnO前驱溶胶；
(2)将步骤(1)所得ZnO前驱溶胶在常温下搅拌4h，调节溶胶pH为8，在35℃下密封老化8天，然后加热回流10h，得到ZnO溶胶；
(3)在25℃、湿度30％下将ZnO溶胶通过浸渍提拉法在光伏玻璃上制备双面改性涂层，提拉速度为1000μm/s，然后在400℃下退火处理1.5h，即在光伏玻璃上得到减反膜。
针对实施例1～4、对比例1～3制备所得减反膜，进行性能测试，利用UV757CRT紫外可见分光光度计测定减反膜在可见光范围内的平均透光率；利用QHQ-A铅笔硬度计测定减反膜硬度；利用PT-705A水接触角仪测定减反膜水接触角；利用负载100g砝码的酒精棉球进行200次摩擦后在分别测定减反膜的透光率、水接触角；将镀好减反膜的光伏玻璃浸渍在80mL5mg/L、pH为3的甲基橙溶液中吸附1h，浸渍后用20W紫外杀菌灯(λmax＝253.7nm)在距薄膜10cm处进行光催化实验，利用722型分光光度计测量甲基橙的光催化降解率(催化时间4h)；具体数据见表1。
表1减反膜性能测试结果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种减反膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷加入到甲醇中，持续通入N2，搅拌反应，得到改性有机硅；
(2)将四甲氧基硅烷、改性有机硅混合均匀得到混合液，然后加入甲醇、氨水、去离子水，搅拌均匀，得到改性SiO2前驱溶胶；
(3)将二乙醇胺加入到异丙醇中，搅拌混合均匀，然后加入乙酸锌，搅拌反应至溶液完全澄清，得到ZnO前驱溶胶；
(4)将步骤(3)所得ZnO前驱溶胶加入到步骤(2)所得改性SiO2前驱溶胶中，搅拌均匀，调节溶胶pH，密封老化，加热回流，得到改性SiO2-ZnO复合溶胶；
(5)将改性SiO2-ZnO复合溶胶通过浸渍提拉法在透明衬底上制备双面改性涂层，然后进行退火处理，即在透明衬底上得到减反膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌反应条件为40～60℃下搅拌18～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，四甲氧基硅烷、改性有机硅的摩尔比为10：0.1～0.4；混合液、甲醇、氨水、去离子水的体积比为1：5～10：0.2～0.5：0.1；搅拌条件为40～60℃下搅拌4～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，二乙醇胺、乙酸锌的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌反应条件为50～70℃下搅拌反应2～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，改性SiO2-ZnO复合溶胶中SiO2与ZnO的摩尔比为4～8：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，调节溶胶pH为7.5～9.5，老化条件为25～35℃下老化5～10天，加热回流时间8～12h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，提拉浸渍时温度为15～35℃，湿度为20～40％，提拉速度为800～2000μm/s，退火温度为200～500℃，退火时间为1～2h。
10.一种利用权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的减反膜。
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