JPH02159A - 芳香族化合物 - Google Patents
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- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/08—Bridged systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D327/10—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms two oxygen atoms and one sulfur atom, e.g. cyclic sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族化合物、特に芳香族環およびエーテルお
よび/またはチオエーテル結合を含む大環式化合物(「
シクロマー」)に関し、および重合法並びにそのような
化合物をヘースとするポリマーに関する。
よび/またはチオエーテル結合を含む大環式化合物(「
シクロマー」)に関し、および重合法並びにそのような
化合物をヘースとするポリマーに関する。
本発明は第一の態様において、2個以上のアリーレン環
を含む少なくとも1個のポリアリーレンユニットおよび
少なくとも他の環式ユニットが大環状に結合している(
前記ポリアリーレンユニット並びに他のユニットは、以
下に規定する二価単一原子基あるいはアルキレン基によ
りその隣接するユニットに結合している)大環式化合物
を提供する。
を含む少なくとも1個のポリアリーレンユニットおよび
少なくとも他の環式ユニットが大環状に結合している(
前記ポリアリーレンユニット並びに他のユニットは、以
下に規定する二価単一原子基あるいはアルキレン基によ
りその隣接するユニットに結合している)大環式化合物
を提供する。
二価単一原子基は二価原子または同じ原子上に2の有効
な原子価を有する分子基である。それは例えば、NR,
O,S、Co、SOt、P(R)、PO(R)、または
脂肪族炭化水素あるいはフルオロカーボン(Rは典型的
には6個までの炭素原子を含む炭化水素基を表す)のい
ずれであってもよい。脂肪族炭化水素またはフルオロカ
ーボンである場合、環は同じ炭素原子に結合し、その炭
素原子は好ましくは炭化水素あるいはフルオロカーボン
基、特にメチルあるいはトリフルオロメチル、他の低級
アルキル(最大Cs)、環形成アルキレン(最大C6)
あるいはアリールを有する。結合がアルキレンによる場
合、ぞの基は好ましくは2〜6個の炭素原子を含む。与
えられた大環式化合物において、1種以上の二価基が存
在してもよい。所望により、二価単一原子基に加えて、
あらゆる2個の隣接する芳香族炭化水素ユニットの間に
直接結合あるいは第2の単一原子基が存在し、縮合環シ
ステムユニットを与えてもよいが、通常結合したそのよ
うなユニット中の芳香族環の数は、与えられた大環式化
合物中の総芳香物環(ポリアリーレンのアリーレンを含
む)の1/3以下である。そのような縮合環システムユ
ニントの例は、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、
二酸化ジベンゾチオフェン、フルオレン、フルオレノン
、キサントン、ナフタレン、アントラキノン、フェナン
トレンおよびビスフタリミドである。
な原子価を有する分子基である。それは例えば、NR,
O,S、Co、SOt、P(R)、PO(R)、または
脂肪族炭化水素あるいはフルオロカーボン(Rは典型的
には6個までの炭素原子を含む炭化水素基を表す)のい
ずれであってもよい。脂肪族炭化水素またはフルオロカ
ーボンである場合、環は同じ炭素原子に結合し、その炭
素原子は好ましくは炭化水素あるいはフルオロカーボン
基、特にメチルあるいはトリフルオロメチル、他の低級
アルキル(最大Cs)、環形成アルキレン(最大C6)
あるいはアリールを有する。結合がアルキレンによる場
合、ぞの基は好ましくは2〜6個の炭素原子を含む。与
えられた大環式化合物において、1種以上の二価基が存
在してもよい。所望により、二価単一原子基に加えて、
あらゆる2個の隣接する芳香族炭化水素ユニットの間に
直接結合あるいは第2の単一原子基が存在し、縮合環シ
ステムユニットを与えてもよいが、通常結合したそのよ
うなユニット中の芳香族環の数は、与えられた大環式化
合物中の総芳香物環(ポリアリーレンのアリーレンを含
む)の1/3以下である。そのような縮合環システムユ
ニントの例は、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、
二酸化ジベンゾチオフェン、フルオレン、フルオレノン
、キサントン、ナフタレン、アントラキノン、フェナン
トレンおよびビスフタリミドである。
大環式化合物は、隣接基Arの各ペアーが前記ポリアリ
ーレンユニットを形成し、mが0またはlであり、Jが
少なくとも2個の環式ユニットを含み、J内の環式ユニ
ットの間およびJとArの間の各結合が前記規定のよう
な1個の原子基あるいはアルキレン基である第1図の式
で表される。
ーレンユニットを形成し、mが0またはlであり、Jが
少なくとも2個の環式ユニットを含み、J内の環式ユニ
ットの間およびJとArの間の各結合が前記規定のよう
な1個の原子基あるいはアルキレン基である第1図の式
で表される。
Arはアリーレン、特にフェニレン、ビスフェニレンあ
るいはナフタレンであり、以下に記載するような置換基
を1個以上有するものである。
るいはナフタレンであり、以下に記載するような置換基
を1個以上有するものである。
好ましい化合物において、基Arにより構成されている
ポリアリーレンユニットは等しい数のアリーレンユニッ
トを含み、特に4.4′−ビスフェニレンである。環中
の前記他のユニットの数は好ましくは少な(とも2個で
ある。
ポリアリーレンユニットは等しい数のアリーレンユニッ
トを含み、特に4.4′−ビスフェニレンである。環中
の前記他のユニットの数は好ましくは少な(とも2個で
ある。
この化合物は好ましくはJ内に
D−Ar’−E
(上式中、A r ’は電子吸引基の求核活性化作用を
転移でき、所望により1個以上の不活性置換基を有する
芳香族環を表し、Dは0またはSを表し、Eは電子吸引
基を表し、A r ’へのDおよびEの結合はDが已に
より活性化されるような結合である) で表される結合を含む。より好ましくは、この結合は E−Ar’ −D−Ar’ −E である。そのような化合物中には多数の異なる基Ar’
、・DあるいはEが存在する。A r ’上の不活
性置換基の例を以下に示す。
転移でき、所望により1個以上の不活性置換基を有する
芳香族環を表し、Dは0またはSを表し、Eは電子吸引
基を表し、A r ’へのDおよびEの結合はDが已に
より活性化されるような結合である) で表される結合を含む。より好ましくは、この結合は E−Ar’ −D−Ar’ −E である。そのような化合物中には多数の異なる基Ar’
、・DあるいはEが存在する。A r ’上の不活
性置換基の例を以下に示す。
好ましい大環式化合物は図面の弐1b(式中、Ar’、
DおよびEは前記規定のものを表し、nは0,1または
2を表し、Gは直接結合、1個の原子の基またはアルキ
レン基を表す)で表される。
DおよびEは前記規定のものを表し、nは0,1または
2を表し、Gは直接結合、1個の原子の基またはアルキ
レン基を表す)で表される。
上記広範な規定のように、環基内でDは同一でも相異な
っていてもよく、EおよびAr’に適用される。基Ar
’ (GAr’ )、は1個の芳香族環、例えばフェニ
レンまたは1個の縮合した環システムの環、例えばナフ
タレンあるいはアントラセンであってよい。基Gにより
結合した2個以上の芳香族環を含む場合、基Gは好まし
くは電子吸引基、特にSO□またはCOである。2個の
基A r ’の間に1個以上の基Gが存在し、縮合環シ
ステムを与える。
っていてもよく、EおよびAr’に適用される。基Ar
’ (GAr’ )、は1個の芳香族環、例えばフェニ
レンまたは1個の縮合した環システムの環、例えばナフ
タレンあるいはアントラセンであってよい。基Gにより
結合した2個以上の芳香族環を含む場合、基Gは好まし
くは電子吸引基、特にSO□またはCOである。2個の
基A r ’の間に1個以上の基Gが存在し、縮合環シ
ステムを与える。
Ar’ (GAr’ )、の例は、
フェニレンおよびポリフェニレン
ジフェニルエーテルあるいはチオエーテルおよび高級エ
ーテル並びにチオエーテル、例えばビスフェノキシベン
ゼンあるいはビスフェニルチオベンゼン ジフェニルスルホン ベンゾフェノン ナフタレン、アントラセンあるいはフェナントレン ジフェニルメタン 2.2−ジフェニルプロパン ジベンゾフラン キサントン ビスフタリミドフェニレン DAr’ (GAr’ )nD ニおケル結合は、好ま
L<は互いにバラあるいはメタであるがまたはバラとメ
タの混合である。好ましくはDはGに対し、特にGが電
子吸引基である場合バラである。
ーテル並びにチオエーテル、例えばビスフェノキシベン
ゼンあるいはビスフェニルチオベンゼン ジフェニルスルホン ベンゾフェノン ナフタレン、アントラセンあるいはフェナントレン ジフェニルメタン 2.2−ジフェニルプロパン ジベンゾフラン キサントン ビスフタリミドフェニレン DAr’ (GAr’ )nD ニおケル結合は、好ま
L<は互いにバラあるいはメタであるがまたはバラとメ
タの混合である。好ましくはDはGに対し、特にGが電
子吸引基である場合バラである。
本発明は、下式、
X −Ar −J −Ar −X
(上式中、Xは弗素以外のハロゲンを表し、Ar並びは
Jは前記規定のものを表す) で表されるハロゲン化合物をハロゲン化物を形成するに
有効な金属と反応させ前記基Arと結合させ前記ポリア
リーレンユニットを形成する方法を提供する。そのよう
なあらゆる出発ハロゲン化合物において、基Arは同一
でも相異なっていてもよい。
Jは前記規定のものを表す) で表されるハロゲン化合物をハロゲン化物を形成するに
有効な金属と反応させ前記基Arと結合させ前記ポリア
リーレンユニットを形成する方法を提供する。そのよう
なあらゆる出発ハロゲン化合物において、基Arは同一
でも相異なっていてもよい。
出発ハロゲン化合物のある種の例は、新規であると考え
られ、特に下式、 (上式中、Ar’、D、E、G゛およびnは前記規定の
ものを表す) で表されるものである。
られ、特に下式、 (上式中、Ar’、D、E、G゛およびnは前記規定の
ものを表す) で表されるものである。
基Ar上の置換基は好ましくは以下のようなものである
。
。
a)Jが電子吸引基、例えばSO2,So 、 CO、
P(0)RによりArへの結合を提供し、Xを活性化す
るよう配置された場合、置換基は反応において不活性で
あるすべてのもの、例えば炭化水素、ヒドロカルボッキ
シあるいはヒドロカーボンチオまたは弗素であるかまた
はXおよびJにより占有されない位置はすべて水素でよ
い。
P(0)RによりArへの結合を提供し、Xを活性化す
るよう配置された場合、置換基は反応において不活性で
あるすべてのもの、例えば炭化水素、ヒドロカルボッキ
シあるいはヒドロカーボンチオまたは弗素であるかまた
はXおよびJにより占有されない位置はすべて水素でよ
い。
b)Jが電子吸引基による以外にArに対する結合を提
供する場合、Arはそのような基、例えばCN 、 C
F3 、アシルまたは炭化水素スルホニルをXに対しメ
タあるいはバラ位およびJに対しオルト位で有する。(
a)に示したような他の置換基が存在してもよい。
供する場合、Arはそのような基、例えばCN 、 C
F3 、アシルまたは炭化水素スルホニルをXに対しメ
タあるいはバラ位およびJに対しオルト位で有する。(
a)に示したような他の置換基が存在してもよい。
c)Xに対しオルト位は水素により占有されている。
上記不活性置換基はA r ’上に存在可能なものであ
る。
る。
鉄群からの金属、特にニッケルがとても適当である。従
来この金属はリガンド安定化零価状態にあり、それはニ
ッケル塩、特にハロゲン化物を適当なりガント、特にト
リアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン
と複合させ、適当にはより陽性金属、例えばマグネシウ
ム、マンガンあるいは亜鉛またはそれらの組合せにより
零価状態に還元することにより提供される。従来、ハロ
ゲン化合物と零価ニッケルとの反応は、ハロゲン化合物
に対し過剰の陽性金属の存在下で行われる。
来この金属はリガンド安定化零価状態にあり、それはニ
ッケル塩、特にハロゲン化物を適当なりガント、特にト
リアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン
と複合させ、適当にはより陽性金属、例えばマグネシウ
ム、マンガンあるいは亜鉛またはそれらの組合せにより
零価状態に還元することにより提供される。従来、ハロ
ゲン化合物と零価ニッケルとの反応は、ハロゲン化合物
に対し過剰の陽性金属の存在下で行われる。
零価ニッケルの量は、好ましくは反応するハロゲンXと
少なくとも化学量論等量である。ハロゲン化合物の反応
はより陽性な金属により、錯化ニッケル化合物の作用は
本質的に触媒の作用である。
少なくとも化学量論等量である。ハロゲン化合物の反応
はより陽性な金属により、錯化ニッケル化合物の作用は
本質的に触媒の作用である。
金属とのハロゲン化合物の反応は、典型的には極性非プ
ロトン性溶媒、例えばジアルキルアミド中で10〜10
0°Cの温度において、好ましくはその化合物の低濃度
で、2個の基Xが2個の異なる分子から得られ(従って
直鎖化合物あるいはより大きな環を形成する)従って優
先的に式lにおいてm=1の大環式化合物を形成するよ
う行われる。
ロトン性溶媒、例えばジアルキルアミド中で10〜10
0°Cの温度において、好ましくはその化合物の低濃度
で、2個の基Xが2個の異なる分子から得られ(従って
直鎖化合物あるいはより大きな環を形成する)従って優
先的に式lにおいてm=1の大環式化合物を形成するよ
う行われる。
そのような低濃度は、零価ニッケルおよび陽性金属を含
む溶液にハロゲン化合物の溶液を滴下添加することによ
り得られる。添加される溶液は典型的には0.1〜10
%w / vの濃度の化合物を含む。
む溶液にハロゲン化合物の溶液を滴下添加することによ
り得られる。添加される溶液は典型的には0.1〜10
%w / vの濃度の化合物を含む。
しかし、所望により、この反応は2個の残基Ar−J−
Arが同じ天頂(第1図のm=1)に存在する実質量の
大環式化合物(そのような残基は同一でも相異なってい
てもよい)を形成するよう調節してよい。
Arが同じ天頂(第1図のm=1)に存在する実質量の
大環式化合物(そのような残基は同一でも相異なってい
てもよい)を形成するよう調節してよい。
基Arを結合させる他の方法は、例えば金属銅上でのウ
ルマン反応である。
ルマン反応である。
本発明は第2の態様において下式、
−D−Ar’ −E−Ar’
(上式中、DおよびEは前記規定のものを表し、A r
’は電子吸引基の求核活性化作用を転移できる芳香族
環を表し、Dに対するEの位置はDがEにより活性化さ
れるような位置である)で表される繰り返し単位を含む
ポリマーを製造する方法を提供し、この方法は、この繰
り返し単位を含む大環式化合物を開環することを含んで
なる。
’は電子吸引基の求核活性化作用を転移できる芳香族
環を表し、Dに対するEの位置はDがEにより活性化さ
れるような位置である)で表される繰り返し単位を含む
ポリマーを製造する方法を提供し、この方法は、この繰
り返し単位を含む大環式化合物を開環することを含んで
なる。
そのようなポリマーにおいて、基り、EおよびA r
’はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。
’はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。
さらに特に、この大環式化合物は図面に示された式を有
する。弐1bより出発し、このポリマーは本質的に下式
、 −D−◎−E−◎−◎−E−◎−D−^「′(GAr’ で表される操り返し単位からなる。従って化合物lcよ
り形成されるポリマーにおいて、操り返し単位は下式 で表され、化合物1dより形成されるポリマー中の操り
返し単位は容易に推察できる。開環は1個の求墳性末端
基を!J造するため芳香族エーテルあるいはチオエーテ
ルを開裂するあらゆる求核剤により行われる0通常、こ
れはアルキル金属化合物、特にに、F?bあるいはCs
の化合物である。この試薬の陰イオンはフルオリド、フ
ヱノキシド、チオフェネート、アルコキシドあるいはア
ルキルメルカプチドが適当である。求核剤は触媒量で存
在すべきであり、それは典型的には出発大環式化合物の
0.01〜lOモル%である。
する。弐1bより出発し、このポリマーは本質的に下式
、 −D−◎−E−◎−◎−E−◎−D−^「′(GAr’ で表される操り返し単位からなる。従って化合物lcよ
り形成されるポリマーにおいて、操り返し単位は下式 で表され、化合物1dより形成されるポリマー中の操り
返し単位は容易に推察できる。開環は1個の求墳性末端
基を!J造するため芳香族エーテルあるいはチオエーテ
ルを開裂するあらゆる求核剤により行われる0通常、こ
れはアルキル金属化合物、特にに、F?bあるいはCs
の化合物である。この試薬の陰イオンはフルオリド、フ
ヱノキシド、チオフェネート、アルコキシドあるいはア
ルキルメルカプチドが適当である。求核剤は触媒量で存
在すべきであり、それは典型的には出発大環式化合物の
0.01〜lOモル%である。
)7□
重合において分子量を所望により末端キャップにより、
例えばハロゲン化アルキルにより、または活性化ハロゲ
ン化アルキル、例えば式−E−Ph−X′ (式中X′
はハロゲンを表す)で表されるものにより限定してよい
、適当な末端キャップ剤は(ジ)ハロゲノ−ベンゾフェ
ノンあるいは−ジフェニルスルホンであり、特に、(そ
の低揮発性の点で)4−ベンゾイル−4’−(4−7/
L/オロヘンゾイル)−ビフェニルである。
例えばハロゲン化アルキルにより、または活性化ハロゲ
ン化アルキル、例えば式−E−Ph−X′ (式中X′
はハロゲンを表す)で表されるものにより限定してよい
、適当な末端キャップ剤は(ジ)ハロゲノ−ベンゾフェ
ノンあるいは−ジフェニルスルホンであり、特に、(そ
の低揮発性の点で)4−ベンゾイル−4’−(4−7/
L/オロヘンゾイル)−ビフェニルである。
本発明の方法によるポリマーの形成は、従来の求核ある
いは求電子重縮合と比較して以下の利点を1つ以上有す
る。
いは求電子重縮合と比較して以下の利点を1つ以上有す
る。
a)抽出あるいは他の仕上げが必要ないよう溶媒の非存
在下で重合が生ずる。
在下で重合が生ずる。
b)反応はとても速く、存在する触媒の量により1〜1
0分内で本質的に完了できる。
0分内で本質的に完了できる。
c)vlI生成物が形成せず、不純物含量の低いポリマ
ーを与える。
ーを与える。
d)反応溶融体は最初低粘度であり、現場重合による最
終的製品の製造が可能である。さらに、溶融体は容易に
表面上に流れ、保護被覆用にまたは接若剤として良好な
接着を与える。
終的製品の製造が可能である。さらに、溶融体は容易に
表面上に流れ、保護被覆用にまたは接若剤として良好な
接着を与える。
e)、fリマー鎖中のユニットの結合は固定され再現可
能であり、饅内のユニットのランダム化をおこすような
重合条件が変化しない限り、かなり再現性の高いポリマ
ー特性を与える。
能であり、饅内のユニットのランダム化をおこすような
重合条件が変化しない限り、かなり再現性の高いポリマ
ー特性を与える。
【)必要な1つの反応体モノマーのみが用いられ、ポリ
マーの化学!i論を固定し、さらにポリマー特性の再現
性を高める。
マーの化学!i論を固定し、さらにポリマー特性の再現
性を高める。
このポリマーは、典型的には0.2以上、特に0.3〜
1,5、可能ならば硫酸S、G、1.84中に熔解困難
なほど高い内部粘度に相当する分子量を有して製造され
る。
1,5、可能ならば硫酸S、G、1.84中に熔解困難
なほど高い内部粘度に相当する分子量を有して製造され
る。
本発明はさらに、一定量の本発明に係る大環式化合物ま
たはその低級ポリマーを閉じ込め、重合することにより
成形品を製造する方法を提供する。
たはその低級ポリマーを閉じ込め、重合することにより
成形品を製造する方法を提供する。
その方法の例は、
チューブあるいはワイヤー被膜としてのyAmあるいは
フィルムの押出、すなわち成形ゾーンを通過させた後重
合ゾーンを通過させる;注入成形、圧縮成形あるいは射
出成形;成形品のコーティング; 成形品の接着結合; 繊維の含浸および/または含浸lll1維のプライの結
合、 である。
フィルムの押出、すなわち成形ゾーンを通過させた後重
合ゾーンを通過させる;注入成形、圧縮成形あるいは射
出成形;成形品のコーティング; 成形品の接着結合; 繊維の含浸および/または含浸lll1維のプライの結
合、 である。
劃」−
7エ/ −)Lt (20g SO,22−Eル)およ
び4.4’−ジクロ、ロジフヱニルスルホン(28gS
O,1モル)をトルエン(500at)並びにジメチル
アセトアミド(500d)の混合物に溶解した。無水炭
酸カリウム(28g、0.2モル)を加え、この混合物
を窒素下還流した。生じた水をディーンスターク(De
an−3tark)装置により除去し、すべての水を除
去した際、内部温度が150〜160”Cに達するまで
トルエンが蒸発した。この混合物を4時間還流し、次い
で冷却させ、水(lOOOaf)に注いだ、沈殿した固
体を濾過により回収し、水洗し、乾燥し、トルエンある
いはクロロベンゼンより再結晶させた。
び4.4’−ジクロ、ロジフヱニルスルホン(28gS
O,1モル)をトルエン(500at)並びにジメチル
アセトアミド(500d)の混合物に溶解した。無水炭
酸カリウム(28g、0.2モル)を加え、この混合物
を窒素下還流した。生じた水をディーンスターク(De
an−3tark)装置により除去し、すべての水を除
去した際、内部温度が150〜160”Cに達するまで
トルエンが蒸発した。この混合物を4時間還流し、次い
で冷却させ、水(lOOOaf)に注いだ、沈殿した固
体を濾過により回収し、水洗し、乾燥し、トルエンある
いはクロロベンゼンより再結晶させた。
収率:32g、80%、融点:140〜142℃無水塩
化アルミニウム(5,33g 、 0.04モル)を窒
素下1,2−ジクロロベンゼン(50mZ)に懸’tQ
I、、4−クロロベンゾイルクロリド(4g。
化アルミニウム(5,33g 、 0.04モル)を窒
素下1,2−ジクロロベンゼン(50mZ)に懸’tQ
I、、4−クロロベンゾイルクロリド(4g。
0.0228モル)を加えた。この溶液に4,4′−ジ
フェノキシジフェニルスルホン(4g、 0.01モル
)を加え、全体を40“Cに2時間加熱し、次いで10
0°Cでさらに2時間加熱した。この混合物を濾過し、
濃塩酸(15m7)を含む氷水(200mZ)に注いだ
。沈殿を濾過により回収し、水洗し、乾燥しトルエンか
ら再結晶させた。
フェノキシジフェニルスルホン(4g、 0.01モル
)を加え、全体を40“Cに2時間加熱し、次いで10
0°Cでさらに2時間加熱した。この混合物を濾過し、
濃塩酸(15m7)を含む氷水(200mZ)に注いだ
。沈殿を濾過により回収し、水洗し、乾燥しトルエンか
ら再結晶させた。
収率: 5.36 g 、 70%、融点:225〜2
27°CC)履囮 乾燥3リツトルフラスコ中のN、N−ジメチルアセトア
ミド800 mZに窒素下トリフェニルホスフィン(3
8g、0.145モル)、テトラ−N−ブチルアンモニ
ウムヨーシト(27g、0.073モル)および無水塩
化ニッケル(2,4g 、 0.185モル)を加えた
。この混合物を10分間撹拌し、次いで微粉末亜鉛(1
3,2g、0.2モル)を加え、この混合物を60°C
に加熱し、さらに30分間撹拌した。乾燥N、N−ジメ
チルアセトアミド中の4,4′ジー(4−(4−クロロ
ベンゾイル)フェノキシ)ジフェニルスルホン(14g
、 0.021モル)の溶液を5時間かけ撹拌しなが
ら滴下添加した。添加終了後、この混合物を60°Cで
さらに30分間撹拌し、次いで冷却し、濾過し未反応亜
鉛を除去した。
27°CC)履囮 乾燥3リツトルフラスコ中のN、N−ジメチルアセトア
ミド800 mZに窒素下トリフェニルホスフィン(3
8g、0.145モル)、テトラ−N−ブチルアンモニ
ウムヨーシト(27g、0.073モル)および無水塩
化ニッケル(2,4g 、 0.185モル)を加えた
。この混合物を10分間撹拌し、次いで微粉末亜鉛(1
3,2g、0.2モル)を加え、この混合物を60°C
に加熱し、さらに30分間撹拌した。乾燥N、N−ジメ
チルアセトアミド中の4,4′ジー(4−(4−クロロ
ベンゾイル)フェノキシ)ジフェニルスルホン(14g
、 0.021モル)の溶液を5時間かけ撹拌しなが
ら滴下添加した。添加終了後、この混合物を60°Cで
さらに30分間撹拌し、次いで冷却し、濾過し未反応亜
鉛を除去した。
濾液を水(2,542)に注ぎ、沈殿を濾過により集め
無水メタノールで洗い乾燥した。次いで100〜120
°Cの石油エーテル(500J中で固体を撹拌し、懸濁
液を濾過した。固体を乾燥し、クロロベンゼンより再結
晶させ、HPLCにより純粋であることが示されたシク
ロマーII[(Y=H)を得た。
無水メタノールで洗い乾燥した。次いで100〜120
°Cの石油エーテル(500J中で固体を撹拌し、懸濁
液を濾過した。固体を乾燥し、クロロベンゼンより再結
晶させ、HPLCにより純粋であることが示されたシク
ロマーII[(Y=H)を得た。
収率:3g、24%、融点=353〜355℃マススペ
クトロメトリーはm / e = 608において強い
親イオン(M゛)を示し、赤外スペクトロメトリーは1
670cm−’において強いカルボニル伸張吸収ジアリ
ールケトンに対する高い振動数および変形した大環式環
内に位置するカルボニル基との一致を果した。ジメチル
スルホキシド溶液中の”CNMRスペクトロメトリーは
、13個の異なる共鳴を示し、提案された環式構造中の
予想された13種の化学的に異なる炭素原子の存在と一
致した。シクロマー0モルあたりトルエン1モルを含む
トルエン溶液から成長した結晶およびこの物質の単一結
晶X線分析より、第2a図に示されたシクロマー構造が
明らかになった。
クトロメトリーはm / e = 608において強い
親イオン(M゛)を示し、赤外スペクトロメトリーは1
670cm−’において強いカルボニル伸張吸収ジアリ
ールケトンに対する高い振動数および変形した大環式環
内に位置するカルボニル基との一致を果した。ジメチル
スルホキシド溶液中の”CNMRスペクトロメトリーは
、13個の異なる共鳴を示し、提案された環式構造中の
予想された13種の化学的に異なる炭素原子の存在と一
致した。シクロマー0モルあたりトルエン1モルを含む
トルエン溶液から成長した結晶およびこの物質の単一結
晶X線分析より、第2a図に示されたシクロマー構造が
明らかになった。
結晶データ: MW+700.8 、単環式、スペース
基P2+/n。
基P2+/n。
a =11.403(2) 、 b =18.815
(4)c = 17.273 (4)人、 cy=10
6.63(1)’U=3551人、 Z=4 、 R=
0.044貫I 例1の段階(a)を繰り返した。4−クロロベンゾイル
クロリドのかわりに4−クロロ−2−フルオロベンゾイ
ルクロリド(4,42g 、 0.0228モル)を用
いることを除いて例1の段階(b)を繰り返した。収率
80%、融点251”Cで生成物が得られた。収率35
%、融点383’Cでシクロマー10(Y=F)を与え
る同じ方法で段階(c)を行った。
(4)c = 17.273 (4)人、 cy=10
6.63(1)’U=3551人、 Z=4 、 R=
0.044貫I 例1の段階(a)を繰り返した。4−クロロベンゾイル
クロリドのかわりに4−クロロ−2−フルオロベンゾイ
ルクロリド(4,42g 、 0.0228モル)を用
いることを除いて例1の段階(b)を繰り返した。収率
80%、融点251”Cで生成物が得られた。収率35
%、融点383’Cでシクロマー10(Y=F)を与え
る同じ方法で段階(c)を行った。
マススペクトロメトリーはm/e=644において強い
親イオン(M゛)を示し、赤外スペクトロメトリーは1
680cm−’において強いカルボニル引張吸収を示し
た。ジメチルスルホキシド溶液中の”CNMRスペクト
ロメトリーは提案された環構造に予想される15種の共
鳴(その6つは+91”−13Cカツプリングにより分
かれている)を示した。
親イオン(M゛)を示し、赤外スペクトロメトリーは1
680cm−’において強いカルボニル引張吸収を示し
た。ジメチルスルホキシド溶液中の”CNMRスペクト
ロメトリーは提案された環構造に予想される15種の共
鳴(その6つは+91”−13Cカツプリングにより分
かれている)を示した。
貫主
a)3.6−ジフニノキシジベンゾフランの ゛告フェ
ノール(270g、3モル)をトルエン(120m/)
に溶解し、水酸化カリウム(67,2g、1.2モル)
を加えた。この混合物を窒素上還流し、ディーンスター
クトラップを用いて水を除去した。温度を上げ、トルエ
ンを蒸発させた。すべてのトルエンを除去し、無水塩化
銅(II)(6g、 0.04モル)および3.6−ジ
ブロモジベンゾフラン(48g、0、147モル)を加
えた。温度を190℃に上げ、この混合物を一晩撹拌し
た。次いでこの混合物を冷却し、3M水酸化カリウム溶
液(31)に加えた。
ノール(270g、3モル)をトルエン(120m/)
に溶解し、水酸化カリウム(67,2g、1.2モル)
を加えた。この混合物を窒素上還流し、ディーンスター
クトラップを用いて水を除去した。温度を上げ、トルエ
ンを蒸発させた。すべてのトルエンを除去し、無水塩化
銅(II)(6g、 0.04モル)および3.6−ジ
ブロモジベンゾフラン(48g、0、147モル)を加
えた。温度を190℃に上げ、この混合物を一晩撹拌し
た。次いでこの混合物を冷却し、3M水酸化カリウム溶
液(31)に加えた。
有機物質をトルエン(4X500mZ)に抽出し、すべ
ての銅が抽出されるまで水酸化カリウム溶液、水、ED
TA溶液で洗った。このトルエン溶液を脱水し、蒸発さ
せ白色固体を得、これをメチル化スピリット/トルエン
より再結晶した。
ての銅が抽出されるまで水酸化カリウム溶液、水、ED
TA溶液で洗った。このトルエン溶液を脱水し、蒸発さ
せ白色固体を得、これをメチル化スピリット/トルエン
より再結晶した。
収率: 33.5 g 、 65%、融点:120°C
例1 (b)のようにして3.6−ジフエツキシジヘン
ゾフランを4−クロロベンゾイルクロリドと反応させた
。収率69%および融点200°Cで生成物が得られた
。
例1 (b)のようにして3.6−ジフエツキシジヘン
ゾフランを4−クロロベンゾイルクロリドと反応させた
。収率69%および融点200°Cで生成物が得られた
。
C)ル
例3(c)からの生成物を例1(C)の方法で収率40
%、融点353°Cでシクロマー1d(Tは直接結合)
に環化した。
%、融点353°Cでシクロマー1d(Tは直接結合)
に環化した。
マススペクトロメトリーはm/e=558において強い
親イオンを示し、+3CNMRスペクトロメトリーは予
想された15種の共鳴を示したが、その7つは大環式構
造内でオキシベンゾイル基の立体制限回転の結果として
分かれていた。シクロマーのモルあたり0.5モルのト
ルエンを含むトルエン溶液から成長した単一結晶および
そのような結晶の1つのX線分析により第2図に示され
るシクロマー構造が明らかになった。
親イオンを示し、+3CNMRスペクトロメトリーは予
想された15種の共鳴を示したが、その7つは大環式構
造内でオキシベンゾイル基の立体制限回転の結果として
分かれていた。シクロマーのモルあたり0.5モルのト
ルエンを含むトルエン溶液から成長した単一結晶および
そのような結晶の1つのX線分析により第2図に示され
るシクロマー構造が明らかになった。
結晶データ: MW=604.6 、三環式、スペース
基P1、a =9.962(1) 、 b =12.7
77(2)且= 13.369 (2)人、α−69,
12(1) 。
基P1、a =9.962(1) 、 b =12.7
77(2)且= 13.369 (2)人、α−69,
12(1) 。
β=73.45(1) 、δ=89.13(1)’U=
3551人’ 、 Z=2 、 R=0.048歪エ
ネルギー:第2図に示された純粋な、溶媒を含まないシ
クロマーの燃焼のエンタルピーを17903、8kJm
oド区と測定した。開環類似体の値と比較して、環歪エ
ネルギーは200±5 kJmol−’であった。この
値は求核開始剤の存在下、開環重合を受けるシクロマー
化合物の族の明白な傾向を保つ。
3551人’ 、 Z=2 、 R=0.048歪エ
ネルギー:第2図に示された純粋な、溶媒を含まないシ
クロマーの燃焼のエンタルピーを17903、8kJm
oド区と測定した。開環類似体の値と比較して、環歪エ
ネルギーは200±5 kJmol−’であった。この
値は求核開始剤の存在下、開環重合を受けるシクロマー
化合物の族の明白な傾向を保つ。
■↓
3.6−シヒドロキシキサントン(9,2g、0.04
モル)および4−クロロ−4′−フルオロベンゾフェン
(23,4g、0.1モル)をトルエン(500mZ)
とN、N−ジメチルアセトアミドの混合物に溶解した。
モル)および4−クロロ−4′−フルオロベンゾフェン
(23,4g、0.1モル)をトルエン(500mZ)
とN、N−ジメチルアセトアミドの混合物に溶解した。
無水炭酸カリウム(5,44g、0.04モル)を加え
、この混合物を窒素下撹拌しながら還流した。
、この混合物を窒素下撹拌しながら還流した。
ディーンスターク装置を用いて水を除去し、すべての水
を除去した後トルエンを1発させた。この混合物を4時
間170°Cに加熱し、次いで冷却し水(1000ml
)に注いだ。濾過により沈殿を回収し、水およびメチル
化スピリットで洗い、乾燥し、クロロベンゼンより再結
晶させ、収率82%、融点226°Cで生成物を得た。
を除去した後トルエンを1発させた。この混合物を4時
間170°Cに加熱し、次いで冷却し水(1000ml
)に注いだ。濾過により沈殿を回収し、水およびメチル
化スピリットで洗い、乾燥し、クロロベンゼンより再結
晶させ、収率82%、融点226°Cで生成物を得た。
b)例4(a)で得られた生成物を例1(c)に示され
た方法で環化し、収率21%、融点410°Cでシクロ
マー1d(TはCO)を得た。
た方法で環化し、収率21%、融点410°Cでシクロ
マー1d(TはCO)を得た。
マススペクトロメトリーはm/e=586において強い
親イオン(Mo)を示した。トルエンから成長した単一
結晶は溶媒化せず、X線回折により第2c図に示すシク
ロマー構造が明らかとなった。
親イオン(Mo)を示した。トルエンから成長した単一
結晶は溶媒化せず、X線回折により第2c図に示すシク
ロマー構造が明らかとなった。
結晶構造: MW=586.6 、三環式、スペース基
Pi、a =10.567(3) 、 b =15.
223(4)互= 20.307 (7)人、α−99
,62(3) 。
Pi、a =10.567(3) 、 b =15.
223(4)互= 20.307 (7)人、α−99
,62(3) 。
β−103,81(2) 、 δ=107.69(2
)’入3゜Z−4(ユニットあたり2個の分子) R=0.109 ■i シクロマーの里人 無水メタノール中の弗化セシウムの1mM溶液を製造し
、シフ07−I C(Y=H) 0.5 gをこの溶液
100m/に懸濁した。これは1.6モル%の弗化物に
相当する。このサンプルを乾燥し、50■づつに分け、
各々を別々に処理した。
)’入3゜Z−4(ユニットあたり2個の分子) R=0.109 ■i シクロマーの里人 無水メタノール中の弗化セシウムの1mM溶液を製造し
、シフ07−I C(Y=H) 0.5 gをこの溶液
100m/に懸濁した。これは1.6モル%の弗化物に
相当する。このサンプルを乾燥し、50■づつに分け、
各々を別々に処理した。
a)このサンプルをペレットに圧縮し、窒素上示差走査
熱量計(DSC)内で加熱した。融点(353’C)で
発熱がみられ、これは開環重合がおこったことを示す。
熱量計(DSC)内で加熱した。融点(353’C)で
発熱がみられ、これは開環重合がおこったことを示す。
370°Cで5分間加熱後、サンプルを50℃に冷却し
、400℃に走査した。溶融ピークはみられず、かわり
に210°CでTgがみられ、これは重合が完了し、高
分子量ポリマーが得られたことを示す。このポリマーは
濃硫酸に溶解困難である。
、400℃に走査した。溶融ピークはみられず、かわり
に210°CでTgがみられ、これは重合が完了し、高
分子量ポリマーが得られたことを示す。このポリマーは
濃硫酸に溶解困難である。
b)このサンプルを末端キャブ剤として4−ベンゾイル
−4’ −(4−フルオロベンゾイル)ビフェニル4.
8■と混合し、(a)のように処理した。
−4’ −(4−フルオロベンゾイル)ビフェニル4.
8■と混合し、(a)のように処理した。
再び重合が完了し、このポリマーは197°CのTgを
有し、これは(a)で得られたポリマーより分子量が低
いことを示す。このポリマーは硫酸S、G。
有し、これは(a)で得られたポリマーより分子量が低
いことを示す。このポリマーは硫酸S、G。
1.84に可溶であり、溶液100mz中ポリマー0.
1gを用いて25.’Cで測定したところ0.64の内
部粘度を有していた。
1gを用いて25.’Cで測定したところ0.64の内
部粘度を有していた。
第1図は本発明に係る化合物a −dの構造式を示す図
である。 第2図は例に記載した化合物の構造を示す図である。 図面の浄書(内容に変更なし)
である。 第2図は例に記載した化合物の構造を示す図である。 図面の浄書(内容に変更なし)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、2個以上のアリーレン環を含む少なくとも1種のポ
リアリーレンユニットおよび少なくとも2種の他の環式
ユニットが大環状に結合している大環式化合物であって
、前記ポリアリーレンユニットおよび前記他のユニット
の各々が、二価単一原子基によりあるいは2〜6個の炭
素原子を含むアルキレン基によりその隣接するユニット
に結合している大環式化合物。 2、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Arはアリーレンを表し、隣接する基Arの
各ペアは前記ポリアリーレンユニットを構成し、mは0
または1を表し、Jは下式、 −E−Ar′−D− (上式中、Ar′は電子吸引基の求核活性化作用を転移
できる芳香族環を表し、DはOまたはSを表し、Eは電
子吸引基を表し、Ar′に対するDおよびEの結合はD
がEにより活性化されるような結合である) で表される少なくとも2種の環式ユニットを含む〕で表
される、請求項1記載の大環式化合物。 3、下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、nは0、1または2を表し、Gは直接結合、
単一原子基、または2〜6個の原子を含むアルキレン基
を表す)で表される、請求項1または2記載の大環式化
合物。 4、下式 X−Ar−J−Ar−X (上式中、Xは弗素以外のハロゲンを表し、Ar並びに
Jは請求項2に規定のものを表す) で表されるハロゲン化合物を、ハロゲン化物を形成する
に有効な金属と反応させ、前記基Arを結合し前記ポリ
アリーレンユニットを形成することによる、請求項1〜
3のいずれか記載の大環式化合物を製造する方法。 5、ハロゲン化合物を、マグネシウム、マンガンあるい
は亜鉛より選ばれた、ハロゲン化合物に対し過剰のより
陽性金属の存在下、極性非プロトン性溶媒中のトリアリ
ールホスフィンにより安定化された零価ニッケルと反応
させる、請求項4記載の方法。 6、ハロゲン化合物の溶液を零価ニッケルおよび陽性金
属を含む溶液に滴下添加し、それによりm=0である下
式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1a) で表される大環式化合物を優先的に形成する、請求項5
記載の方法。 7、下式、 −D−Ar′−E−Ar′− (上式中、DはOまたはSを表し、Eは電子吸引基を表
し、Ar′は電子吸引基の求核活性化作用を転移できる
芳香族環を表し、Dに対するEの位置はDがEにより活
性化されるような位置である)で表される繰り返し単位
を含むポリマーの製造方法であって、この繰り返し単位
を含む大環式化合物を開環することを含んでなる方法。 8、開環が出発大環式化合物の0.01〜10モル%の
濃度のカリウム、ルビジウムあるいはセシウムの弗化物
、フェノキシド、チオフェネート、アルコキシドあるい
はアルキルメルカプチドにより行われる、請求項7記載
の方法。 9、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、Ar′は電子吸引基の活性化作用を転移でき
る芳香族環を表し、DはOまたはSを表し、Eは電子吸
引基を表し、Gは直接結合、単一原子基、または6個ま
での炭素原子を含むアルキレン基を表し、nは0,1ま
たは2を表し、Xは弗素以外のハロゲンを表す) で表される化合物。 10、請求項1〜3のいずれか記載の大環式化合物また
はその低級ポリマーを一定量封入し、請求項7または8
記載の方法によりそれを重合することにより成形品を製
造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8726877 | 1987-11-17 | ||
GB878726877A GB8726877D0 (en) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | Aromatic compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02159A true JPH02159A (ja) | 1990-01-05 |
Family
ID=10627086
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63287866A Pending JPH02159A (ja) | 1987-11-17 | 1988-11-16 | 芳香族化合物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0317226A3 (ja) |
JP (1) | JPH02159A (ja) |
GB (1) | GB8726877D0 (ja) |
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US8058365B2 (en) | 2003-12-09 | 2011-11-15 | Jsr Corporation | Proton conducting membrane and process for producing the same |
WO2013042343A1 (ja) * | 2011-09-21 | 2013-03-28 | 東レ株式会社 | 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法およびそれを用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法 |
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KR100858601B1 (ko) * | 2001-03-30 | 2008-09-17 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 할로겐화 방향족 화합물, 이 화합물의 중합체 및 이중합체를 포함하는 양성자 전도막 |
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1987
- 1987-11-17 GB GB878726877A patent/GB8726877D0/en active Pending
-
1988
- 1988-11-14 EP EP88310710A patent/EP0317226A3/en not_active Withdrawn
- 1988-11-16 JP JP63287866A patent/JPH02159A/ja active Pending
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