JPH02159A - 芳香族化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族化合物、特に芳香族環およびエーテルお
よび／またはチオエーテル結合を含む大環式化合物（「
シクロマー」）に関し、および重合法並びにそのような
化合物をヘースとするポリマーに関する。

本発明は第一の態様において、２個以上のアリーレン環
を含む少なくとも１個のポリアリーレンユニットおよび
少なくとも他の環式ユニットが大環状に結合している（
前記ポリアリーレンユニット並びに他のユニットは、以
下に規定する二価単一原子基あるいはアルキレン基によ
りその隣接するユニットに結合している）大環式化合物
を提供する。

二価単一原子基は二価原子または同じ原子上に２の有効
な原子価を有する分子基である。それは例えば、ＮＲ，
Ｏ，Ｓ、Ｃｏ、ＳＯｔ、Ｐ（Ｒ）、ＰＯ（Ｒ）、または
脂肪族炭化水素あるいはフルオロカーボン（Ｒは典型的
には６個までの炭素原子を含む炭化水素基を表す）のい
ずれであってもよい。脂肪族炭化水素またはフルオロカ
ーボンである場合、環は同じ炭素原子に結合し、その炭
素原子は好ましくは炭化水素あるいはフルオロカーボン
基、特にメチルあるいはトリフルオロメチル、他の低級
アルキル（最大Ｃｓ）、環形成アルキレン（最大Ｃ６）
あるいはアリールを有する。結合がアルキレンによる場
合、ぞの基は好ましくは２〜６個の炭素原子を含む。与
えられた大環式化合物において、１種以上の二価基が存
在してもよい。所望により、二価単一原子基に加えて、
あらゆる２個の隣接する芳香族炭化水素ユニットの間に
直接結合あるいは第２の単一原子基が存在し、縮合環シ
ステムユニットを与えてもよいが、通常結合したそのよ
うなユニット中の芳香族環の数は、与えられた大環式化
合物中の総芳香物環（ポリアリーレンのアリーレンを含
む）の１／３以下である。そのような縮合環システムユ
ニントの例は、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、
二酸化ジベンゾチオフェン、フルオレン、フルオレノン
、キサントン、ナフタレン、アントラキノン、フェナン
トレンおよびビスフタリミドである。

大環式化合物は、隣接基Ａｒの各ペアーが前記ポリアリ
ーレンユニットを形成し、ｍが０またはｌであり、Ｊが
少なくとも２個の環式ユニットを含み、Ｊ内の環式ユニ
ットの間およびＪとＡｒの間の各結合が前記規定のよう
な１個の原子基あるいはアルキレン基である第１図の式
で表される。

Ａｒはアリーレン、特にフェニレン、ビスフェニレンあ
るいはナフタレンであり、以下に記載するような置換基
を１個以上有するものである。

好ましい化合物において、基Ａｒにより構成されている
ポリアリーレンユニットは等しい数のアリーレンユニッ
トを含み、特に４．４′−ビスフェニレンである。環中
の前記他のユニットの数は好ましくは少な（とも２個で
ある。

この化合物は好ましくはＪ内に Ｄ−Ａｒ’−Ｅ （上式中、Ａ　ｒ　’は電子吸引基の求核活性化作用を
転移でき、所望により１個以上の不活性置換基を有する
芳香族環を表し、Ｄは０またはＳを表し、Ｅは電子吸引
基を表し、Ａ　ｒ　’へのＤおよびＥの結合はＤが已に
より活性化されるような結合である） で表される結合を含む。より好ましくは、この結合は Ｅ−Ａｒ’　　−Ｄ−Ａｒ’　　−Ｅ である。そのような化合物中には多数の異なる基Ａｒ’
　　、・ＤあるいはＥが存在する。Ａ　ｒ　’上の不活
性置換基の例を以下に示す。

好ましい大環式化合物は図面の弐１ｂ（式中、Ａｒ’、
ＤおよびＥは前記規定のものを表し、ｎは０，１または
２を表し、Ｇは直接結合、１個の原子の基またはアルキ
レン基を表す）で表される。

上記広範な規定のように、環基内でＤは同一でも相異な
っていてもよく、ＥおよびＡｒ’に適用される。基Ａｒ
’　（ＧＡｒ’　）、は１個の芳香族環、例えばフェニ
レンまたは１個の縮合した環システムの環、例えばナフ
タレンあるいはアントラセンであってよい。基Ｇにより
結合した２個以上の芳香族環を含む場合、基Ｇは好まし
くは電子吸引基、特にＳＯ□またはＣＯである。２個の
基Ａ　ｒ　’の間に１個以上の基Ｇが存在し、縮合環シ
ステムを与える。

Ａｒ’　（ＧＡｒ’　）、の例は、 フェニレンおよびポリフェニレン ジフェニルエーテルあるいはチオエーテルおよび高級エ
ーテル並びにチオエーテル、例えばビスフェノキシベン
ゼンあるいはビスフェニルチオベンゼン ジフェニルスルホン ベンゾフェノン ナフタレン、アントラセンあるいはフェナントレン ジフェニルメタン ２．２−ジフェニルプロパン ジベンゾフラン キサントン ビスフタリミドフェニレン ＤＡｒ’　（ＧＡｒ’　）ｎＤ　ニおケル結合は、好ま
Ｌ＜は互いにバラあるいはメタであるがまたはバラとメ
タの混合である。好ましくはＤはＧに対し、特にＧが電
子吸引基である場合バラである。

本発明は、下式、 Ｘ　−Ａｒ　−Ｊ　−Ａｒ　−Ｘ （上式中、Ｘは弗素以外のハロゲンを表し、Ａｒ並びは
Ｊは前記規定のものを表す） で表されるハロゲン化合物をハロゲン化物を形成するに
有効な金属と反応させ前記基Ａｒと結合させ前記ポリア
リーレンユニットを形成する方法を提供する。そのよう
なあらゆる出発ハロゲン化合物において、基Ａｒは同一
でも相異なっていてもよい。

出発ハロゲン化合物のある種の例は、新規であると考え
られ、特に下式、 （上式中、Ａｒ’、Ｄ、Ｅ、Ｇ゛およびｎは前記規定の
ものを表す） で表されるものである。

基Ａｒ上の置換基は好ましくは以下のようなものである
。

ａ）Ｊが電子吸引基、例えばＳＯ２，Ｓｏ　、　ＣＯ、
Ｐ（０）ＲによりＡｒへの結合を提供し、Ｘを活性化す
るよう配置された場合、置換基は反応において不活性で
あるすべてのもの、例えば炭化水素、ヒドロカルボッキ
シあるいはヒドロカーボンチオまたは弗素であるかまた
はＸおよびＪにより占有されない位置はすべて水素でよ
い。

ｂ）Ｊが電子吸引基による以外にＡｒに対する結合を提
供する場合、Ａｒはそのような基、例えばＣＮ　、　Ｃ
Ｆ３　、アシルまたは炭化水素スルホニルをＸに対しメ
タあるいはバラ位およびＪに対しオルト位で有する。（
ａ）に示したような他の置換基が存在してもよい。

ｃ）Ｘに対しオルト位は水素により占有されている。

上記不活性置換基はＡ　ｒ　’上に存在可能なものであ
る。

鉄群からの金属、特にニッケルがとても適当である。従
来この金属はリガンド安定化零価状態にあり、それはニ
ッケル塩、特にハロゲン化物を適当なりガント、特にト
リアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン
と複合させ、適当にはより陽性金属、例えばマグネシウ
ム、マンガンあるいは亜鉛またはそれらの組合せにより
零価状態に還元することにより提供される。従来、ハロ
ゲン化合物と零価ニッケルとの反応は、ハロゲン化合物
に対し過剰の陽性金属の存在下で行われる。

零価ニッケルの量は、好ましくは反応するハロゲンＸと
少なくとも化学量論等量である。ハロゲン化合物の反応
はより陽性な金属により、錯化ニッケル化合物の作用は
本質的に触媒の作用である。

金属とのハロゲン化合物の反応は、典型的には極性非プ
ロトン性溶媒、例えばジアルキルアミド中で１０〜１０
０°Ｃの温度において、好ましくはその化合物の低濃度
で、２個の基Ｘが２個の異なる分子から得られ（従って
直鎖化合物あるいはより大きな環を形成する）従って優
先的に式ｌにおいてｍ＝１の大環式化合物を形成するよ
う行われる。

そのような低濃度は、零価ニッケルおよび陽性金属を含
む溶液にハロゲン化合物の溶液を滴下添加することによ
り得られる。添加される溶液は典型的には０．１〜１０
％ｗ　／　ｖの濃度の化合物を含む。

しかし、所望により、この反応は２個の残基Ａｒ−Ｊ−
Ａｒが同じ天頂（第１図のｍ＝１）に存在する実質量の
大環式化合物（そのような残基は同一でも相異なってい
てもよい）を形成するよう調節してよい。

基Ａｒを結合させる他の方法は、例えば金属銅上でのウ
ルマン反応である。

本発明は第２の態様において下式、 −Ｄ−Ａｒ’　−Ｅ−Ａｒ’ （上式中、ＤおよびＥは前記規定のものを表し、Ａ　ｒ
　’は電子吸引基の求核活性化作用を転移できる芳香族
環を表し、Ｄに対するＥの位置はＤがＥにより活性化さ
れるような位置である）で表される繰り返し単位を含む
ポリマーを製造する方法を提供し、この方法は、この繰
り返し単位を含む大環式化合物を開環することを含んで
なる。

そのようなポリマーにおいて、基り、ＥおよびＡ　ｒ　
’はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。

さらに特に、この大環式化合物は図面に示された式を有
する。弐１ｂより出発し、このポリマーは本質的に下式
、 −Ｄ−◎−Ｅ−◎−◎−Ｅ−◎−Ｄ−＾「′（ＧＡｒ’ で表される操り返し単位からなる。従って化合物ｌｃよ
り形成されるポリマーにおいて、操り返し単位は下式 で表され、化合物１ｄより形成されるポリマー中の操り
返し単位は容易に推察できる。開環は１個の求墳性末端
基を！Ｊ造するため芳香族エーテルあるいはチオエーテ
ルを開裂するあらゆる求核剤により行われる０通常、こ
れはアルキル金属化合物、特にに、Ｆ？ｂあるいはＣｓ
の化合物である。この試薬の陰イオンはフルオリド、フ
ヱノキシド、チオフェネート、アルコキシドあるいはア
ルキルメルカプチドが適当である。求核剤は触媒量で存
在すべきであり、それは典型的には出発大環式化合物の
０．０１〜ｌＯモル％である。

）７□ 重合において分子量を所望により末端キャップにより、
例えばハロゲン化アルキルにより、または活性化ハロゲ
ン化アルキル、例えば式−Ｅ−Ｐｈ−Ｘ′　（式中Ｘ′
はハロゲンを表す）で表されるものにより限定してよい
、適当な末端キャップ剤は（ジ）ハロゲノ−ベンゾフェ
ノンあるいは−ジフェニルスルホンであり、特に、（そ
の低揮発性の点で）４−ベンゾイル−４’−（４−７／
Ｌ／オロヘンゾイル）−ビフェニルである。

本発明の方法によるポリマーの形成は、従来の求核ある
いは求電子重縮合と比較して以下の利点を１つ以上有す
る。

ａ）抽出あるいは他の仕上げが必要ないよう溶媒の非存
在下で重合が生ずる。

ｂ）反応はとても速く、存在する触媒の量により１〜１
０分内で本質的に完了できる。

ｃ）ｖｌＩ生成物が形成せず、不純物含量の低いポリマ
ーを与える。

ｄ）反応溶融体は最初低粘度であり、現場重合による最
終的製品の製造が可能である。さらに、溶融体は容易に
表面上に流れ、保護被覆用にまたは接若剤として良好な
接着を与える。

ｅ）、ｆリマー鎖中のユニットの結合は固定され再現可
能であり、饅内のユニットのランダム化をおこすような
重合条件が変化しない限り、かなり再現性の高いポリマ
ー特性を与える。

【）必要な１つの反応体モノマーのみが用いられ、ポリ
マーの化学！ｉ論を固定し、さらにポリマー特性の再現
性を高める。

このポリマーは、典型的には０．２以上、特に０．３〜
１，５、可能ならば硫酸Ｓ、Ｇ、１．８４中に熔解困難
なほど高い内部粘度に相当する分子量を有して製造され
る。

本発明はさらに、一定量の本発明に係る大環式化合物ま
たはその低級ポリマーを閉じ込め、重合することにより
成形品を製造する方法を提供する。

その方法の例は、 チューブあるいはワイヤー被膜としてのｙＡｍあるいは
フィルムの押出、すなわち成形ゾーンを通過させた後重
合ゾーンを通過させる；注入成形、圧縮成形あるいは射
出成形；成形品のコーティング； 成形品の接着結合； 繊維の含浸および／または含浸ｌｌｌ１維のプライの結
合、 である。

劃」− ７エ／　−）Ｌｔ　（２０ｇ　ＳＯ，２２−Ｅル）およ
び４．４’−ジクロ、ロジフヱニルスルホン（２８ｇＳ
Ｏ，１モル）をトルエン（５００ａｔ）並びにジメチル
アセトアミド（５００ｄ）の混合物に溶解した。無水炭
酸カリウム（２８ｇ、０．２モル）を加え、この混合物
を窒素下還流した。生じた水をディーンスターク（Ｄｅ
ａｎ−３ｔａｒｋ）装置により除去し、すべての水を除
去した際、内部温度が１５０〜１６０”Ｃに達するまで
トルエンが蒸発した。この混合物を４時間還流し、次い
で冷却させ、水（ｌＯＯＯａｆ）に注いだ、沈殿した固
体を濾過により回収し、水洗し、乾燥し、トルエンある
いはクロロベンゼンより再結晶させた。

収率：３２ｇ、８０％、融点：１４０〜１４２℃無水塩
化アルミニウム（５，３３ｇ　、　０．０４モル）を窒
素下１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍＺ）に懸’ｔＱ
Ｉ、、４−クロロベンゾイルクロリド（４ｇ。

０．０２２８モル）を加えた。この溶液に４，４′−ジ
フェノキシジフェニルスルホン（４ｇ、　０．０１モル
）を加え、全体を４０“Ｃに２時間加熱し、次いで１０
０°Ｃでさらに２時間加熱した。この混合物を濾過し、
濃塩酸（１５ｍ７）を含む氷水（２００ｍＺ）に注いだ
。沈殿を濾過により回収し、水洗し、乾燥しトルエンか
ら再結晶させた。

収率：　５．３６　ｇ　、　７０％、融点：２２５〜２
２７°ＣＣ）履囮 乾燥３リツトルフラスコ中のＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド８００　ｍＺに窒素下トリフェニルホスフィン（３
８ｇ、０．１４５モル）、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニ
ウムヨーシト（２７ｇ、０．０７３モル）および無水塩
化ニッケル（２，４ｇ　、　０．１８５モル）を加えた
。この混合物を１０分間撹拌し、次いで微粉末亜鉛（１
３，２ｇ、０．２モル）を加え、この混合物を６０°Ｃ
に加熱し、さらに３０分間撹拌した。乾燥Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド中の４，４′ジー（４−（４−クロロ
ベンゾイル）フェノキシ）ジフェニルスルホン（１４ｇ
　、　０．０２１モル）の溶液を５時間かけ撹拌しなが
ら滴下添加した。添加終了後、この混合物を６０°Ｃで
さらに３０分間撹拌し、次いで冷却し、濾過し未反応亜
鉛を除去した。

濾液を水（２，５４２）に注ぎ、沈殿を濾過により集め
無水メタノールで洗い乾燥した。次いで１００〜１２０
°Ｃの石油エーテル（５００Ｊ中で固体を撹拌し、懸濁
液を濾過した。固体を乾燥し、クロロベンゼンより再結
晶させ、ＨＰＬＣにより純粋であることが示されたシク
ロマーＩＩ［（Ｙ＝Ｈ）を得た。

収率：３ｇ、２４％、融点＝３５３〜３５５℃マススペ
クトロメトリーはｍ　／　ｅ　＝　６０８において強い
親イオン（Ｍ゛）を示し、赤外スペクトロメトリーは１
６７０ｃｍ−’において強いカルボニル伸張吸収ジアリ
ールケトンに対する高い振動数および変形した大環式環
内に位置するカルボニル基との一致を果した。ジメチル
スルホキシド溶液中の”ＣＮＭＲスペクトロメトリーは
、１３個の異なる共鳴を示し、提案された環式構造中の
予想された１３種の化学的に異なる炭素原子の存在と一
致した。シクロマー０モルあたりトルエン１モルを含む
トルエン溶液から成長した結晶およびこの物質の単一結
晶Ｘ線分析より、第２ａ図に示されたシクロマー構造が
明らかになった。

結晶データ：　ＭＷ＋７００．８　、単環式、スペース
基Ｐ２＋／ｎ。

ａ　＝１１．４０３（２）　　、　ｂ　＝１８．８１５
（４）ｃ　＝　１７．２７３　（４）人、　ｃｙ＝１０
６．６３（１）’Ｕ＝３５５１人、　Ｚ＝４　、　Ｒ＝
０．０４４貫Ｉ 例１の段階（ａ）を繰り返した。４−クロロベンゾイル
クロリドのかわりに４−クロロ−２−フルオロベンゾイ
ルクロリド（４，４２ｇ　、　０．０２２８モル）を用
いることを除いて例１の段階（ｂ）を繰り返した。収率
８０％、融点２５１”Ｃで生成物が得られた。収率３５
％、融点３８３’Ｃでシクロマー１０（Ｙ＝Ｆ）を与え
る同じ方法で段階（ｃ）を行った。

マススペクトロメトリーはｍ／ｅ＝６４４において強い
親イオン（Ｍ゛）を示し、赤外スペクトロメトリーは１
６８０ｃｍ−’において強いカルボニル引張吸収を示し
た。ジメチルスルホキシド溶液中の”ＣＮＭＲスペクト
ロメトリーは提案された環構造に予想される１５種の共
鳴（その６つは＋９１”−１３Ｃカツプリングにより分
かれている）を示した。

貫主 ａ）３．６−ジフニノキシジベンゾフランの　゛告フェ
ノール（２７０ｇ、３モル）をトルエン（１２０ｍ／）
に溶解し、水酸化カリウム（６７，２ｇ、１．２モル）
を加えた。この混合物を窒素上還流し、ディーンスター
クトラップを用いて水を除去した。温度を上げ、トルエ
ンを蒸発させた。すべてのトルエンを除去し、無水塩化
銅（ＩＩ）（６ｇ、　０．０４モル）および３．６−ジ
ブロモジベンゾフラン（４８ｇ、０、１４７モル）を加
えた。温度を１９０℃に上げ、この混合物を一晩撹拌し
た。次いでこの混合物を冷却し、３Ｍ水酸化カリウム溶
液（３１）に加えた。

有機物質をトルエン（４Ｘ５００ｍＺ）に抽出し、すべ
ての銅が抽出されるまで水酸化カリウム溶液、水、ＥＤ
ＴＡ溶液で洗った。このトルエン溶液を脱水し、蒸発さ
せ白色固体を得、これをメチル化スピリット／トルエン
より再結晶した。

収率：　３３．５　ｇ　、　６５％、融点：１２０°Ｃ
例１　（ｂ）のようにして３．６−ジフエツキシジヘン
ゾフランを４−クロロベンゾイルクロリドと反応させた
。収率６９％および融点２００°Ｃで生成物が得られた
。

Ｃ）ル 例３（ｃ）からの生成物を例１（Ｃ）の方法で収率４０
％、融点３５３°Ｃでシクロマー１ｄ（Ｔは直接結合）
に環化した。

マススペクトロメトリーはｍ／ｅ＝５５８において強い
親イオンを示し、＋３ＣＮＭＲスペクトロメトリーは予
想された１５種の共鳴を示したが、その７つは大環式構
造内でオキシベンゾイル基の立体制限回転の結果として
分かれていた。シクロマーのモルあたり０．５モルのト
ルエンを含むトルエン溶液から成長した単一結晶および
そのような結晶の１つのＸ線分析により第２図に示され
るシクロマー構造が明らかになった。

結晶データ：　ＭＷ＝６０４．６　、三環式、スペース
基Ｐ１、ａ　＝９．９６２（１）　、　ｂ　＝１２．７
７７（２）且＝　１３．３６９　（２）人、α−６９，
１２（１）　。

β＝７３．４５（１）　、δ＝８９．１３（１）’Ｕ＝
３５５１人’　　、　Ｚ＝２　、　Ｒ＝０．０４８歪エ
ネルギー：第２図に示された純粋な、溶媒を含まないシ
クロマーの燃焼のエンタルピーを１７９０３、８ｋＪｍ
ｏド区と測定した。開環類似体の値と比較して、環歪エ
ネルギーは２００±５　ｋＪｍｏｌ−’であった。この
値は求核開始剤の存在下、開環重合を受けるシクロマー
化合物の族の明白な傾向を保つ。

■↓ ３．６−シヒドロキシキサントン（９，２ｇ、０．０４
モル）および４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェン
（２３，４ｇ、０．１モル）をトルエン（５００ｍＺ）
とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合物に溶解した。

無水炭酸カリウム（５，４４ｇ、０．０４モル）を加え
、この混合物を窒素下撹拌しながら還流した。

ディーンスターク装置を用いて水を除去し、すべての水
を除去した後トルエンを１発させた。この混合物を４時
間１７０°Ｃに加熱し、次いで冷却し水（１０００ｍｌ
）に注いだ。濾過により沈殿を回収し、水およびメチル
化スピリットで洗い、乾燥し、クロロベンゼンより再結
晶させ、収率８２％、融点２２６°Ｃで生成物を得た。

ｂ）例４（ａ）で得られた生成物を例１（ｃ）に示され
た方法で環化し、収率２１％、融点４１０°Ｃでシクロ
マー１ｄ（ＴはＣＯ）を得た。

マススペクトロメトリーはｍ／ｅ＝５８６において強い
親イオン（Ｍｏ）を示した。トルエンから成長した単一
結晶は溶媒化せず、Ｘ線回折により第２ｃ図に示すシク
ロマー構造が明らかとなった。

結晶構造：　ＭＷ＝５８６．６　、三環式、スペース基
Ｐｉ、ａ　＝１０．５６７（３）　　、　ｂ　＝１５．
２２３（４）互＝　２０．３０７　（７）人、α−９９
，６２（３）　。

β−１０３，８１（２）　　、　δ＝１０７．６９（２
）’入３゜Ｚ−４（ユニットあたり２個の分子） Ｒ＝０．１０９ ■ｉ シクロマーの里人 無水メタノール中の弗化セシウムの１ｍＭ溶液を製造し
、シフ０７−Ｉ　Ｃ（Ｙ＝Ｈ）　０．５　ｇをこの溶液
１００ｍ／に懸濁した。これは１．６モル％の弗化物に
相当する。このサンプルを乾燥し、５０■づつに分け、
各々を別々に処理した。

ａ）このサンプルをペレットに圧縮し、窒素上示差走査
熱量計（ＤＳＣ）内で加熱した。融点（３５３’Ｃ）で
発熱がみられ、これは開環重合がおこったことを示す。

３７０°Ｃで５分間加熱後、サンプルを５０℃に冷却し
、４００℃に走査した。溶融ピークはみられず、かわり
に２１０°ＣでＴｇがみられ、これは重合が完了し、高
分子量ポリマーが得られたことを示す。このポリマーは
濃硫酸に溶解困難である。

ｂ）このサンプルを末端キャブ剤として４−ベンゾイル
−４’　−（４−フルオロベンゾイル）ビフェニル４．
８■と混合し、（ａ）のように処理した。

再び重合が完了し、このポリマーは１９７°ＣのＴｇを
有し、これは（ａ）で得られたポリマーより分子量が低
いことを示す。このポリマーは硫酸Ｓ、Ｇ。

１．８４に可溶であり、溶液１００ｍｚ中ポリマー０．
１ｇを用いて２５．’Ｃで測定したところ０．６４の内
部粘度を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る化合物ａ　−ｄの構造式を示す図
である。 第２図は例に記載した化合物の構造を示す図である。 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２個以上のアリーレン環を含む少なくとも１種のポ
   リアリーレンユニットおよび少なくとも２種の他の環式
   ユニットが大環状に結合している大環式化合物であって
   、前記ポリアリーレンユニットおよび前記他のユニット
   の各々が、二価単一原子基によりあるいは２〜６個の炭
   素原子を含むアルキレン基によりその隣接するユニット
   に結合している大環式化合物。 ２、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ａｒはアリーレンを表し、隣接する基Ａｒの
   各ペアは前記ポリアリーレンユニットを構成し、ｍは０
   または１を表し、Ｊは下式、 −Ｅ−Ａｒ′−Ｄ− （上式中、Ａｒ′は電子吸引基の求核活性化作用を転移
   できる芳香族環を表し、ＤはＯまたはＳを表し、Ｅは電
   子吸引基を表し、Ａｒ′に対するＤおよびＥの結合はＤ
   がＥにより活性化されるような結合である） で表される少なくとも２種の環式ユニットを含む〕で表
   される、請求項１記載の大環式化合物。 ３、下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ｎは０、１または２を表し、Ｇは直接結合、
   単一原子基、または２〜６個の原子を含むアルキレン基
   を表す）で表される、請求項１または２記載の大環式化
   合物。 ４、下式 Ｘ−Ａｒ−Ｊ−Ａｒ−Ｘ （上式中、Ｘは弗素以外のハロゲンを表し、Ａｒ並びに
   Ｊは請求項２に規定のものを表す） で表されるハロゲン化合物を、ハロゲン化物を形成する
   に有効な金属と反応させ、前記基Ａｒを結合し前記ポリ
   アリーレンユニットを形成することによる、請求項１〜
   ３のいずれか記載の大環式化合物を製造する方法。 ５、ハロゲン化合物を、マグネシウム、マンガンあるい
   は亜鉛より選ばれた、ハロゲン化合物に対し過剰のより
   陽性金属の存在下、極性非プロトン性溶媒中のトリアリ
   ールホスフィンにより安定化された零価ニッケルと反応
   させる、請求項４記載の方法。 ６、ハロゲン化合物の溶液を零価ニッケルおよび陽性金
   属を含む溶液に滴下添加し、それによりｍ＝０である下
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ） で表される大環式化合物を優先的に形成する、請求項５
   記載の方法。 ７、下式、 −Ｄ−Ａｒ′−Ｅ−Ａｒ′− （上式中、ＤはＯまたはＳを表し、Ｅは電子吸引基を表
   し、Ａｒ′は電子吸引基の求核活性化作用を転移できる
   芳香族環を表し、Ｄに対するＥの位置はＤがＥにより活
   性化されるような位置である）で表される繰り返し単位
   を含むポリマーの製造方法であって、この繰り返し単位
   を含む大環式化合物を開環することを含んでなる方法。 ８、開環が出発大環式化合物の０．０１〜１０モル％の
   濃度のカリウム、ルビジウムあるいはセシウムの弗化物
   、フェノキシド、チオフェネート、アルコキシドあるい
   はアルキルメルカプチドにより行われる、請求項７記載
   の方法。 ９、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａｒ′は電子吸引基の活性化作用を転移でき
   る芳香族環を表し、ＤはＯまたはＳを表し、Ｅは電子吸
   引基を表し、Ｇは直接結合、単一原子基、または６個ま
   での炭素原子を含むアルキレン基を表し、ｎは０，１ま
   たは２を表し、Ｘは弗素以外のハロゲンを表す） で表される化合物。 １０、請求項１〜３のいずれか記載の大環式化合物また
   はその低級ポリマーを一定量封入し、請求項７または８
   記載の方法によりそれを重合することにより成形品を製
   造する方法。