JPH02157642A - 金属材料の劣化度評価のための電気化学計測用ジェル電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、例えば火力発電ボイラや化学ブラントの熱
交換管あるいは蒸気タービン部材として使用される金属
材料の靭性及びクリープ性等の劣化度を、電気化学的手
法により非破壊的に定量評価する金属材料の劣化度評価
手段に係り、特に現場における全姿勢測定を可能とした
電気化学計測用ジェル電極に関する。

（従来の技術） 周知のように、例えば火力発電用ボイラの加熱器管や、
化学プラントの熱交換管として使用される金属材料は、
高温高圧下で長期間使用されるため、経年的な材質劣化
を生じることが知られており、この劣化度を精度よく検
出して余寿命を予８１することが重要な課題となってい
る。

この金属材料の材質劣化現象は、微視金属組織の変化、
つまり、炭化物の凝集１分散及び粗大化。

不純物の濃縮または金属間化合物の生成等が、主として
結晶粒界で生じるためであるとされている。

ここで、上記金属材料の材質劣化を検出し判別する手段
としては、従来より、例えばクリープ破断試験やシャル
ピー衝撃試験等のように、材料試験に基づく力学的計測
による評価法や、光学顕微鏡及び電子顕微鏡を用いたり
微少部Ｘ線分析を行なう等の金属組織学的な評価法が用
いられている。

ところが、力学的計測の場合には、信頼性の高いデータ
が得られる反面、測定を行なうための試験片を実際の金
属部材から切り出してくる必要があり、測定作業が困難
になるという問題を有している。そこで、金属材料の劣
化度を非破壊的に評価する手段として、金属組織学的に
組織または析出物を薄いフィルムに転写し、実験室で観
察・分析し解析するレプリカ転写法が考えられている。

また、金属材料の微視金属組織変化がさらに進展した場
合、応力との相乗によって粒界に沿って微少亀裂や空隙
が発生し、材料破損の芽となることが知られていること
から、この微視金属組織変化の進展を精度よく検知する
ことも重要な研究課題となっている。

以上の現状に対して、電気抵抗法、渦電流法及び硬さ計
測法等の物理的検出方法や、レプリカ転写法を応用した
種々の組織解析法が提案されているが、前者は計ｎ１値
がばらつき易く局所的な異常を検出する能力に欠けると
いう問題を有しており、後者は局所の微視組織変化を検
出する能力に優れている反面、定量解析が難しく迅速性
に劣るという問題を有している。

（発明が解決しようとする課８） 以上のように、従来の金属材料の劣化度評価手段では、
計測作業、解析作業及び正確性等の種々の面に対して、
満足のいくものではないという問題を有している。

そこで、この発明は上記事情を考慮してなされたもので
、迅速かつ容易でしかも正確に金属材料の劣化度を評価
することができるとともに、現場における全姿勢ｎ１定
を可能とし計」１作業性を向上させた極めて良好な金属
材料の劣化度評価のための電気化学計測用ジェル電極を
提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） すなわち、この発明に係る金属材料の劣化度評価のため
の電気化学計測用ジェル電極は、電解質溶液に吸水性材
料を加えてジェル化した電解質ジェルを被測定金属に接
触させ、この電解質ジェルに接触される第１の電極と被
測定金属に接触される第２の電極との間に直流電圧を印
加して、第１の電極と第２の電極との間を流れる電流や
第１及び第２の電極間インピーダンスを計測し、この電
流密度値あるいはインピーダンスと、予め試験された例
えばシャルピー衝撃試験における衝撃値及びクリープ破
断試験における破断時間等の力学的特性との相関関係か
ら得られる基準曲線を用いて、被測定金属の劣化度を定
量評価するようにしたものである。

（作用） 上記のような構成によれば、金属材料の微視組織変化に
よる炭化物や金属間化合物（例えばシグマ相）の析出状
態を電気化学的に測定して、予め試験した金属材料の力
学的諸特性との相関関係から金属材料の靭性及びクリー
プ性等の劣化度を、非破壊的に定量評価するようにして
いるので、迅速かつ容易でしかも正確に金属材料の劣化
度を評価することができる。そして、電解質溶液に吸水
性材料を加えてジェル化した電解質ジェルを被測定金属
に接触させるようにしているので、現場における全姿勢
測定が可能となり、計測作業性を向上させることができ
る。

（実施例） 以下、この発明の一実施例を説明するに先立ち、この発
明に使用される金属材料の劣化度評価の原理について、
簡単に述べておくことにする。例えば火力発電プラント
のボイラ加熱器等に用いられているステンレス鋼管は、
高温高圧、で燃焼ガスに晒されるなど厳しい条件で使用
されているため、設計耐用年限に達しないうちに取り換
えられる事例の多い部材として知られている。

このステンレス鋼管の劣化度を計測する場合、従来では
、上述したように、外観観察や組織観察またはクリープ
試験等を行なっているが、計測作業、解析作業及び正確
性等の種々の面に対して、満足のいくものではないとい
う問題を有している。

そこで、この発明の発明者らは、上記従来の試験結果と
電気化学的計測方法との相関性を検討した結果、１規定
の水酸化カリウム溶液中におけるアノード分極測定で現
われるアノード活性ピーク電流密度Ｎｐが、金属組織学
的、材料力学的な性質変化と良い相関が有ることを明ら
かにした。この検出機構は、長時間使用によって微視組
織に出現する炭化物やシグマ相（金属間化合物）が水酸
化カリウム溶液中に溶解するときに生ずるアノード反応
電流を検出しているもので、この検出機構を用いた劣化
度評価方法が、この発明と同−発明者及び同一出願人に
てすでに特許出願されている（特願昭６３−１１９７０
８号）。

すなわち、第２図において、１１はガラス製の電解槽で
、アルカリ性の電解質溶液１２が封入されている。この
電解質溶液１２内には、ホルダー１３に支持された金属
試料（オーステナイト・ステンレス鋼）　１４と、該金
属試料１４に対向した電極１５とが浸漬されている。

そして、上記金属試料１４及び電極１５は、それぞれポ
テンショのスタット１Ｂに接続されて、電圧値の計測及
び電圧の印加等が行なわれるようになされている。また
、上記電解質溶液１２内には、プローブ１７の一端が浸
漬され、その他端は水槽１８内の電解液１９に浸漬され
ている。さらに、上記電解液１９内には、寒天塩橋２０
の一端が浸漬され、その他端は水槽２１内のＫＣＬ飽和
溶液２２に浸漬されている。そして、このＫＣＬ飽和溶
液２２内には、ボテンシｃＩ会スタット１Ｂに接続され
たＫＣＬ照合電極２３が浸漬されており、これによって
金属試料１４と電極１５との間を流れる電流が計測され
る。

なお、上記ボテンシ！！會スタットＩＢには、関数発生
器（ポテンシャル・プログラマ−）２４が接続され、こ
の関数発生器２４には、ＡＣ／ＤＣ（交流／直流）変換
器２５を介してプロッター２Ｂが接続されている。

上記のような測定装置において、まず、電解質溶液１２
中に高純度窒素ガスを送り込み、約３０分間バブリング
して十分に脱酸素処理を行なった後、金属試料１４と電
極１５との間に生じる自然電位（通常約−０，５ｖある
）を計測する。その後、金属試料１４と電極１５との間
の電位を上記自然電位から徐々に増加させてい（と、金
属状＄４１４と電極１５との間を流れる電流の密度も徐
々に上昇する。

そして、この電流密度は、第３図に示すように、金属試
料１４と電極１５との間の電位が０．１−０．２　Ｖの
とき最大ピークに達する。これは、耐熱材料の組織に析
出する炭化物及び金属間化合物が、ｏ、１〜０．２　Ｖ
の電位で選択的に溶解反応を起すときに生じるアノード
電流が、これら析出物の分布量に比例して増加すること
に起因する。

なお、第３図は、実機材及び新材（Ｎ　ｅｗ）を所定の
温度で一定時間熱処理した人工時効材のアノード分極測
定結果を示している。すなわち、試料シンボル（Ｉ！３
−１０）は６０９℃で使用時間１０万時間の試料であり
６．試料シンボル（Ｎ４−３）は６２０℃で使用時間３
万５千時間の試料であって、使用時間が長いものほどピ
ーク電流密度が高いことがわかる。

そして、上記アノード活性最大ピーク電流密度ｌｐは、
同一の供試材から切り出した試験片に対して、クリープ
破断試験を施した結果から得られたクリープ損傷率と、
対応関係にあることが実証された。すなわち、第４図は
ピーク電流密度１ｐとクリープ損傷率との相関関係を示
す基準曲線である。

このため、測定によって得られたアノード活性最大ピー
ク電流密度！ｐを、予め多（の材料をクリープ破断試験
して得られたデータから作成した基準曲線に外挿するこ
とにより、対象とする金属試料の経年変化によるクリー
プ損傷の進行状況を、迅速かつ容易でしかも正確に定量
評価することができる。

また、上記アノード活性最大ピーク電流密度１ｐは、同
一の供試材から切り出した試験片に対して、シャルピー
衝撃試験を施した結果から得られた衝撃値とも対応関係
にあることが実証されており（上記特願昭６’３−１１
９７０８号に記載）、測定されたピーク電流密度Ｉｐを
、予め多くの材料をシャルピー衝撃試験して得られたデ
ータから作成した基準曲線に外挿することにより、対象
とする金属試料の経年変化による靭性の進行状況を定量
評価することができるものである。

このため、アノード活性最大ピーク電流密度Ｉｐを測定
することにより、金属試料を実機から切り出して破壊試
験することなく、現場で非破壊的に迅速に劣化度を判定
することができるものである。

ところで、上述したようなアノード活性最大ピーク電流
密度１ｐの測定手段では、強アルカリ性の電解質溶液！
２を用いるが、現場の限られた作業環境で強アルカリ溶
液を取り扱うことは非常な危険を伴うことになる。

そこで、この発明の発明者らは、種々検討を重ねた結果
、強アルカリ溶液に例えばポリアクリル酸ソーダ等の高
吸水性高分子材料を混合してジェル化させ、この電解質
ジェルを上記電解質溶液１２に代えて使用することを考
えた。すなわち、例えば１規定の水酸化カリウム溶液５
０１７に対して、ポリアクリル酸ソーダを１ｇの割合い
で混合しジェル化させ、この電解質ジェルを電解質溶液
１２に代えて電解槽１１内に入れ、上記と同様にしてア
ノード活性最大ピーク電流密度１ｐを測定した。

その結果、第５図に示すように、新材（Ｎ　ｅｗ）なら
びに試料シンボル（Ｎ４−３）のもの共に、印加電圧と
電流密度の分極曲線が、第３図に示したものとよく一致
しており、電解質溶液１２をジェル化した電解質ジェル
を用いても、電流密度の測定値が大きく変わることなく
、再現性も良好であることが実証された。

そこで、以下、この発明の一実施例について説明する。

第１図において、２７は外筒で、例えばアクリル樹脂材
料等で一端の開口された円筒形状に形成されている。こ
の外筒２７は、その内部に照合電極２８及び負電極２９
が共に挿入され、アルカリ性溶液に吸水性材料を加えて
ジェル化した電解質ジェル３０が充填されている。

この外筒２７は、その開口端部を被測定用の金属材料３
１に接触させるように設定される。また、この金属材料
３１には、正電極３２が接触される。このため、負電極
２９と正電極３２とは、電解質ジェル３０及び金属材料
３１を介して、電気的に接続されたことになる。さらに
、照合電極２Ｂ、負電極２９及び正電極３２は、いずれ
も前記ポテンシヨ・スタット１６に接続される。

そして、負電極２９と正電極３２との間に電圧を印加し
、正電極３２から金属材料３１及び電解質ジェル３０を
介して負電極２９に流れる電流密度を測定し、このピー
ク電流密度ｉｐを予め多くの材料を試験して得られた力
学的データから作成した基準曲線に外挿することにより
、対象とする金属試料の経年変化による劣化度を定量評
価することができるものである。

上記のような構成によれば、電解質ジェル３０及び正電
極３２を被測定用の金属材料３１に接触させることによ
り、ピーク電流密度１ｐの測定を行なうことができるの
で、現場での取り扱いを便利し得るとともに、全姿勢で
の測定が可能となるものである。

ここで、電解質ジェルは、電解質溶液に寒天。

ゼラチン及び高吸水ポリマーをジェル化材とじて添加す
ることよって生成され、被測定試料の材質によって選択
される電解液の液性により、これら３種のジェル化材を
使い分けるようにしている。

そこで、寒天をジェル化材として使用した寒天ジェルを
用いて、タービン部材の劣化度計画を行なった場合の実
験例について説明する。通常、タービン軸に用いられて
いるＣｒ　−Ｍｏ　−Ｖ鋼は、長時間使用によって焼戻
し脆化が起こる。この現象は、材料に微量含有されてい
るリン、ヒ素等の不純物が結晶粒界に偏析し、結晶粒界
の結合力の低下をもたらすためであるとされている。こ
れまで、上記脆化度を評価する方法としては、シャルピ
ー衝撃試験によって得られる脆性遷移温度（ＦＡＴＴ）
の変化から脆化の進行程度を評価する方法がとられてい
た。

次に、第６図は、ピクリン酸とドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム溶液を電解質溶液として使用し、履歴の
異なるタービン部材３ｆ！ＪＣ，Ｇ。

Ｅの試料表面のインピーダンスを、交流インピーダンス
法で測定した結果を示している。第６図中の記号Ｃ，Ｇ
、Ｈの順に使用温度が高く脆化が進行していると予想さ
れたものであるが、それぞれの曲線はＣ，Ｇ、Ｈの順に
低抵抗側にシフトしている。

これに対し、第７図は、上記ピクリン酸とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム溶液を２倍の濃度にし、寒天
でジェル化した電解質ジェルを用いて同様なインピーダ
ンス測定を行なった場合の結果を示している。第６図に
比して、全体のインピーダンスは増加しているが、それ
ぞれの試料Ｃ８Ｇ、Ｈの抵抗変化は、第６図と同じ傾向
を示しているのがわかる。

ここで、インピーダンス測定結果と機械的特性との相関
を検討すると、・第８図に示すように、脆性遷移温度（
ＦＡＴＴ）とインピーダンスの逆数であるアドミッタン
スとは、それぞれの周波数ｆにおいて１本の線で表わさ
れ、インピーダンス測定によって機械的特性変化を推定
することが可能となるものである。なお、インピーダン
ス測定によって金属の劣化度評価を行なうことは、特願
昭６３−１４３５７０号に記載されている。

次に、金属材料の幾何学的変化の検出について説明する
。冷間圧延加工された高張力ｆｔ４（ＨＴ５０）及び同
等の化学組織をもつ未加工の新材（Ｎ　ｅｗ）を寒天で
ゲル化した０、７２規定度の硫酸溶液電解質中でインピ
ーダンス測定を行なうと、第９図に示すようなインピー
ダンスの変化が見られる。そして、このことは、電解質
ジェルを用いることによって、塑性変形等の材料の幾何
学的変化、例えば変形や亀裂等が検出し得ることを示し
ている。

（発明の効果） したがって、以上詳述したようにこの発明によれば、迅
速かつ容易でしかも正確に金属材料の劣化度を評価する
ことができるとともに、現場における全姿勢測定を可能
とし計測作業性を向上させた極めて良好な金属材料の劣
化度評価のための電気化学計測用ジェル電極を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係る金属材料の劣化度評価のための
電気化学計測用ジェル電極の一実施例を示す側断面図、
第２図はこの発明に使用される劣化度評価の測定原理を
説明するための構成図、第３図は同測定原理における試
料と電極との間の電位とそこを流れる電流との関係を示
す特性曲線図、第４図はピーク電流密度とクリープ損傷
率との相関関係を示す特性曲線図、第５図は電解質溶液
に代えて電解質ジェルを用いた場合の試料と電極との間
の電位とそこを流れる電流との関係を示す特性曲線図、
第６図は電解質溶液を用いて試料表面のインピーダンス
を測定した結果を示す特性図、第７図は電解質ジェルを
用いて試料表面のインピーダンスを測定した結果を示す
特性図、第８図は第７図によるインピーダンス測定結果
と機械的特性との相関関係を示す特性図、第９図は電解
質ジェルを用いて材料の幾何学的変化が測定できること
を説明するための特性図である。 １１・・・電解槽、１２・・・電解質溶液、１３・・・
ホルダー１４・・・金属試料、１５・・・電極、１６・
・・ポテンショ・スタット、１７・・・プローブ、１Ｂ
・・・水槽、１９・・・電解液、２０・・・寒天塩橋、
２１・・・水槽、２２・・・ＫＣＬ飽和溶液、２３、Ｋ
　ＣＬ照合電極、２４・・・関数発生器、２５・・・Ａ
Ｃ／ＤＣ変換器、２Ｂ・・・プロッター、２７・・・外
筒、２８・・・照合電極、２９・・・負電極、３０・・
・電解質ジェル、３１・・・金属材料、３２・・・正電
極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電解質溶液に吸水性材料を加えてジェル化した電解質ジ
   ェルを被測定金属に接触させ、前記電解質ジェルに接触
   される第１の電極と前記被測定金属に接触される第２の
   電極との間に直流電圧を印加して前記第１の電極と第２
   の電極との間を流れる電流をや前記第１及び第２の電極
   間インピーダンスを計測し、この電流密度値あるいはイ
   ンピーダンスと予め試験された金属材料の力学的特性と
   の相関関係から得られる基準曲線を用いて、前記被測定
   金属の劣化度を定量評価することを特徴とする金属材料
   の劣化度評価のための電気化学計測用ジェル電極。