JPH02153907A - 高吸水性ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、高吸水性ポリマーの製造法に関するものであ
る。

本発明で得られる高吸水性ポリマーは、安全性が高く、
吸水諸性能に優れ、しかも大きな平均粒子径を有してい
る。さらに、製品としての流動性、搬送性が良好である
ので、各種の吸水材料に対して有利に使用することがで
きる。

従来技術 近年、高吸水性ポリマーは、生理用品や紙おむつ等の衛
生材料分野のみならず、止水材、結露防止材、さらに鮮
度保持材、溶剤脱水材等の産業用途、緑化、農園芸用途
等にも実用化されつつあり、今後、応用範囲はさらに拡
大されていくと思われる合成ポリマーである。

この種の高吸水性ポリマーとしては、澱粉−アクリロニ
トリルグラフト共重合体の加水分解物、カルボキシメチ
ルセルロース架橋体、ポリアクリル酸（塩）架橋体、ア
クリル酸（塩）−ビニルアルコール共重合体、ポリエチ
レンオキサイド架橋体等が知られている。

しかし、これらの高吸水性ポリマーのいずれもが、吸水
能はほぼ満足しているものの、吸水速度、保水力等の吸
水諸性能を同時に満足しているとは言い難い。すなわち
、吸水能の高いポリマーは、−膜内に、吸水速度が遅く
、保水力に乏しいからである。

上記高吸水性ポリマーの吸水速度を向上させる方法とし
ては、親油性界面活性剤、非揮発性炭化水素またはステ
アリン酸カルシウム等の、所謂、滑剤を混合する方法、
ポリマー自体の架橋密度を高くして、ポリマーの親水性
を低下させる方法等が提案されている。しかし、前者の
方法は、単なる物理的混合であって滑剤がポリマーに化
学的に固定化されていないために、ごく初期においては
改善はみられるものの、その効果は永続きしないという
問題点がある。

また、後者の方法には、ポリマーの吸水能自体を低下さ
せてしまうという問題点がある。

次に平均粒子径においては、特に、逆相懸濁重合法にお
いて合成された高吸水性ポリマーは、微粒子が多く、取
扱い上、困難なものが多い。

高吸水性ポリマーの平均粒子径の増大方法としては、モ
ノマー相に増粘剤を加えて重合させる方法、生成した微
粒子をバインダーを用いて造粒する方法等が一般的であ
る。しかし、前者はモノマー相の粘度を増大させるため
に、重合物粒子が相互に粘希し、全体または一部分が塊
状物となったりして良好な方法とは言い難い。又、後者
は、バインダーを使用するため、安全性、コストの面で
不利となる。

その他にも、吸水諸性能のアップ又は平均粒子径のアッ
プを目的として、種々の界面活性剤を使用することが提
案されている。

そのようなものとしては、例えば、 ■　特開昭５６−１３１６０８号公報記載のＨＬＢ８〜
１２の界面活性剤を用いる方法■　特開昭５７−１．５
８２０９号、特開昭５７−１５８２１０号各公報記載の
セルロース系保護コロイド剤を用いる方法 ■　特開昭６１−４３６０６号公報記載のショ糖脂肪酸
エステルを用いる方法 ■　特開昭６２−１７２００６号公報記載のＨＬＢ２〜
１６のポリグリセリン脂肪酸エステルを用いる方法 等が掲げられる。

しかし、前記■の方法は、得られたポリマーの平均粒子
径が改良され、微粒子は減るものの、重合時に重合槽器
壁へのポリマーの付着が激しくて、安定操業をする点に
於いて必ずしも満足できるものとは言えない。

又、■の方法は、セルロース系保護コロイド剤がポリマ
ー表面に少しでも残っていると、乾燥時に溶融し、ポリ
マーの一部分が塊状物となったり、流動性、搬送性に問
題が生じたりすることがあることから良好な方法とは言
い難い。

■の方法は、安全性が高く、比較的大粒径のポリマーが
得られるが、吸水性能、特に、吸水速度、保水力におい
て他の界面活性剤を使用した場合に比較して劣る傾向が
ある。

■の方法は、大粒径のポリマーを得るための製造条件の
許容範囲が非常に狭く、その条件をはずれると塊状重合
を起こし、工業的な安定生産を考慮した場合には、有利
なものとはＬい難い。

従って、平均粒径が大きく、且つ、高吸水性ポリマーに
要求される吸水諸性能を充分に満足している高吸水性ポ
リマーは未だなく、その吸水速度、保水力等の吸水諸性
能及び平均粒子径さらには生産安定性をも考慮した場合
、まだ改善される余地は残されている。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は、安全性が高く、吸水諸性能に優れ、しかも大
きな平均粒子径を有し、製品としての流動性、搬送性が
良好な高吸水性ポリマーを容易に製造する方法を提供し
ようとするものである。

本発明者等は、前記の問題点を解決する目的で種々検討
を重ねた結果、上記逆相懸濁重合法において、界面活性
剤として、（イ）■少なくとも常温で固体状態の外観を
持ち且つ、■ＨＬＢ値が１〜８の範囲にあるソルビタン
脂肪酸エステルと（ロ）ＨＬＢ値が１〜６の範囲にある
ショ糖脂肪酸エステルとの混合界面活性剤を使用するこ
とにより、安全性が高く、吸水諸性能に優れ、しかも大
きな平均粒子径を有し、製品としての流動性、搬送性が
良好な高吸水性ポリマーが得られることを見出して、本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、アク
リル酸及び／又はメタクリル酸並びにそのアルカリ金属
塩よりなる群から選ばれるアクリル酸系モノマーを、架
橋剤の存在下に、ラジカル重合開始剤を用いて、炭化水
素溶媒中で逆相懸濁重合させる方法に於いて、逆相懸濁
重合に使用する界面活性剤が（イ）少なくとも常温で固
体状態の外観を持ち且つ、ＨＬＢ値が１〜８の範囲にあ
るソルビタン脂肪酸エステルと（ロ）ＨＬＢ値が１〜６
の範囲にあるショ糖脂肪酸エステルとの混合界面活性剤
であること、を特徴とするものである。

効果 本発明によって製造される高吸水性ポリマーは、吸水能
、吸水速度、保水力等の吸水諸性能に優れたものである
。しかも大きな平均粒子径を持ち、製品としての、流動
性、搬送性も良好である。

〔発明の詳細な説明〕

モノマー 本発明において重合させるべき七ツマ−としては、アク
リル酸及び／又はメタクリル酸並びにそのアルカリ金属
塩よりなる群から選ばれるアクリル酸系モノマーが用い
られる。ここで言うアルカリ金属塩とは、アクリル酸及
び／又はメタクリル酸のカルボキシル基を、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の
アルカリ金属水酸化物、で中和させて得られた塩のこと
である。生成ポリマーの性能、価格等の面からいえば、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸を水酸化ナトリウム
にて中和した塩が特に好ましく用もられる。アクリル酸
及び／又はメタクリル酸の中和度は、本発明に於ける高
吸水性ポリマーの性能面を考慮する場合に非常に重要な
因子の一つであり、生成高吸水性ポリマーの性能のトー
タルバランスを考える場合には、アクリル酸系モノマー
の全カルボキシル基の５０〜９５モル％が中和されてい
ることが望ましい。中和度が５０モル％未満である場合
は、吸水能が劣る傾向にあり、性能をバランス良く保つ
のが困難となる。逆に９５モル％を越えて中和すると、
重合速度が極端に遅くなるので中和のメリットは少ない
。

これらのアクリル酸系モノマーの溶液中での濃度は、２
０％以上、特に３０％〜６０％、であることが好ましい
。

また、本発明では、上述したアクリル酸系モノマー以外
にこれらと共重合可能な七ツマ−１例えばマレイン酸（
塩）、イタコン酸（塩）、アクリルアミド、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−　（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等も吸水性ポリマーの吸水性
能を実質的に損なわない範囲で併用することも可能であ
る。

架橋剤 上記アクリル酸系モノマーは、何ら架橋剤を使用しなく
ても、ある程度の自己架橋が生じて高吸水性ポリマーと
なるが、吸水諸性能をバランス良く保つためには、この
七ツマー水溶液に架橋剤成分を加える必要がある。架橋
剤成分としては、分子内に２個以上の重合性不飽和基を
有し、かつ前記アクリル酸系モノマーと共重合性を示す
水溶性化合物、例えばＮ、Ｎ’　　−メチレンビスアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビスメタクリルア
ミド等のビスアクリルアミド類が一般的であり、且つ好
ましい。

上記架橋剤成分は、通常、モノマー水溶液に対して、約
０．００５〜０．５重量％、好ましくは約０．０１〜０
．３重量％、の範囲で用いるのが適当である。

ラジカル重合開始剤 本発明における逆相懸濁重合法においては予めモノマー
水溶液中に水溶性ラジカル重合開始剤を溶解させておく
ことがふつうである。ここで用いる水溶性ラジカル重合
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩や、アゾビス−（２−アミジノプロパン）
塩酸塩等のアゾ系開始剤等が代表的である。これらのラ
ジカル重合開始剤は、モノマー水溶液に対して、通常は
約０．００１〜５．０重量％、好ましくは約０．０１〜
１．０ｆｆ１１％、の範囲で用いるのが適当である。

溶媒 本発明に使用する逆相懸濁重合の溶媒としては、脂肪族
炭化水素もしくは脂環式炭化水素が好ましい。具体的に
は、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘ
プタン、シクロヘキサン、リグロイン等が掲げられる。

このうち、特に、シクロへ牛サン、ノルマルへ牛サンは
、重合熱の除去および得られたポリマーの乾燥の観点か
らも好ましいものである。

界面活性剤 本発明に用いられる界面活性剤、即ち、ソルビタン脂肪
酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルは、食品用乳化剤
として知られるように、食品添加物公定書の規格項目に
合致する安全なものであり、安全性の観点からも非常に
好ましい界面活性剤である。

これらの界面活性剤を混合して使用する際、ソルビタン
脂肪酸エステル（イ）は、■少なくとも常温で固体状態
の外観を持ち、且つ、■ＨＬＢ値が１〜８の範囲にある
ことが必須の条件となる。

■の条件を満たさないソルビタン脂肪酸エステルは、ポ
リマー表面に若干量でも残留すると、製品ポリマーの流
動性および搬送性が悪くなり、方、■の条件を満たさな
いソルビタン脂肪酸エステルは、平均粒子径及び性能を
低下させる傾向があるので好ましくない。

もう一方のショ糖脂肪酸エステル（ロ）は、ＨＬＢ値が
１〜６の範囲にあるものが好ましい。

ＨＬＢ値が６を超過するショ糖脂肪酸エステルでは、生
成ポリマーの粒径が細かくなってしまう傾向がある。

これらの界面活性剤の添加量は、両者を混合した状態で
、モノマーに対して通常０，１〜１０重量％、好ましく
は０．　５〜５蚤量％、の範囲の門である。添加量が０
．１重量％未満であると目的とする分散の効果が得られ
ず、又、１０重量％超過では、重合後のポリマーを乾燥
させた時にポリマーが凝集する傾向かあるので好ましく
ない。

これらの界面活性剤の混合割合は、吸水諸性能及び粒径
を成立させる点で非常に重要な因子であり、通常、ソル
ビタン脂肪酸エステル対ショ糖脂肪酸エステルを重量化
で８０対２０〜２０対８０、好ましくは６０対４０〜４
０対６０、の範囲で混合する。

代表的なソルビタン脂肪酸エステルの例としては、ソル
ビタンモノパルミテート（Ｉ（ＬＢ：６．７）ソルビタ
ンモノステアレート（ＨＬＢ−４，７）、ソルビタンセ
スキステアレート（ＨＬＢ−４，２）　、ソルビタント
リステアレート（ＨＬＢ−２，１）等が掲げられる。

重合 前記した様に、本発明は、アクリル酸及び／又はメタク
リル酸並びにそのアルカリ金属塩よりなる群から選ばれ
るアクリル酸系モノマーを、架橋剤、ラジカル重合開始
剤及び二種の界面活性剤の存在下に、逆相懸濁重合法に
よって重合を行うものである。アクリル酸系モノマー、
架橋剤、ラジカル重合開始剤および界面活性剤の添加順
序、添加態様ないし重合操作は、本発明の目的に反しな
い限り任意である。例えば、（イ）架橋剤およびラジカ
ル重合開始剤を溶解させたアクリル酸系モノマー水溶液
を、界面活性剤を添加しておいた炭化水素溶媒に添加し
て懸濁させ、その後に加熱を行なって重合を行う方法、
（ロ）架橋剤およびラジカル重合開始剤を溶解させたア
クリル酸系モノマー水溶液に界面活性剤を添加し、これ
を炭化水素溶媒に添加して懸濁させ、加熱により重合を
ｉテう方法、（ハ）架橋剤およびラジカル重合開始剤を
溶解させたアクリル酸系モノマー水溶液を、炭化水素溶
媒に添加して懸濁させ、その後に界面活性剤を添加し、
加熱して重合を行う方法、などを例示することができる
。

重合温度は、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃
、が採用される。また、重合時間は、重合温度等によっ
て異なるが、−船釣には３０分〜６時間程度、好ましく
は、１時間〜４時間、である。重合終了後、ポリマーを
炭化水素溶媒から分離し乾燥させれば、目的とする粉末
高吸水性ポリマーが得られる。

〔実験例〕

以下、実験例により本発明の詳細な説明する。

尚、高吸水性ポリマーの吸水諸性能とは、吸水能、吸水
速度（拡散速度）、保水力を表わし、次の様にして測定
した。又、平均粒子径の測定法も記した。

吸水能 高吸水性ポリマー１ｇを４００メツシユのナイロン袋（
１０ｃｍｘｌＯｃｍの大きさ）に入れ、１リツトルの０
．９％−生理食塩水に３０分浸漬する。

３０分後、ナイロン袋を引き上げ、１５分水切り後、重
量測定をし、ブランク補正をして、高吸水性ポリマー１
ｇが吸収した０、９％生理食塩水の重量を吸水能とした
。

吸水速度（拡散速度） 第１図に示す装置を用いて’ＡＰＥ定した。高吸水性ポ
リマー１．０ｇを***のあいた支持板の上の不織布上に
おく。下面より０．９％−生理食塩水と接触させたとき
に高吸水性ポリマーが、０．９％生理食塩水を吸水する
量を測定した。開始後、１０分間に吸水した０、　　９
％生理食塩水の量をもって吸水速度（拡散速度）とした
。

保水力 第１図に示した装置を用いて、高吸水性ポリマー１ｇに
０．９％−生理食塩水２５ｍ１を均一に吸水させる。こ
の吸水ゲルを４００メツシユのナイロン袋（１０ｃｎ＋
Ｘ　Ｉ　Ｃ１ｅｙｎ）に入れ、入口をシールする。この
サンプルの上下を濾紙（１０ｃｍＸ１０ｃｍ）１０枚ず
つではさみ、これに４５ｇ／ｃｄの荷重を３分間かける
。濾紙に移った０、９％生理食塩水二を測定し、加圧前
後の吸水量より、保水力を求めた。

甲均粒子径 ＪＩＳ規格の標準フルイのうち、４２．６０．８０．１
００．１５０．２００．３２５メツシユのフルイを用い
て質量規準の粒径分布を求め、質量規準の５０％粒子径
を平均粒子径とした。

実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設し
た容量１リツトルの四つ目丸底フラスコに、シクロヘキ
サン２８２ｇを入れ、これにソルビタンモノステアレー
ト１．０５ｓｒ及びショ糖脂肪酸エステル（第−工業製
薬株式会社製、商品名ｒＤＫ−エステルＦ−１０Ｊ）１
．０５ｇを添加して溶解させた後、窒素ガスを吹込み、
溶存酸素を追い出した。

別に、８量５００ｍｌのコニカルビーカー中で、アクリ
ル酸７０ｇの外部より氷冷しながら、これに水１８５．
８５ｇに溶解した２８．６ｇの純度９５％の水酸化ナト
リウムを加えて、全カルボキシル基の７０モル％を中和
した。この場合の水に対する七ツマー濃度は３０重量％
に相当する。次いで、これにＮ、　　Ｎ’　　−メチレ
ンビスアクリルアミド０．０９８ｇ、過硫酸カリウム０
．２４３ｇを加えて溶解した後、窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出した。

前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、この容ｆｆ１５
００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し、攪拌し
て分散させ、窒素ガスをバブリングさせなから油浴によ
りフラスコ内温を昇温させたところ、６０℃付近に達し
たから内温か急激に上昇し、数十分後には７５℃に達し
た。次いで、その内温を６０〜６５℃に保持し、且つ攪
拌しながら３時間反応させた。尚、攪拌は２５Ｏｒｐｍ
で行なった。

３時間反応させた後、攪拌を停止すると、湿潤ポリマー
粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーシ
ョンでシクロヘキサン相と容易に分離で１だ。分離した
湿潤ポリマーを減圧乾燥機に移し、８０〜９０℃に加熱
して付着したシクロヘキサン及び水を除去し、さらさら
とした粉末ポリマー約９０ｇを得た。

実施例２ 実施例１において、界面活性剤として、ソルビタンモノ
ステアレート１゜７５ｇ及びショ糖脂肪酸エステル（Ｄ
Ｋ−エステルＦ−１０）１．７５ｇを用いた以外は同様
にして、粉末ポリマー約９０ｇを得た。

実施例３ 実施例１において、界面活性剤として、ソルビタンモノ
ステアレート１．４Ｏｆ及びショ糖脂肪酸エステル（Ｄ
Ｋ−エステルＦ−１０）０．７ｇを用いた以外は同様に
して、粉末ポリマー約９０ｇを得た。

実施例４ 実施例１において、界面活性剤として、ソルビタンモノ
ステアレート１．０５．及びショ糖脂肪酸エステル（第
−工業製薬株式会社製、商品名ｒＤＫ−エステルＦ−２
０Ｊン１．０５ｇを用いた以外は同様にして、粉末ポリ
マー約９０ｇを得た。

実施例５ 実施例１において、界面活性剤として、ソルビタンモノ
ステアレート１．４０ｇ及びショ糖脂肪酸エステル（Ｄ
Ｋ−エステルＦ　−２０）　０．　７ｇを用いた以外は
同様にして、粉末ポリマー約９０ｇを得た。

実施例６ 実施例１において、界面活性剤として、ソルビタントリ
ステアレー）１．　０５ｇ−及びショ糖脂肪酸エステル
（ＤＫ−エステルＦ−１０＞１．０５ｇを用いた以外は
同様にして、粉末ポリマー約９０ｇを得た。

実施例７ 実施例１において、界面活性剤として、ソルビタントリ
ステアレート１．０５ｇ及びショ糖脂肪酸エステル（第
−工業製薬株式会社製、商品名ｒＤＫ−エステルＦ−５
０Ｊ）１．０５ｇを用いた以外は同様にして、粉末ポリ
マー約９０ｇを得た。

比較例１ 実施例１において、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エ
ステル（ＤＫ−エステルＦ−１０）２．１ｇを用いた以
外は同様にして、粉末ポリマー約９０ｇを得た。

比較例２ 実施例１において、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エ
ステル（ＤＫ−エステルＦ−２０）２．１ｇを用いた以
外は同様にして、粉末ポリマー約９０ｇを得た。

比較例３ 実施例１において、界面活性剤として、ソルビタンモノ
ステアレー）２．１ｇを用いた以外は同様にして、粉末
ポリマー約９０ｇを得た。

比較例４ 実施例１において１．界面活性剤として、ソルビタンモ
ノステアレート１．８９ｇ及びショ糖脂肪酸エステル（
ＤＫ−エステルＦ　−１０）０．２１ｇを用いた以外は
同様にして、粉末ポリマー約９０ｇを得た。

比較例５ 実施例１において、界面活性剤として、ソルビタンモノ
ステアレート０．２１ｇ及びショ糖脂肪酸エステル（Ｄ
Ｋ−エステルＦ　−１０）１．８９ｇを用いた以外は同
様にして、粉末ポリマー約９０ｇを得た。

比較例６ 実施例１において、モノマー相にヒドロキシエチルセル
ロース（フジケミカル社製、フジへツクＡ−５０００）
を２．３ｇ加えた以外は同様にして、粉末ポリマー約９
０ｇを得た。

上記ポリマーの吸水諸性能、平均粒子径、及び流動性の
結果を下記第１表に示す。

第 表 な平均粒子径を持ち、流動性も良好であることがわかる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、高吸水性ポリマーの吸水速度および保水力を
測定するのに使用した装置の概略を示す図面である。 １・・・高吸水性ポリマー（Ｉｇ）、２・・・***のあ
いた支持板、３・・・不織布、４・・・０．９％食塩水
、５・・・ビューレット、６・・・ゴム栓、７，８・・
・バルブ、９・・・空気入口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリル酸及び／又はメタクリル酸並びにそのアルカリ
   金属塩よりなる群から選ばれるアクリル酸系モノマーを
   、架橋剤の存在下に、ラジカル重合開始剤を用いて、炭
   化水素溶媒中で逆相懸濁重合させる方法に於いて、逆相
   懸濁重合に使用する界面活性剤が（イ）少なくとも常温
   で固体状態の外観を持ち且つ、ＨＬＢ値が１〜８の範囲
   にあるソルビタン脂肪酸エステルと（ロ）ＨＬＢ値が１
   〜６の範囲にあるショ糖脂肪酸エステルとの混合界面活
   性剤であることを特徴とする、高吸水性ポリマーの製造
   法。