JPH021537A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸素センサ、特に体外循環系やフロー系等にお
いてドリフト（電流密度の安定度）が小さく、酸素濃度
の広い範囲に亙り測定できる膜被覆固体型′の酸素セン
サに関するものである。

［従来の技術］ 従来、銀／塩化銀を基準電極、白金又は白金黒を作用電
極に用いて、これを水酸化カリウム（に０１１）の様な
アルカリ溶液に浸し、その外側をシリコーン膜で被覆し
た形のクラーク型酸素センサが上市されているが、この
センサに対しては、内部液室の洲れ・汚染の防止、又、
形状からの小型化や耐久性の向上が、循環系中の連続モ
ニタリングの点から要求される。

最近では、白金電極上に直接セルロース膜及びその他ポ
リマー膜をコートした酸素センサ（ｃｏａｔｅｄ　ｗｉ
ｒｅ　ｔｙｐｅ）が、試験用センサとして上市されてい
る。これらのセンサは耐久性に問題があり、人工肺を付
したようなＰｏ２の高い領域（３５０ｍｍＨｇ以上）で
は使用時間が極めて短くなる。

本発明者等は、以上の問題に対応する酸素センサとして
、導電性基体上にポルフィリン誘導体化合物及びその金
属錯体化合物を直接被覆した酸素電極と、基準電極と、
前記酸素電極と基準電極とが含浸されたゲル状高分子電
解質と、これを被覆する酸素選択透過膜とを備えたクラ
ーク型固体酸素センサを先に出願している　（特願昭６
２−７１８３３号）　　ところが、とのセンサには循環
系でドリフトを生起するという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、フロ
ー系や体外循環系での使用に際して、ドリフトが小さく
、広範囲の酸素濃度に対して測定できる酸素センサな提
供することにある。

［課題を解決するための手段および作用］この課題を解
決する本発明の酸素センサは、導電性基体と、該導電性
基体を被覆するポルフィリン誘導体化合物及び／または
その金属錯体化合物からなる酸素感応部を備える酸素セ
ンサであって、 前記酸素感応部の表面積がドリフト所定値以下となる大
きさであることを特徴とする。

好ましくは、以下のように実施される。

１、ドリフトが５　Ｘ　１０−５Ａ／Ｃｍ２以下である
。

２、導電性基体は導電性炭素である。

３、炭素材料は、炭素繊維、炭素棒状物である。

４、炭素材料の断面積は、１０−’ａｍ２以下である。

５、電極構成が酸素電極、基準電極、対極がゲル状高分
子電解質に含浸され、その外側を酸素選択透過膜で被覆
した酸素センサでは、該酸素電極の感応部面積を大きく
とも、８．５８１０−’ｃｍ２　とする。

６、ポルフィリンパ導体は、メソ型−フェニル誘導体で
ある。

７、ポルフィリン錯体の錯形成する金属が、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉである。

８、ポルフィリン錯体の錯形成する金属がチタン　バナ
ジウム、クロム、マンガン、銅、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、イリジウム白金、銀、金等の遷穆金属あ
るいは亜鉛、スズである。

９、ポルフィリン化合物は、メソ位にヒドロキシ芳香族
半導体装置換したポルフィリン化合物及びメソ位にアミ
ノ芳香族半導体装置換したポルフィリン化合物から選ば
れる。

１０、ポルフィリン化合物の金属錯体は、メソ位にヒド
ロキシ芳香族既導体を置換したポルフィリンの金属錯体
及びメソ位にアミノ芳香族半導体装置換したポルフィリ
ンの金属錯体から選ばれる。

［実施例コ 本発明者は、先にＯＨ，ＮＨ２等の活性基をもつフェニ
ル基を置換基として有するポルフィリン化合物、あるい
はこれを配位子とする錯体の酸化重合膜を、被覆膜とし
て使用すれば膜成分が溶出しにくく、かつ選択性にも優
れた酸素電極が得られることを見出した。

まずこの酸素電極について説明する。この酸素電極は、
導電性基体と、該導電性基体の表面を被覆する電解酸化
重合膜とを備える酸素センサであって、前記電解酸化重
合膜は、ポルフィリン化合物及びその金属錯体から選択
された少なくとも１つの物質からなることを特徴とする
。

この酸素電極に使用される導電性基体としては、導電性
炭素が好適であり、導電性炭素としては、例えばベーサ
ル・ブレーン・ピロリティック−グラファイト（ｂａｓ
ａｌ　ｐｌａｎｅ　ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　ｇｒａｐ−ｈ
ｉｔｓ　　：以下、ＢＰＧという）、グラツシーカーボ
ン等が挙げられる。

又、この酸素電極に使用される好適なポルフィリン化合
物としては、メゾ位にヒドロキシ芳香族半導体装置換し
たポルフィリン化合物及びメソ位にアミノ芳香族半導体
装置換したポルフィリン化合物が挙げられる。

又、この酸素電極に使用される好適なポルフィリン化合
物の金属２１１体としては、メソ位にヒドロキシ芳香族
半導体装置換したポルフィリンの金属錯体及びメソ位に
アミノ芳香族半導体装置換したポルフィリンの金属錯体
が挙げられる。

また、メソ位にヒドロキシ芳香族状導体あるいはアミノ
芳香族半導体装置換したポルフィリン化合物としては・
次式　（Ｒ＋）ｈ （Ｒ１）。

（式中、Ａｒは芳香族、Ｒ は電解酸化重合時の 置換基、Ｒ２は電解酸化重合時に反応しない置換基、原
則としてｎは１ないしＡｒの有効原子価、ｍは０ないし
Ａｒの有効原子価−１を示す。） で表わされるテトラ、トリ、ジもしくはモノ（ヒドロキ
シフェニル）ポルフィリンや、テトラ、トリ、ジもしく
はモノ（アミノフェニル）ポルフィリン等が挙げられる
。ヒドロキシル基、アミノ基の置換位置は、オルト位、
パラ位が好ましく、更に他の位置にヒドロキシル基、ア
ミノ基あるいは他の置換基を置換してもよい。

メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるいはアミン芳香族
半導体装置換したポルフィリンの金属錯体としては次式
、 一以下余白一 （式中、Ａｒは芳香族、Ｒ１は電解酸イヒ重合Ｕ寺の置
換基、Ｒ２は電解酸化重合時Ｇこ反応しなしへ置換基、
Ｍは錯形成する金属、原則としてｎＢ±１ないしＡｒの
有効原子価、ｍはＯな５ｓ　シＡ　ｒの有効原子価−１
を示す。） で表わされるテトラ、トリ、ジもしく（まモノ（ヒドロ
キシフェニル）ポルフィリンε邑体や、テトラ、トリ、
ジもしくはモノ（アミノフェニル）ポルフィリン錯体が
好適なものとして挙Ｇずられる。

錯形成する金属としては、チタン、バナジウム。

クロム９マンガン、鉄、コバルト、ニッケル。

銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金、銀、金等の遷移金属、あるいは亜鉛
、スズ等が挙げられ、中でもコバルト、ニッケル、鉄、
銅、マンガン、クロム、白金が特に好ましい。

メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるいはアミノ芳香族
半導体装置換したポルフィリン化合物又はその金属錯体
の電解重合膜を導電性炭素基体表面上に被着するには、
導電性炭素基体を上記ポルフィリン化合物又はその金属
錯体を少なくとも１つ含み、支持電解質な含有する電解
液に浸漬して電解酸化重合を行えばよい。電解液に使用
する溶媒としては、例えばアセトニトリル、メタノール
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート等が、また支持電解質としては、過
塩素酸塩、硫酸、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロリン
酸カリウム、４Ｒ，アンモニウム塩が好適なものとして
挙げられる。該電解酸化重合膜は、膜厚を１００λ〜１
００μｍとするのが好ましい。特に０，０１〜５０μｍ
がよい。

斯くして被着された電解酸化重合膜は、緻密であり被検
液に溶出しにくいものであるため、通常その上に更に膜
を被着することなく使用できる。

しかしながら、体液（血液、尿など）中で測定する場合
には、タンパク質の付着および還元物質の透過を防ぐ理
由から更にその上に再生セルロース膜、アセチルセルロ
ース、ポリスチロール、ポリヒドロキシエチルメタアク
リレート等を被着して使用するのが特に好ましい。膜厚
は、０゜５〜５０μｍとするのが好ましい。

この電解酸化重合膜は、酸素と接触して酸化さ、ｒＬる
ので、この酸素センサを作用極として一定電位を印加す
れば、該電解酸化重合膜上での酸素の還元反応に基く電
流が観測される。従って、予め標準溶液中の酸素濃度と
観測される電流値との相関を求めておけば、被検液での
観測電流値から酸素濃度を知ることができる。

作用極に印加する電位は、被覆膜に用いるボルフイルン
化合物又はその錯体の種類や、成膜方法によって異なる
。

この酸素電極は、叙上の如き構成を有するものであるの
で、以下に示す利点を有する。

（１）内部液を用いない固体型の膜被覆電極であるため
、従来の内部液室型電極（クラーク型電極）のような内
部液汚染、その交換といった煩瑣な操作が不要であり、
また小型化が可能である。

（２）電極基材が導電性炭素であるため、従来の貴金属
を用いたものと比較し安価である。従って、ディスポー
ザブル使用に適している。

（３）電解重合法による酸素還元反応種（ポルフィリン
）の重合膜を直接電極基体（導電性炭素）に被覆したも
のであるため、従来の高分子膜中に酸素還元反応種を担
持した膜を被覆した電極と比較して次の特長がある。

■　膜中の酸素還元反応種の濃度を高くすることができ
、かつ緻密な膜を形成できるので、薄膜でよく、酸素に
対する応答時間を短縮することができる。

■　妨害物質の取り込みが少ないので酸素に対する選択
性が優れている。

■　膜自体が耐溶媒性を有しているので、金属錯体が被
検液中に溶出しないため一般に他の溶出防止膜等の膜を
更に被着する必要がなく、構造が単純である。

■　乾燥状態で保管することができ、また保管後も直ち
に使用に供することができ、速やかに酸素濃度の測定が
できる。

〈実施例１〉 本実施例では、導電性基体上にポルフィリン誘導体化合
物及びその金属錯体化合物を直接被覆した前述の酸素電
極と、基準電極と、前記酸素電極と基準電極とが含浸さ
れたイオン導電体としての電解質と、該電解質を被覆す
る酸素選択透過膜とを備える酸素センサを説明する。

本実施例に使用される酸素選択透過膜はシリコーン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、テフロン等の疎水性高分
子膜からなるものである。

本実施例に使用される好適なイオン導電体としての電解
質は、ゲル状高分子から成るものが良く、リン酸塩Ｎｉ
街液と塩化ナトリウムとを含むポリビニルアルコール水
溶液が特に好適である。

又、本実施例に使用される好適な導電性基体は、導電性
基体上が挙げられる。本実施例に使用される好適なポル
フィリン誘導体は、メソ型−フェニル話導体が挙げられ
、好適なポルフィリンＳ１１体としては、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉが挙げられる。

（酸素電極の作製） 下記方法により第１図（ｂ）に示す酸素電極を作製した
。以下、第１図（ｂ）と共に説明する。

１本の断面が直径６μｍの円形を有しく断面積２．８２
６ｘ　１０−９ｃｍ２）、長さ２．０ｃｍのカーボンフ
ァイバをたばねたもの１を導電性基体とし、それに導電
性接着剤２（サイコロンＢ厚木研究所株式会社製）でリ
ード線３を接着した。そのまわりをエポキシ系接着剤４
及び内径１ｍｍのテフロンチューブ５で被覆して絶縁し
、カーボンファイバ１の断面のみが電極面となるように
した。この電極表面に、酸素感応部として、メソ−テト
ラ（Ｏ−アミノフェニル）コバルトポルフィリン電解重
合１１ｉ６を以下に示す電解条件によって被覆した。

電解液組成； メソ−テトラ（０−アミノフェニル）コバルトポルフィ
リン　　　　・・・１　　ｍｍｏｌ／ｕ過塩素酸ナトリ
ウム　・・・０．１ｍｏｕ／ｆＬｉ容ンｒ！ｉ、ニアセ
トニトル 電解条件： 上記電解液中で、カーボンファイバ電極を作用電極、Ａ
　ｇ　／　Ａ　ｇ　ＣＩｔ電極を基準電極、白金巻線を
　対極として、室温、窒素気流下で＋１．８Ｖ　（ｖｓ
、Ａｇ／ＡｇＣ見）で６０分間定電位電解した。

（基準電極の作製） カーボンファイバ電極のテフロンチューブ５のまわりに
、電′解によって表面にＡｇＣｊｉＬを析出させた銀線
７を巻き付け、酸素センサにおける基準電極及び対極と
した。

（酸素センサの作製） 酸素センサの構成模式図を第１図（ａ）に示す。カーボ
ンファイバ電極及びＡｇ／ＡｇＣｎ電極を、電解液とし
て１０％ポリビニルアルコール水溶液８（５０ｍｍｏｎ
／Ｊ２のｐＨ７，３８リン酸塩緩衝液、０．１５４ｍｏ
ｎ／ＪのＮａＣｌ１を含む）で満たしたシリコーンチュ
ーブ９（内径２ｍｍ、圧さ０１５ｍｍ、表面の圧さＯ／
　１　ｍ　ｍ　）で被覆し、まわりをサーモプラグ１０
．ウレタン系接着剤１９で固定絶縁し、酸素サンナ２０
を完成した。

尚、導電性基体としては、導電性炭素が好適であり、ベ
ーサル・プレーン・ピロリティックグラファイト、グラ
ツシーカーボン等があげられ、この中でもとくにグラフ
ァイト結果構造をもつものが好ましい。

〈実験例１〉 実施例で作製した酸素電極及び基準電極による酸素分圧
の測定回路の例を第２図に示す。ここで、２１は電解セ
ル、２２は被検液、２０は電極、２４はガス注入チュー
ブ、２５は０．６Ｖ直流電源、１６は直流電流計である
。

この測定回路を使用してカーボンファイバの本数（？ｌ
！極面積）を変化させたときの電流密度を測定した。被
検液として０．１５４ＭＮａＣ１を含む５０ｍＭリン酸
塩緩衝液を用い、この溶液をガス注入チューブにより既
知の混合比（例えば、３７℃で０２濃度１８％、約４０
　ｍｍＨｇ相当）で飽和させ、その時流れる電流値を直
流電流計で測定した。そり結果を表１に示す。ここで、
面積比１はカーボンファイバ５００本、２はｔｏｏ。

木、４は２０００木、６は３０００本、１ｏは５０００
本、２０はｔｏｏｏｏ木であることを示す。

尚、本実施例ではカーボンファイバの断面積を変化させ
ているが、これは被検液と接触する酸素感応部の表面積
を変化させるためであって、本実施例の構成の酸素セン
サではカーボンファイバの断面積と酸素感応部の表面積
とがほぼ対応している。これはポルフィリン化合物の膜
厚が１００人〜１００μｍとし）う薄さのためである。

酸素センサの構成が変っても酸素感応部の表面積どドリ
フト電流密度の安定度とが対応しているのは明らかであ
る。

一以下余白一 表１から、カーボンファイバの断面積が１．４１３ｘｌ
Ｏ−’ａｍ２から２．８２８ｘ１０−３ａｍ２範囲内で
、３．３０Ｘ１０−５Ａ／ｃｍ２から５．１　ｘ　１０
−５Ａ／ｃｍ’の電流密度が得られた。

次に、第３図に示す人工肺を使用した対外循環回路系で
、酸素密度１４０ｍｍＨｇ一定、３７℃±０．０５℃に
調節しながら流量と電流密度との関係を測定した。ここ
で、１７ｏは人工肺、１７１は恒温槽、１７２は熱交換
器、１７３はローラポンプ、１７４はリザーバ、１７５
は酵素センサ２０をセットするフロースルーセル、１７
６はポーラログラフィイック（ｐｏｎＡＲｏａＲＡｐ＋
ｕＣ）電流計、１７７は酵素濃度測定装置、１７８は演
算処理装置であり、ポーラログラフイック電流計１７６
と酵素濃度測定装置１７７は光ファイバ１７９で系吉ば
れている。

この実験結果は第４図に示すように、流量変化と共に多
少電流密度は増加するものの、流量２５０　ｍ１１１分
と１２００ｍｎ／分との比較では、その差異は０　、　
　Ｉ　Ｘ　１０−５Ａ／　ｃ　ｍ’の微小電流変化であ
る。流量ｔｏｏｏｍｉ／分一定の条件下での電極面積と
電流密度との関係は、表１の断面積１．４１３　Ｘ　１
０−’ａｍ２を１とした時、次の表２のようにもとめら
れる。

表２ この結果、’２ｉ！極面積すなわち酸素感応部の表面積
の大きさ６倍程度では電流密度はほとんど変化がないこ
とが明らかとなった。

く実験例２〉 第２図に示した酸素分圧濃度測定回路を使用し、攪拌子
を′用いて攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌しながら、本酸
素センサの電流密度の安定度（ドリフト）を３０分間に
亙り連続測定した結果を第５図に示す。

この結果、電極面積すなわち酸素感応部の表面積が５．
６５ｘｌＯ−’ａｍ２以下である時、ドリフトはほとん
ど無い。しかし、８．４７８ｘ１０””ａｍ２以上の場
合にドリフトが見られる。

この傾向は電極面積が増加するにつれて増す傾向がある
ことが確認出来た。したがって、電極面積すなわち酸素
感応部の表面積がｓ、ａｓｘｉｏ””ｃｍ２〜８．４７
８Ｘ　１０−’ａｍ２　（１木の直径が６μｍのカーボ
ンファイバの２０００本〜３０００本に相当）の間で、
ドリフトが生起することが明らかとなった。

〈実験例３〉 本実施例のカーボンファイバ電極の電極感応部面積すな
わち酸素感応部の表面積を、１．４１３ＸＩＯ−’ｃｍ
２〜１．４１３ｘｌＯ−’ｃｍ２で変化させた場合の酸
素分圧濃度と電流密度の関係を、第２図に示す測定回路
系で０２ガスとＮ２ガスの比率を変えながら（Ｐｏ２分
圧を４０ｍｍＨｇ、８５ｍｍＨｇ、１２８ｍｍＨｇと変
えて）、電流密度を測定した。その結果が表３である。

一以下余白一 酸素ガス分圧濃度対電流密度との関係をプロットすると
第６図のようになる。Ｐｏ２対密度の関係は良い直線関
係を示す。特に、電極感応部（電極面積）が２．８２６
ｘｌＯ−’ａｍ２では１．４３Ｘ１０−’ｃｍ２に比べ
電流密度は３倍〜５倍程度上昇し、電電密度の大きさが
１０−５から１０−４オーダにアップする。

以上説明したように、カーボンファイバ電極の表面積（
すなわち、酸素感応部の表面積）が５゜６５ｘｌＯ−’
ｃｍ２〜８．４７８ｘｌＯ−’ａｍ’の間で、ドリフト
が生起することが明らかとなり、フロー系又は体外循環
系での酸素測定において、ドリフトが小さく広範囲の酸
素濃度で精度よく測定できる酸素センサが提供できるよ
うになった。

尚、本実施例では基準電極と一体化した酸素センサにつ
いて説明したが、本実施例の作用効果は酸素電極の構成
によるものであり、本実施例に限定されない。更に、実
施例の項の最初に説明した他の導電性基体とポルフィリ
ン化合物との酸素電極においても、その酸素感応部の表
面積によりドリフトが規制されることは明らかであり、
本発明の技術思想を基にその最大値を定めればよい。

〈実施例２〉 本実施例の酸素センサは、炭素繊維材料を含む炭素材料
の棒状断面を１０−’ｃｍ２以下にし、さらに、酸素ガ
ス応答還元膜を直接被覆した微小の酸素センサである。

本実施例では、感応部所面積が１ｘｌＯ””ｃｍ’以下
（炭素繊維１木の径を６μｍとして３〜４木の間に相当
）、好ましくは２．８３Ｘ１０−’Ｃｍ２　（炭素繊維
１木相当）である。

（カーボンファイバ電極の作製法） 外径３ｍｍ、長さ５ｃｍのガラス管を微小を極作製装置
を用いて延伸し、第７図（ａ）に示す形状のキャピラリ
７１を２本件製した。該キャピラリ７１の内の１本の毛
細管部分（延伸部）にカーボンファイバ７２（ベスファ
イト：東邦し−ヨン社製）を挿入し、毛細管とのすき間
に絶縁性接着剤としてエレクトロンワックス７３（宗電
子工業社製）を充填して絶縁した。他端から導電性接着
剤として水銀７４を注入し、さらにリード線７５を挿入
して導通を取り、水銀７４が漏れないように絶縁性接着
材７６で端を封じ固定した。

さらに、毛細管先端部を研磨（０，５μｍ研磨紙ＰＲＩ
−２４：３Ｍ社製）してカーボンファイバ’［ｉ７０を
完成した。当該カーボンファイバ電極７０の模式図を第
７図（ｂ）に示す。

（微小酸素センサの作製） 以下に示す方法で、上記のカーボンファイバ電極７０の
カーボンファイバ７２の表面ヲ、メソ−テトラ（０−ア
ミノフェニル）コバルトポルフィリン（Ｃｏ−ＴＡＰＰ
と略す）の電解重合膜７７で被覆した。

電解重合膜７７は、該カーボンファイバ′ｒｆｊ、極７
０を作用極、市販のＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　ＣＩｌ電極を
参照極、白金巻線を対極とする３電極セルを用い、次の
組成の電解液中で＋１．ｓｖ　（ｖｓ、Ａｇ／ＡｇＣｆ
１）の定電位で６０秒間電解して被着を完成した。

電解液組成　１　ｍＭ　　　　Ｃｏ　−ＴＡＰＰｏ、１
Ｍ　　　　　ＮａＣＪＺＯ４ 溶媒　　　　アセトニトリル この時の定電位電解の電流変化は第８図で示され、一定
電流に収束する時間は凡そ６０秒、比較としてカーボン
繊維２本（断面積５．６５２Ｘ１０−’ｃｍ２）では４
０秒、５本（断面積１．４１３ｘ　１０−６ｃｍ２）で
は２０秒で電流値が一定となり、この順に薄膜が形成さ
れ、膜制御時間も短くなる。

このように製造された酸素センサの模式図を第７図（Ｃ
）に示す。

く実験例４〉 実施例２の第７図（ｂ）に示す微小カーボンファイバ電
極を作用極、基準極に飽和塩化ナトリウムカロメル電極
、対極に白金網を使用した電極セルを用い、 次の電解液中で ２０ｍＭ　　Ｆａ　（ＣＮ）ａ’− ０、１Ｍ　　Ｎ　ａ　ＣｆＬ　Ｏ４ 酸素電極表面上のＦｅ（ＣＮ）６”−とＦｅ（ＣＮ　）
　ａ’−の酸化還元反応のサイクリックポルタッグラム
の測定をおこなった。

結果を第９図（ａ）に示す。同時に、カーボンファイバ
の断面積が１．４１３ｘｌＯ−’ｃｍ２　（５本束）、
２．８２６Ｘ１０−’ｃｍ”　　（１００本束）の時の
サイクリックポルタッグラムを比較例として第９図（ｂ
）、（Ｃ）に示す。

この結果、酸素還元電流値は第９図（ａ）ではほぼ一定
になるが゛、カーボンファイバの断面積が１．４１３ｘ
ｌＯ””ａｍ２　（カーボンファイバ５束以上）では、
電位値変化と共に酸素還元電流値が変化することが確認
された。

したがって、一定電流値を得ようとする場合には、カー
ボン電極の面積は凡そ１０−’ｃｍ２以下、好ましくは
２．８３ｘ　１０−’ａｍ’（カーボンファイバ１木相
当）が好適である。

く実験例５〉 実施例２で作成した酸素センサを使用して、電極感応部
面積を２．８２６Ｘ１０””ｃｍ２〜２．８２６Ｘ１０
−’ｃｍ’と変化させた場合の、電流密度（Ａ−７ｃｍ
”）と酸素分圧（ｍｍＨｇ）の関係は、表４及びこの関
係をプロットした第１０図に示される。尚、不活性ガス
のＮ２ガス使用して、酸素分圧を２０．６０，８５゜１
２８ｍｍＨｇと換えて測定した。この電流密度と９０２
分圧の関係より残余電流を求めると表４の残余電流の欄
のようになる。

一以下余白一 この結果、電極感応部の面積が８．４７８Ｘ１０−’ｃ
ｍ’　　（５束）以下である場合、残余電流は１．４８
４ｘｌＯ−５Ａ／ｃｍ”　〜１．７７０ｘ１０　””Ａ
　／Ｃｍ　”の間に収束する。

く実験例６〉 実験例５と伺様に実施例２の酸素センサを使用して、電
解質溶液（リン酸緩衝溶液ｐＨ７，４）で、温度を３７
℃±０．０５℃に調節した酸素濃度１４０ｍｍＨｇ一定
条件下で、流動の影響による電極上のドリフト（電流密
度のバラツキ）を検討した。被検溶液を攪拌する攪拌子
の攪拌速度を変化させて、流量を２５０　ｍ１１１分並
びに１２００ｍ１！／分に変化させた場合の結果を第１
１図に示す。

電極面積が２．８２６Ｘ１０−’ｃｍ２２．８２６ｘｌ
Ｏ−’ａｍ２８．４７８ｘ１０−６ｃｍ２，２．８２６
Ｘ１０−’ａｍ’　と大ぎくなるに従って、ドリフトが
大きくなる傾向を示す。したがって、電極面積が２．８
２６Ｘ１０””ｃｍ２（カーボンファイバ１本）〜２．
８２６Ｘ１０−６ｃｍ２　（カーボンファイバ１０本）
の間、好ましくは、２．８２６ｘｌＯ−’ｃｍ２　（カ
ーボンファイバ１本）がドリフトが小さく木目的には良
いと思われる。

このように、本実施例の酸素センサは、（ｉ　）炭素電
極のＦ　ｅ　（ＣＮ）　６３−”−の電気化学的挙動（
酸化還元反応応答）は該電極感応部所面積１０１０−６
ａ以下、好ましくは２．８３Ｘ１０−’ｃｍ’である時
、酸化還元波が対称的で且つ電極表面の電流値がほぼ一
定である。

（ｉｆ）そして、この炭素電極ベース上に酸素ガス応答
還元膜を直接被覆した膜被覆酸素電極を使用した結果、
ドリフトはほとんど見られない。

（ｉｉｉ）酸素分圧対電流密度から算出される残余電流
値は炭素電柱ベース面積が小さくなるに従って大きくな
るが、断面積ＸＸｌ０−５ａ”以下では残余電流Ｉ　Ｘ
　１０−’（Ａ／ｃｍ２）のオーダーで一定である。

（ｉｖ）炭素１！極上に酸素ガス応答還元膜を被覆する
時の膜被覆電解条件、例として電解反応時間制御が、電
極感応部所面積１０”’ｃｍ２以上の場合は、１０秒以
内と著しく短時間の制御に限定されるが、１０−８ｃｍ
２以下であれば６０秒以上の長時間（１分以上）にわた
って電解膜被覆制御が可能である。

［発明の効果］ 本発明により、フロー系や体外循環系での使用に際して
、ドリフトが小さく、広範囲の酸素濃度に対して測定で
きる酸素センサを提供できる。

又、表面が均一で膜被覆が制御し易く、ドリフトの少な
い微小の酸素センサを提供できる。

更に詳細には、 （ｉ　）炭素電極のＦ　ｅ　（ＣＮ）　６３−７４−の
電気化学的挙動（酸化還元反応応答）は該電極感応部所
面積１０””ａｍ２以下、好ましくは２．８３ｘ１０−
’ｃｍ２である時、酸化還元波が対称的で且つ電極表面
の電流値がほぼ一定である。

（ｉｉ）そして、この炭素電極ベース上に酸素ガス応答
還元膜を直接被覆した膜被覆酸素電極を使用した結果、
ドリフトはほとんど見られない。

（ｉｉｉ）酸素分圧対電流密度から算出される残余電流
値は炭素電柱ベース面積が小さくなるに従って大きくな
るが、断面積Ｘｌ０−５ｃｍ２以下では残余電流１　ｘ
　１０−’（Ａ／ｃｍ２）のオーダーて定である。

（ｉｖ）炭素電極上に酸素ガス応答還元膜を被覆する時
の膜被覆電解条件、例として電解反応時間制御が、電極
感応部所面積１０１０−６ａ以上の場合は、１０秒以内
と著しく短時間の制御に限定されるが、１０−”ａｍ２
以下であれば６０秒以上の長時間（１分以上）にわたっ
て電解膜被覆制御が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本実施例で作製した酸素センサの措成模
式図、 第１図（ｂ）は本実施例の酸素電極を示す拡大断面図、 第２図は本実施例で作製した酸素センサの測定回路を示
す図、 第３図は人工肺装置の循環系の酸素測定システム図、 第４図は流量に対する電流密度を示す図、第５図は経過
時間に対する電流密度を示す図、第６図は酸素分圧に対
する電流密度を示す図で第７図（ａ）は本実施例のガラ
スキャピラリを示す図、 第７図（ｂ）は本実施例のカーボンファイバ電極の構造
を示す図、 第７図（Ｃ）は本実施例の酸素センサの構造を示す図、 第８図は電解重合膜作成中の定電位電解の電流変化を示
す図、 第９図（ａ）〜（Ｃ）は本実施例の微小カーボンファイ
バ電極の酸化還元反応のサイクリックポルタモグラムを
示す図、 第１０図は本実施例の酸素センサの、電極感応部面積を
変化させた場合の、電流密度と酸素分圧との関係をプロ
ットした図、 第１１図は本実施例の酸素センサの、流動の影響による
電極上のドリフトを示す図である。 図中、１・・・ＢＰＧ、２・・・導電性接着剤、３・・
・リード線、４′・・・エポキシ系接着剤４．５・・・
テフロンチューブ、６・・・メソ−テトラ（Ｏ−アミノ
フェニル）コバルトポルフィリン電解重合膜、７・・・
銀線、８・・・ポリビニルアルコール水溶液、９・・・
シリコーンチューブ、１０・・・サーモプラグ、１９・
・・ウレタン系接着剤、２０・・・酸素センサ、７０・
・・カーボンファイバ電極、７１・・・ガラスキャピラ
リ、７２・・・カーボンファイバ、７３・・・絶縁性接
着剤、７４・・・導電性接着剤、７５・・・リード線、
７６・・・絶縁性接着剤、７７・・・電解重合膜である
。 ■　　０） ＩＯ 肋間（′７Ｔ） 第５図 ＰＯ２（ｍｍＨｇ　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）導電性基体と、 該導電性基体を被覆するポルフィリン誘導体化合物及び
   ／またはその金属錯体化合物からなる酸素感応部を備え
   る酸素センサであつて、 前記酸素感応部の表面積がドリフトが所定値以下となる
   大きさであることを特徴とする酸素センサ。 （２）ドリフトが５×１０＾−＾５Ａ／ｃｍ＾２以下で
   あることを特徴とする請求項第１項記載の酸素センサ。 （３）酸素感応部の表面積は、大きくとも８．５×１０
   ＾−＾４ｃｍ＾２であることを特徴とする請求項第１項
   記載の酸素センサ。 （４）導電性基体は導電性炭素であることを特徴とする
   請求項第１項記載の酸素センサ。（５）炭素材料の断面
   積は、１０＾−＾６ｃｍ＾２以下であることを特徴とす
   る請求項第４項記載の酸素センサ。 （６）ポルフィリン誘導体は、メソ型−フェニル誘導体
   であることを特徴とする請求項第１項記載の酸素センサ
   。 （７）ポルフィリン錯体の錯形成する金属が、Ｆｅ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉであることを特徴とする請求項第６項記載の酸
   素センサ。 （８）ポルフィリン化合物は、メソ位にヒドロキシ芳香
   族半導体を置換したポルフィリン化合物及びメソ位にア
   ミノ芳香族半導体装置換したポルフィリン化合物から選
   ばれることを特徴とする請求項第１項記載の酸素センサ
   。 （９）ポルフィリン化合物の金属錯体は、メソ位にヒド
   ロキシ芳香族半導体装置換したポルフィリンの金属錯体
   及びメソ位にアミノ芳香族半導体装置換したポルフィリ
   ンの金属錯体から選ばれることを特徴とする請求項第１
   項記載の酸素センサ。