JPH021537A - 酸素センサ - Google Patents
酸素センサInfo
- Publication number
- JPH021537A JPH021537A JP63017415A JP1741588A JPH021537A JP H021537 A JPH021537 A JP H021537A JP 63017415 A JP63017415 A JP 63017415A JP 1741588 A JP1741588 A JP 1741588A JP H021537 A JPH021537 A JP H021537A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- electrode
- porphyrin
- oxygen sensor
- coated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 117
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 117
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 109
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- -1 porphyrin derivative compound Chemical class 0.000 claims description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 19
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004033 porphyrin derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 abstract description 38
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 abstract description 38
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 13
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 abstract description 5
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 abstract description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 abstract description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 abstract description 3
- NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 101710083927 6-phospho-beta-galactosidase 1 Proteins 0.000 abstract 3
- 101710120872 Porphobilinogen deaminase 1 Proteins 0.000 abstract 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 27
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 16
- 239000010408 film Substances 0.000 description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 3
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIDMLWXNDUXKTE-UHFFFAOYSA-N NC1=CC=CC=C1C1=CC2=CC([N]3)=CC=C3C=C(C=C3)NC3=CC([N]3)=CC=C3C=C1N2 Chemical compound NC1=CC=CC=C1C1=CC2=CC([N]3)=CC=C3C=C(C=C3)NC3=CC([N]3)=CC=C3C=C1N2 GIDMLWXNDUXKTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- CMWWGMWDKVJLHZ-UHFFFAOYSA-N OC1=CC=CC=C1C1=CC2=CC([N]3)=CC=C3C=C(C=C3)NC3=CC([N]3)=CC=C3C=C1N2 Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC2=CC([N]3)=CC=C3C=C(C=C3)NC3=CC([N]3)=CC=C3C=C1N2 CMWWGMWDKVJLHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 108091006629 SLC13A2 Proteins 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 1
- 229940081735 acetylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003601 intercostal effect Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- KBYKOQOSGXIFTR-UHFFFAOYSA-F octapotassium fluoro-dioxido-oxo-lambda5-phosphane Chemical compound P(=O)([O-])([O-])F.P(=O)([O-])([O-])F.P(=O)([O-])([O-])F.P(=O)([O-])([O-])F.[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+] KBYKOQOSGXIFTR-UHFFFAOYSA-F 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010069 protein adhesion Effects 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006268 silicone film Polymers 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は酸素センサ、特に体外循環系やフロー系等にお
いてドリフト(電流密度の安定度)が小さく、酸素濃度
の広い範囲に亙り測定できる膜被覆固体型′の酸素セン
サに関するものである。
いてドリフト(電流密度の安定度)が小さく、酸素濃度
の広い範囲に亙り測定できる膜被覆固体型′の酸素セン
サに関するものである。
[従来の技術]
従来、銀/塩化銀を基準電極、白金又は白金黒を作用電
極に用いて、これを水酸化カリウム(に011)の様な
アルカリ溶液に浸し、その外側をシリコーン膜で被覆し
た形のクラーク型酸素センサが上市されているが、この
センサに対しては、内部液室の洲れ・汚染の防止、又、
形状からの小型化や耐久性の向上が、循環系中の連続モ
ニタリングの点から要求される。
極に用いて、これを水酸化カリウム(に011)の様な
アルカリ溶液に浸し、その外側をシリコーン膜で被覆し
た形のクラーク型酸素センサが上市されているが、この
センサに対しては、内部液室の洲れ・汚染の防止、又、
形状からの小型化や耐久性の向上が、循環系中の連続モ
ニタリングの点から要求される。
最近では、白金電極上に直接セルロース膜及びその他ポ
リマー膜をコートした酸素センサ(coated wi
re type)が、試験用センサとして上市されてい
る。これらのセンサは耐久性に問題があり、人工肺を付
したようなPo2の高い領域(350mmHg以上)で
は使用時間が極めて短くなる。
リマー膜をコートした酸素センサ(coated wi
re type)が、試験用センサとして上市されてい
る。これらのセンサは耐久性に問題があり、人工肺を付
したようなPo2の高い領域(350mmHg以上)で
は使用時間が極めて短くなる。
本発明者等は、以上の問題に対応する酸素センサとして
、導電性基体上にポルフィリン誘導体化合物及びその金
属錯体化合物を直接被覆した酸素電極と、基準電極と、
前記酸素電極と基準電極とが含浸されたゲル状高分子電
解質と、これを被覆する酸素選択透過膜とを備えたクラ
ーク型固体酸素センサを先に出願している (特願昭6
2−71833号) ところが、とのセンサには循環
系でドリフトを生起するという問題があった。
、導電性基体上にポルフィリン誘導体化合物及びその金
属錯体化合物を直接被覆した酸素電極と、基準電極と、
前記酸素電極と基準電極とが含浸されたゲル状高分子電
解質と、これを被覆する酸素選択透過膜とを備えたクラ
ーク型固体酸素センサを先に出願している (特願昭6
2−71833号) ところが、とのセンサには循環
系でドリフトを生起するという問題があった。
[発明が解決しようとする課題]
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、フロ
ー系や体外循環系での使用に際して、ドリフトが小さく
、広範囲の酸素濃度に対して測定できる酸素センサな提
供することにある。
ー系や体外循環系での使用に際して、ドリフトが小さく
、広範囲の酸素濃度に対して測定できる酸素センサな提
供することにある。
[課題を解決するための手段および作用]この課題を解
決する本発明の酸素センサは、導電性基体と、該導電性
基体を被覆するポルフィリン誘導体化合物及び/または
その金属錯体化合物からなる酸素感応部を備える酸素セ
ンサであって、 前記酸素感応部の表面積がドリフト所定値以下となる大
きさであることを特徴とする。
決する本発明の酸素センサは、導電性基体と、該導電性
基体を被覆するポルフィリン誘導体化合物及び/または
その金属錯体化合物からなる酸素感応部を備える酸素セ
ンサであって、 前記酸素感応部の表面積がドリフト所定値以下となる大
きさであることを特徴とする。
好ましくは、以下のように実施される。
1、ドリフトが5 X 10−5A/Cm2以下である
。
。
2、導電性基体は導電性炭素である。
3、炭素材料は、炭素繊維、炭素棒状物である。
4、炭素材料の断面積は、10−’am2以下である。
5、電極構成が酸素電極、基準電極、対極がゲル状高分
子電解質に含浸され、その外側を酸素選択透過膜で被覆
した酸素センサでは、該酸素電極の感応部面積を大きく
とも、8.5810−’cm2 とする。
子電解質に含浸され、その外側を酸素選択透過膜で被覆
した酸素センサでは、該酸素電極の感応部面積を大きく
とも、8.5810−’cm2 とする。
6、ポルフィリンパ導体は、メソ型−フェニル誘導体で
ある。
ある。
7、ポルフィリン錯体の錯形成する金属が、Fe、Co
、Niである。
、Niである。
8、ポルフィリン錯体の錯形成する金属がチタン バナ
ジウム、クロム、マンガン、銅、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、イリジウム白金、銀、金等の遷穆金属あ
るいは亜鉛、スズである。
ジウム、クロム、マンガン、銅、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、イリジウム白金、銀、金等の遷穆金属あ
るいは亜鉛、スズである。
9、ポルフィリン化合物は、メソ位にヒドロキシ芳香族
半導体装置換したポルフィリン化合物及びメソ位にアミ
ノ芳香族半導体装置換したポルフィリン化合物から選ば
れる。
半導体装置換したポルフィリン化合物及びメソ位にアミ
ノ芳香族半導体装置換したポルフィリン化合物から選ば
れる。
10、ポルフィリン化合物の金属錯体は、メソ位にヒド
ロキシ芳香族既導体を置換したポルフィリンの金属錯体
及びメソ位にアミノ芳香族半導体装置換したポルフィリ
ンの金属錯体から選ばれる。
ロキシ芳香族既導体を置換したポルフィリンの金属錯体
及びメソ位にアミノ芳香族半導体装置換したポルフィリ
ンの金属錯体から選ばれる。
[実施例コ
本発明者は、先にOH,NH2等の活性基をもつフェニ
ル基を置換基として有するポルフィリン化合物、あるい
はこれを配位子とする錯体の酸化重合膜を、被覆膜とし
て使用すれば膜成分が溶出しにくく、かつ選択性にも優
れた酸素電極が得られることを見出した。
ル基を置換基として有するポルフィリン化合物、あるい
はこれを配位子とする錯体の酸化重合膜を、被覆膜とし
て使用すれば膜成分が溶出しにくく、かつ選択性にも優
れた酸素電極が得られることを見出した。
まずこの酸素電極について説明する。この酸素電極は、
導電性基体と、該導電性基体の表面を被覆する電解酸化
重合膜とを備える酸素センサであって、前記電解酸化重
合膜は、ポルフィリン化合物及びその金属錯体から選択
された少なくとも1つの物質からなることを特徴とする
。
導電性基体と、該導電性基体の表面を被覆する電解酸化
重合膜とを備える酸素センサであって、前記電解酸化重
合膜は、ポルフィリン化合物及びその金属錯体から選択
された少なくとも1つの物質からなることを特徴とする
。
この酸素電極に使用される導電性基体としては、導電性
炭素が好適であり、導電性炭素としては、例えばベーサ
ル・ブレーン・ピロリティック−グラファイト(bas
al plane pyrolytic grap−h
its :以下、BPGという)、グラツシーカーボ
ン等が挙げられる。
炭素が好適であり、導電性炭素としては、例えばベーサ
ル・ブレーン・ピロリティック−グラファイト(bas
al plane pyrolytic grap−h
its :以下、BPGという)、グラツシーカーボ
ン等が挙げられる。
又、この酸素電極に使用される好適なポルフィリン化合
物としては、メゾ位にヒドロキシ芳香族半導体装置換し
たポルフィリン化合物及びメソ位にアミノ芳香族半導体
装置換したポルフィリン化合物が挙げられる。
物としては、メゾ位にヒドロキシ芳香族半導体装置換し
たポルフィリン化合物及びメソ位にアミノ芳香族半導体
装置換したポルフィリン化合物が挙げられる。
又、この酸素電極に使用される好適なポルフィリン化合
物の金属211体としては、メソ位にヒドロキシ芳香族
半導体装置換したポルフィリンの金属錯体及びメソ位に
アミノ芳香族半導体装置換したポルフィリンの金属錯体
が挙げられる。
物の金属211体としては、メソ位にヒドロキシ芳香族
半導体装置換したポルフィリンの金属錯体及びメソ位に
アミノ芳香族半導体装置換したポルフィリンの金属錯体
が挙げられる。
また、メソ位にヒドロキシ芳香族状導体あるいはアミノ
芳香族半導体装置換したポルフィリン化合物としては・
次式 (R+)h (R1)。
芳香族半導体装置換したポルフィリン化合物としては・
次式 (R+)h (R1)。
(式中、Arは芳香族、R
は電解酸化重合時の
置換基、R2は電解酸化重合時に反応しない置換基、原
則としてnは1ないしArの有効原子価、mは0ないし
Arの有効原子価−1を示す。) で表わされるテトラ、トリ、ジもしくはモノ(ヒドロキ
シフェニル)ポルフィリンや、テトラ、トリ、ジもしく
はモノ(アミノフェニル)ポルフィリン等が挙げられる
。ヒドロキシル基、アミノ基の置換位置は、オルト位、
パラ位が好ましく、更に他の位置にヒドロキシル基、ア
ミノ基あるいは他の置換基を置換してもよい。
則としてnは1ないしArの有効原子価、mは0ないし
Arの有効原子価−1を示す。) で表わされるテトラ、トリ、ジもしくはモノ(ヒドロキ
シフェニル)ポルフィリンや、テトラ、トリ、ジもしく
はモノ(アミノフェニル)ポルフィリン等が挙げられる
。ヒドロキシル基、アミノ基の置換位置は、オルト位、
パラ位が好ましく、更に他の位置にヒドロキシル基、ア
ミノ基あるいは他の置換基を置換してもよい。
メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるいはアミン芳香族
半導体装置換したポルフィリンの金属錯体としては次式
、 一以下余白一 (式中、Arは芳香族、R1は電解酸イヒ重合U寺の置
換基、R2は電解酸化重合時Gこ反応しなしへ置換基、
Mは錯形成する金属、原則としてnB±1ないしArの
有効原子価、mはOな5s シA rの有効原子価−1
を示す。) で表わされるテトラ、トリ、ジもしく(まモノ(ヒドロ
キシフェニル)ポルフィリンε邑体や、テトラ、トリ、
ジもしくはモノ(アミノフェニル)ポルフィリン錯体が
好適なものとして挙Gずられる。
半導体装置換したポルフィリンの金属錯体としては次式
、 一以下余白一 (式中、Arは芳香族、R1は電解酸イヒ重合U寺の置
換基、R2は電解酸化重合時Gこ反応しなしへ置換基、
Mは錯形成する金属、原則としてnB±1ないしArの
有効原子価、mはOな5s シA rの有効原子価−1
を示す。) で表わされるテトラ、トリ、ジもしく(まモノ(ヒドロ
キシフェニル)ポルフィリンε邑体や、テトラ、トリ、
ジもしくはモノ(アミノフェニル)ポルフィリン錯体が
好適なものとして挙Gずられる。
錯形成する金属としては、チタン、バナジウム。
クロム9マンガン、鉄、コバルト、ニッケル。
銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金、銀、金等の遷移金属、あるいは亜鉛
、スズ等が挙げられ、中でもコバルト、ニッケル、鉄、
銅、マンガン、クロム、白金が特に好ましい。
イリジウム、白金、銀、金等の遷移金属、あるいは亜鉛
、スズ等が挙げられ、中でもコバルト、ニッケル、鉄、
銅、マンガン、クロム、白金が特に好ましい。
メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるいはアミノ芳香族
半導体装置換したポルフィリン化合物又はその金属錯体
の電解重合膜を導電性炭素基体表面上に被着するには、
導電性炭素基体を上記ポルフィリン化合物又はその金属
錯体を少なくとも1つ含み、支持電解質な含有する電解
液に浸漬して電解酸化重合を行えばよい。電解液に使用
する溶媒としては、例えばアセトニトリル、メタノール
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート等が、また支持電解質としては、過
塩素酸塩、硫酸、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロリン
酸カリウム、4R,アンモニウム塩が好適なものとして
挙げられる。該電解酸化重合膜は、膜厚を100λ〜1
00μmとするのが好ましい。特に0,01〜50μm
がよい。
半導体装置換したポルフィリン化合物又はその金属錯体
の電解重合膜を導電性炭素基体表面上に被着するには、
導電性炭素基体を上記ポルフィリン化合物又はその金属
錯体を少なくとも1つ含み、支持電解質な含有する電解
液に浸漬して電解酸化重合を行えばよい。電解液に使用
する溶媒としては、例えばアセトニトリル、メタノール
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート等が、また支持電解質としては、過
塩素酸塩、硫酸、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロリン
酸カリウム、4R,アンモニウム塩が好適なものとして
挙げられる。該電解酸化重合膜は、膜厚を100λ〜1
00μmとするのが好ましい。特に0,01〜50μm
がよい。
斯くして被着された電解酸化重合膜は、緻密であり被検
液に溶出しにくいものであるため、通常その上に更に膜
を被着することなく使用できる。
液に溶出しにくいものであるため、通常その上に更に膜
を被着することなく使用できる。
しかしながら、体液(血液、尿など)中で測定する場合
には、タンパク質の付着および還元物質の透過を防ぐ理
由から更にその上に再生セルロース膜、アセチルセルロ
ース、ポリスチロール、ポリヒドロキシエチルメタアク
リレート等を被着して使用するのが特に好ましい。膜厚
は、0゜5〜50μmとするのが好ましい。
には、タンパク質の付着および還元物質の透過を防ぐ理
由から更にその上に再生セルロース膜、アセチルセルロ
ース、ポリスチロール、ポリヒドロキシエチルメタアク
リレート等を被着して使用するのが特に好ましい。膜厚
は、0゜5〜50μmとするのが好ましい。
この電解酸化重合膜は、酸素と接触して酸化さ、rLる
ので、この酸素センサを作用極として一定電位を印加す
れば、該電解酸化重合膜上での酸素の還元反応に基く電
流が観測される。従って、予め標準溶液中の酸素濃度と
観測される電流値との相関を求めておけば、被検液での
観測電流値から酸素濃度を知ることができる。
ので、この酸素センサを作用極として一定電位を印加す
れば、該電解酸化重合膜上での酸素の還元反応に基く電
流が観測される。従って、予め標準溶液中の酸素濃度と
観測される電流値との相関を求めておけば、被検液での
観測電流値から酸素濃度を知ることができる。
作用極に印加する電位は、被覆膜に用いるボルフイルン
化合物又はその錯体の種類や、成膜方法によって異なる
。
化合物又はその錯体の種類や、成膜方法によって異なる
。
この酸素電極は、叙上の如き構成を有するものであるの
で、以下に示す利点を有する。
で、以下に示す利点を有する。
(1)内部液を用いない固体型の膜被覆電極であるため
、従来の内部液室型電極(クラーク型電極)のような内
部液汚染、その交換といった煩瑣な操作が不要であり、
また小型化が可能である。
、従来の内部液室型電極(クラーク型電極)のような内
部液汚染、その交換といった煩瑣な操作が不要であり、
また小型化が可能である。
(2)電極基材が導電性炭素であるため、従来の貴金属
を用いたものと比較し安価である。従って、ディスポー
ザブル使用に適している。
を用いたものと比較し安価である。従って、ディスポー
ザブル使用に適している。
(3)電解重合法による酸素還元反応種(ポルフィリン
)の重合膜を直接電極基体(導電性炭素)に被覆したも
のであるため、従来の高分子膜中に酸素還元反応種を担
持した膜を被覆した電極と比較して次の特長がある。
)の重合膜を直接電極基体(導電性炭素)に被覆したも
のであるため、従来の高分子膜中に酸素還元反応種を担
持した膜を被覆した電極と比較して次の特長がある。
■ 膜中の酸素還元反応種の濃度を高くすることができ
、かつ緻密な膜を形成できるので、薄膜でよく、酸素に
対する応答時間を短縮することができる。
、かつ緻密な膜を形成できるので、薄膜でよく、酸素に
対する応答時間を短縮することができる。
■ 妨害物質の取り込みが少ないので酸素に対する選択
性が優れている。
性が優れている。
■ 膜自体が耐溶媒性を有しているので、金属錯体が被
検液中に溶出しないため一般に他の溶出防止膜等の膜を
更に被着する必要がなく、構造が単純である。
検液中に溶出しないため一般に他の溶出防止膜等の膜を
更に被着する必要がなく、構造が単純である。
■ 乾燥状態で保管することができ、また保管後も直ち
に使用に供することができ、速やかに酸素濃度の測定が
できる。
に使用に供することができ、速やかに酸素濃度の測定が
できる。
〈実施例1〉
本実施例では、導電性基体上にポルフィリン誘導体化合
物及びその金属錯体化合物を直接被覆した前述の酸素電
極と、基準電極と、前記酸素電極と基準電極とが含浸さ
れたイオン導電体としての電解質と、該電解質を被覆す
る酸素選択透過膜とを備える酸素センサを説明する。
物及びその金属錯体化合物を直接被覆した前述の酸素電
極と、基準電極と、前記酸素電極と基準電極とが含浸さ
れたイオン導電体としての電解質と、該電解質を被覆す
る酸素選択透過膜とを備える酸素センサを説明する。
本実施例に使用される酸素選択透過膜はシリコーン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、テフロン等の疎水性高分
子膜からなるものである。
リプロピレン、ポリエチレン、テフロン等の疎水性高分
子膜からなるものである。
本実施例に使用される好適なイオン導電体としての電解
質は、ゲル状高分子から成るものが良く、リン酸塩Ni
街液と塩化ナトリウムとを含むポリビニルアルコール水
溶液が特に好適である。
質は、ゲル状高分子から成るものが良く、リン酸塩Ni
街液と塩化ナトリウムとを含むポリビニルアルコール水
溶液が特に好適である。
又、本実施例に使用される好適な導電性基体は、導電性
基体上が挙げられる。本実施例に使用される好適なポル
フィリン誘導体は、メソ型−フェニル話導体が挙げられ
、好適なポルフィリンS11体としては、Fe、Co、
Niが挙げられる。
基体上が挙げられる。本実施例に使用される好適なポル
フィリン誘導体は、メソ型−フェニル話導体が挙げられ
、好適なポルフィリンS11体としては、Fe、Co、
Niが挙げられる。
(酸素電極の作製)
下記方法により第1図(b)に示す酸素電極を作製した
。以下、第1図(b)と共に説明する。
。以下、第1図(b)と共に説明する。
1本の断面が直径6μmの円形を有しく断面積2.82
6x 10−9cm2)、長さ2.0cmのカーボンフ
ァイバをたばねたもの1を導電性基体とし、それに導電
性接着剤2(サイコロンB厚木研究所株式会社製)でリ
ード線3を接着した。そのまわりをエポキシ系接着剤4
及び内径1mmのテフロンチューブ5で被覆して絶縁し
、カーボンファイバ1の断面のみが電極面となるように
した。この電極表面に、酸素感応部として、メソ−テト
ラ(O−アミノフェニル)コバルトポルフィリン電解重
合11i6を以下に示す電解条件によって被覆した。
6x 10−9cm2)、長さ2.0cmのカーボンフ
ァイバをたばねたもの1を導電性基体とし、それに導電
性接着剤2(サイコロンB厚木研究所株式会社製)でリ
ード線3を接着した。そのまわりをエポキシ系接着剤4
及び内径1mmのテフロンチューブ5で被覆して絶縁し
、カーボンファイバ1の断面のみが電極面となるように
した。この電極表面に、酸素感応部として、メソ−テト
ラ(O−アミノフェニル)コバルトポルフィリン電解重
合11i6を以下に示す電解条件によって被覆した。
電解液組成;
メソ−テトラ(0−アミノフェニル)コバルトポルフィ
リン ・・・1 mmol/u過塩素酸ナトリ
ウム ・・・0.1mou/fLi容ンr!i、ニアセ
トニトル 電解条件: 上記電解液中で、カーボンファイバ電極を作用電極、A
g / A g CIt電極を基準電極、白金巻線を
対極として、室温、窒素気流下で+1.8V (vs
、Ag/AgC見)で60分間定電位電解した。
リン ・・・1 mmol/u過塩素酸ナトリ
ウム ・・・0.1mou/fLi容ンr!i、ニアセ
トニトル 電解条件: 上記電解液中で、カーボンファイバ電極を作用電極、A
g / A g CIt電極を基準電極、白金巻線を
対極として、室温、窒素気流下で+1.8V (vs
、Ag/AgC見)で60分間定電位電解した。
(基準電極の作製)
カーボンファイバ電極のテフロンチューブ5のまわりに
、電′解によって表面にAgCjiLを析出させた銀線
7を巻き付け、酸素センサにおける基準電極及び対極と
した。
、電′解によって表面にAgCjiLを析出させた銀線
7を巻き付け、酸素センサにおける基準電極及び対極と
した。
(酸素センサの作製)
酸素センサの構成模式図を第1図(a)に示す。カーボ
ンファイバ電極及びAg/AgCn電極を、電解液とし
て10%ポリビニルアルコール水溶液8(50mmon
/J2のpH7,38リン酸塩緩衝液、0.154mo
n/JのNaCl1を含む)で満たしたシリコーンチュ
ーブ9(内径2mm、圧さ015mm、表面の圧さO/
1 m m )で被覆し、まわりをサーモプラグ10
.ウレタン系接着剤19で固定絶縁し、酸素サンナ20
を完成した。
ンファイバ電極及びAg/AgCn電極を、電解液とし
て10%ポリビニルアルコール水溶液8(50mmon
/J2のpH7,38リン酸塩緩衝液、0.154mo
n/JのNaCl1を含む)で満たしたシリコーンチュ
ーブ9(内径2mm、圧さ015mm、表面の圧さO/
1 m m )で被覆し、まわりをサーモプラグ10
.ウレタン系接着剤19で固定絶縁し、酸素サンナ20
を完成した。
尚、導電性基体としては、導電性炭素が好適であり、ベ
ーサル・プレーン・ピロリティックグラファイト、グラ
ツシーカーボン等があげられ、この中でもとくにグラフ
ァイト結果構造をもつものが好ましい。
ーサル・プレーン・ピロリティックグラファイト、グラ
ツシーカーボン等があげられ、この中でもとくにグラフ
ァイト結果構造をもつものが好ましい。
〈実験例1〉
実施例で作製した酸素電極及び基準電極による酸素分圧
の測定回路の例を第2図に示す。ここで、21は電解セ
ル、22は被検液、20は電極、24はガス注入チュー
ブ、25は0.6V直流電源、16は直流電流計である
。
の測定回路の例を第2図に示す。ここで、21は電解セ
ル、22は被検液、20は電極、24はガス注入チュー
ブ、25は0.6V直流電源、16は直流電流計である
。
この測定回路を使用してカーボンファイバの本数(?l
!極面積)を変化させたときの電流密度を測定した。被
検液として0.154MNaC1を含む50mMリン酸
塩緩衝液を用い、この溶液をガス注入チューブにより既
知の混合比(例えば、37℃で02濃度18%、約40
mmHg相当)で飽和させ、その時流れる電流値を直
流電流計で測定した。そり結果を表1に示す。ここで、
面積比1はカーボンファイバ500本、2はtoo。
!極面積)を変化させたときの電流密度を測定した。被
検液として0.154MNaC1を含む50mMリン酸
塩緩衝液を用い、この溶液をガス注入チューブにより既
知の混合比(例えば、37℃で02濃度18%、約40
mmHg相当)で飽和させ、その時流れる電流値を直
流電流計で測定した。そり結果を表1に示す。ここで、
面積比1はカーボンファイバ500本、2はtoo。
木、4は2000木、6は3000本、1oは5000
本、20はtoooo木であることを示す。
本、20はtoooo木であることを示す。
尚、本実施例ではカーボンファイバの断面積を変化させ
ているが、これは被検液と接触する酸素感応部の表面積
を変化させるためであって、本実施例の構成の酸素セン
サではカーボンファイバの断面積と酸素感応部の表面積
とがほぼ対応している。これはポルフィリン化合物の膜
厚が100人〜100μmとし)う薄さのためである。
ているが、これは被検液と接触する酸素感応部の表面積
を変化させるためであって、本実施例の構成の酸素セン
サではカーボンファイバの断面積と酸素感応部の表面積
とがほぼ対応している。これはポルフィリン化合物の膜
厚が100人〜100μmとし)う薄さのためである。
酸素センサの構成が変っても酸素感応部の表面積どドリ
フト電流密度の安定度とが対応しているのは明らかであ
る。
フト電流密度の安定度とが対応しているのは明らかであ
る。
一以下余白一
表1から、カーボンファイバの断面積が1.413xl
O−’am2から2.828x10−3am2範囲内で
、3.30X10−5A/cm2から5.1 x 10
−5A/cm’の電流密度が得られた。
O−’am2から2.828x10−3am2範囲内で
、3.30X10−5A/cm2から5.1 x 10
−5A/cm’の電流密度が得られた。
次に、第3図に示す人工肺を使用した対外循環回路系で
、酸素密度140mmHg一定、37℃±0.05℃に
調節しながら流量と電流密度との関係を測定した。ここ
で、17oは人工肺、171は恒温槽、172は熱交換
器、173はローラポンプ、174はリザーバ、175
は酵素センサ20をセットするフロースルーセル、17
6はポーラログラフィイック(ponARoaRAp+
uC)電流計、177は酵素濃度測定装置、178は演
算処理装置であり、ポーラログラフイック電流計176
と酵素濃度測定装置177は光ファイバ179で系吉ば
れている。
、酸素密度140mmHg一定、37℃±0.05℃に
調節しながら流量と電流密度との関係を測定した。ここ
で、17oは人工肺、171は恒温槽、172は熱交換
器、173はローラポンプ、174はリザーバ、175
は酵素センサ20をセットするフロースルーセル、17
6はポーラログラフィイック(ponARoaRAp+
uC)電流計、177は酵素濃度測定装置、178は演
算処理装置であり、ポーラログラフイック電流計176
と酵素濃度測定装置177は光ファイバ179で系吉ば
れている。
この実験結果は第4図に示すように、流量変化と共に多
少電流密度は増加するものの、流量250 m111分
と1200mn/分との比較では、その差異は0 、
I X 10−5A/ c m’の微小電流変化であ
る。流量tooomi/分一定の条件下での電極面積と
電流密度との関係は、表1の断面積1.413 X 1
0−’am2を1とした時、次の表2のようにもとめら
れる。
少電流密度は増加するものの、流量250 m111分
と1200mn/分との比較では、その差異は0 、
I X 10−5A/ c m’の微小電流変化であ
る。流量tooomi/分一定の条件下での電極面積と
電流密度との関係は、表1の断面積1.413 X 1
0−’am2を1とした時、次の表2のようにもとめら
れる。
表2
この結果、’2i!極面積すなわち酸素感応部の表面積
の大きさ6倍程度では電流密度はほとんど変化がないこ
とが明らかとなった。
の大きさ6倍程度では電流密度はほとんど変化がないこ
とが明らかとなった。
く実験例2〉
第2図に示した酸素分圧濃度測定回路を使用し、攪拌子
を′用いて攪拌速度300rpmで攪拌しながら、本酸
素センサの電流密度の安定度(ドリフト)を30分間に
亙り連続測定した結果を第5図に示す。
を′用いて攪拌速度300rpmで攪拌しながら、本酸
素センサの電流密度の安定度(ドリフト)を30分間に
亙り連続測定した結果を第5図に示す。
この結果、電極面積すなわち酸素感応部の表面積が5.
65xlO−’am2以下である時、ドリフトはほとん
ど無い。しかし、8.478x10””am2以上の場
合にドリフトが見られる。
65xlO−’am2以下である時、ドリフトはほとん
ど無い。しかし、8.478x10””am2以上の場
合にドリフトが見られる。
この傾向は電極面積が増加するにつれて増す傾向がある
ことが確認出来た。したがって、電極面積すなわち酸素
感応部の表面積がs、asxio””cm2〜8.47
8X 10−’am2 (1木の直径が6μmのカーボ
ンファイバの2000本〜3000本に相当)の間で、
ドリフトが生起することが明らかとなった。
ことが確認出来た。したがって、電極面積すなわち酸素
感応部の表面積がs、asxio””cm2〜8.47
8X 10−’am2 (1木の直径が6μmのカーボ
ンファイバの2000本〜3000本に相当)の間で、
ドリフトが生起することが明らかとなった。
〈実験例3〉
本実施例のカーボンファイバ電極の電極感応部面積すな
わち酸素感応部の表面積を、1.413XIO−’cm
2〜1.413xlO−’cm2で変化させた場合の酸
素分圧濃度と電流密度の関係を、第2図に示す測定回路
系で02ガスとN2ガスの比率を変えながら(Po2分
圧を40mmHg、85mmHg、128mmHgと変
えて)、電流密度を測定した。その結果が表3である。
わち酸素感応部の表面積を、1.413XIO−’cm
2〜1.413xlO−’cm2で変化させた場合の酸
素分圧濃度と電流密度の関係を、第2図に示す測定回路
系で02ガスとN2ガスの比率を変えながら(Po2分
圧を40mmHg、85mmHg、128mmHgと変
えて)、電流密度を測定した。その結果が表3である。
一以下余白一
酸素ガス分圧濃度対電流密度との関係をプロットすると
第6図のようになる。Po2対密度の関係は良い直線関
係を示す。特に、電極感応部(電極面積)が2.826
xlO−’am2では1.43X10−’cm2に比べ
電流密度は3倍〜5倍程度上昇し、電電密度の大きさが
10−5から10−4オーダにアップする。
第6図のようになる。Po2対密度の関係は良い直線関
係を示す。特に、電極感応部(電極面積)が2.826
xlO−’am2では1.43X10−’cm2に比べ
電流密度は3倍〜5倍程度上昇し、電電密度の大きさが
10−5から10−4オーダにアップする。
以上説明したように、カーボンファイバ電極の表面積(
すなわち、酸素感応部の表面積)が5゜65xlO−’
cm2〜8.478xlO−’am’の間で、ドリフト
が生起することが明らかとなり、フロー系又は体外循環
系での酸素測定において、ドリフトが小さく広範囲の酸
素濃度で精度よく測定できる酸素センサが提供できるよ
うになった。
すなわち、酸素感応部の表面積)が5゜65xlO−’
cm2〜8.478xlO−’am’の間で、ドリフト
が生起することが明らかとなり、フロー系又は体外循環
系での酸素測定において、ドリフトが小さく広範囲の酸
素濃度で精度よく測定できる酸素センサが提供できるよ
うになった。
尚、本実施例では基準電極と一体化した酸素センサにつ
いて説明したが、本実施例の作用効果は酸素電極の構成
によるものであり、本実施例に限定されない。更に、実
施例の項の最初に説明した他の導電性基体とポルフィリ
ン化合物との酸素電極においても、その酸素感応部の表
面積によりドリフトが規制されることは明らかであり、
本発明の技術思想を基にその最大値を定めればよい。
いて説明したが、本実施例の作用効果は酸素電極の構成
によるものであり、本実施例に限定されない。更に、実
施例の項の最初に説明した他の導電性基体とポルフィリ
ン化合物との酸素電極においても、その酸素感応部の表
面積によりドリフトが規制されることは明らかであり、
本発明の技術思想を基にその最大値を定めればよい。
〈実施例2〉
本実施例の酸素センサは、炭素繊維材料を含む炭素材料
の棒状断面を10−’cm2以下にし、さらに、酸素ガ
ス応答還元膜を直接被覆した微小の酸素センサである。
の棒状断面を10−’cm2以下にし、さらに、酸素ガ
ス応答還元膜を直接被覆した微小の酸素センサである。
本実施例では、感応部所面積が1xlO””cm’以下
(炭素繊維1木の径を6μmとして3〜4木の間に相当
)、好ましくは2.83X10−’Cm2 (炭素繊維
1木相当)である。
(炭素繊維1木の径を6μmとして3〜4木の間に相当
)、好ましくは2.83X10−’Cm2 (炭素繊維
1木相当)である。
(カーボンファイバ電極の作製法)
外径3mm、長さ5cmのガラス管を微小を極作製装置
を用いて延伸し、第7図(a)に示す形状のキャピラリ
71を2本件製した。該キャピラリ71の内の1本の毛
細管部分(延伸部)にカーボンファイバ72(ベスファ
イト:東邦し−ヨン社製)を挿入し、毛細管とのすき間
に絶縁性接着剤としてエレクトロンワックス73(宗電
子工業社製)を充填して絶縁した。他端から導電性接着
剤として水銀74を注入し、さらにリード線75を挿入
して導通を取り、水銀74が漏れないように絶縁性接着
材76で端を封じ固定した。
を用いて延伸し、第7図(a)に示す形状のキャピラリ
71を2本件製した。該キャピラリ71の内の1本の毛
細管部分(延伸部)にカーボンファイバ72(ベスファ
イト:東邦し−ヨン社製)を挿入し、毛細管とのすき間
に絶縁性接着剤としてエレクトロンワックス73(宗電
子工業社製)を充填して絶縁した。他端から導電性接着
剤として水銀74を注入し、さらにリード線75を挿入
して導通を取り、水銀74が漏れないように絶縁性接着
材76で端を封じ固定した。
さらに、毛細管先端部を研磨(0,5μm研磨紙PRI
−24:3M社製)してカーボンファイバ’[i70を
完成した。当該カーボンファイバ電極70の模式図を第
7図(b)に示す。
−24:3M社製)してカーボンファイバ’[i70を
完成した。当該カーボンファイバ電極70の模式図を第
7図(b)に示す。
(微小酸素センサの作製)
以下に示す方法で、上記のカーボンファイバ電極70の
カーボンファイバ72の表面ヲ、メソ−テトラ(0−ア
ミノフェニル)コバルトポルフィリン(Co−TAPP
と略す)の電解重合膜77で被覆した。
カーボンファイバ72の表面ヲ、メソ−テトラ(0−ア
ミノフェニル)コバルトポルフィリン(Co−TAPP
と略す)の電解重合膜77で被覆した。
電解重合膜77は、該カーボンファイバ′rfj、極7
0を作用極、市販のA g / A g CIl電極を
参照極、白金巻線を対極とする3電極セルを用い、次の
組成の電解液中で+1.sv (vs、Ag/AgCf
1)の定電位で60秒間電解して被着を完成した。
0を作用極、市販のA g / A g CIl電極を
参照極、白金巻線を対極とする3電極セルを用い、次の
組成の電解液中で+1.sv (vs、Ag/AgCf
1)の定電位で60秒間電解して被着を完成した。
電解液組成 1 mM Co −TAPPo、1
M NaCJZO4 溶媒 アセトニトリル この時の定電位電解の電流変化は第8図で示され、一定
電流に収束する時間は凡そ60秒、比較としてカーボン
繊維2本(断面積5.652X10−’cm2)では4
0秒、5本(断面積1.413x 10−6cm2)で
は20秒で電流値が一定となり、この順に薄膜が形成さ
れ、膜制御時間も短くなる。
M NaCJZO4 溶媒 アセトニトリル この時の定電位電解の電流変化は第8図で示され、一定
電流に収束する時間は凡そ60秒、比較としてカーボン
繊維2本(断面積5.652X10−’cm2)では4
0秒、5本(断面積1.413x 10−6cm2)で
は20秒で電流値が一定となり、この順に薄膜が形成さ
れ、膜制御時間も短くなる。
このように製造された酸素センサの模式図を第7図(C
)に示す。
)に示す。
く実験例4〉
実施例2の第7図(b)に示す微小カーボンファイバ電
極を作用極、基準極に飽和塩化ナトリウムカロメル電極
、対極に白金網を使用した電極セルを用い、 次の電解液中で 20mM Fa (CN)a’− 0、1M N a CfL O4 酸素電極表面上のFe(CN)6”−とFe(CN )
a’−の酸化還元反応のサイクリックポルタッグラム
の測定をおこなった。
極を作用極、基準極に飽和塩化ナトリウムカロメル電極
、対極に白金網を使用した電極セルを用い、 次の電解液中で 20mM Fa (CN)a’− 0、1M N a CfL O4 酸素電極表面上のFe(CN)6”−とFe(CN )
a’−の酸化還元反応のサイクリックポルタッグラム
の測定をおこなった。
結果を第9図(a)に示す。同時に、カーボンファイバ
の断面積が1.413xlO−’cm2 (5本束)、
2.826X10−’cm” (100本束)の時の
サイクリックポルタッグラムを比較例として第9図(b
)、(C)に示す。
の断面積が1.413xlO−’cm2 (5本束)、
2.826X10−’cm” (100本束)の時の
サイクリックポルタッグラムを比較例として第9図(b
)、(C)に示す。
この結果、酸素還元電流値は第9図(a)ではほぼ一定
になるが゛、カーボンファイバの断面積が1.413x
lO””am2 (カーボンファイバ5束以上)では、
電位値変化と共に酸素還元電流値が変化することが確認
された。
になるが゛、カーボンファイバの断面積が1.413x
lO””am2 (カーボンファイバ5束以上)では、
電位値変化と共に酸素還元電流値が変化することが確認
された。
したがって、一定電流値を得ようとする場合には、カー
ボン電極の面積は凡そ10−’cm2以下、好ましくは
2.83x 10−’am’(カーボンファイバ1木相
当)が好適である。
ボン電極の面積は凡そ10−’cm2以下、好ましくは
2.83x 10−’am’(カーボンファイバ1木相
当)が好適である。
く実験例5〉
実施例2で作成した酸素センサを使用して、電極感応部
面積を2.826X10””cm2〜2.826X10
−’cm’と変化させた場合の、電流密度(A−7cm
”)と酸素分圧(mmHg)の関係は、表4及びこの関
係をプロットした第10図に示される。尚、不活性ガス
のN2ガス使用して、酸素分圧を20.60,85゜1
28mmHgと換えて測定した。この電流密度と902
分圧の関係より残余電流を求めると表4の残余電流の欄
のようになる。
面積を2.826X10””cm2〜2.826X10
−’cm’と変化させた場合の、電流密度(A−7cm
”)と酸素分圧(mmHg)の関係は、表4及びこの関
係をプロットした第10図に示される。尚、不活性ガス
のN2ガス使用して、酸素分圧を20.60,85゜1
28mmHgと換えて測定した。この電流密度と902
分圧の関係より残余電流を求めると表4の残余電流の欄
のようになる。
一以下余白一
この結果、電極感応部の面積が8.478X10−’c
m’ (5束)以下である場合、残余電流は1.48
4xlO−5A/cm” 〜1.770x10 ””A
/Cm ”の間に収束する。
m’ (5束)以下である場合、残余電流は1.48
4xlO−5A/cm” 〜1.770x10 ””A
/Cm ”の間に収束する。
く実験例6〉
実験例5と伺様に実施例2の酸素センサを使用して、電
解質溶液(リン酸緩衝溶液pH7,4)で、温度を37
℃±0.05℃に調節した酸素濃度140mmHg一定
条件下で、流動の影響による電極上のドリフト(電流密
度のバラツキ)を検討した。被検溶液を攪拌する攪拌子
の攪拌速度を変化させて、流量を250 m111分並
びに1200m1!/分に変化させた場合の結果を第1
1図に示す。
解質溶液(リン酸緩衝溶液pH7,4)で、温度を37
℃±0.05℃に調節した酸素濃度140mmHg一定
条件下で、流動の影響による電極上のドリフト(電流密
度のバラツキ)を検討した。被検溶液を攪拌する攪拌子
の攪拌速度を変化させて、流量を250 m111分並
びに1200m1!/分に変化させた場合の結果を第1
1図に示す。
電極面積が2.826X10−’cm22.826xl
O−’am28.478x10−6cm2,2.826
X10−’am’ と大ぎくなるに従って、ドリフトが
大きくなる傾向を示す。したがって、電極面積が2.8
26X10””cm2(カーボンファイバ1本)〜2.
826X10−6cm2 (カーボンファイバ10本)
の間、好ましくは、2.826xlO−’cm2 (カ
ーボンファイバ1本)がドリフトが小さく木目的には良
いと思われる。
O−’am28.478x10−6cm2,2.826
X10−’am’ と大ぎくなるに従って、ドリフトが
大きくなる傾向を示す。したがって、電極面積が2.8
26X10””cm2(カーボンファイバ1本)〜2.
826X10−6cm2 (カーボンファイバ10本)
の間、好ましくは、2.826xlO−’cm2 (カ
ーボンファイバ1本)がドリフトが小さく木目的には良
いと思われる。
このように、本実施例の酸素センサは、(i )炭素電
極のF e (CN) 63−”−の電気化学的挙動(
酸化還元反応応答)は該電極感応部所面積1010−6
a以下、好ましくは2.83X10−’cm’である時
、酸化還元波が対称的で且つ電極表面の電流値がほぼ一
定である。
極のF e (CN) 63−”−の電気化学的挙動(
酸化還元反応応答)は該電極感応部所面積1010−6
a以下、好ましくは2.83X10−’cm’である時
、酸化還元波が対称的で且つ電極表面の電流値がほぼ一
定である。
(if)そして、この炭素電極ベース上に酸素ガス応答
還元膜を直接被覆した膜被覆酸素電極を使用した結果、
ドリフトはほとんど見られない。
還元膜を直接被覆した膜被覆酸素電極を使用した結果、
ドリフトはほとんど見られない。
(iii)酸素分圧対電流密度から算出される残余電流
値は炭素電柱ベース面積が小さくなるに従って大きくな
るが、断面積XXl0−5a”以下では残余電流I X
10−’(A/cm2)のオーダーで一定である。
値は炭素電柱ベース面積が小さくなるに従って大きくな
るが、断面積XXl0−5a”以下では残余電流I X
10−’(A/cm2)のオーダーで一定である。
(iv)炭素1!極上に酸素ガス応答還元膜を被覆する
時の膜被覆電解条件、例として電解反応時間制御が、電
極感応部所面積10”’cm2以上の場合は、10秒以
内と著しく短時間の制御に限定されるが、10−8cm
2以下であれば60秒以上の長時間(1分以上)にわた
って電解膜被覆制御が可能である。
時の膜被覆電解条件、例として電解反応時間制御が、電
極感応部所面積10”’cm2以上の場合は、10秒以
内と著しく短時間の制御に限定されるが、10−8cm
2以下であれば60秒以上の長時間(1分以上)にわた
って電解膜被覆制御が可能である。
[発明の効果]
本発明により、フロー系や体外循環系での使用に際して
、ドリフトが小さく、広範囲の酸素濃度に対して測定で
きる酸素センサを提供できる。
、ドリフトが小さく、広範囲の酸素濃度に対して測定で
きる酸素センサを提供できる。
又、表面が均一で膜被覆が制御し易く、ドリフトの少な
い微小の酸素センサを提供できる。
い微小の酸素センサを提供できる。
更に詳細には、
(i )炭素電極のF e (CN) 63−74−の
電気化学的挙動(酸化還元反応応答)は該電極感応部所
面積10””am2以下、好ましくは2.83x10−
’cm2である時、酸化還元波が対称的で且つ電極表面
の電流値がほぼ一定である。
電気化学的挙動(酸化還元反応応答)は該電極感応部所
面積10””am2以下、好ましくは2.83x10−
’cm2である時、酸化還元波が対称的で且つ電極表面
の電流値がほぼ一定である。
(ii)そして、この炭素電極ベース上に酸素ガス応答
還元膜を直接被覆した膜被覆酸素電極を使用した結果、
ドリフトはほとんど見られない。
還元膜を直接被覆した膜被覆酸素電極を使用した結果、
ドリフトはほとんど見られない。
(iii)酸素分圧対電流密度から算出される残余電流
値は炭素電柱ベース面積が小さくなるに従って大きくな
るが、断面積Xl0−5cm2以下では残余電流1 x
10−’(A/cm2)のオーダーて定である。
値は炭素電柱ベース面積が小さくなるに従って大きくな
るが、断面積Xl0−5cm2以下では残余電流1 x
10−’(A/cm2)のオーダーて定である。
(iv)炭素電極上に酸素ガス応答還元膜を被覆する時
の膜被覆電解条件、例として電解反応時間制御が、電極
感応部所面積1010−6a以上の場合は、10秒以内
と著しく短時間の制御に限定されるが、10−”am2
以下であれば60秒以上の長時間(1分以上)にわたっ
て電解膜被覆制御が可能である。
の膜被覆電解条件、例として電解反応時間制御が、電極
感応部所面積1010−6a以上の場合は、10秒以内
と著しく短時間の制御に限定されるが、10−”am2
以下であれば60秒以上の長時間(1分以上)にわたっ
て電解膜被覆制御が可能である。
第1図(a)は本実施例で作製した酸素センサの措成模
式図、 第1図(b)は本実施例の酸素電極を示す拡大断面図、 第2図は本実施例で作製した酸素センサの測定回路を示
す図、 第3図は人工肺装置の循環系の酸素測定システム図、 第4図は流量に対する電流密度を示す図、第5図は経過
時間に対する電流密度を示す図、第6図は酸素分圧に対
する電流密度を示す図で第7図(a)は本実施例のガラ
スキャピラリを示す図、 第7図(b)は本実施例のカーボンファイバ電極の構造
を示す図、 第7図(C)は本実施例の酸素センサの構造を示す図、 第8図は電解重合膜作成中の定電位電解の電流変化を示
す図、 第9図(a)〜(C)は本実施例の微小カーボンファイ
バ電極の酸化還元反応のサイクリックポルタモグラムを
示す図、 第10図は本実施例の酸素センサの、電極感応部面積を
変化させた場合の、電流密度と酸素分圧との関係をプロ
ットした図、 第11図は本実施例の酸素センサの、流動の影響による
電極上のドリフトを示す図である。 図中、1・・・BPG、2・・・導電性接着剤、3・・
・リード線、4′・・・エポキシ系接着剤4.5・・・
テフロンチューブ、6・・・メソ−テトラ(O−アミノ
フェニル)コバルトポルフィリン電解重合膜、7・・・
銀線、8・・・ポリビニルアルコール水溶液、9・・・
シリコーンチューブ、10・・・サーモプラグ、19・
・・ウレタン系接着剤、20・・・酸素センサ、70・
・・カーボンファイバ電極、71・・・ガラスキャピラ
リ、72・・・カーボンファイバ、73・・・絶縁性接
着剤、74・・・導電性接着剤、75・・・リード線、
76・・・絶縁性接着剤、77・・・電解重合膜である
。 ■ 0) IO 肋間(′7T) 第5図 PO2(mmHg )
式図、 第1図(b)は本実施例の酸素電極を示す拡大断面図、 第2図は本実施例で作製した酸素センサの測定回路を示
す図、 第3図は人工肺装置の循環系の酸素測定システム図、 第4図は流量に対する電流密度を示す図、第5図は経過
時間に対する電流密度を示す図、第6図は酸素分圧に対
する電流密度を示す図で第7図(a)は本実施例のガラ
スキャピラリを示す図、 第7図(b)は本実施例のカーボンファイバ電極の構造
を示す図、 第7図(C)は本実施例の酸素センサの構造を示す図、 第8図は電解重合膜作成中の定電位電解の電流変化を示
す図、 第9図(a)〜(C)は本実施例の微小カーボンファイ
バ電極の酸化還元反応のサイクリックポルタモグラムを
示す図、 第10図は本実施例の酸素センサの、電極感応部面積を
変化させた場合の、電流密度と酸素分圧との関係をプロ
ットした図、 第11図は本実施例の酸素センサの、流動の影響による
電極上のドリフトを示す図である。 図中、1・・・BPG、2・・・導電性接着剤、3・・
・リード線、4′・・・エポキシ系接着剤4.5・・・
テフロンチューブ、6・・・メソ−テトラ(O−アミノ
フェニル)コバルトポルフィリン電解重合膜、7・・・
銀線、8・・・ポリビニルアルコール水溶液、9・・・
シリコーンチューブ、10・・・サーモプラグ、19・
・・ウレタン系接着剤、20・・・酸素センサ、70・
・・カーボンファイバ電極、71・・・ガラスキャピラ
リ、72・・・カーボンファイバ、73・・・絶縁性接
着剤、74・・・導電性接着剤、75・・・リード線、
76・・・絶縁性接着剤、77・・・電解重合膜である
。 ■ 0) IO 肋間(′7T) 第5図 PO2(mmHg )
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)導電性基体と、 該導電性基体を被覆するポルフィリン誘導体化合物及び
/またはその金属錯体化合物からなる酸素感応部を備え
る酸素センサであつて、 前記酸素感応部の表面積がドリフトが所定値以下となる
大きさであることを特徴とする酸素センサ。 (2)ドリフトが5×10^−^5A/cm^2以下で
あることを特徴とする請求項第1項記載の酸素センサ。 (3)酸素感応部の表面積は、大きくとも8.5×10
^−^4cm^2であることを特徴とする請求項第1項
記載の酸素センサ。 (4)導電性基体は導電性炭素であることを特徴とする
請求項第1項記載の酸素センサ。(5)炭素材料の断面
積は、10^−^6cm^2以下であることを特徴とす
る請求項第4項記載の酸素センサ。 (6)ポルフィリン誘導体は、メソ型−フェニル誘導体
であることを特徴とする請求項第1項記載の酸素センサ
。 (7)ポルフィリン錯体の錯形成する金属が、Fe、C
o、Niであることを特徴とする請求項第6項記載の酸
素センサ。 (8)ポルフィリン化合物は、メソ位にヒドロキシ芳香
族半導体を置換したポルフィリン化合物及びメソ位にア
ミノ芳香族半導体装置換したポルフィリン化合物から選
ばれることを特徴とする請求項第1項記載の酸素センサ
。 (9)ポルフィリン化合物の金属錯体は、メソ位にヒド
ロキシ芳香族半導体装置換したポルフィリンの金属錯体
及びメソ位にアミノ芳香族半導体装置換したポルフィリ
ンの金属錯体から選ばれることを特徴とする請求項第1
項記載の酸素センサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63017415A JPH0812173B2 (ja) | 1987-01-29 | 1988-01-29 | 酸素センサ |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US836587A | 1987-01-29 | 1987-01-29 | |
US8365 | 1987-01-29 | ||
JP27023187 | 1987-10-28 | ||
JP8365 | 1987-10-28 | ||
JP62-270231 | 1987-10-28 | ||
JP63017415A JPH0812173B2 (ja) | 1987-01-29 | 1988-01-29 | 酸素センサ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH021537A true JPH021537A (ja) | 1990-01-05 |
JPH0812173B2 JPH0812173B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=27281816
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63017415A Expired - Fee Related JPH0812173B2 (ja) | 1987-01-29 | 1988-01-29 | 酸素センサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0812173B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004074828A1 (ja) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Makoto Yuasa | 活性酸素種等測定装置 |
WO2005088290A1 (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Makoto Yuasa | スーパーオキシドアニオン用電極およびこれを用いるセンサー |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5746154A (en) * | 1980-09-05 | 1982-03-16 | Toyota Motor Corp | Detecting method for concentration of oxygen |
JPS6052759A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-26 | Terumo Corp | 酸素センサ− |
JPH0431545A (ja) * | 1990-05-28 | 1992-02-03 | Kaname:Kk | 金属製屋根・壁材 |
-
1988
- 1988-01-29 JP JP63017415A patent/JPH0812173B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5746154A (en) * | 1980-09-05 | 1982-03-16 | Toyota Motor Corp | Detecting method for concentration of oxygen |
JPS6052759A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-26 | Terumo Corp | 酸素センサ− |
JPH0431545A (ja) * | 1990-05-28 | 1992-02-03 | Kaname:Kk | 金属製屋根・壁材 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004074828A1 (ja) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Makoto Yuasa | 活性酸素種等測定装置 |
US8298387B2 (en) | 2003-02-24 | 2012-10-30 | Makoto Yuasa | Reactive oxygen species measuring device |
WO2005088290A1 (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Makoto Yuasa | スーパーオキシドアニオン用電極およびこれを用いるセンサー |
EA009451B1 (ru) * | 2004-03-12 | 2007-12-28 | Макото Юаса | Электрод на анион супероксида и сенсор, включающий таковой |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0812173B2 (ja) | 1996-02-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4861454A (en) | Oxygen sensor | |
KR900002501B1 (ko) | 가스 센서 | |
JPS6114561A (ja) | pHセンサー | |
EP0397868B1 (en) | Film-coated sensor | |
JP6240543B2 (ja) | 電極チップおよび化学物質の定量方法 | |
JPS61155949A (ja) | pHセンサ− | |
JPH0370782B2 (ja) | ||
JPH021537A (ja) | 酸素センサ | |
JPS61251764A (ja) | ↓pHセンサ− | |
JPH0375063B2 (ja) | ||
JP3684244B2 (ja) | 参照電極 | |
JPS63187149A (ja) | 酸素センサ | |
JPH06281616A (ja) | イオン選択性電極 | |
JPH0367220B2 (ja) | ||
JPS6221054A (ja) | 塩素イオンセンサ− | |
JPH0376863B2 (ja) | ||
JPS6262261A (ja) | 炭酸水素イオンセンサ− | |
JPS6162855A (ja) | 電気化学的活性種の濃度を測定する電極 | |
SU575558A1 (ru) | Состав мембраны дл ионоселективного электрода | |
EP0429145A2 (en) | Ion selective electrode | |
JPS63290954A (ja) | ガスセンサ | |
JPH0328928B2 (ja) | ||
JPH0430544B2 (ja) | ||
JPH0755762A (ja) | イオン選択性電極 | |
JPH01216249A (ja) | 参照電極用内部電極 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |