JPH02145784A - 金属耐食性改良用タンニン付加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属表面処理の分野に関する。特に本発明は、
植物タンニンの酸可溶性誘導体の溶液で金属表面を処理
し、金属の耐食性を改良することに関する。

〔従来の技術〕

金属の耐食性及びペイント付着特性を改良するため、金
属表面の改良及び保護被覆が必要であることはよく知ら
れている。伝統的に金属表面は、金属表面上に金属燐酸
塩及び（又は）酸化金属転化（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）
被覆を形成する化学物質で処理し、その耐食性及びペイ
ント付着性を改良している。

更に伝統的に、転化被覆金属表面を、耐食性及びペイン
ト付着性を一層大きくするために六価クロム化合物含有
溶液ですすぐが又は後処理してきた。

最近、六価クロム化合物を使用することに代わる有効な
方法を発見し２ようとする多くの研究及び開発が行なわ
れてきた。裸又は腐食した金属表面を処理するための組
成物にタンニンを使用することが、例えば、クリックそ
の他による１９７６年８月１７日付は米国特許第３，９
７５，２１４号及びハウエルＪｒ、その他による１９７
９年１１月２０日付は米国特許第４．１７４，９８０号
及びそこに引用された文献に開示されている。

本発明によれば、酸で部分的に又は完全に中和すること
により水溶性にすることができる新規な生成物が、クブ
ラコの如き植物タンニンと、アルデヒド又はホルムアル
デヒド及び第−又は第二アミンとを反応させることによ
り与えられる。その生成物は酸又は塩基で中和すると水
に可溶性になり、アルミニウム、亜鉛メッキされた（ｇ
ａｌｖａｎｉｚｅｄ）金属及び他の金属をそれらの耐食
性を改良するために処理するのに有用である０本発明は
、次の記載から一層よく理解できるであろうが、その記
載中量ての部及びパーセントは別に指示しない限り重量
による。

〔本発明の要約〕

本発明によれば、植物タンニンを、アルデヒド及びアン
モニア又は第〜又は第二アミンと縮合し、水溶性生成物
を与え、その水溶液は金属処理溶液として有用である０
本発明の方法により、金属表面を前記溶液と接触させ、
金属表面の耐食性及びペイント付着特性を向上させる。

〔本発明の詳細な記述〕

本発明は、金属表面、好ましくは転化（ｃｏｎｖｅｒｓ
ｉｏｎ）被覆金属表面の耐食性及び耐湿性を改良するこ
とに関する２本発明の方法に従い、例えば、冷間圧延、
研摩、研削、酸洗い、及び熱間圧延した鋼を含めた鋼、
亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、亜鉛、鉄又はアルミニウ
ムを含む金属表面の如き広い範囲の金属表面を効果的に
処理することができる０本発明は、既に添加被覆した表
面又は未処理金属表面を有する金属に有用である。

転化被覆はよく知られており、例えば、アメリカ金属協
会（Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏ
ｒ　Ｍｅｔａｌｓ）による「金属ハンドブック」（Ｍｅ
ｔａｌ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）第２巻、第８版、第５２９
−５４７頁、及び１４ｅｊａｌ　ｌ”ｉｎｉｓｈｉｎｇ
Ｇｕｉｄｅｂｏｏｋ　ａｎｄ　Ｄｉｒｅｃｔｏｒｙ、　
ｐｐ、５９０−６０３　（１９７２）（それら両方の内
容は特に参考のためここに入れである）に記載されてい
る０本発明の組成物及び方法を用いた典型的な処理操作
では、処理すべき金属を最初に化学的又は物理的方法に
より清浄にし、次に水ですすいで表面からグリース及び
汚れを除去する１次に金属表面を転化被覆溶液と接触さ
せて、その上に転化被覆を形成するのが好ましい。

転化被覆溶液の例には、燐酸鉄、燐酸マンガン、燐酸亜
鉛、カルシウム、ニッケル又はマグネシウムイオンで変
性された燐酸亜鉛を含有する溶液が含まれる０次に金属
表面を水ですすぐ。

本発明によれば、金属表面、好ましくは転化被覆された
金属表面を、本発明の金属処理溶液と接触させる。処理
溶液は有効な量の金属処理組成物を含んでいる。

金属処理組成物は、植物タンニンと２アルデヒド、好ま
しくはホルムアルデヒド及びアンモニア又は第−又は第
二アミンと縮合することにより、ｇＪ酸、硝酸、フッ化
水素酸、硼化水素酸等の如き酸と部分的又は完全に反応
させると水に可溶性になるような生成物を与えることに
より得られた反応生成物である０次に可溶性生成物を金
属処理溶液に用い、金属を処理し、その耐食性を改良す
る。

植物タンニン、アンモニア又は第−又は第二アミン及び
アルデヒドの縮合反応は、［マンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃ
ｈ＞Ｊ型反応として認められるであろう、植物タンニン
のフェノール系水酸基に対しオルト及びバラの水素原子
は、マンニッヒ型反応でアンモニア又は第−又は第二ア
ミン及びホルムアルデヒドとの縮合反応で反応する閉著
な反応性を示すと考えられる。一般に、１モルのアルデ
ヒドと１モルのアミン（１モルの窒素）は、ケブラコの
場合、２００〜約４５ｈ（２／３〜３７２当量）のタン
ニンと結合する。

適当な植物タンニンには、粗製、通常の又は熱水可溶性
、縮合（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）植物タンニンが含まれる
。ケブラコ又はアカシアは好ましい縮合植物タンニンで
ある。他の植物タンニンには、マングローブ、トウヒ、
ヘム口・ンク（ｈｅｍｌｏｃｋ）、ガビエン（ｇａｂｉ
ｅｎ）、カテキュ（ｃａｔｅｃｈｕ）、ウランディ（ｕ
ｒａｎｄａｙ）、茶、カラマツ等が含まれる。これらの
植物タンニンは、既知の構造をもつ純粋な化学的成分で
はなく、複雑な重合体構造へ縮合したカテコール、ピロ
ガロール等の如きフェノール部分を含む数多くの成分を
含んでいる。

適当なアミンには、メチルエチルアミンチルアミン、ジ
エチルアミン、ジェタノールアミン、ジプロピルアミン
、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソアミルアミン、ジベン
ジルアミン、メチルジエチル−エチレンジアミン、メチ
ルアニリン、ピペリジン、１．．２，３．４−テトラヒ
ドロイソキノリン、６−メトキシ−１．２，３．４−テ
トラヒドロイソキノリン、モルホリン、ピペラジン、ω
−メチルアミノアロビオフェノン、β−アセチルエチル
ベンジルアミン、ベンジル−（２−シクロヘキサノニル
メチル）−アミン、３，４−メチレンジオキシベンジル
−（２−シクロヘキサノニルメチル）−アミン　Ｎ−メ
チルグルカミン、グルコサミン及びｔ〜ブチルアミニ／
が禽マフする。

反応で他のアルデヒドで用いることができるが、ホルム
アルデヒドが好ましく、２０〜４０２≦水溶液の形又は
バラホルムアルデヒドとして用いるのが好ましい。

当業者は、マンニラし反応及びその反応を行なうための
条件については、よく知っているであろう０反応に必要
な時間は、用いられる正確な反応物の性質及び、温度及
び反応物の濃度の如き反応条件に依存する。一般的に言
って、１．００分子当量のポリフェノール、１，００〜
１．１０分子当５アミン及び１．０〜２．０分子当社の
ホルムアルデヒドが反応で用いられる０反応が完結した
時、反応生成物を回収し、酸で約１〜約８のｐＨへ中和
し、本発明の濃厚な処理溶液を与える。濃厚溶液は２５
ｙ／ｌ〜４００ｇ／ｌの固形物を含むのが典型的である
。輸送のため、上述のような高濃度の状態で反応生成物
を保１１７’寸乙ことができる、本発明の処理溶液は効
果的量の上記反応生成物を含む。処理溶液は、有効な結
果が得られるどんなｐＨをもっていてもよい。

ｐＨは、約ＰＨ０，５〜約ｐＨ１３の広い範囲に入るの
が典型的である。処理溶液は、濃厚物から、水で希釈し
て約０．０１ｇ、＃〜約５０ｇ、＃の薄い濃度を有する
使用処理溶液を与えることにより得ることができる。

使用溶液として、約０．１ｇ／ｌ〜約２０ｇ／ｌ！の濃
度を用いるのが好ましい、勿論濃度は変えることができ
、処理時間、処理温度及び処理金属に依存する。

本発明の処理溶液を金属表面へ適用するのは、どのよう
な慣用的方法によってでも行なうことができる。金属表
面は、既に転化被覆された金属表面でもよく、或は別法
として未処理金属表面でもよい、処理溶液は、噴霧被覆
、ローラー被覆　或は浸漬によって適用することができ
る。溶液の温度は、広い範囲に且つて変えることができ
るが、金属表面へ適用する時、約６５°Ｆ〜約１５０°
Ｆであるのが好ましい、９Ｆ！埋溶液を金属表面に適用
した後、表面を濯ぐことは任意であるが、処理後、濯が
ずに良好な結果を得ることができる。成る最終用途にと
っては濯ぎは好ましい、処理工程後、処理した金属表面
を、例えば循環空気又は炉乾燥により、乾燥する。室温
での乾燥を用いることはできるが、必要な乾燥時口を短
くするため上昇させた温度を用いるのが好ましい、乾燥
後、処理した金属表面は、そのまま後のペイント塗布等
を施すことができる。刷毛塗り、スプレー塗り、静電被
覆、浸漬、ローラー被覆の他、電気被覆の如き標準的な
ペイント或は他の被覆適用法を用いることができる。

本発明の処理工程の結果として、表面は改良されたペイ
ント付着特性及び耐食性をもつであろう。

勿論、本発明の処理溶液は、処理化合物に加えて他の成
分を含んでいてもよい１例えば、処理溶液は任意に、処
理化合物の他に、０．００１％〜約１．０％の金属鉄を
含んでいてもよい０本発明のポリフェノールと組合せて
金属処理に有用な金属イオンには、第一列遷移金属、一
般に第１ＶＢ族金属、一般に鉄、ニッケル、コバルト、
バナジウム、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、スカンジウム、イソ１〜リウム、ランタン、及びそ
れらの各ランタノイド、アクチノイド金属、及びモリブ
デン及びタングステンが含まれる。更に、本発明のポリ
フェノールと組合せて錫及び珪素化合物を、使用処理溶
液の効果及び性能の両方を改良し１、金属表面Ａ、処理
溶液を適用する時間を、コイル被覆線で要求されること
があるような約２〜５秒位の短い時間に減少させるのに
用いることができる。本発明は、次の例示としての実施
例から一層よく理解することができるであろう。

実施＠１ 【Ｌ±戎上 水性組成物を表１に示した成分から次のやり方で製造し
た。噴霧乾燥した粉末としてのケブラコを外囲温度（約
２５℃）で開口ビーカー中で撹拌しながら水でスラリー
にした。ジェタノールアミン、第二アミンを添加し、タ
ンニンを溶解して黒褐色不透明溶液にした。３７％水溶
液としてのホルムアルデヒドを、約１時間に亘って溶液
へ滴下した。

ホルムアルデヒドの滴下により、白票色への局部的色の
変化が起きた。フェノール系タンニン対ホルムアルデヒ
ド対アミンの当量比は１　：１　：１であった。この種
のマンニッヒ反応（こは酸触媒は不必要であった。

艮ニ ー−ＪＵＬ　　　　　　ＬＪＬ旦−ｙ−ゴｉｌ　　Ｎ、
１脱イオン水　　　　３，０２８ ケブラコタンニン　　６００　３００★　２．０　　６
００ジエタノールアミン　２１０　　ｉ０５　　２．０
　　２１０３７％ホルム アルデヒド　　　　１６２　８１　　２．０　　６０合
ｉ１　：　　　　　４，０００　　　　　　　　８７０
★＝推定 “Ｅ、Ｗ、”＝グラム当量；　“当量“＝アルデヒド又
はアミンの当型数；“２”−グラム；“Ｎ、Ｖ、−反応
後の不揮発成分又は活性成分として。

９に近いｐＨで２１．７５重量％の懸濁物を有する反応
生成物が得られた。生成物は、硝酸、オルト燐酸、フッ
化水素酸、塩化水素酸、蓚酸等の如き酸に可溶性であっ
た。可溶化は約４以下のｐｈｌで起きた可溶化を判断す
る基準は、目による外観の変化及び遠心分離後の大きな
Ｉの沈殿物がなくなることであった。生成物を１．０９
７１に希釈し、ＨＦで中和してｐ）（４，０にし、建築
用アルミニウムのための処理溶液を与えた。４：の生成
物を試験するなめ、建築用アルミニウムパネルを先ずＮ
　Ｈ４０ＨでｐＨ４〜５に中和したクロムを含まない配
合物、ボンデライト（Ｂ　ｏｎｄｅｒｉｔｅ）（商標名
）７８７（バーカー・ケミカル社（Ｐａｒｋｅｒ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から市販されている〕を１４０
″Ｆで５秒間各パネルにスプレーして転化被覆した。得
られた転化被覆アルミニウムパネルを、次に上記クロム
を含まない後処理溶液、又は慣用的クロム後処理溶液、
又は対照としての脱イオン水で処理した。

次にこれらのパネルに３種類のペイントを塗布し、傷を
付は従来のやり方で塩スプレー（ＡＳＴＭ　−Ｂ−１１
７）で試験した。試験結果は、３種類のペイントについ
て、上記処理溶液は対照脱イオン水よりも優れた結果を
与え、対照クロム溶液よりもわずかに潰れている。こと
を示していた。

実施１’Ｍ２ Ｗ足車１ 実施例１の反応を２６．３％の最終Ｎ、Ｖ、固形物で繰
り返し、実施例２の生成物を与え、それを次の如く試験
した。実施例２の生成物の試料を種々の酸で中和し、約
４〜８ｙ／ｌ！に希釈し、処理溶液を与え、亜鉛メッキ
鋼の不動悪化処理としての有効性について試験した。不
動態化の基準は３％のＣｕ　Ｓ　Ｏ４溶液を用いたよく
知られたスポット試験である。焼き戻し圧延、溶融亜鉛
メッキ鋼から切断した試料片を、表面が均一に濡れるよ
うになるまで清浄にし、濯ぎ、そして乾燥した。各試料
片を処理溶液の入ったビーカー中に約１０秒間部分的に
浸漬した。試料片の処理された部分に青色試験溶液を一
滴置き、内部対照として試料片の未処理部分に青色試験
溶液の別の一滴を置いた。第二の対照としてクロムを用
いて不動態化されていることが知られている同様に清浄
にしたパネルも用いた。不動悪化の程度は、３つの基体
上に置いた液滴について同じ時間（約５秒）後の黒さの
程度を比較することにより推定した。黒さは、パネルが
青色銅イオンを銅金属へ活性還元し、その金属が黒色の
沈殿物として付着するために現れ、基体が不動態になっ
ていないことを示している。

約５ｇ／ｌ、１２５°Ｆで２．８に近いｐＨへＨＦで中
和された実施例２生成物の処理溶液は、スポット試験で
判断してかなりの不動態化を与えることが判明した。そ
の溶液は、未処理対照よりも一層不動態化を与え、クロ
ム対照と殆んど同じ位の不動態化を与えた。処理溶液は
、８５°Ｆでわずか２秒の浸漬時間（１０秒の浸漬時間
の代わりに）で用いられた。

不動態化の程度は、はるかに小さいが、依然として認め
ることができた。実施例１の生成物は、１ｙ／ｌの濃度
で、１４０″Ｆで１０秒間の浸漬で用いられた。

試料は、実施例１の生成物をイオン４ｇ７１〜８ｇ／ｌ
の濃度で用いた時よりも不動態化の程度は低かった。

０．２ＭＨＦ溶液で実施例２生成物の５％ＮＶ懸濁物を
滴定すると、懸濁物はｐ）！＝４．１で完全に溶解した
。必要な量は、ジェタノールアミン１モル当たり約１．
６モルのＨＦに相当していた。この溶液を更に８ｇ／ｌ
へ希釈したものは、亜鉛メッキ鋼に対し、クロム対照と
殆んど同じ位良好な不動態化を与えた（スボッＩ〜試験
により判断して）。

実施例３ 罷ハ連」 ０．２Ｍ　）ＩＮＯ３で実施例２生成物の５％ＮＶ懸濁
物を滴定すると、懸濁物はｐＨ＝４．５で完全に溶解し
、アミン１モル当たり約１．２モルの硝酸が必要であっ
た。約８２／ｌへ希釈すると、溶液は、焼き戻し圧延溶
融亜鉛メッキ鋼じＴ　ＲＧ”）に対し、Ｃｕ　Ｓ　０４
スポツト試験で判断して良好な不動態化（クロム処理対
照とほぼ同じ位）を与えた。

不動態化は別のｆ−順、デイツシュテスト（Ｄｉｓｈ丁
ｅｓｔ）によっても示された。約２ｉｎ四方の試料片Ｑ
ＴＲＧから切り取った。試料片を清浄にし、濯ぎ、乾燥
し、試験溶液へ浸漬することにより処理し、乾燥した。

試料片をぺ１−り皿に入れ、試料の一端をガラス棒上に
支持した。脱イオン水を皿に添加し、試料片の殆んどを
覆うが、約１ｃｘの幅が覆われずに空気に曝されている
ようにした。ベトリ皿を緩く覆った。１６時間（−晩）
後に試料片を観察し、現れた白色の腐食の量を定めた。

１　ｇ／ｌ又は５２／ｌで硝酸によりｏＨ＝　４．３５
へ中和した実施例２の生成物の処理溶液中に３０秒間予
め浸漬し、次に熱水で濯ぎ、空気乾燥した試験片では、
末！２！！！埋対照で見られるよりも腐食ははるかに少
ないことが明らかになった。

実施例４ ｉ散止ｌ 実施例２の生成物の５％ＮＶ懸濁物を０．２Ｍ　（２重
量％）の燐酸溶液で滴定すると、それはｐ）（−３，９
で溶解し、窒素１モル当たり約１．２モルのＨ１ＰＯ４
を必要とした。約４ｇ／ｌへ希釈したこの溶液で処理し
た亜鉛メッキ鋼についてのスボ・７ト試験は、幾らかの
不動態化が与えられたことを示していた二未処理亜鉛メ
ッキ鋼よりもよいが、クロム処理亜鉛メッキ対照はとは
よくなかった。

実施例５ １皮ｘ１ 亜鉛メッキ金属の処理パネルを９９％の相対湿度に１０
０″Ｆで２６４時間（１１日間）曝す湿度試験（ＡＳＴ
Ｍ−２２４７）を行った０表２には、３２７１へ希釈し
た実施例２の生成物の処理溶液で、中和していない微細
懸濁物と中和したものとにより得られた結果が比較して
示しである。処理条件は１４０°Ｆで１０秒間の浸漬で
あった。４つの別の脱イオン水処理の平均値も比較のた
め示しである。数値は、白色腐食生成物によって覆われ
た表面の％を示しており、最も低い値が最もよい、８に
近いｐＨでの中和していないケブラコーＤＥＡマンニッ
ヒ付加物も亜鉛に対し、非常に有効である。

東又」Ｌ１Ｌ菓輩沫 中和していない実施例１生成物　　　　　　　　１′３
≦）ＩＰでｐＨ・４．３５へ中和した実施例１生成物　
　Ｉ　Ｏｑ、６）Ｉ　Ｎ　Ｏ３でｐＨ・４．５５へ中和
した実施例１生成物　２０％脱イオン水対照、４つの平
均　　　　　　　　６５％実施例６ ３７２Ｄ　Ｅ　Ｂ、、［１１３ 実施例１の反応を行なった。但し、ゲブラコタンニン３
００ｇ（理論的には１当量）当たり１．５モルのジェタ
ノールアミン及び１．５モルのホルムアルデヒドを用い
、懸濁物は幾らか一層薄く、僅か１７．７％ｗｔ／ｖｏ
ｌであった。反応は外囲温度で行われた。

３％時間の反応時間後、遊離のホルムアルデヒドについ
ての化学分析は、最初のホルムアルデヒドの４１％が未
だ反応しておらず、外囲温度で３２日後でも３３％のホ
ルムアルデヒドが依然として未だ反応していないことを
示していた。生成物は普通の酸で容易に可溶化された。

実施例７ ｇルアミｄ１１ この実施例は、第一アミン、モノメチルアミンとも呼ば
れているメチルアミン、ＣＨ，ＮＨ，を使用した例を示
す１表３に列挙した成分を、４１のビーカー中に一緒に
入れ、磁気撹拌し、５０℃に恒温制御した。

４０％メチルアミン 水溶液　　３１．１　１．０　　７７．７　　３１ケブ
ラコ　タンニン　３００★　１．Ｏ★３００．　　３０
０脱イオン水　　　　　　　　−２，５４２３７％ホル
ムアルデヒド３０．０　１．９　　８０．３　　３０合
計　　　　　　　　　　　３，０００　　３６１★−推
定 ホルムアルデヒド溶液はケブラコのアミン溶液に迅速に
滴下した。１０分、４５分、３時間及び５時間後の遊離
ホルムアルデヒドについての分析により、未反応のまま
残っていたホルムアルデヒドは、夫々２２％から１７％
、８％、１％へ減少したことを示していた。スラリーは
１２重重量の濃度をもっており、酸に可溶性であった。

実施例８ υ主以旦１１旌〕 実施例７と同じ手順を用い、但し外囲温度で、表４に列
挙した成分を反応させた。２モルのアミンと２モルのホ
ルムアルデヒドを、３モルのケブラコに対して用いた。

ジェタノールアミン　　　１０５　　０．８９　　９３
ケブラコ　　　　　　　３００★　１゜３３★　４００
脱イオン水　　　　　　　−−３，Ｚｏ。

３７％ホルムアルデヒド　　３０　　０．８９　　７２
３．７６５ ★−推定 懸濁物の濃度は１５重量％で、ｐＨ８，７であった。

！２離ホルムアルデヒド分析は２７％を示し、最初の導
入量の５％未満が外囲温度で３時間後及び２５時間後で
も夫々まだ反応していなかった。商業的製造のためには
、反応容器中でマンニッヒ反応を完了する必要はないこ
とは当業者には認められるであろう０反応が不完全な生
成物は、数日間保存又は出荷中に完結まで行くであろう
。

実施例９ ２３ジ工タノールアミンーケブーコ 実施例７の手順に従ったが、温度は外囲温度の代わりに
５０℃に制御した。スラリーは１３．８重量％の濃度を
もっていた。５０℃で５分、３０分、２．２５時間、３
．２５時間及び４．２５時間後に残っていた遊離ホルム
アルデヒドの％は夫々４５％、３３％、２８％、１８％
、及び１５％であった。予想されるように、反応温度の
増大は反応速度を増大するが、かなりのホルムアルデヒ
ドが未反応のまま残っていた。

実施例１０ メ　ルエ　ノール　ミン この実施例は別の第二アミン、２−メチルアミノエタノ
ールとも呼ばれているメチルエタノールアミン、ＣＨ，
ＮＨＣ２Ｈ，ＯＨ，Ｆ、Ｗ、＝７５．１を使用する例を
示す６手順は実施例９と全く同じであり、やはり外囲温
度で、３００ｇのケブラコ　タンニンに対し、１モルの
アミン及び１モルのホルムアルデヒドの比率を用いた。

成分の重量は次の通りであった二本３　、１５０ｇ、２
−メチルアミノエタノール１００ｇ、ケブラコ４００ｇ
及び３７％ホルムアルデヒド溶液８１ｇ。スラリーは１
４．４重量％の濃度及び９．８５のｐＨをもっていた。

実施例１１ エージング　び 表５は、付加物を、２．ＯＮのオルト燐酸、硝酸及びフ
ッ化水素酸で酸性化した後、１２０″Ｆでガラス瓶中に
保存する強制試験の結果を要約したものである。最初に
表示した全ての組成物は低い粘性の溶液で、遠心分離後
沈殿物は示さなかった。省略記号“ＯＫ”ゲル”及び“
ｐｃｔ”は、透明低粘度液体からの変化なし；粘稠又は
半固体へゲル化したが均質な物質；及び、二相への沈殿
；を夫々表している。

中和の程度は、材料の測定量に対し、アミン１モル当た
りの酸のモル数として計算した。可溶化には、燐酸のよ
うな中程度の強酸では約１００％必要とし、硝酸のよう
な強酸では幾らか少なく、フッ化水素酸のような弱酸で
は幾らか多く必要とした。

硝酸でわずか８８％へ中和された実施例７の付加物は、
１１日ニーリング（ａｇｉｎｇ）後ゲル化し始め、２８
日後にゲル化したのに対し、１００％中和したものは依
然として透明な溶液、ＯＫであった。一般に、強酸及び
中程度の強さの酸では少なくとも１００％の中和、弱酸
ではかなり一層多くの中和で最良のエージングが得られ
た。フッ化水素酸中和付加物は、ガラスの代わりにプラ
スチック（ポリエチレン）容器中で最もよく・保存され
る。　３００．のゲブラコに対し、１．５又は０．６７
モルのアミンの比率をもつ付加物は、１．０モルのアミ
ンをもつもの程安定ではなかった。

実施例１２ 乙り辷り仇■１ アカシアタンニンを、２−メチルアミノエタノ−・及び
脱イオン水中に溶解し、３７％ホルムアルデドを約２９
℃で約２時間に亘ってゆっくり滴下し、反応は、赤褐色
溶液から紫褐色懸濁物への外１の変化及び色の変化から
明らかであった。生成１は、 ３Ｐ０４、ＨＮＯ，、ＨＣＩ、ＨＦ等の如き酸に可Ａ性
であった。

代 理 人 浅 村 皓

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）植物タンニン、アルデヒド及びアミンの縮合反応
   生成物を約０．０１ｇ／ｌ〜約５０ｇ／ｌ含有する金属
   処理水溶液。
2. （２）植物タンニンがケブラコであり、アルデヒドがホ
   ルムアルデヒドであり、アミンが第一及び第二アミンか
   らなる群から選択される請求項１に記載の水溶液。
3. （３）処理溶液が約０．５〜約１３のｐＨを有する請求
   項１に記載の水溶液。
4. （４）植物タンニンが、ケブラコ、アカシア、マングロ
   ーブ、トウヒ、ヘムロック、ガビエン、カテキュ、ウラ
   ンディ、茶、加水分解性タンニン、カラマツ植物タンニ
   ン及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項
   １に記載の水溶液。
5. （５）アミンが、ジエタノールアミン、メチルエチルア
   ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
   ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソアミルアミン、ジ
   ベンジルアミン、メチルジエチル−エチレンジアミン、
   メチルアニリン、ピペリジン、１，２，３，４−テトラ
   ヒドロイソキノリン、６−メトキシ−１，２，３，４−
   テトラヒドロイソキノリン、モルホリン、ピペラジン、
   ω−メチルアミノプロピオフェノン、β−アセチルエチ
   ルベンジルアミン、ベンジル−（２−シクロヘキサノニ
   ルメチル）−アミン、３，４−メチレンジオキシベンジ
   ル−（２−シクロヘキサノニルメチル）−アミン、Ｎ−
   メチルグルカミン、グルコサミン及びｔ−ブチルアミン
   からなる群から選択される請求項１に記載の水溶液。
6. （６）ホルムアルデヒド及びアミンが反応中、植物タン
   ニン中のポリフェノールの１．０分子当量に対し、前記
   植物タンニン中のポリフェノール１モル当り約１．０〜
   約２．０モルのホルムアルデヒド及び前記植物タンニン
   中のポリフェノール１モル当たり約１．０〜約１．１モ
   ルのアミンのモル当量比で用いられる請求項２に記載の
   水溶液。
7. （７）植物タンニンがケブラコであり、アルデヒドがホ
   ルムアルデヒドである請求項５に記載の水溶液。
8. （８）金属表面を、植物タンニン、アルデヒド及びアミ
   ンの縮合反応生成物を約０．１ｇ／ｌ〜約５０ｇ／ｌ含
   有する水溶液と接触させる工程を含む金属表面処理方法
   。
9. （９）植物タンニンがケブラコであり、アミンが第一及
   び第二アミンからなる群から選択される請求項８に記載
   の方法。
10. （１０）溶液が約０．５〜約１３のｐＨを有する請求項
    ８に記載の方法。
11. （１１）植物タンニンが、ケブラコ、アカシア、マング
    ローブ、トウヒ、ヘムロック、ガビエン、カテキュ、ウ
    ランディ、茶、加水分解性タンニン、カラマツ植物タン
    ニン及びそれらの混合物からなる群から選択される請求
    項８に記載の方法。
12. （１２）アミンが、ジエタノールアミン、メチルエチル
    アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
    アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソアミルアミン、
    ジベンジルアミン、メチルジエチルエチレンジアミン、
    メチルアニリン、ピペリジン、１，２，３，４−テトラ
    ヒドロイソキノリン、６−メトキシ−１，２，３，４−
    テトラヒドロイソキノリン、モルホリン、ピペラジン、
    ω−メチルアミノプロピオフェノン、β−アセチルエチ
    ルベンジルアミン、ベンジル−（２−シクロヘキサノニ
    ルメチル）−アミン、３，４−メチレンジオキシベンジ
    ル−（２−シクロヘキサノニルメチル）−アミン、Ｎ−
    メチルグルカミン、グルコサミン及びｔ−ブチルアミン
    からなる群から選択される請求項８に記載の方法。
13. （１３）ホルムアルデヒド及びアミンが反応中、植物タ
    ンニン中のポリフェノールの１．０分子当量に対し、ポ
    リフェノール１モル当り約１．０〜約２．０モルのホル
    ムアルデヒド及びポリフェノール１モル当たり約１．０
    〜約１．１モルのアミンのモル当量比で用いられる請求
    項８に記載の方法。
14. （１４）植物タンニンがケブラコであり、アルデヒドが
    ホルムアルデヒドである請求項１２に記載の方法。
15. （１５）金属がアルミニウムである請求項８に記載の方
    法。
16. （１６）金属が鋼である請求項８に記載の方法。
17. （１７）金属が亜鉛メッキされた鋼である請求項８に記
    載の方法。
18. （１８）金属が亜鉛を含む請求項８に記載の方法。
19. （１９）金属表面が転化被覆表面である請求項８に記載
    の方法。
20. （２０）金属表面が燐酸亜鉛転化被覆表面である請求項
    １９に記載の方法。
21. （２１）水溶液が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
    及びそれらの混合物からなる群から選択された金属イオ
    ンを含む請求項８に記載の方法。