JPH02145606A

JPH02145606A - オレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH02145606A
Application number: JP29906088A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kakugo; 角五　正弘; Tatsuya Miyatake; 宮竹　達也; Koji Mizunuma; 水沼　考二; Yoshio Yagi; 八木　芳男
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-11-26
Filing date: 1988-11-26
Publication date: 1990-06-05
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JP2835369B2; EP0371411A3; DE68925867D1; EP0371411B1; DE68925867T2; EP0371411A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉発明′明は炭素数２以上のオレフィンの単独重合体もし
くは２種類以上のオレフィンの共重合体の製造方法に関
する。

〈従来の技術〉従来、オレフィン重合体の製造においては、三塩化チタ
ンを主成分とする固体チタン化合物と有機アルミニウム
化合物からなる触媒系、または塩化マグネシウムに四塩
化チタンを担持した固体と有機アルミニウム化合物及び
電子供与性化合物からなる触媒系が一般に用いられてい
る。更にＴｉ　（ＯＲ）ｆｌ　ｘａ−ｎと少なくとも２
種類の水酸基を有する芳香族炭化水素化合物を触媒成分
として用いるオレフィン重合体の製法も提案されている
。（ＰＣＴ　ｉｎｔ、　Ａｐｐｌ、　Ｗ○８７−２３７
０ＡＩ）　　−Ｌ　チタノセン、ジルコノセン、するい
はハフノセノ化合物とアルミノオキサンからなる重合触
媒を用いる方法も提案されている（例えば、特開昭５８
−１９３０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報
〕。しかしながら、これら触媒系を用いる方法では、得
られろオレフィン重合体の分子量が小さいと言う難点が
ある。

一方、ＶＯＣｌ３　に代表されるバナジル化合物は、工
業的には、例えばエチルアルミニウムセスキクロリドと
の組合せでエチレン−プロピレンゴム製造用の触媒とし
て用いられているが、フロピレンの単独重合活性は極め
て低いためにプロピレン重合用触媒としては工業的価値
は認められていない。

〈発明が解決しようとする課題〉斯かる現状に於て、本発明が解決しようとする問題点は
、上記遷位金属触媒系に代わる新規の触媒系を用いたオ
レフィン重合体の製造方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉本発明は、特定の構造を有するバナジル化合物とアルミ
ノオキサンまたはアルミノオキサンと有機アルミニウム
化合物との混合物を使用した高効率で高分子量のオレフ
ィン重合体の製造方法であって、以下の要件を有するこ
とを特徴とする特すなわち本発明は、（１）触媒成分（９）：一般式ＶＯＸ３　（式中、ｘト
ハロゲン原子）または−数式ＶＯ（ＯＲ）！（式中、Ｒ
は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるバ
ナジウム化合物及び、触媒成分ｔＢ）：）リアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサンまたは上記アルミ
ノオキサンと一般式ＡｌＲａＸ５−１（式中、Ｒ′は炭
素数１〜ｌＯのアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０
．１．２．３．から選ばれる数〕で表されるアルミニウ
ム化合物の混合物か２ら成る触媒系を用いるオレフィン
重合体の製造方法。

（２）触媒成分（ト）、一般弐■○ＸＳ　（式中、Ｘは
ハロゲン原子）または−数式ＶＯ（ＯＲ）、（式中、Ｒ
は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるバ
ナジウム化合物と、触媒成分■ニトリアルキルアルミニウムと水との反応に
よって得ら９るアルミノオキサンまたは上記アルミノオ
キサンと一般式ＡｌＲａＸ５−１（式中、Ｒ′は炭素数
１−１０のアルキル基、ｙ′はハロゲン原子、ｎは０．
１．２．３．から選ばれる数）で表されるアルミニウム
化合物の混合物と、触媒成分（Ｑ：一般式Ｉ、　ＩＩ、　Ｌ　ＩＶ、　Ｖ。

または■（こ示す少なくとも２個の水酸基を有する有機
化合物ＨＯ−＊’−（Ｙ）ｎ−−ｍ”−ＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ
、Ｒ”’は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは炭素数１
〜２０の炭化水素基、−０−（Ｒ５は水素又は炭素数１
〜６の炭化水素基を表わす。）を表わす。ここにＲ’、
　Ｒ’、　ＲＳおよびＲ“は炭素数１〜２０の炭化水素
基、水酸基。

二）ＯＬ　ニトリル基、ヒドロカルビロキシ基又は・・
ロゲン原子を表わす。この場合Ｒ１゜Ｒ２、Ｆ？Ｓおよ
びＲ４は同一であっても異なっていてもよい。ｎ′はＯ
又は１以上の整数であり、単位Ｙの繰り返し回数を表わ
す。又ｙ、ｙ”。

７’＋　７”＋　”　＋　”＋　ｚ″および２″′は芳
香族環に結合している置換基の数を表わす。！＋Ｊ’＋
”および２′はＯ又は１から４までの整数、ｙ′・。

ｚ’＋はＯ又は１から２までの整数　、ＩＩＩ、　ｚＩ
ＩＩはＯ又は１から３までの整数を表わす。）から成る触媒系を使用してオレフィン重合体を製造する
方法に係わるものである。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

本発明で触媒成分（イ）として使用される一般式ＶＯＸ
５　（式中、Ｘはン＼ロゲノ原子〕−または一管式Ｖ○
（ＯＲ）！（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を
表す。）で表されるバナジウム化合物の具体例としては
、バナジウムオキ／トリクロリドバナジウムオキシトリ
プロミド、メトキシバナテート　　エトキシバナデート
、ｎ−フロビルバナデート、イソプロポキンバナデート
、ｎ−プトキシバナデート、イソプトキシバナデート。

ｔ−プチルバナデート、ｌ−メチルブトキシバナデート
、２−メチルプトキ７バナデート　ｎ−ブロポキンバナ
デート、ネオベントキンバナデート、２−エチルフ゛ト
キシバナデート、ンクロへキシルバナデート、アリルン
クロへキシルバナデート、フエノキンバナデート等が例
示される。

触媒成分■のアルミノオキサンはアルミニウム化合物の
重合体であり、−管式Ｒ”（ＡＩＲ’０）、、ＡＩＲ”　（線状化合物）およ
び／または（ＡＩＲ”Ｏ）。＋１（環状化合物）として
存在する。式中Ｒ”は例えば、メチル、エチル、フロビ
ル、ブチル、ペノチルなどの炭素数１〜１０のアルキル
基であり、特にメチル、エチル基が好ましい。ｎは１以
上の整数であり、特に１〜４０が好ましい。

アルミノオキサンは各種の一般的方法（こより得られる
。例えば、適当な炭化水素溶媒（こ溶解させたトリアル
キルアルミニウムを水と接触させて合成することができ
る。この場合水は穏和な条件でアルミニウム化合物と接
触させることが好ましい。また、水の蒸気をアルミニウ
ム化合物の溶液と接触させる方法、アルミニウム化合物
の溶液に水を飽和させた有機溶剤を徐々に滴下する方法
などがある。或は、硫酸銅水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２
０）もしくは、硫酸アルミニウム水和物（Ａｌ　２　（
ｓｏ、　）、・１８Ｈ２０）とアルミニウム化合物を反
応させる方法もある。通常、トリメチルアルミニウム、
及び水からアルミノオキサンを合成する場合、線状化合
物と環状化合物が同時に得られる。反応モル比は、好ま
しくはアルミニウム化合物１モルに対して、等モルの水
になるよう（二選ばれる。

次に、アルミノオキサンと混合して用いられる一般式％
式％　ｎＸ　５−９（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアル
キル基、Ｘはハロゲン原子ｘｎは０，１２．３．から選
ばれる数）で表されるアルミニウム化合物の具体例とし
ては、メチルアルミニウムツクロリド、エチルアルミニ
ウムンクロリド。

ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロリド。

トリノチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、エチルジシクロヘキシルア
ルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド。

ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウム
アイオダイド、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムな
どをあげることができる。このうちジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドはこの
中でモ特に好ましい結果を与える。

本発明で触媒成分（Ｑとして使用される一般式％式％（
）（Ｒ２）。

（Ｒ’）。

で表わされる化合物（こおいて、Ｒ″、Ｒ“は炭素数１
〜２０の炭化・水素基であり、Ｙは炭素数１〜２゜の炭
化水素基、−ｏ−、−ｓ−、−５−ｓ−〇６の炭化水素基を表わす。）を表わす。Ｒ，Ｒ及びＹで
表わされる炭素数１〜２ｏの炭化水素基としては、メチ
レン、エチレン、トリメチレン。

プロピレン　ンフェニルメチレン、イソプロピリデン、
エチリデン、ｎ−プロピリデン、イソプロピリデン、ｎ
−ブチリデン、イソブチリデン基等が例示される。この
中でもメチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリ
デン、イソブチリデン基が好適に使用される。

ここにｎ′は０又は１以上の整数であり、単位Ｙの繰り
返し回数を表わし、特（二〇又は１が好ましい結果を与
える。

又、Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０の
炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル基。

ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を表わす。炭素
数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ
−フロビル、イソフロビル、ｎブチル、イソブチル、ｔ
−グチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−へブチルｎ−オクチル、ｎ−デンル、ｎ−ドデシル等
のアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、シ
クロヘキシル、シクロペンチル等のンクロアルキル基、
フロベニル等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基が
例示される。この中でも炭素数ｌ〜ＩＱのアルキル基が
好適に使用される。

、　、　ｙＩ　、　、ＩＩ　、　ｙ−、、、Ｉ　、　ｚ
Ｉ＋、　、Ｉｌｌは芳香族環（こ結合している置換基の
数を表わし、Ｙ＋Ｙ’。

ｚ　、　ｚ’はＯ又は１から４までの整数、ｙＩ　、　
、ＩｔははＯ又は１から２までの整数、ｆ、　、Ｉｓは
０又はｌかも３までの整数を表わす。

触媒成分（Ｑの具体例としては、例えば、２．４−ジヒ
ドロキシベンクン、２−（２−ヒドロキンフロヒル）フ
ェノール、カテコ−Ｊし、レソルシノール、４−インフ
ロビルカテコール、３−ノドキシカテコール、１，８−
ジヒドロキシナフタレン、１．２−：、；ヒドロキンナ
フタレン、２，２ビフエニルジオール、１．■−ビー２
−ナフトール、２．２−：、″ヒドロキン−６，６′−
ジノチルビフーニル、　　４．４：６，６’−テトラ−
ｔ−ブチル−２２−メチレンツフェノール、４．４−ジ
メチル−６，６−ジーｔ−フチルー２，２−メチレンツ
フェノール、　４．４：　６．６’−テトラメチル−２
，２′−イソブチリデンノフェノール、２．２−；ヒド
ロキシ−３３−ジ−ｔ−ブチル−５５−ンメチルジノエ
ニルスルフィド等が例示できる。この中でも２、４−　
；ヒドロキシベンクン、カテコール、２゜２′−ビフェ
ニルノオール、１．ｌ’−ビー２−ナフトール、４，４
，６．６−テトラ−ｔ−ブチル−２，２−メチレンツフ
エノール、４，４−ジノチル−６゜６−ジーｔ−ブチル
−２，２′−メチレンシフ−ノール、４．４：６．６−
テトラメチル−２，２′−イソブチリデンジフエノール
、２，２−ジヒドロキシ−３，３−ジ−ｔ−ブチル−５
，５−ジメチルノフェニルスルフィドが好適な結果を与
える。

オレフィン重合に、これら触媒系を適用する場合は、触
媒成分（イ）及び０だけを用いることも、また（ト）、
０及び（Ｑだけを用いることも可能である。例えばプロ
ピレンの重合の場合、触媒成分（９）及び（Ａ）を用い
た重合では主（こ分子量の高い非品性ポリマーまたは低
い結晶性を有するポリマーを与える。又触媒成分穴、■
、及び（Ｑを用いた重合では、触媒成分φ０及び（Ｑの
種類によってはアイソタクチックな規則性を有する結晶
性を有するポリマーを生成する。

各触媒成分の添加量は例えば溶媒重合の場合には、触媒
成分穴はバナジウム原子として１０−１０〜１０３ｍｍ
０１／ｌ、好ましくは１０　’〜１０’ｍｍｏｌ／ｌの
範囲で使用できる。触媒成分（Ｂ）は触媒成分穴に対し
て、アルミニウム原子／バナノウム原子として１−１０
００００　、　　好ましくは１０〜ｔｏ、０００で使用
できる。触媒成分（Ｑは触媒成分穴のバナジウム原子に
対して０．０１〜４（モル比）で使用できる。

触媒成分（ｑは重合をこ供する前に、あらかじめ触媒成
分穴と反応させて用（・ることか必要である。反応は一
２０〜２００℃の温度で、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭
化水素溶媒、あるいはエーテルなどの極性溶媒中で行う
ことができる。

触媒成分（Ｑは直接反応に用いてもよいが、触媒成分穴
がハロゲン含有バナジル化合物の場合には、反応中（二
発生するハロゲン化水素を捕獲する目的で、反応系にア
ンモニア、ピリジンまたはアルキルアミン等を添加する
ことも可能である。この場合、析出したハロゲン化水素
含有化合物を除去した後重合に供することが好ましい。

また、あらかじめ触媒成分（０を金属ナトリウム等のア
ルカリ金属または水素化リチウム等のアルカリ金属の水
素化物との反応をこより金属アルコラード、金属フェノ
ラート、金属ナフトラート等を合成し本反応に供しても
よし・。この場合、析出したアルカリ金属塩を除去した
後に重合に供することが好ましい。さらには、触媒成分
（八がヒドロカルピロキノ基を含有する場合（こは、あ
らかじめ触媒成分（Ｑを酢酸等のカルボン酸と反応させ
エステル化合物として本反応（こ供することも可能であ
る。

なお、バナジル化合物と少なくとも２個の水酸基を有す
る有機化合物の反応では、該有機化合物の少なくとも２
個の水酸基が同一のバナジウム原子と結合した形態を有
する化合物が生成していると考えられる。

本発明に適用できろオレフィンとしては、炭素数２〜１
０個のものであり、具体例としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１，へ午セン
ー１．オクテンー１１ビニルシクロヘキサン等が例示さ
れる。これらの化合物は単独に重合もしくは２種類以上
の共重合に用いることができるが、本発明は上記化合物
に限定されるべきものではない。

重合方法も特をこ限定されるべきものではないが、例え
ば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、等の脂肪族、炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素溶媒、または、メチレンクロリド等のハ
ロゲン化炭化水素溶媒を用いた溶媒重合、溶液重合、ま
たモノマーを溶媒とする塊状重合あるいはガス状モノマ
ー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回
分式重合のどちらも可能である。

重合温度は一５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特
に−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は常
圧〜６０　Ｋ９／　ａｄ　Ｇが好ましい。重合時間は一
般的瘉こは目的とするポリマーの種類、反応装置により
適宜決定されるが、５分間〜４０時間の範囲を取り得る
。例えば、エチレノ重合の場合には５分間〜１０時間、
プロピレン重合の場合には３０分間〜２０時間が好まし
い。

〈実施例〉次に本発明の実施例と比較例をあげ、本発明の有する効
果を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定
されるものではな（・。

実施例中の分子量はゲルパーミエーン１ンクロマトグラ
フィ−（ＧＰＣ）を用いて算出した重量平均分子量で示
した。ＧＰＣはウォーターズ製１５０　Ｃ型を用いた。

測定は１４０℃で、溶媒として０−ジクロロベンゼンを
用いた。カラムは５ｈｏｄｅｘ　８０　Ｍ　／　Ｓカラ
ムを３本用いた。検量線作成用ポリスチレンは分子量範
囲５００かう６．８×１０６の単分散標準ポリスチレン
１４種類を用いた。分子量はポリスチレン換算の平均分
子量よリユニバーサル法で求めた重量平均分子量で示し
た。

プロピレン重合（こおいて得られたポリマーのアイソタ
クチック立体規則性は、”ＣＮＭＲスペクトルより求め
られるアイソタクチックトリアットモル分率（以下（ｍ
ｍ）分率という。）値で評価した。測定は日本電子製Ｆ
Ｘ−１００スペクトロメーターを用い１３５℃で行りた
。な３ポリマーは０−ジクロロベンゼンに溶解した。

Ｃｍｍ）分率はメチル炭素領域の拡大スペクトルより求
めた。

実施例１（１）　　メチルアルミノオキサン（触媒成分（Ｂ））
の合成攪拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容積
０．５１のフラスコをアルゴンで置換した後３８．２９
　（０，１５ｍｏｌ　）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２０を２０
０−のトルエンに懸濁させ、内温を２５℃に保ち、攪拌
を行いながら、トリノチルアルミニウム０．５８ｍｏｌ
とトルエン１００ｍｊからなる溶液を５時間かけて滴下
した。滴下終了後２０時間室温で攪拌を続けた。沈澱物
を除去した後、減圧下溶媒を除去し、１５．８２のメチ
ルアルミノオキサンを得た。重合にはトルエンで希釈（
０，１ｙ／ｚ）して使用した。ここで合成したアルミノ
オキサンは以下の実施例にも使用した。

（２）　　フロピレンの重合内容８ｔ１３０−のマグネチノクスクーラー）こよろ攪
拌方式のステンレス製オートクレーフをアルゴン置換し
た後、触媒成分（イ）としてバナジウムオキシクロリド
のへブタン溶液を０．１μｔ（Ｖ　：　２．２　ｘｌＯ
−’ｍｏｌ　）、メチルアルミノオキサンを０１５２、
トルエン３ゴ仕込んだ。オートクレーブを一７０℃番こ
冷却した後、３（Ｈ’のプロピレンを導入した。オート
クレーブを攪拌しながら３０℃に１時間保った。過剰の
プロピレンを放出した後、ポリマーを回収した。

ポリマーはｌＮ−ＨＣｌ／メタノール液で洗浄した後、
メタノールで洗浄し、乾燥した。

得られたポリマーは、０．０１３ｆでこれはバナジウム
原子１ｍｏｌ当り５，９００？の活性に相当する。この
ポリマーの分子量は１４．９０Ｏｆで、（ｍｍ、：１分
率は０．４７であった。

比較例１実施例１においてプロピレン重合の時（こアルミノオキ
サンの代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドを１
　ｙ（Ａｌ　：　１．６２　１０−ｍｍｏｌ）加えた以
外は実施例１と同様に重合を行りたがポリマーは得られ
なかった。

実施例２触媒成分穴としてｎ−プトキシバナデート溶液をｌ　ｍ
ｌ（Ｖ　：　２．７４Ｘ　ＩＦ５）使用したこと以外は
実施例１と同様に行った。得られたポリマーは０．０４
３９でこれはバナジウム原子１ｍｏｌ当り１５７０　ｙ
の活性に相当する。このポリマーの分子量は１，２００
，０００で、（ｍｍ　）分率は０．４５であった。

実施例３（１）　　触媒成分穴と触媒成分（Ｑの反応攪拌機、滴
下ロート、還流コンデンサーを備えた内容積２００−の
フラスコをアルゴンで置換したｄｉ、ｎ−ペンタン７０
ハとビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフ・ニル）スルフィド２．８　ＸＩＯ’　ｍｏｌを投
入し０℃Ｇこ冷却した。次に、滴下ロートよりｎ−ペン
タン３０−とバナジウムオキシクロリド２．８Ｘ１０−
５ｍＯ１から成る溶液をゆっくりと滴下した。０℃で５
時間撹拌を続けた後に、室温まで温度を上げさらに２日
間攪拌を続けた。

黒褐色の沈澱を濾過により回収し、ｎ−ペンタンで２回
洗浄した後、乾燥して０．９２　Ｐの反応物を得た。

（２）　　プロピレンの重合触媒成分穴として（１）で得た固体を１１ｎ９使用した
以外は実施例１と同様に重合した。得られたポリマーは
４．１１Ｆで、このポリマーの分子量は１，８５０，０
００で、（ｍｍ：］分率は０．３５であった。

実施例４（１）触媒成分穴と触媒成分（Ｑの反応実施例３の触媒
成分（ロ）と触媒成分（Ｑの反応において、ビス（２−
ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ス
ルフィドの代わりに４．４′−ジノチル−６，６′−ジ
−ｔ−ブチル−２，２−メチレンンフェノールヲ１．３
ｍｍ’ｏ　ｌ用いたこと、またｎ−ペンタンの代わりに
溶媒としてｎ−ブチルエーテルを用いた以外は実施例３
と同様に行い黒褐色の固体０．２５２を得た。

（２）　　プロピレン重合触媒成分（２）として（１）で得た固体をＩ　Ｘ　１０
−ｓ？使用した以外は実施例２と同様Ｇこ重合した。

得られたポリマーは０．５３　ｆで、このポリマーの分
子量は１，６３０，０００、〔ｍｍ３分率は０．４３で
あった。

実施例５（１）　　触媒成分穴と触媒成分（Ｑの反応実施例３の
触媒成分（ト）と触媒成分（Ｑの反応においてバナジウ
ムオキシクロリドの代わりにｎ−ブトキシバナデートを
３．５　ｍ　ｍｏ　１用いたこと、溶媒としてｎ−へブ
タンを用いたこと、反応を室温で２日間行ったこと以外
は同様を二行い黒色の固体０．６６ｒを得た。

（２）　　プロピレン重合触媒成分（２）として（１）で得た固体を１ｍ？使用し
た以外は実施例１と同様瘉こ重合した。

得られたポリマーは０．７’ｌで、このポリマーの分子
量は２，１００，０００．　　（ｍｍ３分率は０゜６８
であった。

実施例６実施例３において触媒成分■としてメチルアルミノオキ
サン溶液の代わりに実施例１において合成したメチルア
ルミノオキサン０．２６　ｆとエチルアルミニウムセス
キクロリドのトルエン溶液０．２　ｙｄｌ　（ＡＩ　：
　４．ＯＸ　１０−５ｍｏｌ　）の混合液をオートクレ
ーブに投入した以外は実施例３と同様を二行った。

得られたポリマーは６．６３　Ｆで、このポリマーの分
子量”ｚ：４４ｏ、ｏｏｏ、［ｍｍ叶分率は０．３２で
あゲた。

実施例７（１）　　エチレンの重合内容積１３０　ｍｔのステンレス製オートクレーブにト
ルエン８０−と実施例３（１）で得られた固体５ｘｌＯ
’ｒとメチルアルミノオキサン０．３５２を順次加えて
フラスコの内温を６０’Ｃ！こ保ッた。次（こ、フラス
コにエチレンを連続的に導入し、系内を９に９／ｄＧ＋
こ保ちながら、１０分間重合を行った。反応終了後、メ
タノールを添加して触媒を分解した後、乾燥してポリエ
チレン０．２５Ｆを得た。得られたポリエチレンの分子
量は１，５３０，０００であった。

比較例２実施例７においてエチレン重合の時にアルミノオキサン
の代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドのトルエ
ン溶液を１０＋＋＋ｊ　（Ａｌ　：　１．２　ｍｍ０１
）加えた以外は実施例７と同様に重合を行った。得られ
たポリエチレンは０．０１ｆで分子量は１６７００００
であった。

〈発明の効果〉本発明によって、新規な触媒系即ち一管式ＶＯＸ、また
はＶＯ（ＯＲ）ｓであるバナジル化合物とアルミノオキ
サンからなる触媒系域は一管式Ｖ　ＯＸ　ｓまたはＶＯ
（ＯＲ）ｓであるバナジル化合物、アルミノオキサン及
び少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物からなる
触媒系を用いてオレフィンを単独（二重台もしくは２種
類以上共重合することにより高収率で、高分子量のオレ
フィン重合体を製造することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の理解を助けるためのフロ
ーチャート図である。本フローチャート図は、本発明の
実施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限定され
るものではない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒成分（Ａ）：一般式ＶＯＸ＿３（式中、Ｘは
ハロゲン原子）または一般式ＶＯ（ＯＲ）＿３（式中、
Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される
バナジウム化合物及び、触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサンまたは上記アルミ
ノオキサンと一般式ＡｌＲ′＿ｎＸ′＿３＿−＿ｎ（式
中、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ′はハロゲ
ン原子、ｎは０、１、２、３、から選ばれる数）で表さ
れるアルミニウム化合物の混合物から成る触媒系を用い
るオレフィン重合体の製造方法。
（２）触媒成分（Ａ）：一般式ＶＯＸ＿３（式中、Ｘは
ハロゲン原子）または一般式ＶＯ（ＯＲ）＿３（式中、
Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される
バナジウム化合物と、触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサンまたは上記アルミ
ノオキサンと一般式ＡｌＲ′＿ｎＸ′＿３＿−＿ｎ（式
中、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ′はハロゲ
ン原子、ｎは０、１、２、３、から選ばれる数）で表さ
れるアルミニウム化合物の混合物と、触媒成分（Ｃ）：一般式 I 、II、III、IV、Ｖ、または
VIに示す少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物ＨＯ−Ｒ″−（Ｙ）＿ｎ′−Ｒ″″−ＯＨ（ I ）▲数
式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）（式中、Ｒ″、Ｒ″′は炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、又は▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾５は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす
。）を表わす。ここにＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ
＾４は炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基
、ニトリル基、ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子
を表わす。この場合Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾
４は同一であっても異なっていてもよい。ｎ′は０又は
１以上の整数であり、単位Ｙの繰り返し回数を表わす。又ｙ、ｙ′、ｙ″、ｙ″′、ｚ、ｚ′、ｚ″およびｚ″
′は芳香族環に結合している置換基の数を表わす。ｙ、
ｙ′、ｚおよびｚ′は０又は１から４までの整数、ｙ″
、ｚ″は０又は１から２までの整数、ｙ″′、ｚ″′は
０又は１から３までの整数を表わす。）から成る触媒系を用いるオレフィン重合体の製造方法。