JPH02145568A

JPH02145568A - ビスフタルイミド類の製造法

Info

Publication number: JPH02145568A
Application number: JP63299679A
Authority: JP
Inventors: Takao Matsuba; 隆雄松葉; Masaji Kubo; 久保　雅滋; Mitsutoki Kawabata; 光時河畑
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-11-29
Filing date: 1988-11-29
Publication date: 1990-06-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ビスフタルイミド類の製造法に関する。本発
明のビスフタルイミド類は、高分子化合物の難燃剤とし
て、あるいは耐熱性高分子の原料として有用な化合物で
ある。

（従来の技術）従来、無水フタル酸化合物とジアミン化合物を反応させ
ビスフタルイミド化合物を製造する方法に於いては、反
応溶媒として、非プロトン性極性溶媒または水と共沸能
を持つ炭化水素溶媒の単独系を用いる反応（Ｕ、Ｓ、Ｐ
ａｔ、４，３７４゜２２０）、または非プロトン性極性
溶媒と水と共沸能を持つ炭化水素溶媒の混合溶媒系にお
いて、非プロトン性極性溶媒の比率が５５体積％以上と
高い系での製法が知られている（特開昭　６３−１２２
６６８号公報）。

（発明が解決しようとする問題点）非プロトン性極性溶媒単独系で反応を行った場合は、反
応が進行するに従い生成する水を反応系外へ除去できな
いため、収率が著しく低いといった問題があった。

また、水と共沸能を持つ炭化水素溶媒単独系で反応を行
った場合には、原料によっては反応溶媒への溶解度が低
いため反応が均一系の反応にならず、スラリーの状態で
反応させるため未反応の原料が残り易く、得られる結晶
の純度が低下する等の問題があった。

さらに、非プロトン性極性溶媒と水と共沸能を持つ−ａ
機溶媒の混合溶媒系において、非プロトン性極性溶媒の
比率が高い系を反応溶媒として用いた場合には、生成し
た反応中間体のアミド化合物の反応溶剤に対する溶解度
が高いため、次の分子内環化イミド化反応以外に、分子
間のアミド化反応等の副反応が起こりやすいため収率は
６０９６台と低く、工業的製法としては必ずしも満足す
るものではなかった。

（発明を解決する為の手段）本発明者ら上記事情に鑑み、ビスフタルイミド化合物を
工業的に容易で、かっ高収率で得る製造法について鋭意
検討した結果、溶媒として非プロトン性極性溶媒と、水
と共沸能を持つ炭化水素溶媒との混合溶媒系で、非プロ
トン性極性溶媒の比率か少ない場合に意外にも、分子間
のアミド化反応等の副反応が抑制され、著しく高い収率
を与えることを見出だし本発明に到達した。すなわち本
発明は無水フタル酸化合物とジアミン化合物を反応させ
ビスフタルイミド類化合９を製造する方法に於いて、溶
媒として非プロトン性極性溶媒と、水と共沸能を持つ炭
化水素溶媒との混合溶媒でその混合比率が体積比で３：
９７〜３０　：　７０からなる溶媒中で反応することを
特徴とするビスフタルイミド類の製造法に関する。

本発明において用いられる無水フタル酸化合物の具体例
をあげると、無水フタル酸、３−ブロモ無水フタル酸、
４−ブロモ無水フタル酸、３，４−ジブロモ無水フタル
酸、３，５−ジブロモ無水フタル酸、４，５−ジブロモ
無水フタル酸、３゜４．５−トリブロモ無水フタル酸、
３，４，５゜６、−テトラブロモ無水フタル酸、３−ク
ロル無水フタル酸、４−クロル無水フタル酸、３．４−
ジクロル無水フタル酸、３．５−ジクロル無水フタル酸
、４，５−ジクロル無水フタル酸、３．４゜５−トリク
ロル無水フタル酸、３，４，５，６゜−テトラクロル無
水フタル酸、３−ヒドロキシ無水フタル酸、４−ヒドロ
キシ無水フタル酸、３゜４−ジヒドロキシ無水フタル酸
、３，５−ジヒドロキシ無水フタル酸、４，５−ジヒド
ロキシ無水フタル酸等があげられるがこれに限定される
ものではない。

本発明において用いられるジアミンとしては、０−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、４．ｔ”−ジアミノジフェニルプロパン
、４．４−−ジアミノジフェニルエタン、４．４−−ジ
アミノジフェニルメタン、４．４”−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン
、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３．３−−ジ
アミノジフェニルエタン、３．３＝−ジアミノジフェニ
ルメタン、３．３−−ジアミノジフェニルスルフィド、
３．３−−ジアミノジフェニルスルホン、３．３”−ジ
アミノジフェニルエーテル、１．５−ジアミノナフタレ
ン、３．３−−ジメチルベンジジン、２．２−−ジメチ
ルベンジジン、３．３′−ジメトキシベンジジン、２．
２−５゜５゛−テトラクロロベンジジン、２．４−ビス
（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−
アミノｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−
メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジア
ミノ−４−イソプロピルベンゼン、１．２−ビス（３−
アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、
２．６−ジアミノトルエン、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、３−メチルへブタメチレンジアミン、
３−メチルへブタメチレンジアミン、４４−ジメチルへ
ブタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジ
アミン、２．１１−ドデカジアミン、オクタメチレンジ
アミン、３−メトキシへキサメチレンジアミン、２．５
−ジメチルへキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル
へブタメチレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジ
アミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１．４−シ
クロヘキサジアミン、４．４”−ジアミノ−３，３′−
ジメチルジシクロヘキシル、１．１２−オクタデカンジ
アミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、Ｎ−
メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、４゜４′−ジアミノベンゾフェノン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミ
ノブチル）テトラメチルジシロキサンの芳香族アミン、
脂肪族アミン及びシロキサン系アミン等が挙げられるが
、これに限定されるものではない。

ジアミンに対する無水フタル酸化合物の使用量は、２倍
モル以上であり、好ましくは２〜４倍モルである。

本発明の反応に用いられる溶媒は非プロトン性極性溶媒
及び水と共沸能を持つ炭化水素溶媒の混合溶媒が用いら
れるが、両溶媒とも不活性な炭化水素溶媒が一般に用い
られる。非プロトン性極性溶媒の具体例をあげると、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド等の様なＮ、Ｎ−ジアルキルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ
−、Ｎ−テトラメチル尿素等の様なＮ置換尿素、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−、アセチル−２−ピロリド
ン等の環状アミド、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサ
メチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシド
、スルホランがあげられる。

水と共沸能を持つ炭化水素溶媒の具体例としては、ベン
ゼン、トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラ
リン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ペンタン、オクタ
ン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、並びにクロロ
ベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化合物があげら
れる。

非プロトン性極性溶媒と水と共沸能を持つ炭化水素溶媒
の混合比は３：９７〜３０ニア０（体積比）、好ましく
は５：９５〜１５：８５（体積比）から選ばれる。これ
らの範囲より非プロトン性極性溶媒の存在比が低い場合
には、原料および反応中間体の溶解性が低いため反応時
に均一系の反応にならず、スラリーの状態で反応させる
ため未反応の原料が残り易く、得られる結晶の純度が低
下する等の問題がある。また、非プロトン性極性溶媒の
存在比が高い場合には、生成した反応中間体のアミド化
合物の反応溶剤に対する溶解度が高いため、次の分子内
環化イミド化反応以外に、分子間のアミド化反応等の副
反応が起こりやすいため収率が低下するなどの問題が生
じる。

本発明を実施する時の反応基質濃度は５％〜２０％程度
があげられるが、特に規定されるものではない。

本発明の反応において触媒は特に必要ではないが、もし
用いるとすれば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、オル
ソリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ベンゼンスルホン
酸、トリクロロ酢酸等の無機あるいは有機の一塩基酸を
反応系に共存させることができる。触媒の使用量は原料
に対して２〜５０モル％、好ましくは５〜２０モル％程
度である。

本発明の実施方法の一例としては、無水フタル酸化合物
とジアミン化合物を反応溶媒に溶解した後、反応溶媒の
沸点以下の温度で反応させることによりアミド化合物を
得る。この際の反応温度は原料および溶媒の選択により
異なり一概に規定できないが、一般に１３０℃以下、好
ましくは３０〜１１０℃程度で０．５〜５時間程度反応
させることにより成しとげられる。次に反応溶媒が還流
する温度で反応させる。その際の反応温度は原料および
溶媒の選択により異なり一概に規定できないが、一般に
１００℃〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜１７０℃程
度で、通常０．２〜１０時間、好ましくは０．５〜７時
間程度反応させ、生成した水は共沸蒸溜によって系外に
留去せしめながら反応を行うことにより成しとげられる
。

本発明の実施方法のもう一例としては、無水フタル酸化
合物とジアミン化合物を反応溶媒に溶解した後、反応溶
媒が還流する温度で反応させる。

その際の反応温度は原料および溶媒の選択により異なり
一概に規定できないが、一般に１００℃〜２５０℃、好
ましくは１２０℃〜１７０℃程度で、通常０．２〜１０
時間、好ましくは０．５〜７時間程度反応させ、生成し
た水は共沸蒸溜によって系外に留去せしめながら反応を
行うことにより成しとげられる。

反応終了後の結晶の単離方法は、通常の単離方法を用い
析出した結晶を濾過することで、結晶を得ることができ
る。また、反応終了時に反応液を冷却し結晶を晶析させ
たり、反応終了時に貧溶媒を添加して結晶を析出させる
事なども考えられる。

（発明の効果）本発明により、反応が容易で高純度かつ高収率で簡便に
ビスフタルイミド類を製造できる様になった。また、高
ｆ＋Ｉｔｉな非プロトン性極性溶媒の使用量が少なくて
済むため、大幅なコストダウンが可能になった。

（実施例）以下実施例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。

実施例　１〜４テロラブロモ無水フタル酸５０．０ｇ　（０，１０８ｍ
ｏ　ｌ）とジアミノジフェニルスルホン１３゜４ｇ　（
０，０５４ｍｏ　ｌ）を１１の四つ目フラスコに１士込
んた°。それにジメチルアセトアミドとｍ−キシレンの
混合溶媒（表１記載の混合比）６００ｍｌを加えた。そ
の後１００℃で２時間攪拌した。その後還流するまで温
度を上昇させ、還流が始まってから５時間反応させた。

冷却後、結晶を濾過し結晶を取り上げた。得られた物質
のＩＲスペクトルを７１１１＋定した所、１７６０ｃｍ
−１（７）酸無水物のＣ−０の伸縮振動が消滅し、新た
に１７１２ｃｒｎ−１にフタルイミドのＣ−０の伸縮振
動が生成したことにより、フタルイミドの骨格が形成さ
れたことがイつかった。また１３４０ｃｍ−１に０−Ｓ
−〇の伸縮振動、１１２０ｃｍ−１に０−５−Ｏの逆対
称伸縮振動が見られた。また、元素分析値はＣ：２９．
６％　Ｈ：０．８％　Ｂｒ：５６．３％　Ｎ　：　２．
　５９６　　（計算値　Ｃ：２９．５１９６Ｈ：０．７
１　　％　　Ｂ　　ｒ　　：　　５６．　０９９６　　
　Ｎ　　：　　２゜４６％）であり一致していた。また
ＴＳＫ　　ＧＥＬ　　Ｇ−１０００Ｈ（東ソー株式会社
）のカラム（溶離液テトラヒドロフラン）による高速ゲ
ル浸透クロマトグラフィーによる分析で、純粋であるこ
とを確認した。

実施例　５〜８テロラブロモ無水フタル酸５０．Ｏｇ　（０，１０８１
ＴＩ　Ｏｌ　）とジアミノジフェニルメタン１０゜７ｇ
　（０，０５４ｍｏ　Ｉ）を１１の四つロフラスコに仕
込んだ。それにＮ−メチルピロリドンとエチルベンゼン
の混合溶媒（表１記載の混合比）６００　ｍ　ｌを加え
た。その後１００℃で２時間攪拌した。その後還流する
まで温度を上昇させ、還流が始まってから５時間反応さ
せた。冷却後、結晶を濾過し結晶を取り上げた。得られ
た物質のＩＲスペクトルをΔＩＩＩ定した所、１７６０
ｃｍ−１の酸無水物のＣ−０の伸縮振動が消滅し、新た
に１７１０ｃｍ−１にフタルイミドのＣ＝Ｏの伸縮振動
が生成したことにより、フタルイミドの骨格が形成され
たことがわかった。また、元素分析値はＣ：３２．０％
　Ｈ：１−０％　Ｂｒ：５９．０％　Ｎ２．６％　（計
算値　Ｃ：３１．９７％　Ｈ：０゜９２９６　　Ｂ　ｒ
　：　５８．６６％　Ｎ：２，５７％）であり一致して
いた。またＴＳＫＧＥＬＧ−１０００Ｈ（東ソー株式会
社）のカラム（溶離液テトラヒドロフラン）による高速
ゲル浸透クロマトグラフィーによる分析で、純粋である
ことを確認した。

実施例　９テロラブロモ無水フタル酸５０．Ｏｇ　（０゜１０８ｍ
ｏｌ）とエチレンジアミン３．３ｇ　（０゜０５４ｍｏ
　ｌ）を１１の四つロフラスコに仕込んだ。それにジメ
チルホルムアミドとメシチレンの混合溶媒（体積比　１
０：９０）６００ｍｌを加えた。その後１００℃で２時
間攪拌した。その後還流するまで温度を上昇させ、還流
が始まってから５時間反応させた。冷却後、結晶を濾過
し結晶を取り上げた。得られた物質の！Ｒスペクトルを
測定した所、１７６０ｃｍ−１の酸無水物のＣ−Ｏの伸
縮振動が消滅し、新たに１７１０ｃｍ−１にフタルイミ
ドのＣ−０の伸縮振動が生成したことにより、フタルイ
ミドの骨格が形成されたことがわかった。また、元素分
析値はＣ：２２．６　　Ｈ：０．４９６　　Ｂｒ：６７
．０％　Ｎ：２．９％（計算値　Ｃ：２２．７２％　Ｈ
：０・４２％Ｂｒ：６７．１８％　ｒ１２．９４％）で
あり一致していた。またＴ　Ｓ　Ｋ　　Ｇ　Ｅ　Ｌ　　
Ｇ　−１０００Ｈ（東ソー株式会社）のカラム（溶離液
テトラヒドロフラン）による高速ゲル浸透クロマトグラ
フィーによる分υｉで、純粋であることを確認した。

比較例　１〜３テロラブロモ無水フタル酸５０．Ｏｇ　（０，１０８ｍ
ｏｌ）とジアミノジフェニルスルホン１３゜４ｇ　（０
，０５４ｍｏ　１）を１１の四つ目フラスコに仕込んだ
。それにジメチルアセトアミドとｍ−キシレンの混合溶
媒（表１記載の混合比）６００ｍｌを加えた。その後１
００℃で２時間攪拌した。その後比較例１及び２の場合
は還流するまで温度を上昇させ、還流が始まってから５
時間反応した。比較例３の場合は１４０℃まで温度を上
昇させ、５時間反応した。それぞれ反応終了後、反応液
を冷却後、結晶を濾過することで結晶を取り上げた。

比較例　４テロラブロモ無水フタル酸５０．０ｇ　（０，１０８ｍ
ｏ　１）とジアミノジフェニルメタン１０゜７ｇ　（０
，０５４ｍｏ　１）を１１の四つロフラスコに仕込んだ
。それにジメチルアセトアミドとｍ−キシレンの混合溶
媒（体積比　６６：３４）６００ｍｌを加えた。その後
１００℃で２時間攪拌した。その後還流するまで温度を
上昇させ、還流が始まってから５時間反応させた。冷却
後、結晶を濾過し結晶を取り上げた。

Claims

【特許請求の範囲】

無水フタル酸化合物とジアミン化合物を反応させビスフ
タルイミド類化合物を製造する方法に於いて、溶媒とし
て非プロトン性極性溶媒と水と共沸能を持つ炭化水素溶
媒との混合溶媒で、その混合比率が体積比で３：９７〜
３０：７０からなる溶媒中で反応することを特徴とする
、ビスフタルイミド類の製造法。